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PRIMAVERA 2010
CALENDARIO DE ACTIVIDADES
SEMANA 1 2 3 4 5 6 FECHA
02 - 06 / AGOSTO 09 - 13 / AGOSTO 16 - 20 / AGOSTO 23 - 27 / AGOSTO 30 / AGOSTO 03 / SEPTIEMBRE 06 - 10 / SEPTIEMBRE ENTREGA DE MATERIAL. PURIFICACIN DE SLIDOS. MUESTRA PROBLEMA DE SLIDOS. Esterificacin. SNTESIS DE BENZOATO DE ETILO A PARTIR DE CIDO BENZOICO
TEMA
13 17 / SEPTIEMBRE SIN ACTIVIDADES. FIESTAS PATRIAS Sustitucin electroflica aromtica con orientacin meta. SNTESIS
20 - 24 / SEPTIEMBRE
8 9 10
11
18 22 / OCTUBRE
12
25 29 / OCTUBRE
13 14
01 05 / NOVIEMBRE 08 12 / NOVIEMBRE
RECUPERACIN.
Con
ausencia justificada
TEMAS
BIBLIOGRAFA UTILIZADA
L Galagousky Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos TericoPrcticos para el Laboratorio, Ed. Universitaria de Bs. Aires, 2 Ed., Bs.As., Argentina, 1987, 39-54. A I Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co. Ltd., Londres, 3 Ed., 1956, 21-45. R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 36 52.
Purificacin de slidos
Adaptacin de R Q Brewster, C A van der Werf, W E Mc Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra SA, Espaa, 2 Ed., 1970, 254
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 298 - 299.
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 269 - 273.
Sntesis de acetanilida
A I Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co. Ltd., Londres, 3 Ed., 1956, 577.
Sntesis de p - nitroacetanilida
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 266 - 269.
Sntesis de p - nitroanilina
J R Mohring, D C Neckers, Laboratory Experiments in Organic Chemistry, Van Nostrand Co., N. York, 2 Ed., 1973, 217. R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 300 - 302.
R Q Brewster, C A van der Werf, W E Mc Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra SA, Espaa, 2 Ed., 1970, 77. R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 180 184.
METODOLOGA
En esta asignatura, los alumnos, en forma individual, debern desarrollar diversas tcnicas experimentales en sesiones semanales de 4 horas de laboratorio. Cada alumno recibir el material de laboratorio necesario para el trabajo experimental del semestre. Todo el material recibido deber ser devuelto despus de la ltima sesin de trabajo colectivo. Si algn material se ha roto o extraviado deber ser repuesto por el alumno. Cada sesin experimental, que ser coordinada por un acadmico junto a un ayudante alumno, empezar con un control terico acerca del trabajo a realizar, seguido de una breve explicacin terica y luego de la parte experimental correspondiente. Al final del trabajo, cada alumno deber confeccionar un informe donde se detallen los resultados obtenidos. La inasistencia a cualquiera de las sesiones, deber ser obligatoriamente justificada para tener derecho a su posterior recuperacin. Finalmente, los alumnos que obtengan un promedio final igual o superior a 4,0 aprobarn la asignatura previa devolucin del material de trabajo entregado al inicio del semestre.
EVALUACIONES
Promedio de Controles tericos de Laboratorio (PCL) Promedio de Informes de Laboratorio (PIL) 50% 50%
Durante el trabajo de laboratorio no se permitir dejar objetos personales sobre los mesones (carteras, abrigos, libros, etc.), ni la ingesta de alimentos o bebidas.
Los INFORMES deben completarse con lpiz pasta, en forma ordenada, el no cumplimiento de estos requisitos implicar una disminucin en la nota. El INFORME que no est completo se lo calificar con nota 1,0. Para aclarar dudas sobre el llenado del Informe debe consultar a su ayudante alumno.
Los INFORMES de las muestras problemas para slidos y lquidos tienen diferentes formatos. Su ponderacin se dar a conocer durante la realizacin del laboratorio. La NOTA DE LOS INFORMES corresponder a: Constante Fsica Experimental Rendimiento : : 3,5 puntos 3,5 puntos
Los informes relacionados con sntesis, obligatoriamente se debern complementar con la ecuacin (es), los datos espectroscpicos y la bibliografa correspondiente. La ausencia de estas informaciones tendr como resultado, una rebaja de la calificacin.
