ANKARA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

Au-TiO2 KATALZRLNDE ETANOLDEN FOTOKATALZLE HDROJEN RETM

Damla AHN

KMYA ANABLM DALI

ANKARA 2010 Her hakk sakldr

ZET Yksek Lisans Tezi Damla AHN Au-TiO2 KATALZRLNDE ETANOLDEN FOTOKATALZLE HDROJEN RETM Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal

Danman: Do Dr. Zarife MISIRLIOLU

Dnya genelinde artan nfus ve kentlemeyle birlikte endstri, teknoloji ve enerji ihtiyac da artmtr. Bu ihtiyac basit bir ekilde ve evreyi koruyarak karlamak dnyann yzlemesi gerektii en byk problemlerden biridir. Bununla birlikte artan enerji ihtiyac aratrmaclar hidrojen enerjisi gibi temiz ve alternatif enerji kaynaklar aramaya ynlendirmitir. Hidrojen, yapsnda karbon bulundurmad iin kirlilie yol amayan bir enerji kaynadr. Ayn zamanda yandnda enerji verdii iin de bir tayc kaynaktr. Hidrojen, buhar reformasyonu, paral oksidasyon, termal ve kuru reformasyon, suyun elektrolizi, fotoliz, kmr gazlatrlmas, biyoktle evrimi ve suyun direk termal ayrmas yntemleriyle elde edilir. Bunlarn yannda etanol, hidrojen retimi iin en uygun kaynaktr nk btn srete CO2 salnm sfrdr. Hidrojen elde etmek iin bir dier yntem de fotokatalizdir ve bu yntem son yllarda aratrmaclar arasnda popler olmutur. Bu almada fotokataliz yntemiyle hidrojen elde edilmesi amalanmtr. TiO2in anataz formu katalizr olarak ve altn yar iletken soy metal destei olarak kullanlmtr. 25 ve 50 mg Au/TiO2 alnm ve 400Cde H2 gaznda bir gn boyunca kapal bir cam reaktr ierisinde indirgenmeye braklmtr. Cam reaktr souduktan sonra ierisindeki hidrojen azot ile sprlmtr. Farkl oranlarda etanol/su karm cam reaktre eklenmi ve reaksiyon srasnda oluan CO azot gazyla sprlmtr. Kapal cam reaktr daha sonra UV masna maruz braklmtr. Ayn ilem 1:1, 2:1 ve 4:1 oranlarndaki etanol/su karmlarna uygulanmtr. Elde edilen hidrojen GC-TCD yntemi ile analiz edilmitir. Tepkime hznn katalizr miktar ile doru orantl olduu grlmtr. Katalizr deriimindeki deiimin [0.25 0.5 g/L], sourulan foton miktarndaki deiime etki etmedii gzlenmitir. Farkl miktarlardaki etanol/su oranlarnn hidrojen eldesindeki aktiflikleri karlatrlm ve 2:1 orannn en aktif olduu belirlenmitir. Dk deriimde su hidrojen retim orann arttrd gzlenmitir. Bunun aklamas ise dk deriimde su, oksijen yzeylerinin yerine geer eklinde yaplabilir. Yzeydeki oksijen COi CO2ye ykseltgeyebilir.

Eyll 2010, 88 sayfa Anahtar Kelimeler: hidrojen eldesi, fotokataliz, Au/TiO2, etanol

ABSTRACT Master Thesis PHOTOCATALYTIC PRPDUCTION OF HYDROGEN FROM ETHANOL OVER Au-TiO2 Damla SAHIN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Zarife MISIRLIOGLU

Increasing population and urbanization worldwide increase the industry, technology and especially lack of energy. Fulfilling this need of energy, basic materials and the protection of environment are major problems that world has to face. Nevertheless, increase in lack of energy leads the researchers to investigate alternative energy resources such as hydrogen energy which is a clean resource. Hydrogen is pollution-free resource hence it doesnt contain any carbons. It is a carrier of because its combustion releases energy. Hydrogen can be generated by steam reforming, partial oxidation, autothermal and dry reforming, water electrolysis, biological hydrogen production, photo-dissociation, direct thermal or catalytic splitting of water. Beyond these ethanol is a suitable resource for producing hydrogen because in the whole process CO2 emission is near zero. One of the methods to produce hydrogen from ethanol is photocatalysis and this process is becoming more popular by researchers. In this work production of hydrogen with photocatalytic method is studied. TiO2 anatase is used as a photocatalyst and Au is used as supportive noble metal to the semiconductor. 25 mg and 50 mg Au/TiO2 is reduced in a batch reactor at 400C under H2 gas. After cooling, H2 is purged with N2. Different amounts of water and ethanol are added. Composed CO is purged with N2. After that batch reactor is put under UV irradiation. The same process was repeated with different rates of water-ethanol mixture. The rates are 1:1, 2:1 and 4:1. In addition, the fraction from photocatalysis has been analyzed by using GC-TCD method. The linearity between photons absorbed and amount of catalyst is investigated and it is found to be directly proportional. Changing catalyst concentration [0.25 0.5 g/L] does not affect the amount of photons absorbed. In addition the effect of different rates of ethanol/water mixtures in hydrogen production in the presence of Au/TiO2 is compared. It is found that in the rate of 2:1 is more effective. At low concentration water seems to enhance the rate of hydrogen production. The possible explanation could be that at low concentration water may replace surface of oxygen vacancies. Surface oxygen may be used to oxidize CO to CO2.

September 2010, 88 pages Key Words: hydrogen production, photocatalysis, Au/TiO2, ethanol

ii

TEEKKR

Tez almam srasnda ve tezimin hazrlanmasnda bana her alanda yardmc olan danman hocam Do. Dr. Zarife MISIRLIOLU na (Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal) ve her konuda beni ynlendiren Prof. Dr. Muammer CANEL e (Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal) sayg ve kranlarm sunarm. Yurtdndaki almalarm srasnda benden yardmlarn esirgemeyen University of Aberdeen- Chair Energy Futures, Prof. Dr. Hicham IDRISS e (University of Aberdeen Department of Chemistry) ve yine yurtdndaki almalarm srasnda bana her alanda yardmc olan arkadam Kvan AYDINCAK a teekkrlerimi sunarm. Tezimin hazrlanmasnda ve yksek lisansm boyunca bana yardmc olan Ar. Gr. Pnar Acar BOZKURT a (Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Anabilim Dal) ve sevgili arkadam Fatma ZATAY a sevgi ve teekkrlerimi sunarm. Her zaman yanmda olduklarn hissettiim ve bana her konuda sabr, destek ve zveri gsteren deerli babama, anneme ve kardeime sonsuz sevgilerimi sunarm.

Damla AHN Ankara, Eyll 2010

iii

NDEKLER

ZET... ABSTRACT. TEEKKR.... SMGELER DZN... EKLLER DZN.... ZELGELER DZN.. 1.GR.... 1.1 Kataliz........ 1.2 Katalizde Metal Destei ...... 1.3 Fotokataliz. 1.4 Yar-letkenler....... 1.5 Ykseltgenme-ndirgenme Reaksiyonlar.. 1.6 Fotomineralleme.. 1.7 Etanol ve Reaksiyonlar....... 2. KAYNAK ZETLER.. 3. MATERYAL VE YNTEM. 3.1 Kullanlan Cihazlar.. 3.1.1 Geirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM)............ 3.1.2 X-Inlar Krnm (XRD)............ 3.1.3 Branauer-Emmett-Teller (BET).......... 3.1.4 X-Inlar Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) 3.1.5 Gaz Kromatografisi (GC). 3.2 Fotokatalitik Reaksiyon....... 3.2.1 Ama.............. 3.2.2 Suyun Kalibrasyonu. 3.2.3 Etanoln Kalibrasyonu 3.2.4 Hidrojenin Kalibrasyonu. 3.2.5 Reaksiyon lemi 4. BULGULAR.. 4.1 Katalizr Karakterizasyonu 4.1.1 TEM 4.1.2 XRD ............... 4.1.3 BET 4.1.4 XPS. 4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon) 5. TARTIMA VE SONU... KAYNAKLAR ZGEM.

i ii iii v vii ix 1 1 5 6 7 14 15 17 20 36 36 36 39 40 46 51 57 57 57 59 60 62 65 65 65 66 68 71 77 81 84 88

iv

SMGELER DZN

P.E C Ea A T R n k K H H G S UV eh+ Ri Si t k(S) K(S) nH nD GC TCD TEM ANSTO XRD d Davg K Bm BI BET BJH p p0 Vmon XPS h EB

Potansiyel Enerji Deriim Aktivasyon Enerjisi Arrhenius Sabiti Scaklk Gaz Sabiti Avagadro Says Reaksiyon Hz Denge Sabiti Entalpi Deiimi Entalpi Gibbs Enerjisi Entropi Deiimi Ultraviyole Dalga Boyu Elektron Boluk Substratn Balang Hz Organik Substratn Balang Deriimi Reaksiyon Zaman Tepkime Hz Sabiti Adsorpsiyon Denge Sabiti Hidrojenin Atom Miktar Dteryumun Atom Miktar Gaz Kromatografisi Termal letkenlik Dedektr Geirmeli Elektron Mikroskopisi Australian Nuclear Science and Technology Organisation X-nlar Krnm Kristaldeki Tabakalar Aras Mesafe Bir In Demetinin Kristale arpt A Kristal ap ekil Faktr Pik Genilii llen Genilik Cihaz Sebebiyle Oluan Genileme Brunauer-Emmett-Teller Barret- Joyner Halenda yntemi Basn Buhar Basnc Tek Tabaka Hacmi X-nlar Fotoelektron Spektroskopisi Planck Sabiti Balanma Enerjisi Imann Frekans

 EK FID SCD ECD AED TID EDTA EtOH

Spektrometrenin Fonksiyonu Kinetik Enerji Alev yonlama Dedektr Kkrt Kemilminesans Elektron Yakalama Dedektr Atomik Emisyon Dedektrleri Termiyonik Dedektrler Etilen Daimin Tetra Asetik Asit Etanol Kuantum Verimi

vi

EKLLER DZN

ekil 1.1 Katalizlenmi ve katalizlenmemi bir tepkime iin potansiyel enerji- tepkime konu grafii............ ekil 1.2 Katalizlenmi ve katalizlenmemi mekanizmalar iin Ea ni gsteren entalpi grafii ekil 1.3 letkenlik derecesine gre deien bant enerjileri. ekil 1.4 Baz yar-iletkenlerin band pozisyonlar ve ykseltgenme-indirgenme potansiyelleri. ekil 1.5 Bir yar-iletken yzeyinde gerekleen ilem... ekil 1.6 a) anataz b) rutil ve c) brukit in kristal yaplar... ekil 1.7 TiO2in enerji diyagram ve konu ile ilgili ykseltgenme-indirgenme potansiyelleri. ekil 1.8 Emolar su/etanol karmnn etanol buhar dnmndeki trlerin oluumuna kar scaklk grafii... ekil 2.1 Yklenen katalizr miktarnn fotokatalitik H2 oluumundaki etkisi... ekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yzey alan fonksiyonu.. ekil 2.3 eitli katalizrlerden elde edilen hidrojen miktarlar.. ekil 2.4 Katalizr miktar ile oluan hidrojen miktar arasndaki iliki. ekil 2.5 pH ile oluan hidrojen arasndaki iliki ekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktar ilikisi. ekil 2.7 Elektron verici miktar ile oluan hidrojen miktar ilikisi... ekil 2.8 Fotokataliz sresi ile oluan hidrojen miktar .. ekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karm ve UV n verilmesi srasnda oluan hidrojen miktar. ekil 2.10 eitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri.. ekil 2.11 TiO2 nin farkl metallerle desteklenmesiyle oluan H2 miktarlar. ekil 2.12 Farkl miktarlarda Au yklenmesiyle oluan H2nin karlatrlmas ekil 3.1 Elektron ve numune arasndaki etkileimleri gsteren ema ekil 3.2 Bir Geirmeli Elektron Mikroskobunun ematik Grnm... ekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihaznn grnts.. ekil 3.4 Basn oranna kar adsorpsiyon izotermlerindeki deiim ekil 3.5 eitli Adsorpsiyon izotermleri ekil 3.6 X-n demetleri ile fotoma srecinin genel emas. ekil 3.7 Bir X-n fotonunun numunenin i kabuuyla etkileiminin ematik gsterimi ekil 3.8 1s elektronu iin Einstein eitliinin ematik grnm.. ekil 3.9 X-n fotoelektron spektroskopunun ematik grnm ekil 3.10 Shimadzu GC-8Ann grnts ekil 3.11 Suyun kalibrasyonu. ekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu. ekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu. ekil 3.14 Cam reaktrn ematik gsterimi... ekil 3.15 Deney dzeneinin basit gsterimi. ekil 4.1 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 nin TEM sonular ...

