Termodin amica: Conceptos Fundamentales Parte 3

Olivier Skurtys
Departamento de Ingenier a Mec anica Universidad T ecnica Federico Santa Mar a Email: olivier.skurtys@usm.cl

Santiago, 26 de abril de 2012

Presentaci on
1

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal Validez de la ley de los gases ideales Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Denici on

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal Validez de la ley de los gases ideales Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Denici on

Denici on
Una ecuaci on de estado es una relaci on que relaciona entre ellas las diferentes variables de estado de un sistema, al equilibrio termodin amico (condici on necesaria para que las variables de estado intensivas sean denidas). Por ejemplo: la ecuaci on de estado de una cantidad determinada de uido (liquido o gas) sera de la forma: f (P, V, T ) = 0 (1)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal Validez de la ley de los gases ideales Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Denici on de un gas ideal

El estudio experimental de los gases ha conducido denir el modelo del gas ideal. Modelo muy usado en termodin amica. Tan que se opera a presi on suciente peque na ( 105 P a), se observa experimentalmente tres leyes.

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Ley de Boyle-Mariotte
Establecida el a no 1662 A temperatura constante, la presi on P de una masa dad m de gas es inversamente proporcional a su volumen P.V = Cte (2)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Ley de Gay-Lussac
Establecida el a no 1800 A presi on constante p, el volumen V ocupado por una masa dada m de gas es proporcional a su temperatura V = Cte T (3)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Ley de Avogadro y Ampere

Establecida el a no 1811 Dos vol umenes iguales de gas de naturaleza distinta, tomado en las mismas condiciones de temperatura y de presi on, tienen el misma numero de moles

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Denici on
Por denici on, un gas ideal es un gas que sigue exactamente las leyes de:
1 2 3

Ley de Boyle-Mariotte Ley de Gay-Lussac Ley de Avogadro y Ampere

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Ley de los gases ideales

Vimos que un sistema simple cerrado puede ser completamente caracterizado por 2 variables de estado independiente. Se deduce que por un gas ideal, existe una relaci on relacionando: p, V, T . Por un numero de moles jados, esta relaci on puede se escribir, de manera muy general, bajo forma diferencial: dV = V T dT +
p

V p

dp
T

(4)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

dV =

V T

dT +
p

V p

dp
T

(5)

La ley de Gay-Lussac dice que el volumen es proporcional a la temperatura, a presi on constante: V = bT V T =b=
p

V T

(6)

La ley de Boyle-Mariotte dice que el producto P V es constante a temperatura constante: pV = a V = V a p p =

T

a pV V = 2 = 2 p p p

(7)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

As , obtenemos: dV = o todav a:

V V dT dp T p

(8)

dV dp dT = + T V p ln T = ln V + ln p + Cte

(9) (10)

Integramos: As , tenemos la relaci on: pV = kT (11)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

pV = kT

(12)

Una consecuencia de las leyes de Avagadro y Ampere y de Boyle - Mariotte es que a temperatura constante, el producto pV es proporcional al numero de moles. Se deduce que la constante de integraci on k es proporcional al numero de moles N : kN (13) As se obtiene la ley de los gases ideales: pV = N RT (14)

R es la constante universal de los gases ideales (universal por que no depende de la naturaleza del gas considerado). Se encuentra experimentalmente que: R = 8, 3145 J.mol1 .K1

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado de un gas ideal

Se puede tambi en escribe la ley de los gases ideales: en funci on de la masa m de gas al lugar del numero de moles N . se note M la masa molar del gas considerado pV = mrT con r= R M J.kg1 .K1 (15)

r es una constante que depende de la naturaleza del gas; es la constante m asico del gas considerado

Ecuaciones de estado Validez de la ley de los gases ideales

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal Validez de la ley de los gases ideales Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Validez de la ley de los gases ideales

A escala microsc opica, un gas ideal satisface dos condiciones siguientes: 1 el tama no de las mol eculas del gas es despreciables frente las distancias que separan las mol eculas:
eso permite asimilar las mol eculas a un punto material
2

las fuerzas de interacci on a distancia entre las mol eculas son despreciables:
el comportamiento de una mol ecula es entonces independiente del comportamiento de las otras

La hip otesis del gas ideal es entonces valida si las distancias promedio entre las mol eculas son sucientemente grandes.

Ecuaciones de estado Validez de la ley de los gases ideales

Se deduce de las consideraciones anteriores que por un numero de mole de gas dada N : el comportamiento de un gas real podr a ser aproximada por un gas ideal si el volumen que ocupa es sucientemente grande. Eso se produce a baja presi on y a temperatura elevada en practica, el modelo del gas ideal da resultados buenos por varios gases usuales a presi on atmosf erica y a temperatura ambiente:
nitrogeno, oxigena, vapor de agua, . . .

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal Validez de la ley de los gases ideales Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Vimos que: En un gas ideal, cada mol ecula tiene un comportamiento independiente de las otras. Esta propiedad sera naturalmente conservada en una mezcla de gases ideales. As , una mezcla de gases ideales es un gas ideal. Se puede entonces denir una presi on parcial por cada gas.

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Denici on En una mezcla de n gases ideales, la presi on parcial pi del gas i es: la presi on que ejercer a sobre las paredes del recipiente, si este gas estaba solo a ocupar la totalidad del volumen V , a la misma temperatura T . on pi : Notamos Ni el numero de moles del gas i, se dene la presi pi = Ni RT V (16)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Ley de Dalton
La presi on total de la mezcla es la suma de las presiones parciales. En efecto:
n n n

pV =
i=1

Ni

RT =
i=1

(Ni RT ) =
i=1 n

(pi V ) (pi ) V
i=1

= Entonces tenemos:
n n

(17)

pV =
i=1

( pi ) V p =
i=1

pi

(18)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Adem as, la presi on parcial del gas i puede ser determinado: a partir del conocimiento de su fracci on molar: xi = Ni = N Ni
n

(19)

Ni
i=1

y de la presi on total p En efecto, se puede escribir: p i = Ni p RT = Ni = x i p V N (20)

Ecuaciones de estado Ecuaci on de estado para una mezcla de gases ideales

Finalmente, si se usa la expresi on que hace intervenir la masa de gas al lugar del numero de moles. Se puede denir: la masa molar de la mezcla como la media ponderada de todos los componentes m = M = N
n i=1

mi = N

n i=1

Ni Mi = N

(xi Mi )
i=1

(21)

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Comentarios
1

Podemos asimilar el aire puede a una mezcla de gases ideales:

nitr ogeno (N2 ): 4/5 oxigeno (O2 ): 1/5

En las condiciones de temperatura y de presion ambiente, se puede considerar como un gas ideal, de masa molar promedio Maire = 0, 8 28 + 0, 2 32 29g.mol 1 As , raire = R 8, 3145 = 0, 287 J.g1 .mol1 Maire 29 raire = 287 J.kg1 .mol1 (22)

(23)

(24)

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Comentarios
Entonces por el aire se puede escribir: pV = mrT p = m rT p = rT V (25)

donde kg.m3 es la masa especica del aire.

2

Valor de la constante r por varios gases: gas r (J.kg1 .K1 ) Aire 287 Helio 2076 Oxigeno 260 Nitr ogeno 297 La noci on de presi on parcial tiene sentido solamente por una mezcla de gases ideales.