UNIVERSIDAD DE CHILE
NOMBRE DEL ALUMNO(A):....................................................................... CARRERA: .. DA DE TRABAJO PRCTICO (O GRUPO):.................................................... CAJONERA N: .................... TEMA DEL INFORME:......................................................................................................................... PREPARACIN DE:............................................................................................................................. ECUACIN:
CONSTANTES FSICAS: LITERATURA EXPERIMENTAL PF PEb nD20 ANLISIS ESPECTROSCPICOS: IR : Frecuencia (cm-1) Tipo de Banda RENDIMIENTO: TERICO gr EXPERIMENTAL gr %
Vibracin
H RMN:
Multiplicidad
Tipo de Protn
Integracin
9 Envenenamiento con: Slidos y Lquidos cidos: beber mucha agua y luego, leche de magnesia. Tambin, se puede tomar leche, pero no emticos. Bases: beber mucha agua, despus vinagre, jugo de limn o de naranja o soluciones de cido ctrico. Se puede tomar leche pero no emticos. Sales de metales pesados: beber leche o clara de huevo. Arsnico o mercurio: dar un emtico inmediatamente. Por ejemplo, una cucharada de sulfato de zinc en un vaso de agua tibia. Gases Sacar a la persona al aire libre y aflojarles las ropas del cuello. Si ha inhalado vapores de cloro o de bromo, hacerle inhalar vapores de amonaco. Otras normas de carcter general: 1. Mantenga las llaves del agua y las llaves del gas cerradas, excepto cuando las est utilizando. 2. No tire nunca desechos insolubles, tales como papeles de filtro, fsforos o similares en los lavaderos. 3. No trabaje nunca solo en el laboratorio. 4. No eche trozos de sodio metlico en los lavaderos o en los tarros de basura. Sumrjalo en parafina y pregunte dnde y cmo deshacerse de ellos. 5. El trabajo con sustancias irritantes debe realizarse en campana. 6. No mire por la boca de los matraces o tubos de ensayos cuando se est efectuando una reaccin. 7. Evite inundaciones sobre el mesn dando una presin suave al agua del refrigerante. Instrucciones que deben seguirse en caso de accidente con fuego: 1. Apague todas las llamas y retire todos los productos inflamables de las proximidades. 2. Si el fuego es pequeo puede ser sofocado con un trapo mojado. 3. Si el fuego es grande, debe usarse el extintor ms prximo. 4. En caso de incendiarse las ropas de una persona, es necesario: Evitar que corra. Hacerla rodar por el suelo para que el fuego no llegue a la cabeza Cubrirla inmediatamente con un manta o con cualquier prenda que est a mano. Tratar las quemaduras menores con un ungento, las de mayor grado deben tratarse por un mdico. Algunos Consejos Importantes:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Apague su celular en la sesin de Laboratorio. No debe ingerir alimentos dentro del laboratorio. No utilice los materiales del laboratorio para beber lquidos. No coma el hielo que est en la hielera. Lave siempre el material de laboratorio usado. Guarde todo el material correspondiente a su cajonera y cierre con llave. Devuelva la llave al personal encargado. Lave bien sus manos antes de retirarse del Laboratorio.
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Consideraciones Experimentales. 3. Cmo se recristaliza? El mtodo de purificacin de una sustancia por recristalizacin, comprende los siguientes pasos: a) Seleccin del solvente adecuado b) Disolucin del slido impuro en el solvente caliente c) Decoloracin de la solucin, si procede d) Separacin de las impurezas insolubles por filtracin en caliente e) Recoleccin de los cristales por filtracin en fro f ) Determinacin de la pureza del slido obtenido (P. Fusin) g) Clculo del rendimiento logrado Veamos en detalle cada uno de los pasos mencionados: 3. a. Seleccin del solvente adecuado. El punto clave para el xito de la recristalizacin es la eleccin del solvente apropiado. El solvente ideal para purificar un slido por recristalizacin debe reunir las siguientes caractersticas: 1. No debe reaccionar con el soluto. 2. La temperatura de su punto de ebullicin debe ser inferior a la del punto de fusin del compuesto a purificar.
11 3. Debe disolver una cantidad significativamente mayor del producto a purificar a una alta temperatura (normalmente la del P. Ebullicin del solvente) que a baja temperatura (generalmente, temperatura ambiente), es decir, el cuociente entre la solubilidad en caliente y en fro debe ser grande. 4. No debe disolver los contaminantes en caliente, o bien disolverlos completamente en fro. 5. Debe tener una tensin de vapor alta para facilitar el secado de los cristales hmedos. Cuando 2 o ms solventes resulten igualmente indicados para un recristalizacin, se elegir el de ms fcil recuperacin, menor inflamabilidad, menor toxicidad y menor costo.
3. b.
Disolucin del slido impuro en el solvente caliente. El slido debe disolverse, en caliente, en la mnima cantidad del solvente, para facilitar un
mximo de recuperacin de la muestra cuando se enfre la solucin. Se armar un aparato para calentamiento a reflujo y eventualmente se calentar en un bao de agua. (Ver figura)
Si debe agregarse ms solvente, se hace adicionando pequeas cantidades de l por la parte superior del refrigerante (retirando previamente el mechero, si el solvente elegido es inflamable) y calentando a ebullicin despus de cada agregado. El calentamiento a reflujo asegura que no se pierda el solvente por evaporacin, durante la disolucin en caliente. Esto resulta fundamental cuando se agrega una mezcla de solventes, ya que en un sistema sin reflujo, se perdera el solvente ms voltil.