1 4 7 8 9 12 13 18 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37 38 40 42 45 47 48 49 49 56 58 60 61 62 63 65

vii

ekil 4.2 (a) Ktlece %1.5lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizr); (b) Mikron boyutlu anataz tozu; (c)mikron boyutlu rutil tozu ve (d) mikron boyutlu Au metal tozu ekil 4.3 Altnn Plasmon rezonans etkisinin katalizre etkisi ekil 4.4 Ktlece % 1.5lik Au/TiO2 katalizrnn N2 fiziksel adsorpsiyon izotermleri. ekil 4.5 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn BET izimi.. ekil 4.6 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 BJH Kmlatif gzenek hacmi ve trev gzenek hacmi izimleri....... ekil 4.7 a) Ktlece %1.5lik Au/TiO2 nin, b) nce altnn XPS spektrumlar... ekil 4.8 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn O 1s XPS spektrumu... ekil 4.9 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn Ti 2p XPS spektrumu.. ekil 4.10 a. Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn, b. nce altn levhann Au 4f XPS spektrumu. ekil 4.11 a. Ktlece %1.5 lik Au/TiO2 katalizr, b. Altn levhann XPS deerlik band spektrumu.. ekil 4.12 Reaksiyon sresince elde edilen hidrojen miktar.. ekil 4.13 Reaksiyon sresince deiik etanol-su karmlarnda elde edilen hidrojen miktar. ekil 4.14 Deiik etanol-su karmlaryla yaplan reaksiyon sonucu elde edilen yan rn olan metann zamana kar grafii.. ekil 4.15 Deiik etanol-su karmlaryla yaplan reaksiyon sonucu elde edilen yan rn olan asetaldehitin zamana kar grafii...

66 67 68 69 70 71 73 74 75 76 77 78 79 80

viii

ZELGELER DZN

izelge 2.1 eitli katalizrlerin Hidrojen oluumu srasndaki aktiviteleri izelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizrleri kullanlarak yaplan tepkime rnleri ve verimleri.. izelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluan desorpsiyon miktarlar izelge 2.4 Metal/TiO2 nin kuantum verimleri ve oluan hidrojen miktarlar izelge 3.1 Gazlarn s iletkenlik deerleri.. izelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu... izelge 3.3 EtOHn Kalibrasyonu.. izelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu... izelge 4.1 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn ierisinde bulunan elementlerin atomik ve ktlece yzdeleri ve kantitatif XPS analizleri. izelge 4.2 nce altn ierisinde bulunan elementlerin atomik ve ktlece yzdeleri ve kantitatif XPS analizleri... izelge 5.1 rnler ve rn seicilikleri.. izelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri...

20 21 23 33 53 58 69 61 72 72 82 83

ix

1. GR

1.1 Kataliz

Kataliz; bir kimyasal reaksiyonda dakikada bir miktar baka bir madde ekleyerek reaksiyon derecesinin arttrlmasdr. Baka bir deyile; bir kimyasal tepkimenin hzlandrlmas ilemine kataliz denir. Bu ilemde kullanlan maddelere de katalizr ad verilir. Bu maddeler tepkime srasnda kullanlmazlar ve tepkime sona erdiinde yaplarnda bir deiiklik olmaz.

Bir kimyasal tepkimenin gereklemesi iin almas gereken enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Aktivasyon enerjisi, her farkl trde tepkime iin deikenlik gsterir. Bir tepkimenin aktivasyon enerjisi ne kadar dkse tepkime o kadar hzl ilerler nk tepkimeye giren maddelerin kinetik enerjisi, enerji engelini aabilecek yeterlilikte olur. Aktivasyon enerjisi yksek olduunda ise, ek olarak enerji salanmad srece, tepkime yava ilerler.

Katalizrler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha dk olan baka bir mekanizma zerinden yrmesine yol aarak tepkime hznn dmesine neden olmaktadrlar, (ekil 1.1).

ekil 1.1 Katalizlenmi ve katalizlenmemi bir tepkime iin potansiyel enerji- tepkime konu grafii

Bir kimyasal reaksiyonun derecesi, bu derecenin reaksiyona giren maddelerin deriimine (C) bal olduunu gsteren Arrhenius denklemi ile ifade edilir. ( r = k Cn burada n ile gsterilen Avagadro says, k ile gsterilen Ea aktivasyon enerjisi ile deien hz sabiti, A Arrhenius sabiti, T Kelvin cinsinden scaklk, R ise gaz sabitidir.)

(1.1)

Kataliz ilemi homojen kataliz ve heterojen kataliz eklinde snflandrlabilir. Tepkime karm ile ayn faz iinde bulunan bir katalizre homojen katalizr ve ugulanan ileme homojen kataliz; tepkime karmnda ikinci bir faz olarak bulunan bir katalizre ise heterojen katalizr ve yaplan ileme heterojen kataliz ad verilir. Heterojen katalize rnek olarak hidroformilasyon, Zingler-Natta polimerizasyonu, hidrojen transfer katalizi, hidrojenasyon ve C-H aktivasyonu verilebilir. Bu tr ilemlerde, tepkimeye giren molekller katalizr yzeyinde adsorplanr ve tepkime yzeyde gerekleir. Adsorpsiyon, bir kat yzeyinde molekllerin tutulmas ilemidir.

Heterojen katalizrlerin ou metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metalik katalizrlerin ou d orbitalleri ksmen bo olduundan tepkimeye giren maddeleri kolaylkla kimyasal olarak adsorplayabilen gei metalleridir.

Temas yzeyini artrmak iin ou katalizr katalizr destei ya da katalizr taycs ad verilen gzenekli bir kat iinde datlr. rnek olarak kraking ilemi, izomerizasyon ve hidrokarbonlarn petrol karm elde etmek iin dzletilmesi ilemleri verilebilir. Destek kats inert olabildii gibi katalitik etkinlie katkda da bulunabilir. Heterojen kataliz daha ok katnn gzenekleri iine yer alan aktif merkezler zerinden yrmektedir.

Katalizr desteinin hazrlanmasndaki balca ama, gzenekli yapnn zerinde tortulam olarak bulunan indirgenmi metalin yzey alann geniletmektir. Bylece

katalizrn katalitik etkinlii ykselir ve mr uzar. Bu maddelere promoter ad verilir. Aktif metalin destek maddesininin yzeyinde tutturmann birok yolu vardr. Birok katalizr, dk deriimlerde destek metalin yzeyine dalm metal paracklar ierir. Byle bir sistemin hazrlanmas doyurma, balang maddesinin ayrmas, iyon alverii ve indirgenme gibi eitli admlar ierir. Bu admlar, hem destek metalinin hem de destek metalinin yzeyine dalm metal paralarnn yaplarnda kimyasal ve morfolojik yapsnda deiime neden olur. Bu deiimlerin ve metal desteinin zelliklerini deitirme olanaklarnn arkasndaki prensipleri anlamak iin baz sorunlarn aydnlatlmas gerekir. Bu problemlerden bazlar promoterin geometrik ve elektronik doas ile metal-destek etkileiminin doasn anlamaktr.

A maddesinden B maddesini elde etmek iin C katalizrnn etkisi u ekilde yazlabilir:

A+CB+C

Toplam reaksiyonun tersinir olduu dnlrse;

Bylece denge sabiti;

(1.2)

Katalizlenmi reaksiyon ise;

Yani katalizlenmi reaksiyonun denge sabiti;

(1.3) Katalizlenmi mekanizmann denge sabiti Keq ile katalizlenmemi mekanizmann denge sabiti Keq birbirlerine eit olmaldr. Katalizr deriimi [C], denge sabiti eitliinde deil reaksiyon derecesi denkleminde yazlr. Baka bir ekilde tanmlamak gerekirse, katalizlenmi reaksiyon iin K2 ve K-2 reaksiyonu ayn etkenden dolay hzlanmtr. Ayn tanm katalizlenmemi reaksiyon iin verilen K1 ve K-1 iin de geerlidir.

ekil 1.2 Katalizlenmi ve katalizlenmemi mekanizmalar iin Ea ni gsteren entalpi grafii

ekil 1.2de gsterilen entalpi grafii, kimyasal reaksiyonlarn potansiyel enerjisini gsterir. ekilde grld gibi, katalizr geri reaksiyonun aktivasyon entalpisini azaltmtr. Bylece, reaksiyonda net entalpi deimez ve u formlle yazlr:

H = H* ileri H* geri Denge sabiti u ekilde yazlabilir: G = H - TS

(1.04)

(1.05)

Reaksiyonda entalpi deiimi katalizr varlndan etkilenmez, denge durumu hem katalizlenmi hem de katalizlenmemi ilemlerde ayn kalr.

1.2 Katalizde Metal Destei

Metaller endstriyel katalizrlerde, destek maddelerinin zerinde dalm ekilde kullanlrlar.

Yukarda da belirtildii gibi temas yzeyini arttrmak iin ou katalizrler gzenekli bir kat iinde dalr. Katalizr destei ya da katalizr taycs ad verilen bu gzenekli katlarn banda killer, silikajel (SiO2), almina (Al2O3), aktif karbon ve zeolitler gelmektedir.

Destek kats inert olabildii gibi katalitik etkinlie katkda da bulunabilir. Katalizr destekleri genelde dalm durumda daha kararldr ve zellikle ticari olanlarn daha uzun mrl olmalar beklenir. Ancak, kararllk ve dalm zellikleri zamanla ve kullanmla deiim gsterir. Metal paracklarnn sinterlemesi, kk paracklarn byk paralar meydana getirmek iin kmelenmesini engeller. Katalizrn aktivitesi temelde, sinterleme srasnda akta kalan metalin yzey alannn dmesi ile azalr. 5

Baz durumlarda yzey alan kayb, katalizrn dalma srasndaki artlar salayarak geri kazanlabilir.

1.3 Fotokataliz

Fotokataliz (photocatalysis) Bir katalizr varl ile bir fototepkimenin hzlandrlmas olarak tanmlanabilir. Fotokatalizin bu tanm fotosensitizasyon (photosesitization) srecini de iermektedir. Fotosensitizasyon sreci fotosensitizr (photosensitizer) olarak adlandrlan kimyasal trn gelen may sourmas sonucu baka bir trde meydana gelen fotokimyasal deiim olarak tanmlanabilir. Fotokataliz reaksiyonu temel olarak u ekilde ifade edilebilir:

(Yk1)ads + (nd2)ads

yar iletken h > a

nd1 + Yk2

Yar-iletkenler (ZnO, TiO2, Fe2O3, ZnS, CdS vb.), elektronik yaplarna bal olarak, fotokatalitik aktivite uygulamalarnda sensitizr olarak davranabilirler. Bilinen en gl ve ucuz fotokatalizr titanyum dioksittir. Titanyum dioksitin yar iletken bir metal olmas bu fonksiyonu salar. Yar-iletkenler arasnda TiO2in anataz formu, en yksek fotokatalitik aktivite zelliini gstermektedir. Yar iletkenler, Ultra-viyole (UV) na (<388 nm ) maruz kald zaman elektron ve boluk iftlerini olutururlar. Bu oluum 2,8-3,2 eV bir enerji band oluturur.

Fotokatalitik reaksiyonlar yar iletkenlerin yzeylerinde gerekleir. Fotokataliz temel olarak birbirinden bamsz 5 basamakta gerekleir. 1- Elektronlarn sv fazdan katalizr yzeyine hareketi 2- Tepkimeye giren maddelerin katalizr yzeyine adsorpsiyonu 3- Adsorplanm yzeyde fotokatalitik reaksiyon 4- Ara rnlerin desorpsiyonu 5- rnlerin yzeyden ayrlmas

Fotokatalitik paralanma srasnda organik yaplar birok ara rne dnrler. Bu ara rnlerde paralanmaya devam eder ve inorganik tuzlara dnrler. 1.4 Yar-letkenler Yar-iletkenler elektronik alannda byk nem tarlar. Yar iletkenli devreler, yar iletken malzemelerden yaplm elektronik bileenleri gnmz elektronik tketicileri tarafndan kullanlr (rn. Cep telefonlar, bilgisayarlar, iitsel eler). Elektronik elemanlarda en yaygn olarak kullanlan yar iletkenler germanyum ve silisyum elementleridir. Yar iletkenlerin deerlik band ile iletkenlik band arasnda bulunan bo blgeye ekil 1.3te grld gibi boluk band ad verilir.

ekil

1.3

letkenlik derecesine gre deien a.letken, b. Yar iletken, c. Yaltkan

bant

enerjileri

Yar iletkenlerin deerlik yrngelerinde drt elektron bulunur. Tm yar iletkenler son yrngelerindeki atom saysn sekize karma abasndadrlar.