12 3. c. Decoloracin de la Solucin. Cuando la muestra a recristalizar es coloreada, al ser disuelta tambin dar una solucin coloreada. Algunas veces ocurre que la muestra no lo es, pero la solucin s, debido a la presencia de impurezas coloreadas. Estos contaminantes solubles se eliminan, agregando, generalmente, carbn activado, al producirse la adsorcin selectiva de las impurezas sobre la superficie del carbn. ste u otro tipo de adsorbente se agregan, previos al paso de la filtracin, en pequeas cantidades, (no ms de un 2%), porque en el carbn tambin se puede adsorber algo del compuesto que se intenta purificar. El agregado del adsorbente debe efectuarse sobre la solucin tibia, ya que si se hace sobre la solucin a ebullicin, es muy probable que se produzcan peligrosas proyecciones del solvente, que, a menudo es inflamable y en ocasiones de alto punto de ebullicin. Luego se calienta a reflujo algunos minutos y despus se filtra en caliente para separar el adsorbente. Este paso se lleva a cabo nicamente cuando la solucin es coloreada y el color se debe a impurezas y no a la muestra. 3. d. Separacin de las impurezas insolubles por filtracin en caliente. Las impurezas insolubles y el carbn decolorante se deben eliminar cuando la solucin est caliente ya que en fro precipitara tambin el compuesto deseado, por lo que es de suma importancia que durante este proceso de filtracin no se enfre la solucin. La filtracin se efecta en un embudo analtico, preferentemente de vstago corto, usando un papel filtro plegado para aumentar la velocidad de filtracin. Es muy conveniente calentar el embudo, el filtro plegado y el recipiente en que se recibir el filtrado para evitar la cristalizacin del slido en ellos. Una vez efectuada la filtracin en caliente, se deja enfriar la solucin para que cristalice el slido que se est purificando. Este enfriamiento debe hacerse a una velocidad moderada para obtener cristales medianos. Conviene evitar la formacin de cristales muy pequeos (por enfriamiento rpido); pues poseen una gran superficie de adsorcin, en la que queda retenida una mayor cantidad de impurezas solubles. Si el slido no cristaliza, se pueden utilizar los siguientes pasos para inducir la recristalizacin: 1. Agregar un cristal del compuesto puro (siembra). Si no se dispone de cristales puros, se pueden lograr por evaporacin de una alcuota de solvente. 2. Raspar las paredes del recipiente con una varilla de vidrio de punta redondeada y por debajo del nivel de la solucin. 3. Enfriamiento de la solucin a una temperatura bajo la ambiental (mezclas frigorficas de hielo sal), sin alcanzar el punto de congelacin del solvente.
13 3. e. Recoleccin de los cristales por filtracin en fro. Una vez producida la recristalizacin, los cristales se recolectan mediante una filtracin al vaco; empleando generalmente, un embudo Bchner. (Ver figura)
Frecuentemente, parte de los cristales permanece en el recipiente, siendo conveniente devolver una pequea cantidad del lquido filtrado (aguas madres) al recipiente original para poder trasvasar con su ayuda los cristales. Este arrastre de slido no debe hacerse con solvente puro ya que solubilizara gran parte de los cristales, lo que no se produce con las aguas madres que estn saturadas con el slido en cuestin. Luego, estos cristales deben ser lavados, en el embudo Bchner, con el objeto de eliminar restos de aguas madres que los impregnan, los cuales por secado depositaran sobre las superficies de los cristales las impurezas que llevan disueltas. El solvente de lavado puede ser el mismo empleado para la recristalizacin y, como ya se indic, para evitar prdidas por disolucin, debe usarse la menor cantidad posible y en fro, o bien puede ser otro solvente, que debe ser muy voltil y no debe solubilizar los cristales que se estn purificando. Para efectuar los lavados, primero se debe desconectar el sistema de vaco, luego se humedecen los cristales que se hallan en el embudo con el solvente muy fro, y con la ayuda de una bagueta se agita cuidadosamente el contenido del embudo para que el solvente impregne toda la masa cristalina y luego se aplica nuevamente la succin. Este lavado conviene repetirlo varias veces, a menos que se observe una apreciable disolucin de los cristales en el lquido de lavado. Finalmente, los cristales se dejan secar ya sea a temperatura y presin ambiente o bien en un desecador a presin ambiente o al vaco.