Silisyum ve germanyum devre eleman retiminde saf olarak kullanlmaz. Bu maddelere katk katlarak deerlik band enerji seviyesi yukarya veya iletkenlik band enerji seviyesi aaya ekilir. Deerlik bandnn yukar ekildii yar iletkenlere P tipi yar iletken, iletkenlik bandnn aaya ekildii yar iletkenlere ise N tipi yar iletken denir. P tipi yar iletkende ykl boluk deriimi, N tipi yar iletkende ise elektron deriimi greli olarak daha yksektir.

Bir fotokatalizr, reaksiyona giren iki ayr maddenin ayn anda adsorbe etme yetenei ile nitelendirilebilir. Bu giren maddeler, h enerjisi Eg (boluk band enerjisi) ye eit veya daha byk olduunda fotonik aktivasyon yoluyla etkili bir sourulma ile ykseltgenir veya indirgenir. ekil 1.4 baz ykseltgenme-indirgenme iftlerinin standart potansiyellerini ve birka yar iletkenin boluk band enerjilerini gsterir.

ekil 1.4 Baz yar-iletkenlerin band pozisyonlar ve ykseltgenme-indirgenme Potansiyelleri

Bir elektron; deerlik bandndan iletkenlik bandna atladnda, deerlik bandnda boluklar kalacaktr. Bu boluklara delik=boluk veya hole denir. Is veya k enerjisi yardmyla iletkenlik bandna kan her elektron, deerlik bandnda bir delik

oluturur. Bu durum, elektron boluk ifti diye adlandrlr. letkenlik bandndaki elektronlar enerjilerini kaybedip, deerlik bandndaki bolua geri dtklerinde her ey eski haline dner. Yar-iletkenler, metallerin aksine, elektron-delik iftlerinin yeniden birlemesini engellemek iin bir dizi inter-band hallerine ihtiya duyarlar. Bylece, elektron-delik iftinin, katalizrn yzeyine dalmas ve ykseltgenme-indirgenme tepkimesini balatma sresini uzatr, (ekil 1.5).

ekil 1.5 Bir yar-iletken yzeyinde gerekleen ilem a. elektron-boluk oluumu, b. Elektron vericinin ykseltgenmesi (D), c. Elektron alcnn indirgenmesi (A), d. Yzeyde veya ynda elektron-boluk yeniden birleimi

Fotokataliz iin en ideal yar-iletken:

Kimyasal ve biyolojik olarak inert, Fotokatalitik olarak kararl, retimi ve kullanm kolay, Tepkimeleri katalizleyecek kadar verimli Ucuz ve insana ve evreye zararsz olmaldr.

Son yllarda, titanyum dioksit (TiO2) zerinde, fotokatalitik aktivite zelliinden dolay youn olarak allmaktadr. Yukardaki zelliklerin ouna sahip olduu iin de ideal bir katalizr olmaya ok yakndr. Ancak tek bir kusuru vardr o da grnr blgedeki nlar sourmamasdr. TiO2, UV ile uyarld zaman fotoaktif zellik gsteren ve organik gruplar paralayabilen yar-iletken bir malzemedir. TiO2, gnlk hayatmzda yer alan en nemli malzemelerden biri olup, boyalarda, kozmetikte ve gda rnlerinde yaygn olarak kullanlmaktadr. TiO2in fotokatalitik aktivite (Fujishima ve Honda, 1972) zelliinin kefedilmesi ile bu malzemenin kullanm alanlar daha da genilemitir.

Frank ve Bard (1977), TiO2 tozlar ile su ierisindeki siyanr paralayarak evresel artma konusundaki ilk almay gerekletirmilerdir.Bu almann ardndan, organik ve inorganik su kirlerinin artlmas zerine eitli almalar yaplmtr (Ollis 1993, Matthews 1986, Matthews 1988, Tanguay vd. 1989). TiO2 tozlarnn su artma ileminde kullanlmasndan sonra, suyun ierisinden temizlenmesi gibi bir problemin ortaya kmas TiO2i, ince film gibi, farkl bir formda reterek kullanma ihtiyacn ortaya karmtr. TiO2in ince film olarak hazrlanmas konusunda yaplan ilk almalar Matthews (1987) tarafndan gerekletirilmitir.

TiO2in bilinen fotokatalitik ykseltgeme zelliinin yan sra bir dier zellii de k etkisi ile yzeyinin sperhidrofilik zellik kazanmasdr. TiO2in bu zellii, 10

buulanmayan

ve

kendi

kendisini

temizleyebilen

yzeyler

elde

edilmesini

salamaktadr. TiO2in hidrofiliklik mekanizmasnn aydnlatlmas ve mikroyap, yzey morfolojisi ve kristal yap gibi parametrelerin TiO2in hidrofilik zelliine olan etkilerinin aa kavuturulmas iin eitli almalar yaplmtr. Bunlarn dnda, SiO2in ve Fe iyonlarnn TiO2e katklandrlmas ile hidrofilik zelliklerine olan etkileri aratrlm, TiO2/WO3 ince filmlerin gn nda hidrofilik zellik gsterebildii ne srlmtr.

TiO2 yapsndaki oksijen boluklarndan dolay N tipi bir yar iletkendir. Bu boluklar aadaki tepkimeye gre oluur:

(1.06) TiO2 teki molekler oksijeni ve +2 ykl oksit iyon (V0hh) varlndan dolay 2 elektron braklmasn aklamak iin KrogerVink hata denklemi kullanlabilir.

TiO2 in farkl rg yaplar, sonradan farkl boluk bandlarn oluturan elektronik band yaplarna ve younluklarna etki eder. TiO2in anataz, rutil ve brukit olmak zere farkl kristal yaps vardr. Hem anatazn hem de rutilin kristal yaps tetragonaldir. kisi de fotokatalitik reaksiyonlarda katalizr olarak kullanlabilir. Anataz daha dk scaklklarda kararl olan bir faz yaps olup yksek scaklklarda rutil fazna dnmektedir. Ayrca anataz, birok reaksiyonda daha fazla fotokatalitik aktivite gsterebilir. Anataz formunun rutilden daha fotoaktif olmasnn bir nedeni bant enerji yaplarndaki farkllklarda yatmaktadr. Anatazn yasak bant aral enerjisi 3.2 eV olup 388 nm ve daha dk dalga boylarndaki nlar sourmas anlamna gelmektedir. Rutilin yasak bant aral enerjisi 3.0 eV olup 413 nm ve daha dk dalga boylarnda ki nlar sourmas anlamna gelmektedir. Eer TiO2 yariletkeni yasak bant aral enerjisine eit veya yasak bant aral enerjisinden daha yksek bir enerji ile uyarlrsa deerlik bandndaki bir elektron iletkenlik bandna kar. Deerlik bandnda pozitif ykl bir boluk oluur. Deerlik bandnda oluan bu boluklar, fotokatalizrn

11

yzeyinde bulunan su ile reaksiyona girerek olduka reaktif olan hidroksil radikalini (OH) oluturur. Hem boluklar hem de hidroksil radikalleri ok gl ykseltgenlerdir ve birok organik malzemeyi ykseltgemek iin kullanlabilirler.

Rutil ise yksek scaklklarda kararl olan bir fazdr. Rutilin ergime scakl 1858Cdir. Genellikle sadece minerallerde bulunan brukitin kristal yaps

ortorombiktir, (ekil 1.6).

ekil 1.6 a. anataz b. rutil ve c. brukit in kristal yaplar

Anataz ve rutil yaplar, her bir Ti+4 iyonunun 6 tane O-2 iyonu oktahedronu ile evrelenen TiO6 oktahedral zincirleriyle tanmlanabilirler. Bu iki faz arasndaki farkllk, oktahedronun arpklnda yatmaktadr. Ortorombik arpklk gsteren rutil dzenli deildir. Dier taraftan, anataz, rutile gre daha az arpkla uramtr. Anataz da, Ti-Ti mesafeleri rutile gre daha fazladr. Bununla birlikte, anatazdaki Ti-O mesafeleri, rutile gre daha ksadr. Bu farkllklar, anataz ve rutilin ktle younluklarna ve bant yaplarna yansmaktadr. Anatazn ktle younluu 3.894 g/cm3 iken rutilin ktle younluu 4.250 g/cm3tr. Anatazn yasak bant aral 3.2 eV iken rutilin yasak bant 3.0 eVtur.

12

Anataz ve rutilin deerlik bant enerjileri, ekil 1.7de gsterilen enerji diyagramnda ok dk bir seviyededir. Bu durum, hem anatazn hem de rutilin deerlik bantlarnda oluan boluklarn (ve hidroksil radikallerinin) yksek ykseltgeme gcne sahip olduu anlamna gelmektedir. Rutilin iletkenlik band enerjisi, suyu elektrolitik olarak hidrojene indirgemek iin gerekli olan potansiyele yakndr, fakat anatazn iletkenlik band enerjisi, enerji diyagramnda daha yksektedir ve bu da anatazn daha yksek indirgeme gcne sahip olduunu gstermektedir. Bundan dolay anataz, ok nemli bir reaksiyon olan molekler oksijenin (O2) speroksite (O2 -) elektrolitik indirgenme gerekletirebilmektedir.

ekil 1.7 TiO2in enerji diyagram ve konu ile ilgili ykseltgenme-indirgenme potansiyelleri

13

1.5 Ykseltgenme - indirgenme reaksiyonlar

Fotokatalitik reaksiyonlar titanyum dioksit ince filmlerinin yzeylerinde oluurlar. TiO2, k ile uyarld zaman reaksiyon balar. Ik, TiO2 tarafndan sourulduktan sonra iki tr tayc [elektronlar (e-) ve boluklar (h+)] oluur. TiO2in karakteristik zelliklerinden bir tanesi, boluklarn ykseltgeme glerinin, uyarlan elektronlarn indirgeme glerinden daha fazla olmasdr. Katalizrn yzeyinde, skca yapm olan (adsorplanm) yaklak tek bir su molekl tabakas vardr. Adsorbe olan su moleklleri boluklar tarafndan oksitlendiinde, yksek oksitleme gcne sahip hidroksil radikalleri (OH) oluur. Hidroksil radikaller, balangta serbest radikaller (paylalmam bir elektronu olan kararsz molekller) oluturarak, sonradan organik bileiklerle reaksiyona girerler. Ortamda molekler oksijen olduu zaman,

paylalmam bir elektronu olduu iin, organik peroksil radikalleri oluturarak serbest radikallerle reaksiyona girerler. Bu radikaller, zincir reaksiyonlarda yer alrlar. Ksa bir sre ierisinde organik bileikleri tamamen paralarlar yani karbon dioksit ve suya evirirler. Bu arada, elektron-boluk iftlerinde retilen elektronlar, havadaki oksijeni indirgemek iin (yani, elektronlar ekler) kullanlrlar. Oksijeni indirgemek, suyu indirgemekten daha kolay olduu iin, oksijen, speroksijen radikal anyonu (O2-) reterek indirgenir. Speroksit anyonu, kendisini, yukarda sz geen peroksil radikaline balar. Bu durumda, ortaya kan bu kararsz rn en az drt oksijen iermektedir ve bir karbon dioksit molekl retebilmek iin paralamay gerekletirebilir. Genelde, organik bileiklerin oksitlenmesi, suyun oksitlenmesinden daha olasdr. Bundan olay, organik bileiklerin deriimi yksek olduu zaman, k etkisiyle retilen boluklarn, nce suyla reaksiyona girerek hidroksil radikalleri oluturmak yerine dorudan bu bileiklerle reaksiyona girme olasl artacaktr.

Tm bu uygulama alanlarnn yan sra TiO2in sadece UV ile aktive edilebildii bilinmektedir. Ancak, UV , solar spektrumun ok az bir blmn oluturduu iin TiO2in pratik uygulamalarndaki kullanm snrlanmaktadr. Bu durumda TiO2i daha fotoaktif hale getirmek iin yabanc maddelerle katklandrmak gerekir.

14

Altn ile kataliz, gnmzde ykselie geen bir aratrma alandr. Birok baarl altn destekli heterojen katalizr, metal oksitleri nanoparacklar halinde desteklerler. Bu altn destekli katalizrler lml koullarda bile geni yelpazedeki reaksiyonlar (oksidatif dehidrojenasyon, hidrojenasyon ve oksidasyon gibi) katalizlerler. Yn altn reaktif deildir, ancak nano boyutundaki altn metalik formundan ok daha farkl davranr; bu yzden kataliz iin uygundur. 1.6 Fotomineralleme

Organik molekllerin gzenekli bir zeltide genel olarak kabul edilmi paralanma tepkimesi basite aadaki ekilde verilebilir:

Organik bileik

TiO2 h>g

CO2 + H2O + anorganik asit

Interfasiyal arj transfer reaksiyonlar, radikal iyonlarnn olumasna yol aar ve bylece organik molekllerin bozunma reaksiyonlarnda aadaki gibi deiik mekanizmalara katlrlar: Organik bileiklerin yzeyine adsorbe edilmi molekllerle kimyasal olarak reaksiyon verirler. Elektron-transfer reaksiyonlarnda zellikle de yzeyde tutulmularsa yeniden birleebilirler. Yn karmlarnda kimyasal reaksiyonlara katlmak iin yar-iletken yzeyinden dalabilirler. Yukardaki herhangi bir reaksiyona katlarak fotoliz reaksiyonlarnda devaml olarak kuantum verimini ykseltirler.

Organik substratlarn TiO2 yzeyinde duyarllatrlm oksijen ile fotomineralleme reaksiyon hz denklemi Langmuir-Hinselwood (LH) ile verilir. Bu yasa, iki sourulmu trn, bir serbest radikal ve bir sourulmu substratn ya da yzeyden balanm serbest radikal ve serbest radikalin ve olduka yaygn olarak kullanlan sv faz-gaz faz fotokataliz ilemlerinde kullanlan reaksiyonlarn kinetiini aklar. Bu denklemde, (Ri) substratn balang hznn rtl yzey kesirleri ile doru orantl olduu grlmektedir.

15

(1.07)
Burada, [Si] , S organik substratn balang deriimi, t reaksiyon zamann, k(S) tepkime hz sabitini, K(S) ise S fotoaktif yzeyinin gerek reaktivitesinin ls olan adsorbsiyon denge sabitini gstermektedir.

Buradaki ilgin nokta, LH-kinetik model zerine kurulmu fotokatalitik bozunma hz e zamanl olarak k(S) ve K(S) ile deimektedir. Bu sebeple, yksek adsorbsiyon hz sabiti her zaman yksek reaksiyon hz anlamna gelmez.

Fotobozunma ileminde nanoboyutlu TiO2 kullanm- yar-iletken yaplardan molekler yapya aamal olarak geiler, bu yaplarn boyutlar kldke meydana gelir. Bu nicelik etkisi (makroparacklar kolloidler nanoparacklar) baz belirli

yar-iletkenlerin yk tayclarnn (5-25 nm) Broglie dalgalar ve yar-iletken paracklarn boyutlarnn karlatrlmasnda etkilidir.

Kuantum boyutlu paracklarda, yk tayclarnn dalga fonksiyonlar yar-iletken paracklarn her tarafna yaylmtr. Bu sayede, yk tayclar yzeydeki trlerle reaksiyonu sonlandrmak iin tekrardan dalmasna gerek kalmaz. Bu nedenle de, kuantum veriminin btne ulamas mmkndr.

Bir dier nicelik etkisi ise, band aralndaki art ve dolaysyla adsorbsiyon snrndaki mavi geitir. Sonu olarak, ortaya kan elektron-boluklarn ykseltgenmeimdirgenme potansiyelleri geliir. (rnein, kuantum paracklar byk paracklardan daha fotoaktif olabilir.) Ayrca yn TiO2in fotoelektrokimyasal tepkimeleri, fotokatalitik tepkimeler ile farkllk gsterebilir.

Buna karlk, yksek potansiyeller UV-foton sourulmas iin zararl olabilir. Hatta, elektron-boluk iftinin oluum hzn, ikisinin arasndaki elektrostatik ekimi arttrarak

16

arttrr. Ayrca zararl yzey trlerini ve zararlarn da (bu zararlar katalizrn hazrlanma yntemleriyle de ilgilidir.) aklar. Tespit edilen yntemler molekler ve/veya kme boyutlu TiO2 trlerinin hazrlanmasnn eitli desteklerle birletirilmi olduunu gsterir. 1.7 Etanol ve Reaksiyonlar

Hidrojen retiminin en etkili yolu aranrken en st sralarda ekinlerden fermantasyon yoluyla retilebildii ve yenilenebilir kabul edildii iin etanol gelir. Bir dier avantaj ise bu ilemlerde yan rn olan CO2 in ekosistemden alnan CO2 olmasdr. Etanolden hidrojen elde etmenin iki yolu vardr. Birincisi, etanol bozmak iin enerji kayna olarak snn kullanld karanlk koullarda; ikincisi ise, enerji kaynann gne olduu foto-aydnlatma koullarnda yrr. ki yntem, gnein dnyaya yayd nn byk bir ksmnn kullanlmamasndan dolay son zamanlarda daha ok ilgi ekmeye balamtr.

Karanlk tepkimeler, buhar dnm yntemini de ieren aadaki endotermik reaksiyon ile gsterilebilir. Bu tepkime rn olarak karbondioksit ve hidrojenin oluumu ile son bulur.

C2H5OH + 3H2O

2CO2 + 6H2 HR=173,4 kJ/mol (300 K)

Bu tepkime ayn zamanda iki basamakl olarak u ekilde ifade edilebilir.

C2H5OH + H2O

2CO + 4H2 HR= 255.7 kJ/mol (300 K)

17

CO+ H2O

CO2 + H2 HR=-41,1 kJ/mol (300 K)

ekil 1.8 Emolar su/etanol karmnn etanol buhar dnmndeki trlerin oluumuna kar scaklk grafii

Yukardaki ekilden de grlecei gibi hidrojen retimi scaklkla birlikte artmaktadr. Ancak bu sre yksek enerjiyi gerektirir ve bu olduka pahaldr. Bu durum ise hidrojen retiminde daha etkili ve ucuz bir yol aranmas gerektiini gsterir ki hidrojenin fotokatalitik yoldan retilmesi bu boluu doldurmas iin bir frsattr.

TiO2 ile etanoln foto reaksiyonlar u an allmaktadr ve gelecekte de allacaktr. TiO2 UV nyla uyarld zaman (400315 nm), band aralna karlk gelecek ekilde ( 3.0 3.2 eV) elektron (e-) ve boluk (h+) oluur.

Bu boluk ve elektron asetaldehit ve hidrojen oluturur.

Mol Kesri

18

Bu iki tepkimenin birletirilmesi ile u eitlik elde edilir:

Asetaldehit ise karbon monoksit ve metana paralanabilir:

CH3CHO

CO + CH4

Yukardaki reaksiyonlar, etanolde bulunan hidrojenin sadece 1/3inin ktn gsterir. deal katalizr, rnein aadaki reaksiyonda olduu gibi su ile birleerek en yksek miktarda hidrojen elde edebilmelidir.

19

2.

KAYNAK ZETLER

Bu almada Au destekli TiO2 katalizr kullanlarak fotokatalitik ortamda etanol-su karmlarndan hidrojen elde edilmeye allmtr. Bu srada yararlanlan dier almalarn bir ksm aada ksaca anlatlmtr:

Fujishima ve Babann 1985 ylnda yapt almada TiO2 katalizrn deiik metallerle destekleyerek fotokatalitik suyun bozunmas srasnda hidrojen oluumundaki etkinliini karlatrmtr. Burada suyun yannda ayn zamanda D2O da kullanlmtr. Reaktif olarak etanol kullanmlardr. Tepkimede aktiflikleri karlatrlan katalizrler Pt/TiO2, Pd/TiO2 , Rh/TiO2 , Ru/TiO2 , Sn/TiO2 , Ni/TiO2 dir. Bu katalizrlerin verimleri S deeri ile gsterilmitir. S deeri aadaki gibi hesaplanr:

S = (nH / nD )g / (nH / nD )z Burada nH ve nD gaz ve zelti fazlarndaki hidrojen ve dteryumun atom miktardr. Sonular izelge 2,1de verilmitir.

izelge 2.1 eitli katalizrlerin Hidrojen oluumu srasndaki aktiviteleri Katalizr Pt/ TiO2 Pd/ TiO2 Rh/ TiO2 Ru/ TiO2 Sn/ TiO2 Ni/ TiO2 TiO2 S Deeri 5,1 0.1 5.5 0.3 5.0 0.2 5.6 0.2 6.8 0.5 7.8 0.5 7-9

20

izelgeden de grld gibi metal ykl TiO2 katalizrlerinin hidrojen oluumundaki aktiflikleri Pt > Pd > Rh > Ru ~ Sn > Ni eklinde sralanabilir. Karakitsou ve arkadalarnn 1993 ylnda yapt almada TiO2i W6+, Ta5+, Nb5+, In3+, Zn2+ ve Li+ katyonlarnn su ayrtrma ilemi iin TiO2in fotokatalitik aktivitesinin performansna olan etkilerini aratrmtr. W6+, Ta5+, Nb5+ katyonlar TiO2 ierisine katklandrld zaman H2 retiminin artt, buna karlk TiO2, In3+, Zn2+ ve Li+ ile katklandrma ileminin ise H2 retimini azalttn kaydetmilerdir. Bamwenda ve arkadalar 1995 ylnda Au ve Pt destekli TiO2 katalizrnn hidrojen eldesindeki aktivitelerini karlatrmtr. Altn ve platin destekli TiO2 rneklerinden 50 er mg alnm ve 5M lk etanol ve su ile sspansiyon hazrlanmtr. Sonra bu sspansiyonun ierisinden 30 dakika boyunca argon gaz geirilmitir. Degazifikasyon ileminden sonra reaktr kapatlarak 15 dakika boyunca karanlkta braklmtr. Daha sonra dzenek srekli kartrlarak 310 K de ve atmosferik basnta a maruz braklmtr. Tepkime ak gaz faznn periyodik olarak izlenmesi ile

gerekletirilmitir. Hidrojen gaz kromatografi yntemiyle Shimadzu GC-8A ve termal detektr kullanlarak analiz edilmitir. Deney sonular izelge 2.2de verilmitir.

izelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizrleri kullanlarak yaplan tepkime rnleri ve verimleri rn Ad H2 CH4 CO2 CH3CHO CH3COOH rn Verimleri TiO2 0.07 Eser 0.08 1 % Au-TiO2 2.07 0.04 0.03 1.43 Eser 1 % Pt-TiO2 3.08 0.09 0.09 1.64 Eser

21

izelge 2.2de grld gibi ana rnler hidrojen, metan ve karbondioksittir. Ana sv rn ise asetaldehittir. ok az miktarda asetik asit de elde edilmitir. izelgeden grld kadaryla hidrojen eldesinde platinin aktivitesi daha yksektir. Bunun nedeni platinin elektron yakalamada ve ortaklanmasnda (platin kutuplarndan ve indirgenme reaksiyonlar iin daha kapasiteli olmasndan dolay) daha etkili olmas olarak aklanabilir. Ayrca Bamwenda ve arkadalar (1995) bu almada hidrojen eldesinde katalizrdeki metal desteinin miktarlarn da karlatrmtr ve sonu olarak platin iin ktlece % 0.31, altn iin ise ktlece %1-2nin daha etkili olduunu bulmutur.