14 3. f. Determinacin de la pureza del slido obtenido. Punto de fusin. El punto de fusin de un slido cristalino es la temperatura a la cual el slido cambia del estado slido al lquido, no depende de la presin atmosfrica y normalmente se informa como un rango de fusin. El punto de fusin se determina calentando lentamente una pequea cantidad del slido hasta que se produzca la fusin de l. La menor temperatura del rango de fusin de una muestra es aquella en la cual se observa la formacin de la primera gotita de lquido en la muestra slida y la mayor temperatura es aquella en la cual la muestra se ha transformado completamente en un lquido transparente. Es conveniente realizar varias determinaciones del punto de fusin de una muestra de un compuesto orgnico; la primera de ellas se hace de modo que el aumento de temperatura se lleve a cabo a una velocidad aproximada de 2 - 3 C / minuto y se anota el rango de fusin observado, por ejemplo 90 - 96 C. El resto de las determinaciones se realizan a partir de una temperatura un poco inferior al rango observado, por ejemplo, a partir de 85 C y graduando la velocidad con que se aumenta la temperatura de modo que no suba ms all de 1 C por minuto. Un compuesto orgnico puro tiene un rango de fusin bastante estrecho el que, generalmente, no es mayor de 1 - 2 C. Si el compuesto orgnico no est puro, se observa que, por una parte, el rango de fusin es ms amplio y por otra, se produce una disminucin del punto de fusin; as, si un compuesto puro funde a 95 C, cuando est impuro puede fundir con un rango de varios grados, por ejemplo, entre 88 - 93 C, y mientras ms impuro est un compuesto, mayor es el rango de fusin y est ms alejado del punto de fusin real. Por ello, si al determinar un punto de fusin de una muestra orgnica, se observa un rango de fusin de varios grados, esto indica, con una alta probabilidad, que el compuesto est impuro y debe purificarse por recristalizacin. Si despus de una o ms recristalizaciones, se observa que el punto de fusin tiene un rango de fusin inferior a 1 -2 C, se puede considerar que el compuesto est puro. Si se dispone del compuesto puro (comercial u obtenido anteriormente), se puede realizar una determinacin del punto de fusin de una mezcla del producto recristalizado y del compuesto puro. El punto de fusin de esta mezcla debe ser igual al del compuesto puro. (Punto de fusin mixto). El punto de fusin de un compuesto orgnico se determina experimentalmente de dos maneras, y en ambas se coloca una pequea cantidad de la muestra dentro de un capilar de vidrio. En el primer mtodo, se adosa el capilar a un termmetro y el conjunto se sumerge, generalmente, en aceite mineral (vaselina lquida), dentro de un tubo de vidrio con tubuladura lateral (Tubo de Thiele), y luego se calienta la tubuladura indicada por medio de un mechero Bunsen. Al calentarse, la vaselina disminuye su densidad y al subir en el tubo, provoca una corriente de conveccin en forma continua.
15 Cuando se produce la fusin del compuesto dentro del capilar, se observa la temperatura que registra el termmetro adosado. En el segundo mtodo, el capilar con la muestra se coloca en un bloque metlico que se calienta por medio de un restato que varia el voltaje aplicado, as, a mayor voltaje, mayor temperatura de calentamiento. El punto de fusin del compuesto se registra en forma digital. (Ver figura)
3. g.
Clculo del rendimiento de la recristalizacin. El rendimiento de una recristalizacin corresponde al cuociente entre la cantidad de producto
puro recristalizado y el producto impuro inicial. Por ejemplo, si se recristalizan 5 gramos de un compuesto impuro y se obtienen 2 gramos de producto recristalizado puro, el rendimiento de la recristalizacin es de un 40%. En el clculo del rendimiento de una reaccin es fundamental considerar la estequiometra de la reaccin y no debe confundirse el rendimiento de una recristalizacin con el rendimiento de una reaccin. As, por ejemplo, dada la reaccin:
NO2 HNO3 conc. H2SO4 conc. NO2 PM = 123 PM = 168 NO2
Si se nitran 5 gramos de nitrobenceno (PM = 123) y se obtienen 2 gramos de m - dinitrobenceno (PM = 168), cul es el rendimiento de la reaccin?
16 Raciocinio: 123 gr nitrobenceno pueden producir 168 gr m - dinitrobenceno si la reaccin transcurre con un 100% de rendimiento. Cuntos gramos de m - dinitrobenceno pueden sintetizarse, como mximo (100 %) a partir de 5 gr de nitrobenceno? 123 g 5g 168 g Xg X = 6,83 g
Pero, como solo se obtuvieron 2 gramos de m - dinitrobenceno: 6,83 g 2,00 g 100% Y % Y = 29,3 %
Luego, el rendimiento de la reaccin es de un 29,3 %. 4. Recristalizacin en mezcla de solventes. A menudo un compuesto orgnico es muy soluble en un solvente y es insoluble o muy poco soluble en otro; por lo que es imposible recristalizarlo de la manera ya descrita, vale decir, de un solo solvente. Aprovechando la diferente solubilidad en dos solventes, en este caso, se usa la recristalizacin en mezcla de ambos solventes, siempre que ellos sean totalmente miscibles entre s y en proporcin adecuada. Por ejemplo, un compuesto es muy soluble en etanol e insoluble en agua. La tcnica a seguir en estos casos es la de disolver la sustancia a reflujo, en la mnima cantidad posible de solvente en el cual sea ms soluble, en este caso en etanol. Se obtiene as una solucin concentrada transparente, a la que se agrega gota a gota el otro solvente, en el que es insoluble (agua), a travs del refrigerante, manteniendo el reflujo, y agitando hasta observar una ligera turbidez permanente. (Si la solucin inicial no es transparente, sino turbia debido a contaminantes, se debe filtrar previamente antes de agregar el segundo solvente para obtener una solucin transparente). Una vez obtenida la solucin levemente turbia, se agregan, siempre a reflujo y a travs del refrigerante, gotas del lquido en el cul el compuesto orgnico es soluble (etanol) hasta observar una solucin transparente. De este modo se tiene la seguridad de tener una solucin saturada del compuesto en cuestin, a reflujo, en la mezcla de solventes. Despus, se sigue con el proceso normal de recristalizacin. Pares de solventes muy tiles son etanol - H2O; cloroformo - hexano; etanol absoluto -benceno, etc. Conviene que los solventes de la mezcla tengan puntos de ebullicin cercanos, para evitar variaciones en la composicin de la mezcla al calentar o al filtrar por succin (evaporacin del ms voltil).
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En esta tcnica, el lquido se calienta en un matraz junto con una o dos piedras de ebullicin hasta alcanzar el punto de ebullicin. Este se define como la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido iguala a la presin atmosfrica. En este momento, el lquido pasa al estado gaseoso y la temperatura se mantiene constante durante todo el proceso. Al pasar por el condensador, la fase gaseosa vuelve al estado lquido separndose as de su impureza; se ha producido la destilacin del lquido
El punto de ebullicin generalmente se reporta como un rango de destilacin, pero a diferencia del punto de fusin, s depende de la presin. Como ya se indic, un lquido hierve cuando su presin de vapor se iguala con la atmosfrica, por lo tanto el trmino presin de vapor se puede reemplazar por presin atmosfrica.
18 Si sta disminuye, tambin lo har el punto de ebullicin de un lquido y viceversa. Esta propiedad se utiliza cuando un lquido hierve a una alta temperatura o cuando se descompone al llegar a su punto de ebullicin o cercano a l. Por ejemplo, el yodobenceno hierve a 188 C a 760 mm Hg (1 atm.) y a 75 C a 10 mm Hg.
DESTILACIN DE MEZCLAS
Este es el caso ms corriente, y para el caso de una mezcla de dos lquidos A y B que no interactan entre s, se pueden distinguir dos situaciones: el punto de ebullicin de A es muy inferior al de B, supongamos una diferencia de 100 C. Al calentar la mezcla se alcanzar, en primer lugar, el punto de ebullicin de A, el que comenzar a destilar, a temperatura constante hasta que destile completamente. Una vez que ha sucedido esto, la temperatura subir hasta alcanzar el punto de ebullicin de B, el que destilar totalmente, a esa temperatura y en forma constante. La situacin indicada anteriormente, rara vez ocurre, ya que lo normal es que dos lquidos orgnicos presenten puntos de ebullicin ms cercanos. Supongamos dos lquidos A y B en esta situacin, siendo A, el compuesto de menor punto de ebullicin. En la destilacin de esta mezcla, al alcanzarse el punto de ebullicin del lquido ms voltil, destilar una mezcla de A y B, pero enriquecida en el compuesto ms voltil (A). Por qu ocurre esto? Ya dijimos que un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la atmosfrica. De acuerdo a la ley de Dalton, la presin total de un gas es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes: PTOTAL = PA + PB y, de acuerdo a la ley de Raoult, a una presin y temperatura dada, la presin parcial de vapor de un compuesto en una solucin ideal es igual a la presin de vapor del compuesto puro multiplicado por su fraccin molar en el lquido.
moles de A XA = XB = moles de A
+
moles de B
La destilacin es un proceso dinmico, as a medida que el vapor se condensa, el lquido que est hirviendo genera ms vapor. En una mezcla de dos lquidos A y B, a medida que transcurre la destilacin, el destilado se va haciendo ms pobre en el lquido ms voltil (A) y ms rico en el otro (B). La combinacin de ambas leyes lo demuestra matemticamente. Cmo cambia la composicin del
19 destilado? Supongamos una mezcla de benceno A (P. Eb = 80 C) y tolueno B (P. Eb = 111 C). Como A hierve a menor temperatura que B, PoA es mayor que PoB Por esta razn el benceno contribuye con una mayor presin parcial de vapor, y al principio de la destilacin el vapor contiene ms A que B. A medida que la destilacin procede el lquido que hierve contiene, progresivamente, mayor cantidad de B, ya que disminuye la fraccin molar de A y aumenta la de B. Rango( C) 80 - 85 85 - 90 90 - 95 95 - 100 100 - 105 105 - 110 Composicin Benceno 90 72 55 45 27 10 Tolueno 10 28 45 55 73 90
Dada esta situacin, la separacin de los lquidos indicados es deficiente, ya que todas las fracciones estn constituidas por una mezcla de ambos lquidos en diferente proporcin. Ahora bien, cada una de estas fracciones puede someterse a sucesivas destilaciones, en las que las primeras fracciones estarn enriquecidas en el compuesto ms voltil, es decir benceno. Esta serie de destilaciones no se realizan separadamente sino en una sola operacin, en una columna de fraccionamiento, rellena de un material adecuado, donde se van produciendo sucesivas evaporaciones y condensaciones de las fracciones a medida que la mezcla gaseosa va ascendiendo por la columna. De este modo, a la parte superior de la columna llega una fraccin que prcticamente consta slo del compuesto ms voltil. Se ha realizado una DESTILACIN FRACCIONADA.