Blount vd. (2001) Photocatalytic Decomposition of Aliphatic Alcohols, Acids and Esters adl almasnda ksa sreli reaksiyon teknikleriyle alifatik alkoller, asitler ve esterlerin inert ortamda ve oda scaklnda fotokatalitik bozunmasn aratrmlardr. 30 mg katalizr ile Pyrex bir reaktrn iini ince film eklinde kaplamlardr. Katalizr olarak Degussa P25 TiO2, ktlece % 0.2lik Pt/TiO2 ve ktlece %2lik Pt/TiO2 kullanlmtr. Her deneyden nce katalizr 723Ke, O2/He karm geirilerek stlmtr. Sonra etkili yzey elde edebilmek iin oda scaklna getirilmitir. Organik bileikler reaktre zerk edilmi ve katalizr yzeyinde tutunabilmeleri iin buharlamalar beklenmitir. Btn deneyler katalizrn organik maddeye doyurulmas ile balar. Sonra yaklak bir saat boyunca reaktrn iindeki organik gazn sprlmesi beklenir. Daha sonra katalizr He gaz ortamnda na maruz braklmtr. Sonu olarak metanol %2lik Pt/TiO2nin UV nna maruz kalmas sonucunda abucak bozunmutur ve ana tepkimenin dehidrojenasyon olduu grlmtr. Reaksiyon sonucunda H2 ve az miktarda CO2 olumutur. izelge 2.3te bu mekanizmadaki baz alkollerin verdii rnler ve miktarlar gsterilmitir.

22

izelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluan desorpsiyon miktarlar Desorpsiyon miktarlar (mol/g katalizr) Sourulan molekl Tepkime Sresi(dak) H2 CH4 CO2 Dier Organikler Toplam C

Ktlece %2lik Pt/TiO2 Metanol t-butanol 15 15 224 173 15 31 70 15 337

Ktlece % 0.2lik Pt/TiO2 Metanol Etanol 10 10 106 82 21 eser 21 eser

Bu alma sonucunda ayn zamanda reaksiyon mekanizmas da belirlenmitir. Fotokatalitik bozuma srasnda belirli alkollere karlk gelen aldehitler oluur bunlar:

CH3OH

H2 + CH2O(ads) H2 + CH3CHO(ads) CH4 + (CH3)2CO(ads)

CH3CH2OH (CH3)3COH

Sonraki basamaklarda TiO2 olan ortamda bu aldehitler CO ve H2O oluturur. Pt/TiO2 ile katalizlenmi ortamda bu rnlerin daha abuk olumas beklenir.

Streethawong ve Yoshikawann 2005te yapt almada Cu, Pd ve Au destekli kk gzenekli TiO2 katalizrleri kullanlarak metanolden H2 elde edilmesi incelenmitir. Katalizrler sol-jel yntemi ile hazrlanmtr. 0.2 gram katalizr Pyrex bir reaktrde 200 ml saf su ve 20 ml etanol ierisine konmu ve manyetik kartrc ile birlikte UV nna maruz braklmtr. Oluan H2 Shimadzu-8A ve TCD detektr ile analiz edilmitir. Katalizr desteklerinin aktifliklerinin H2 eldesindeki aktifliklerinin, indirgenme reaksiyonu sonrasndaki kokatalizrlerin aktif kutuplarnn uyarlm elektronlar yakalamas ve elektron-boluk oluumu arasndaki rekabete fazlasyla baldr. ekil 2.1de farkl miktarlarda yklenmi Cu, Pd ve Au destekli mezofor TiO2in H2 eldesindeki aktiflikleri gsterilmitir.

23

ekil 2.1 Yklenen katalizr miktarnn fotokatalitik H2 oluumundaki etkisi. Yukardaki grafikten de grld gibi H2 eldesi, katalizre ykleme miktar ktlece %2ye kadar arttka artmtr. Cu, Pd ve Au daha fazla yklendiinde ise H2 eldesi dmtr. TiO2 ye ideal yklemenin Cu, Pd ve Au iin srasyla 1.5, 1 ve 2 olduu belirlenmitir.

ekil 2.2de fotokatalitik H2 eldesinin grafii BET yzey alannn bir fonksiyonu olarak verilmitir.

Oluan H2 (mol)

24

Oluan H2 (mol)

Yklenmemi TiO2

ekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yzey alan fonksiyonu ekil 2.2de grld gibi ayn miktarda Au ile desteklenmi TiO2nin yzey alan Pd ile desteklenmi TiO2nin yzey alanndan daha az olmasna ramen fotokatalitik aktivitesi ok daha yksektir. Bu durumda yzey alannn fotokatalitik H2 eldesinde birincil faktr olmad anlalr. Yklenen maddelerin trnn deneysel aktivitelerinin daha nemli bir faktr olduu ortaya konulmutur. Mekanizma sresince, H2nin fotokatalitik eldesinde Aun daha uygun ve aktif olduu grlmtr. Baka birka yaynla karlatrldnda bu mekanizma iin Ptnin daha iyi sonular verdii gzlenebilir ancak altn bu reaksiyon iin daha uygundur. nk altnn H2 ykseltgenmesindeki aktiflii, Ptinkinden daha azdr. (Suyun fotokatalitik bozunmas srasnda H2 ve O2 nin geri reaksiyonundan kanlmaldr.) Nada vd. (2005) yaptklar almada, su veya sulu organik bileiklerden TiO2 katalizrlnde fotokataliz yntemiyle hidrojen eldesini aratrmtr. TiO2yi Ag2O, PdO ve RuO ile desteklemitir. Sre sonunda oluan rnler temel olarak H2 ve CO2 tir. Bu almada katalizr tipinin yannda ayrca katalizr miktar, pH, elektron verici ve deriimi ve fotokataliz sresi de aratrlmtr.

25

Oluan hidrojen miktar (mol)

Katalizr 1 gL-1 ekil 2.3 eitli katalizrlerden elde edilen hidrojen miktarlar

26

Oluan hidrojen miktar (mol)

Katalizr (RuO2/TiO2) deriimi gL-1 ekil 2.4 Katalizr miktar ile oluan hidrojen miktar arasndaki iliki

ekil 2.3 ve ekil 2.4ten de grld gibi RuO2/TiO2 katalizr en aktif katalizr olup en uygun deriim 2 gl-1 dir. Bu mekanizmada organik bileik olarak % 4 metanol kullanlmtr, fotokataliz sresi 6 saattir.

27

Oluan hidrojen miktar (mol)

pH ekil 2.5 pH ile oluan hidrojen arasndaki iliki

ekil 2.5te pH ile elde edilen hidrojen miktar verilmitir. Asidik ortamda yar iletkenin yzeyine daha fazla H+ iyonunun adsorbe edildii gzlenmitir.

28

Oluan hidrojen miktar (mol)

Elektron verici % 4

ekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktar ilikisi

ekil 2.6de elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarnn ilikisi verilmitir. Burada kullanlan katalizr 2 gl-1 RuO2/TiO2, fotokataliz sresi ise 6 saattir. Grafikten de grld gibi en yksek verim metanolde elde edilmitir.

29

Oluan hidrojen miktar (mol)

Elektron verici deriimi (metanol) (%)

ekil 2.7 Elektron verici miktar ile oluan hidrojen miktar ilikisi

ekil 2.7de seilen en uygun elektron verici olan metanol miktar ile oluan hidrojen enerjisi arasndaki iliki verilmitir. Grafikten de grld gibi elektron verici (metanol) deriimi arttka oluan hidrojen miktar da artmtr ve en yksek verim deriim % 6 olduu zaman elde edilmitir.

30

Oluan hidrojen miktar (mol)

Fotokataliz sresi (saat)

ekil 2.8 Fotokataliz sresi ile oluan hidrojen miktar

ekil 2.8de fotokataliz sresi ile oluan hidrojen miktarnn ilikisi verilmitir. Grafikten de grld gibi fotokataliz sresi arttka oluan hidrojen miktar da artmaktadr.

Yang (2006) yapt Photo-catalytic production of hydrogen form ethanol over M/TiO2 catalysts (M = Pd, Pt or Rh) isimli almada etanolden hidrojen eldesini Rh/TiO2, Pd/TiO2, ve Pt/TiO2 katalizrleri kullanarak almtr. Bir kuartz fotoreaktre etanol ve katalizr koymu ve znm oksijeni N2 gaz kullanarak sprmtr. Reaktr ve karm UV nna maruz brakm, oluan hidrojeni GC-TCD de incelemitir.

31

M/TiO2 katalizrlerinin 33C deki karlatrlmas

Mol/g katalizr

Zaman (sn) ekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karm ve UV n verilmesi srasnda oluan hidrojen miktar

ekil 2.9da grld gibi, Pt ile desteklenen katalizrn etkinlii Rh ve Pd desteklenen katalizrn etkinliklerine gre daha zayf kalmtr. Bu zayflk Rhun elektron yakalama yeteneinin Pd ve Ptye gre daha az olmasndan kaynaklanyor olabilir. Bu grafie bakldnda dikkati eken bir baka nokta ise katalizrlerin aktif hale gelmesi iin bir sre gemesi gerektiidir. Bu durum, metallerin tamamen indirgenmesi iin bir sre gemelidir, eklinde de aklanabilir. rnlerde hidrojenden baka asetaldehit de gzlenmitir ancak deriimi hidrojene gre yaklak 10 kat daha azdr. Asetaldehit daha sonra CH4 ve COe dnecektir. Bu almada 3 rn de gzlenmi ancak deriimleri oksijene gre daha az belirlenmitir. izelge 2.4 bu katalizrlerin kuantum verimlerini ve oluan hidrojen miktarlarn verir. Bu tabloya gre Pd ve Pt nin aktiflikleri birbirine yakn ve olduka yksek verimde olduklar grlr.

32

izelge 2.4 Metal/TiO2 nin kuantum verimleri ve oluan hidrojen miktarlar Oluan H2 miktar (mol/(g. katal.dak) 5,5 x 10-5 5 x 10-5 2 x 10-5

Katalizr %1 Pd/TiO2 %1 Pt/TiO2 %1 Rh/TiO2

Kuantum Verimi (%) 10 ~10 4

Bu almada ayn zamanda deiik alkollerle allm ve bu alkollerin aktivitesi incelenmitir. Bu deney metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol ve butanol kullanlarak yaplmtr. Katalizr olarak Pt/TiO2 seilmitir.

Katalizr (mol/g)

Zaman (sn) ekil 2.10 eitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri.

ekil 2.10da grld gibi etanol ve metanoln aktiviteleri yakn kmtr. Dier alkollerin aktiviteleri ise olduka dk kmtr.

2006 ylnda Greaves ve arkadalarnn yapt almada Au/TiO2 katalizrlnde metanolden fotokatalizle hidrojen elde etmitir. Deneyde 100 l su, 100 l metanol, sv

33

faz tepkimeleri iin 0.2 g ve gaz faz reaksiyonlar iin 0.05 gram katalizr kullanlmtr. Her iki faz iin de karm manyetik kartrcda kartrlm ve maya maruz braklmtr. Her 30 dakikada 0.2 mllik rnekler GCye verilerek analiz edilmitir.

Sonu olarak altnn fotokatalitik olarak aktif olduu grlm ve ekil 2.11de grld gibi baka metal destekleriyle karlatrlmtr.

Hidrojen Hacmi (ml)

Zaman (s)

ekil 2.11 TiO2 nin farkl metallerle desteklenmesiyle oluan H2 miktarlar

ekil 2.11deki grafikte de grld gibi gei metallerinden Ru ve Rh dk aktivite gsterirken en dk aktiviteyi Ni gstermitir. Bunun yannda Pd, Au, Ir ve Ptnin aktiflikleri rahatlkla grlebilir.

34

Hidrojen Hacmi (mol)

Zaman (dak)

ekil 2.12 Farkl miktarlarda Au yklenmesiyle oluan H2nin karlatrlmas

ekil 2.12de grld gibi farkl miktarlarda altn ykl TiO2 ve bunlarn oluturduu H2 miktarlar karlatrlmtr. En fazla ktlece 0.5lik altn yklemesinde aktiflik grlmtr. Buna ramen genel olarak ykleme miktar arttka H2 oluum miktarnn da artt sylenebilir.

35

3. MATERYAL VE YNTEM

3.1 Kullanlan Cihazlar

Katalizr, Dnya Altn Konseyi tarafndan tedarik edilen altnn P25 TiO2 e desteklenerek kullanlmtr. Altn yklemesi ktlece % 1.5, yzey alan ise 47 m2g-1 olarak alnmtr. reticiye gre katalizrn ktlece % 1.5 Au/ P25 TiO2 olduu belirtilmi ve aada ayrntl olarak anlatlmtr. Katalizr, bu almann yapld Aberdeen niversitesine Prof. Dr. Hicham Idriss tarafndan ve Auckland katalizrn

niversitesinden

getirilmitir.

Karakterizasyon

ilemleri

karakterizasyonu da yine Auckland niversitesinde yaplmtr.