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Los compuestos orgnicos tienen un rango muy amplio de puntos de ebullicin, siendo en algunos casos muy elevados y en otros el compuesto se descompone antes de llegar el punto de ebullicin correspondiente. Como ya sabemos, el punto de ebullicin de un compuesto se alcanza cuando la presin de sus vapores iguala a la atmosfrica, por lo tanto, si se reduce esta ltima, lo mismo suceder con el punto de ebullicin. Para reducir la presin, experimentalmente, se puede recurrir a trompas de agua o a bombas de vaco. El uso de una trompa de agua tiene la ventaja de ser muy simple y econmica y las desventajas son que slo se puede lograr una presin aproximada de 25 a 30 mm Hg limitando su uso y, que la presin de agua puede fluctuar durante la destilacin. Si baja mucho puede pasar agua desde la trompa al sistema, por lo que es conveniente intercalar un matraz como trampa de agua, entre el sistema y la trompa de agua (ver figura). Con las bombas de vaco, en cambio, se puede obtener una presin inferior a 1 mm Hg lo que facilita la destilacin de lquidos orgnicos de alto punto de ebullicin. El punto de ebullicin de un lquido orgnico es difcil de calcular exactamente a una presin distinta de la atmosfrica a 0 C y a nivel del mar. Una estimacin muy aproximada de un punto de ebullicin a presin reducida es la de que cuando la presin se reduce a la mitad, el punto de ebullicin se reduce en 15 - 20 C.
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22 Al informar el punto de ebullicin de un compuesto lquido, por lo tanto, debe anotar: P.Eb. = t p C Ejemplo: P.Eb. = 128 715 C P.Eb. = 130 760 C p = presin en mmHg del momento o si se corrigi, anotar: 760. NDICE DE REFRACCIN. Cuando un rayo de luz se hace incidir oblicuamente desde un medio como aire (o vaco) sobre otro de diferente densidad se produce un cambio en su direccin. Esta refraccin se debe a que la luz vara su velocidad en forma inversamente proporcional a la densidad del medio y se mide calculando el cuociente entre el ngulo de incidencia del rayo en un medio (aire) y el ngulo de refraccin en le otro medio (lquido) y se denomina ndice de refraccin ().
El valor de es caracterstico para cada lquido puro y es considerado como criterio de pureza de un lquido al comparar el valor obtenido con el valor que aparece en la literatura para el mismo lquido puro; adems, en algunas ocasiones puede utilizarse para su identificacin.
El ndice de refraccin depende de dos factores: a) Temperatura: al variar la temperatura de un lquido tambin lo hace en forma inversamente proporcional su densidad afectando de la misma forma el ndice de refraccin, es decir, a mayor temperatura de un lquido, menor su densidad y su ndice de refraccin. Esto se debe a que, al atravesar el lquido, el rayo de luz interacciona con una menor cantidad de molculas por unidad de volumen y de ah que la refraccin sea menor. Lo contrario ocurre a menor temperatura. b) Longitud de onda: los rayos de luz de diferente longitud de onda son refractados en forma distinta por el medio lquido. Por estos factores, es necesario reportar el ndice de refraccin indicando la temperatura de trabajo (generalmente 20 C) y la longitud de onda usada que generalmente corresponde a la lnea D del espectro del sodio (589,3 m) y se expresa siempre con cuatro decimales. Por ejemplo, el ndice de refraccin del isopropanol determinado a 20 C con lmpara de sodio es:
D
20
= 1,3770
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Con los instrumentos actuales se puede determinar este ndice con gran precisin usando un bao termorregulado para tener una temperatura de trabajo constante. Para la determinacin se utiliza el refractmetro de Abbe, que presenta las siguientes ventajas: a) El ndice de refraccin puede observarse directamente en una escala con precisin de 0,0005. b) Requiere solamente gotas del compuesto lquido. c) No es necesario una fuente de luz monocromtica, ya que mediante un compensador, el observado se hace corresponder al que se obtendra con la radiacin de la lnea D del espectro del sodio aunque se emplea luz blanca como fuente luminosa.
El lquido a analizar se coloca como un film entre las caras de los prismas (nunca tocar los prismas ni pasar la bagueta o pipeta sobre ellos), dejando caer gotas del lquido sobre ellos.
Al observar por el lente se ve una circunferencia con dos rayas cruzadas y una zona oscura que se mueve mediante un tornillo hasta que el nivel superior corte la interseccin de dichas rayas. (Ver figura).
El instrumento posee adems otro tornillo compensador que elimina la dispersin de la luz permitiendo que desaparezca la coloracin difusa obteniendo un lmite neto como una lnea. El ndice se obtiene, leyendo directamente sobre la escala que aparece iluminada inmediatamente por debajo del campo luminoso. En esta escala, se observa una lnea vertical que
24 secciona la escala y cuya graduacin permite determinar un valor exacto con tres decimales, aproximndose el cuarto. Ms abajo, aparece otra escala que es utilizada para determinar ndices de refraccin de soluciones alcohlicas.
El valor del ndice de refraccin es una cifra que se encuentra entre 1,397 y 1,398. La cuarta decimal se puede aproximar a 3; luego el ndice de refraccin del compuesto es 1,3973. Al hacer una determinacin, no olvide anotar la temperatura a la cual trabaj y limpiar las placas del
Correccin de temperatura:
20
= D
t (0,00045)
+ si t > 20 C - si t < 20 C
25
O R C OH
+O H
OH OH R C
+
OH OH R C OH
+
En las etapas finales, el grupo OH es protonado y luego, eliminado como agua. Una desprotonacin final conduce al ster, 3er Paso, protonacin, eliminacin y desprotonacin:
OH R R' C O OH H+ R R'
O C+ O
H -H+ R R'
O C O ster
ster protonado
26
ECUACIN
C
O OC2H5 + H2O
27
H(C)
H(A) O
(B)H
H(C)
H(A)
Asign A B C D E
O C O C ONa
+
O OCH2CH3 H2O
+
NaOH
C O H2O
ONa
CH3CH2OH
HCl (exc)
OH
NaCl
28
H(D) Asign A B C D
29
REACCIONES BENCENO.
DE
SUSTITUCIN
El benceno no sufre las reacciones tpicas de los alquenos, tales como oxidacin con KMnO4 o adicin de Br2. Sin embargo, en la presencia de un catalizador de Lewis apropiado, el benceno puede sufrir una reaccin de sustitucin aromtica electroflica. En este tipo de reaccin, otro tomo o grupo sustituye a un hidrgeno en el anillo. La nitracin es una reaccin de sustitucin aromtica tpica.
NO2 H2SO4 50C
+ HNO 3
H2O
benceno
nitrobenceno (85%)
El mecanismo para la nitracin del benceno involucra: (1) formacin de un electrfilo (+NO2); (2) ataque de este electrlfilo al anillo y (3) prdida del H+.
H2SO4 + HO
NO2
rpido
HSO 4- +
+ H2O
NO2
rpido
H2O + + NO2
Segunda sustitucin electroflica: Orientacin a la posicin meta: La nitracin del benzoato de etilo conduce predominantemente al producto sustituido en la posicin meta. Las estructuras resonantes de los intermediarios pueden ser usadas para explicar esta observacin. Estructuras resonantes del intermediario meta:
O C OC2H5 + H NO2 + H NO2 + H NO2 C OC2H5 O C OC2H5 O
+C +
O C OC2H5
OC2H5
+ H NO2 H NO2
+ H NO2
La estructura resonante secundaria para el intermediario para muestra la carga positiva del ion benzononio adyacente a la carga positiva parcial al grupo carbonlico. La proximidad de las dos cargas positivas desestabiliza el intermediario para relativa al meta. El intermediario meta es el ms estabilizado con respecto al para y al orto y es formado ms rpidamente. As, el producto meta predomina.
31
ECUACIN
C
NO2
H(A)
A B C D E F
H(D)
32
R' C OH
b) Reaccin de una amina con un halogenuro de cido, i) en presencia de una base para neutralizar el HCl resultante o ii) usando un exceso de amina con el mismo propsito.
i) R NH2 + R' C O Cl OH
R NH C
+ Cl
R'
H2O
ii) 2 R
NH2 +
R'
O R Cl NH C
+ R
R'
NH3+ Cl
Sntesis de Acetanilida: En un matraz Erlenmeyer esmerilado de 250 mL, se colocan: 100 mL de H2O, 4,5 mL de cido clorhdrico y 5 mL de anilina. Se agita hasta que la anilina se disuelve completamente y se filtra a travs de un filtro plegado. A la solucin resultante, se le aaden 6,5 mL de anhdrido actico. Se agita e inmediatamente se vaca la mezcla en una solucin preparada con 8,25 gr de acetato de sodio en 25 mL de H2O. Se agita vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra al vaco, se lava con agua y se escurre bien sobre un papel filtro. Se recristaliza en aproximadamente 100 mL de H2O. El producto puro tiene un P.F. = 114 C.
ECUACIN
O CH3 C NH2 + CH3 C O O 1) HCl 2) CH3COO -Na + NH O C CH3 + CH3COOH
33
ESPECTRO IR DE ACETANILIDA
H(C)
H(B)
(D)H
B C D E
34
H O2N
+ NH
O C
Si se escriben las estructuras resonantes para el intermediario para, se observa que la carga positiva del intermediario puede ser estabilizada por resonancia por los electrones pi del anillo bencnico y tambin por el par desapareado de electrones del tomo de nitrgeno del grupo amida.