Reaksiyon ve reaktrn tasarm ve gaz kromatografisi analizleri Aberdeen niversitesinde, Prof. Dr. Hicham Idriss danmanlnda yaplmtr.

3.1.1 Geirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM)

Geirmeli Elektron Mikroskopisi, 0.05 nm znrlk ve 10000 100000 kez bytme zellikleri olan bir mikroskopi tekniidir. Bir elektron mikroskopunda, elektron demetleri reterek yksek enerji elde etmeye yarayan elektron tabancas bulunur. eitli mikroskoplardaki eitli elektron tabancalar mevcuttur. Birok elektron mikroskobu tungsten veya LaB6 gibi termiyonik yayclar kullanr ancak yeni mikroskoplarda souk, termal ya da performans, gvenilirlik ve mr uzatan Schottky gibi yntemler kullanlmaktadr.

Bir birincil elektron demeti, numune ile akt zaman grnt oluturabilen ekil 3.1deki grld gibi eitli etkileimler grlr.

36

ekil 3.1 Elektron ve numune arasndaki etkileimleri gsteren ema

TEM, gei elektronlarn znrlk gcn arttrmak iin kullanr. stenilen demetin hzna ulamak iin gerilim 40-300 eVa ayarlanr. Manyetik mercekler, elektron demetlerinin sapmasn engelleyip onlar belli bir yere odaklamak iin kullanlr. Son olarak TEM grnts, geen elektronlarn odaklanmas fotografik tabakaya veya fluoresans ekran zerine odaklanmas ile oluur. Modern cihazlar kullanm kolay, duyarl ve otomatiktir. Son grnt, bir bilgisayara aktarlarak dijital grnt olarak kaydedilebilir, direk olarak yazcdan karlabilir ya da kayp olmadan baka bir zaman tekrar kullanlmak zere kayt edilebilir. Elde edilen grntler yksek gvenilirlikle kantitatif sonu almak zere sonradan tekrar incelenebilir ya da analiz edilebilir.

37

ekil 3.2 Bir geirmeli elektron mikroskobunun ematik grnm

Termiyonik yayclar kullanld zaman daha temiz bir elektron yolu elde etmek iin 10-4 ile 10-5 torr dzeylerinde basnca ulaabilmek iin yksek kapasiteli vakum pompalar kullanlr. Hatta baz durumlarda 10-10 torr basn gerekebilir ki bu da gvenilirlii arttrr. Numuneler bu vakum koullarn salayabilmek iin olduka kuru olmaldr. Elektron geiini salayabilmek iin numuneler paralara da ayrlmaldr ve elektron demetinin verebilecei her zarara kar salam kalabilmelidir. Btn bu faktrler TEM ile analiz edilebilecek maddeleri snrlamada rol oynarlar.

Bu almadaki katalizrn TEM karakterizasyonu JEOL 2010F geirmeli elektron mikroskobu kullanlarak Australian Nuclear Science and Technology (ANSTO) tarafnda Sydney, Avustralya da yaplmtr. Numuneler analiz iin bakr rgsyle kapl karbon ile desteklenmitir.

38

3.1.2 X-nlar krnm (XRD)

X-nlar krnm, X-nlar tarafndan oluturulan krnm deseninden atomik dzeyde bilgi edinmek iin kullanlmaktadr. X-nlar lmleri kristale zarar vermeksizin yaps hakknda bilgi veren gl bir yntemdir. alma prensibi olarak rnee X-In gndererek krlma ve dalma verileri toplamas sylenebilir. Baka bir deyile, Xnlar bir kristaldeki dzenli ortam tarafndan saldnda, salmay yapan merkezler arasndaki mesafe n dalga boyu ile (X-n dalga boyu) ayn mertebeden olduu iin salan nlar giriim (olumlu ve olumsuz) etki yaparlar. Bu durumda krnm meydana gelir. Bu krnm Bragg Yasas kullanlarak ifade edilebilir.

n = 2dsin

Burada, X-nnn dalga boyu, d kristaldeki tabakalar arasndaki mesafe, bir n demetinin kristale arpt a, n ise bir tam saydr.

Bu almadaki toz X-n krnm grnts, bakr anotlu X-n tp ve eimli grafit filtre kromatr olan Philips PW 1130 krnm leri ile yaplmtr. XRD bilgileri oda scaklnda, monokromatize edilmi Cu K X-n ( = 1.5418 ) kullanlarak alnmtr. Elde edinilen ek bilgiler ise aadadr: 2 aral: 2-90; adm boyu: 0.02; ve tarama hz: 2 min-1 Krnm grntleri numunenin tanmlanmas iin JCPDS veri tabannda

karlatrlmtr.

Kristal TiO2 iin ilgin XRD verileri elde edilmitir. Nano boyuttaki toz TiO2nin pik genilii, mikro boyuttaki toz TiO2 elde edilen pik geniliinden olduka geni kmtr. Nano paracklarn izgi genilemesi, rg yapsndaki gevemenin sebebidir. TiO2 nanoparack kristalinin ortalama boyutu Scherrer eitlii kullanlarak ifade edilebilir:

39

Burada, Davg kristal apn, K ekil faktrn (genelde 0.89 alnr.) X-nnn dalga boyunu, krnmn Bragg asn, ise pik geniliini gsterir. aadaki forml kullanlarak hesaplanabilir:

Burada BM llen genilik, BI ise cihaz sebebiyle oluan genilemedir. Her iki genilik de radyans birimi kullanlarak hesap yaplr.

3.1.3 Brunauer-Emmett-Teller (BET)

N2 adsorbsiyon izotermleri

N2 adsorbsiyon izotermleri, sv azot scaklnda (-195 oC) Micromeritics Tristar 3000 cihaz kullanlarak yaplmtr. Belirli yzey alanlar N2 adsorbsiyonu ile BET yntemi kullanlarak elde edilmitir. Biriken gzenek hacimleri ve gzeneklerin aplar, BarretJoyner-Halenda (BJH) yntemi ile adsorbsiyon izotermlerinden elde edilmitir. Numunelerdeki gazlar 200oCde 2 saat boyunca N2 gaz ile sprlmtr.

ekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihaznn grnts

40

Analiz Teknii

Tristar 3000 cihaz fiziksel adsorbsiyon prensiplerini, yzey alan ve kat yapnn gzeneklii hakknda veri elde etmek iin kapiler younlamay kullanr. Boaltlm numune tpne konan numune, kriyojenik scakla kadar soutulur ve belli bir basn aralnda kontrol edilerek analiz gazna maruz braklr. Her basn artnda numune yzeyinde adsorbe olan gaz molekl says da artar. Dengelenmi basn (P) ile adsorplanan madde svsnn sabit tutulan adsorpsiyon scaklndaki buhar basnc (Po) arasnda P/Po oran vardr.

Adsorbe edilen filmin kalnl adsorpsyion ilemi ile birlikte artar. Eer yzeyde mikro gzenekler mevcutsa kapiler younlamaya gre ilk nce onlar ardndan serbest yzeyler ve son olarak da byk gzenekler dolar. Bu ilem analiz gaznn yn olarak younlamas ile srdrlebilir. Daha sonra basncn sistematik bir ekilde indirgenmesi ile sourulan molekllerin serbest braklmas ile sonulanacak salnm sreci balar. Bu srete kat yzeyindeki gaz miktar, denge basncndaki her dmede bir llr. Bu iki veri adsorbsiyon ve salnm izotermlerini oluturur. Yzey ve gzenek hakkndaki bilgiler ise bu izotermlerin ekillerinin analizi ile elde edilir.

BET adsorbsiyon izotermleri- ok tabakal fiziksel adsorpsiyon

Adsorplayc ve adsorplanan yannda scaklk da sabit tutulduunda gaz fazndan adsorpsiyon yalnzca basnca, zeltiden adsorpsiyon ise yalnzca deriime baldr. Bu durumda, adsorplanan madde miktarnn basnla ya da deriimle deiimini veren izgilere adsorpsiyon izotermi denir.

Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve dier adsorpsiyon verilerini deerlendirebilmek iin ok sayda denklem retilmitir.

Eer balangta adsorbe olan tabakalar daha sonraki adsorbsiyon ilemleri iin substrat gibi davranyorsa, adsorpsiyon izotermlerinin ysek basnlar hedef almas yerine, belirsiz olarak ykselmesi beklenir, (ekil 3.4). 41

ekil 3.4 Basn oranna kar adsorpsiyon izotermlerindeki deiim (p*=p0)

Langmuir adsorpsiyon modeli, znen maddenin tek tabaka oluturduu adsorpsiyon iin geerlidir. Oysaki BET (Brunauer, Emmett, Teller) modeli, ok tabakal adsorpsiyon iin izoterm gsterir. Her iki eitlik de adsorplanan molekllerin yzeyde hareket etmedikleri kabul ile snrlandrlmtr.

Bu tr bir ok tabakal fiziksel adsorpsiyon iin izotermleri kullanlr:

Brunaeur-Emmett-Teller (BET)

=
z=

Vads cz = Vmon (1 z ){1 (1 c ) z}

p p*

42

p* sourulan maddenin ok tabakann zerindeki buhar basncdr ve saf yn sv ile balantldr. Vmon tek tabaka kapasitesidir. Aadaki formlde c sabittir ve adsorplama gcnn bir lsdr.

ce

( H ads H vap ) / RT

BET yntemiyle ilgili temel varsaymlar

ok tabakal adsorpsiyon iin uygun olan BET izotermi, adsorpsiyonun tek-tabaka olduu durumda Langmuir modeline indirgenmi olur. Langmuir izoterminin kabul, adsorpsiyonu enerjisinin sabit olduu ve adsorbann yzeyinde sourulann tek tabaka oluturduu eklindedir.

Adsorban yzeyde hareket etmez. BET izotermi, yzeyde ok sayda adsorban molekl tabakasnn olutuunu ve Langmuir eitliinin bu tabakalardan her birine uygun olduunu kabul eder.

Baka bir tabakann balamas iin, nceki tabakann tamamlanm olmas gerekmemektedir.

BET adsorpsiyon izotermleri ile Vmon ve c tayini

BET adsropsiyon izoterm eitliini yeniden dzenlersek;

Vads cz = Vmon (1 z ){1 (1 c ) z}

z=

p p*

Vmon (1 z ){1 (1 c ) z} = Vads cz 1 (1 z ){1 (1 c ) z} = Vads czVmon

43

{1 (1 c )z} z = (1 z )Vads cVmon

z 1 (c 1) z = + (1 z )Vads cVmon cVmon
z= p p*

Sonucunu elde ederiz.

Deney verileri bu denkleme gre grafie geirildiinde 0.05< p/po< 0.35 aralnda bir doru bulunmaktadr. Bu dorunun eim ve kaymas sra ile 1/cVmon ve z/(1-z)Vads niceliklerine eitlenerek bulunan iki denklemin ortak zmnden Vmon tek tabaka kapasitesi ile c sabiti bulunur. Vmon fiziksel olarak tutunan N2 molekl saysna evrildi ve bu say da tek bir N2 moleklnn kaplad alan alnarak btn molekllerin kaplad alana evrildi, (0.162 nm2). Numunenin belli bir yzey alan (m2 g-1 cinsinden) N2 molekllerinin kaplad toplam alann numune ktlesi bana blnerek hesapland.

44

Adsorpsiyon izotermlerinin snflandrlmas (Tip I-VI)

Adsorbe olan miktar, n

Bal basn p/po ekil 3.5 eitli Adsorpsiyon izotermleri

Tip I Tek tabakal olan kimyasal adsorpsiyon izotermidir. Dier taraftan, mikro gzenekli katlardaki adsorpsiyon izotermi, makro gzenekli katlardaki adsorpsiyon izotermi erilerine de benzer. Tip II - Birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha byk olan ve klcal younlamann az olduu adsorpsiyon izotermleri bu eriye benzer. Tip III Birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha kk olan ve klcal younlamann az olduu adsorpsiyon izotermleri bu eriye benzer. Tip IV Birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha byk olan ve klcal younlamann ok olduu adsorpsiyon izotermleri bu eriye benzer. Tip V- Birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha kk olan ve klcal younlamann ok olduu adsorpsiyon izotermleri bu eriye benzemektedir.

45

Tip VI Basamakl olan bu izoterm tipine ok az rastlanr. Mikrogzenekler yannda farkl boyutlarda makrogzenek gruplar ieren katlardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzer.

3.1.4

X-nlar fotoelektron spektroskopisi (XPS)

X- nlar fotoelektron spektroskopisi, numunenin atomik bileimi hakknda bilgi verir ve incelenen elementin ait olduu bileiklerin yaps ve elementlerin ykseltgenme basama hakknda bilgi salar. XPSin baz avantajlar unlardr:

Geni yelpazede bilgi verir. ok eitli rnekler analiz edilebilir.

Fotoma- Yksek enerjili fotonlar kullanlarak yn yapdan bir elektron koparma ilemidir. ekil 3.6da bir yzeyin spektroskopik incelenmesinde uygulanan genel yol gsterilir.

46

ekil 3.6 X-n demetleri ile fotoma srecinin genel emas

XPS kullanlarak numune hakknda aadaki bilgilere ulalabilir:

Elementel tayin: Hidrojen hari btn elementler belirlenebilir. Kimyasal hal tayini: Auger parametreleri, ba enerjisi lleriyle ve pik ekliyle yzeyin kimyas belirlenebilir.

Kantitatif Uygulamalar: Pik alan ve pik iddeti ile deriim arasndaki ampirik bantdan yararlanlarak kantitatif analiz yaplr.

Haritalama: elementel veya kimyasal verilere gre numune hareket ettirilerek tarama izgilerinin haritalar kartlabilir.

Kat numuneler, hem foton veya elektron kaynana hem de spektrometrenin giri aralna mmkn olduunca yakn sabit bir pozisyonda monte edilirler. Elektron demetinin zayflamasn engellemek iin numune blmesinin basnc 10-5 torr veya daha altna debilir. ounlukla numune yzeyinin oksijen veya su gibi yzeyde adsorplanan veya reaksiyona giren maddelerle kirlenmemesi iin 10-9 ile 10-10 torr gibi daha iyi vakumlar gereklidir. Sonra numune yzeyi X-n fotonlarna maruz braklr. ekil 3.7de grld gibi h enerjili X-n demetindeki fotonlardan biri en i orbitalin EB enerji seviyesindeki bir elektronu (e-) koparr. 47

ekil 3.7 Bir X-n fotonunun numunenin i kabuuyla etkileiminin ematik gsterimi Fotonlarn enerjisi Einstein denklemi ile verilir:

Burada h, Planck sabiti (6.62 x 10-34 Js), ise mann frekansdr.

Yaynlanan elektronlarn kinetik enerjisi, EK bir elektron spektrometreyle llr. Daha sonra elektronun balanma enerjisi, EB

eitliine gre hesaplanr. Bu eitlikte spektrometrenin i fonksiyonu olarak adlandrlan , elektronun oluturulduu ve lld elektrostatik ortam iin bir dzeltme faktrdr.

Salnan 1s elektronu iin yazlan Einstein eitlii ema olarak ekil 3.8de verilmitir.

48

Enerji

ekil 3.8 1s elektronu iin Einstein eitliinin ematik grnm

Balanma enerjisi, her element iin farkldr ve elementel bileimleri belirlemede kullanlr. Fotoelektronlar ayrlr ve atomik ve molekler ortamlarnn kkenleriyle ilikilendirilen enerji farklarna gre saylr. Ayrca salnan fotoelektronlar, allan numunenin salnan atomlarnn deriimi ile doru orantldr. Bir fotoelektron spektrumu elektron enerjisi analizr kullanlarak yaynlanan elektronlarn kinetik enerjisini (Ek) hesaplamak iin kaydedilebilir.

ekil 3.9 X-n fotoelektron spektroskopunun ematik grnm 49

XPS analizleri iin numuneler pellet haline getirildi ve paslanmaz elik barn stne ift tarafl yapkan bant kullanlarak yerletirildi.

XPS spektrumlar Kratos Axis Ultra spektrometresi ile, monokromatize Al K X-nlar (h = 1486.6 eV) kullanlarak elde edilmitir. Hibrit lens modunda kumanda edilen yar kresel elektron enerji analizr kullanlmtr. Atlama as numune yzeyi ynnden 90o ve emberdeki basn yaklak 2 x 10-9 Torr llmtr. Numunenin ma srasnda yklenme orann azaltmak iin yk denkletirici dk enerjili elektron sistemi kullanld. Balanma enerjisi lei referans olarak hidrokarbon kullanlarak kalibre edildi (C 1s = 285.0 eV).

llen spektrumlar 1200-0 eVluk balanma enerjisine kar analizrden 80 eVluk enerji geirilerek toplanmtr. Numunede elde edilen elementler, Ti, O, C ve Audr. Numune yzeyine yakn olan her elementin bal deriimi ekirdek dzeylerinin pik alanlar kullanlarak srasyla hesaplanmtr. (ekirdek dzeyleri srasyla u ekildedir: Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f). Atomik deriimdeki belirsizlik % 0.1 olarak hesaplanmtr.

Yzeye yakn olan Ti, O, C ve Aun kimyasal yaplar yksek znrlkl, dar aralkl spektrumlar, Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f blgelerinden 20 eVluk bir enerji geirilerek incelenmitir.

50

3.1.5

Gaz Kromatografisi (GC)

Kromatografi ayrlacak olan bileiklerin iki faz arasnda dald fiziksel bir ayrma yntemidir. Bu fazlardan bir tanesi geni yzeyli sabit bir yatak oluturur, dieri sabit yatak boyunca szlerek geen bir gaz veya svdr. Gaz kromatografisi kimya alannda gazlarn ve uucu maddelerin analizleri ve ayrlmasnda uygun bir yntem olarak yaygn bir ekilde kabul edilmitir.

Kromatografik yntemlerin ayrma cihaznn daha basit oluu, alma kolayl ve dikkate deer ekilde az zamana ihtiya gstermesi bakmndan stnlkleri vardr. Laboratuvarda kromatografinin esas kullanl ekilleri unlardr : a) Kalitatif olarak bir karmn bileenlerinin tannmasnda ve kantitatif olarak tayininde analitik yntem olarak, b) Dalm katsaylar, adsorpsiyon izotermleri gibi baz fiziksel miktarlarn tayininde aratrma yntemi olarak, c) Karmlardan bileimleri izole etmek iin hazrlk olarak.

Son yllarda kromatografi analitik yntem olarak yaygn bir ekilde kabul edilmitir. Kromatografi fiziksel ayrma yntemlerinin en byk avantajna sahiptir. Karmdan hibir bileen kaybolmayacak ve yeni bir madde kimyasal reaksiyonlarla olumayacak ekilde meydana gelir. Sonu olarak, eer bir madde bu yntem ile ayrlmsa, o zaten doal olarak orijinal numunede bulunur. Esas olarak, kromatografi iki faz sisteminden ibarettir. Karmn bileenleri iki faz arasnda dalmtr. Bir faz sabittir ve sabit faz olarak isimlendirilir, dier faz hareketlidir ve hareketli faz olarak isimlendirilir.

Sabit faz unlardan ibaret olabilir :

(1) Adsorptif zelikleri olan bir kat. Bu takdirde yntem adsorpsiyon kromatografisi olarak isimlendirilir.

(2) Bir sv. Bu tip yntemlere ayrma kromatografisi denir. Bu halde, genellikle sv sabit faz geni bir yzey vermesi iin inert bir kat yatak zerinde dalmtr.

51

Hareketli faz unlar olabilir :

(1) Bir sv (2) Bir gaz (veya buhar)

Esas olarak hareketli fazn gaz (veya buhar) olduu btn kromatografik yntemler gaz kromatografisi olarak isimlendirilir. Bu yntemde gaz-kat kromatografisi ve gaz-sv kromatografisi dahildir. Btn kromatografik ayrlmalar bir karm numunenin (hareketli faz) sabit faz tekil eden bir kolondan geerek iletilmesi esasna dayanr. Gaz kromatografisinde numunenin uucu bileenleri inert bir gaz faz (tayc gaz) ve sabit bir faz arasnda dalmtr.

Tayc gaz

Kullanlan gaz kromatografi cihazlarnn ekserisi detektr olarak bir s iletkenlii seli kullanr. Bu detektr saf tayc gaz ile numune bileenlerini ieren tayc gaz arasndaki s iletkenlii farkn ler. Bundan dolay, eit miktarlardaki numunelerde, tayc gaz ve numune bileenleri arasndaki s iletkenlii fark maksimum olduu zaman en byk sinyal elde edilir. Gazlarn s iletkenlik deerleri izelge 3.lde verilmitir.

izelge 3.1 Gazlarn s iletkenlik deerleri

52

izelge 3.lde verilen s iletkenlii deerlerinin incelenmesi ile, tayc gaz olarak hidrojen kullanld zaman s iletkenlik farknn en fazla olaca anlalr. Hidrojen gaznn maksimum hassasiyet vermesine ramen, detektr olarak s iletkenlii seli kullanld zaman, ekseriyetle tayc gaz olarak helyum tercih edilir. Hidrojen kullanlmasnn baz mahzurlar vardr. Platin tel varlnda organik bileikler hidrojen ile katalitik reaksiyonlar verir, bu reaksiyonlar s etkilerinden dolay sinyal bozukluuna sebep olurlar. Helyum kullanlmas bu mahzuru nler. Helyum gaznn hidrojen gaznda olduu gibi potansiyel patlama tehlikesi yoktur. Azot, argon, karbon dioksit ve hava da ayn zamanda tayc gaz olarak kullanlabilir. Bu almada zaten analiz edilecek gaz hidrojen olduu iin tayc gaz olarak azot kullanlmtr.

Dedektrler

Kromatografik kolonla elde edilen ayrlmay bir buhar detektr takip eder. Gazlar kolondan detektr sele geerek egzozdan karlar. Detektrden k sinyali kromatogram izen kaydediciye iletilir. Kromatogram ayrlm olan numune bileenlerine karlk gelen bir seri pikten ibarettir.

53

Bir detektrde arzu edilen karakteristik zellikler unlardr: kararllk, hassasiyet, abuk, izgisel ve ayn derecede tekrarlanabilen sinyal.

Gaz kromatografisinde kullanlan deiik dedektr tipleri unlardr: Alev iyonlama dedektr (FID), termal iletkenlik dedektr (TCD), kkrt kemilminesans dedektr (SCD), elektron-yakalama dedektr (ECD), atomik emisyon dedektrleri (AED), termiyonik dedektrler (TID).

Burada hem almada hem de genelde en ok kullanlan dedektr olan TCDden bahsedilecektir.

Bu dedektr ideal bir detektrn btn karakteristik zelliklerine en yakn bir ekilde uymaktadr. Termal iletkenlik dedektr, esas itibariyle, iinden gazn getii bir metal blokun merkezinde tutturulmu bir filamandan ibarettir. Filaman sabit bir elektrik akm ile stlr. Scaklk verilen akma, filamann direncine, sel blokunun scaklna, gazn bnyesine ve ak hzna bal olarak sabit bir deere ykselir. Eer sel bloku filaman scaklnn altnda bir scaklkta tutulursa, s filamandan sel blokuna doru iletilecektir. Bu iletme hz gazn s iletkenliine ve filaman ile sel blokunun duvarlar arasndaki scaklk farkna baldr. Detektr selden akan gaz bir s miktarn alarak filamanlar zerinden geer, bu s miktar gazn s iletkenliine ve cihazdan geen ak hzna bal olarak deiir. Is alan filamann ss deiir, bu deiiklik filaman direncinin deimesine sebep olur. Detektr selde drt filaman (iki referans, iki l) bir Wheatstone kprs devresinde dizilmitir Filaman direncinin deimesi ile karlkl filamanlarda bir voltaj deiiklii olur, bu da karlkl kpr devresinde bir voltaj fark dourur. Yalnz tayc gaz sistemden getii zaman referans ve l filamanlarnn s kayplar eittir, bylece karlkl filamanlar arasnda meydana gelen voltaj eit olur ve sfr sinyal kaydedilir. Numune kolondan getike bileenler birbirinden ayrlrlar ve detektr sele farkl zamanlarda ularlar. Bu ekilde detektr selin referans taraf yalnz tayc gazla, l taraf ise numune bileenlerini ieren tayc gazla dolmu olacaktr. Bu bileenlerin s iletkenlikleri tayc gaznkinden farkl olduundan, l tarafndaki filamanlarda s kayb referans tarafndakinden farkl olur. Btn filamanlara eit akm verilir. Bunun iin, l tarafnda meydana gelen 54

voltaj referans tarafndakinden farkederek Wheatstone kprsnde bir voltaj dengesizlii ile sonulanr. Bu voltaj dengesizliinin asl iddeti (sinyal) verilen akma, filamanlarm direncine, filaman direncinin scaklk katsaysna, sel blokunun scaklna ve yalnz tayc gaz ile numune bileenlerini ieren tayc gaz arasndaki s iletkenlik farkna baldr.