H NH O2N +
O C CH3
El intermediario meta no est estabilizado como el intermediario para ya que los electrones desapareados del nitrgeno del grupo amida no pueden ayudar a deslocalizar la carga positiva.
35
Sntesis de p - Nitroacetanilida:
Colocar 5 gr de acetanilida en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregar 8 mL de cido actico glacial. Enfriar el matraz en un bao de hielo (por debajo de los 20 C). Luego, agregar 8 mL de H2SO4 cc fro. (La mezcla de reaccin puede subir por sobre los 60 C). Enfriar la solucin por debajo de los 10 C en un bao de hielo. Agregar lentamente la solucin nitrante (3 mL HNO3 cc + 4 mL H2SO4 cc), 1 mL por vez, a la solucin de acetanilida. Conservar la mezcla de reaccin en un bao de hielo de modo que la temperatura se mantenga entre 10 20 C. la total adicin de la mezcla nitrante requiere de 15 minutos. Dejar el matraz a temperatura ambiente por 30 minutos, teniendo la precaucin de que no suba por sobre los 25 C. Si esto ocurriese deber volver a enfriar y contar nuevamente los 30 minutos. Vaciar la solucin en un matraz de 250 mL que contenga 80 mL de agua y 20 gr de hielo. Filtrar al vaco. Transferir el precipitado amarillo plido a un matraz de 250 mL y agregar 100 mL de una solucin acuosa de fosfato monocido disdico al 5%. Mezclar y volver a filtrar al vaco. Lavar con tres porciones de 50 mL de agua fra. Presionar el precipitado con esptula para remover el agua. El producto crudo se recristaliza en etanol (150 mL. Si despus de agregar los 150 mL de EtOH queda turbio se debe filtrar en caliente).
NOTA:
Ecuacin:
HNO3
O2N
NH
CH3
+ H2O
ACETANILIDA
p - NITROACETANILIDA
ESPECTRO IR DE p - NITROACETANILIDA
ppm
10
36
Hidrlisis:
O2N
O NHCCH3 + H2O + H
+
Neutralizacin:
O2N
+ NH3
NH3 exceso
O2N
NH2 +
NH+ 4
Sntesis de p - Nitroanilina:
En un matraz esmerilado de 100 mL, se colocan 1,5 gr de p -nitroacetanilida y 8 mL de agua. Se aaden lentamente 8 mL de cido sulfrico concentrado, mientras se agita. La mezcla se somete a reflujo, durante 30 minutos. Se enfra el baln y se vierte el contenido en 15 gr de hielo picado y 30 mL de agua. Se aade lentamente al precipitado un exceso de una solucin de hidrxido de sodio al 40% (50 mL). La mezcla de reaccin se calentar durante esta adicin por eso, se debe agitar bien. La mezcla enfriada se filtra al vaco y se lava bien con agua fra. El producto crudo se recristaliza en agua.
Ecuacin
O2N
O NHCCH3 1) H2O + H2SO4 cc 2) NaOH 40% O2N NH2 + CH3CO2H + Na2SO4 + H2O
0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 ppm
10
37
+ OH2
t-butanol protonado
CH3 C CH3
+ OH2
CH3
lento
H3C
C+ CH3
+ H2O
catin t-butilo
rpido
H3C
C CH3
Cl
Sntesis de Cloruro de t-butilo: En un embudo de decantacin de 250 mL (VER FIGURA), se colocan 25 mL de alcohol t-butlico anhidro (d = 0,79) y 65 mL de cido clorhdrico concentrado y se agita la mezcla, en forma suave al principio y luego ms vigorosamente, durante 10 minutos. Despus de las primeras agitaciones, se afloja la tapa del embudo para disminuir la presin interna; luego, como se muestra en las figuras, en las siguientes agitaciones, se invierte el embudo, teniendo la precaucin de sostener fuertemente la tapa y se abre la llave del embudo. Se deja reposar la mezcla algunos minutos hasta que se separen ntidamente ambas capas y se descarta la capa acuosa. Se lava la fase orgnica con 20 mL de una solucin de bicarbonato de sodio al 5% y despus con 20 mL de agua. Se seca con cloruro de calcio anhidro, se filtra a travs de un papel plegado a un baln de destilacin, se agregan 1-2 piedras de ebullicin y se recoge la fraccin que destila entre 49 - 51 C en un tubo de ensayo seco previamente pesado. Calcule la cantidad de producto obtenido y el rendimiento de la reaccin. Determine el ndice de refraccin y corrija el punto de ebullicin de su producto.
NOTA: El producto obtenido (cloruro de ter-butilo) debe ser entregado en el mismo tubo de ensayo previamente lavado, secado y pesado.
38
ECUACIN
CH3 H3C C CH3 OH + HCl H3C CH3 C CH3 Cl + H2O
P. M.: P. Eb.: nD : d:
20
FIGURAS
39