Detektr seldeki voltaj dengesizlii buradan geen numune bileeninin miktarna bal olarak deiir. Numune bileenlerinin deriimi geni snrlarda deiebileceinden, sinyaller bir hassasiyet kontrol vastasiyle azaltlr. Bu hassasiyet kontrol bir faktrn kademelerine gre sinyali azaltr. Kpr devresindeki dengesizlik zayflatc kontrolnden geerek kaydediciye iletilir ve kaydedici numunenin kalitatif ve kantitatif analizlerini gsteren bir eri izer. Her bileenden kan sinyal kaydediciye ulatka, kalem detektr selden geen numune bileeninin relatif miktarn iaret eden bir pik izer. Kaydedici iz izgileri btn bileenler kolondan kncaya kadar devam eder ve yalnz tayc gazn zemin hattnn izi kalr.

Scakln etkisi ve kontrol

Gaz kromatografisinde esas istenen ey numune bileenlerinin kolon boyunca buhar faznda ilerlemesidir. Bundan dolay, kaynama noktas en yksek olan bileenin tayc gaz iinde sratle [buharlamasna imkn vermek iin kolon scakl yeterli derecede yksek olmaldr. Eer kolon scakl uygun buhar basks olmas iin ok dkse, numune kolondan geerken ok yava hareket edecek, bu da analiz zamannn uzamasna ve dk hassasiyete sebep olacaktr. Eer kolon scakl ok yksek olursa numune bileenlerinin buhar basks da ok yksek olacak, bileenler arasnda uygun bir ayrlma olmas imkn olmayacaktr. Kolon scaklnn geni bir snr iinde ayarlanabilmesi mmkn olmaldr. Seilen scakl hassasiyetle kontrol edebilmek de nemlidir. Sabit bir kolon scaklnda bir bileiin alkonma zaman veya k zaman bir numune bileeninin tannmasn salayan zelliktir. Bir bileiin alkonma zaman scakln her l C artnda yaklak olarak % 5 orannda azalr.

55

Kromatografik kolon

Kromatografik kolon cihazn kalbidir. Gaz kromatografisinin gaz analizlerine, buharlaabilen svlara ve buharlaabilen katlara geni miktarda uygulanmasndan dolay, deiik tip numuneleri analiz etmek iin deiik kolonlara ihtiya vardr. Belirli bir numune ile almak iin, kolon boyutlarn, kolon scakln, kolondan geen tayc gazn ak hzn, numune miktarn, kolon dolgusunu ve kolon tertibini uygun ekilde seerek tatmin edici bir kolon veya kolon kombinasyonu gelitirmek mmkndr.

Bu almada gaz kromatografisi elde edilen hidrojen miktarn lmek amacyla kullanld. Cihaz olarak Shimadzu GC-8A, dedektr olarak ise TCD, kolonlar ise klcal 100 m x 1 kullanld. (ekil 3.10)

ekil 3.10 Shimadzu GC-8Ann grnts

56

3.2 Fotokatalitik Reaksiyon

3.2.1 Ama

Bu almann amac, etanoln fotokatalizi sonucunda hidrojen elde etmektir. Katalizr olarak Au destekli TiO2 kullanlmtr. eitli miktarlarda etanol ve su karmlar, ve katalizrle elde edilen hidrojen miktarlar karlatrlmtr. Daha nce yaplan almalarda metal destei olan altnn boyutunun fotokataliz ilemi iin en uygun 3 nm olduu saptanm ve bu almada da katalizr olarak 3 nm altn destei ile TiO2 kullanlmtr.

3.2.2

Suyun Kalibrasyonu

Gaz kromatografisinde suyun analiz edilebilmesi iin kalibrasyon yapld. Bunun iin srasyla 0,1, 0,2, 0,3 ve 0,4 ml saf su alnd ve cihazn enjeksiyon scakl 200C, kolon scakl ise 160Cye ayarland. GCnin akm ise 80 mA olarak ayarland. Tayc gaz olan azotun basnc ise 2 bar alnd.

Yukarda verilen hacimlerdeki su miktar GCye verildikten sonra elde edilen pik alanlarna kar, ideal gaz denkleminden elde edilen mol saylar grafie geirildi. (izelge 3.2)

pv = nRT

Burada p= 0.0299 atm (suyun buhar basnc) R= 0.082057 atmL/Kmol T= 298.15 K

57

izelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu

Hacim (ml) Mol H2O Pik Alan

0 0.1 0.2 0.3 0.4

0,00E+00 1,22E-04 2,44E-04 3,67E-04 4,89E-04

0,00E+00 1,28E+01 2,55E+01 3,90E+01 4,47E+01

Aada ise suyun kalibrasyonu sonucu elde edilen grafik bulunmaktadr.

50

40

Pik Alan

30

20

10

0 0,0000 y=98089x

0,0001

0,0002 mol

0,0003

0,0004

0,0005

ekil 3.11 Suyun kalibrasyonu

58

3.2.3

Etanoln Kalibrasyonu

Ayn suda olduu gibi etanoln de tannabilmesi iin GCde kalibre edilmesi gerekir. Bunun iin 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ve 0,6 ml etanol alnd. Cihazn ve tayc gazn parametreleri deitirilmedi. Ayn ekilde, elde edilen pik alanlarna kar etanoln mol says grafie geirildi, (izelge 3.3, ekil 3.12).

pv = nRT

Burada, p = 0.0777 atm R = 0.082057 atmL/Kmol T = 298.15

izelge 3.3 EtOHn Kalibrasyonu

Hacim (ml) Mol EtOH Pik Alan

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0,00E+00 3,18E-04 6,35E-04 9,53E-04 1,27E-03 1,59E-03 1,91E-03

0,00E+00 8,67E+01 1,35E+02 1,75E+02 2,25E+02 2,61E+02 2,97E+02

59

350 300 250 Pik Alan 200 150 100 50 0 0,0000 y=168511x

0,0005

0,0010 mol

0,0015

0,0020

ekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu

3.2.4

Hidrojen Kalibrasyonu

Hidrojen tankndan enjektrle alnan 0,05, 0,1 ve 0,15 mllik H2 gaz GC cihazna verilerek kalibrasyon yapld. Etanol ve suda olduu gibi pik alanlarna kar H2nin mol says grafie geirildi, (izelge 3.4, ekil 3.13).

PV=nRT Burada, P= 1 atm R= 0.082057 atmL/Kmol T= 298.15 K

60

izelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu

Hacim (L) Mol H2 Pik Alan

0 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04

0,00000E+00 2,04371E-06 4,08742E-06 6,13113E-06

0,00000E+00 1,0962E+02 3,5194E+02 5,5132E+02

600

500

400 Pik Alan

300

200

100

0 0,000000

0,000001

0,000002

0,000003 mol

0,000004

0,000005

0,000006

ekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu

61

3.2.5 Reaksiyon ilemi

ekil 3.14 Cam reaktrn ematik gsterimi

ekil 3.14te de grld gibi reaktrde iki adet gaz k ve 1 adet gaz girii bulunur. Gaz giriinden deney srasnda azot gaz geirilir. Aadaki gaz kndan ise oluan hidrojen gaz gaz kromatografisi iin alnr.

Deney basite dzenei ekil 3.15te grld gibidir. Bu dzenekte kabaca hem GCde hem de reaktrde kullanlmak zere azot gaz tank, reaktrde kullanlmas iin hidrojen gaz tank ve cam reaktrn yerletirilebilecei bir UV reaktr bulunmaktadr.

62

ekil 3.15 Deney dzeneinin basit gsterimi

UV reaktr alt adet 350 nmlik UV lambas ve bir adet manyetik kartrcdan oluur. UV nndan korunmak ve gerektiinde ierisine konulan cam reaktre ulalabilmesi iin UV reaktrnn evresi vidal plakalarla evrilidir.

25 mg ve 50 mg katalizr (TiO2) cam bir reaktre konuldu, 400C scaklkta indirgenme ilemine maruz brakld. Bu ilem srasnda cam reaktr ierisinden 1 barlk hidrojen gaz geirildi. Katalizr bu scakla ve hidrojen gazna bir gece boyunca maruz brakld.

Ertesi gn frndan karlan cam reaktrn oda scaklna gelmesinden sonra, ierisindeki hidrojen gazn sprmek iin reaktr ierisinden azot gaz geirildi. Sonra katalizr ierisine 15 ml etanol ilave edilerek kartrld. Tepkime mekanizmas srasnda oluan CO gaz, sistemden geirilen azot gaz ile sprld. Sonular daha iyi karlatrabilmek iin reaktr UV masna maruz braklmadan nce TCD detektrl GCye birka rnek gnderildi. GCnin enjeksiyon scakl 200 C, kolon scakl 160C, akm ise 80 mA olarak ayarland. Tayc gaz olarak ise azot gaz kullanld, basnc 1 bar olarak ayarland.

63

Daha sonra UV reaktr alarak cam reaktr na maruz brakld. 0.1 mllik rnekler GCye gnderildi. Bu srada UV reaktrnn scakl 22C ila 44C arasnda deiti.

Ayn ilem en iyi oran olarak seilen 25 mg katalizr ve 4:1, 2:1, 1:1 oranlarnda etanolsu karmlar ve sadece su iin uyguland.

64

4. BULGULAR

4.1 Katalizr Karakterizasyonu

4.1.1 TEM

Ktlece % 1.5 lik Au/ TiO2 iin TEM sonular ekil 4.1de verilmitir:

ekil 4.1 Ktlece %1.5lik Au/TiO2nin TEM sonular ekil 4.1de grld gibi altn partikllerinin bykl yaklak olarak 3 nm dir. Bu byklk de altn ile desteklenmi katalizrler ile yaplan kataliz ilemleri iin ideal bir boyuttur. Altn, oksijen ve titanyum ile karlatrldnda daha yksek atom numarasna sahip olduu iin daha koyu renklidir. P25 TiO2 destei ktlece yzde 3:1 orannda anataz ve rutil partiklleri ierir. TEM grntleri katalizrde, byk rutil ve kk anataz paracklar olduunu gstermitir. Bu anataz ve rutil paracklar, srasyla yaklak 25 ve 85 nm boyutlarnda incelenmitir.

65

4.1.2 XRD

XRD analizi burada, faz tanmlamak ve Scherrer eitliine gre TiO2 kristal boyutlarn belirlemek iin kullanld.

(a)

iddet (arbitrary units) Intensity

x 0.5 (b)

x 0.5 (c)

x 0.5 (d)

20

30

40

50

60

70

80

90

2(derece) (degrees) 2

ekil 4.2 a. Ktlece %1.5lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizr), b. Mikron boyutlu anataz tozu, c. mikron boyutlu rutil tozu, d. mikron boyutlu Au metal tozu.

66

ekil 4.2, ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn XRD ekillerini gsterir. ekil4.2.b ve 4.2.c ile gsterilenler srasyla, anataz ve rutil paracklarnn 3:1 orannda karm ile yn anataz ve rutil tozlarnn karakteristik XRD ekilleridir.

XRD ekilleri Au/TiO2 katalizrnn kristal boyutlar iin nemli bilgiler verir. TiO2 desteindeki anataz paracklarnn izgi genilemesi, rg gevemesi ve rg parametrelerindeki artma sonucu olumutur. Kristal boyutlar, anataz yansmalarndan Scherrer eitlii kullanlarak hesaplanmtr ve 35 nm olarak bulunmutur. Bu sonu P25 katalizr ierisindeki anatazn TEM sonular ile elemektedir. Ayrca, ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizr ierisinde iki faktrden dolay Au bulunamamtr. Bu faktrler;

Altn paracklarnn ok kk olmas (~3 nm) Dk altn yklemesi (% 1.5)

Altn nanoparacklarnn XRD ekillerimde grlmemesine ramen, altnn varl gzle grlebilir. Altnn Plasmon rezonans etkisi sonucu katalizr mor renktedir, (ekil 4.3).

ekil 4.3 Altnn Plasmon rezonans etkisinin katalizre etkisi

67

4.1.3 BET
Ktlece % 1.5lik Au/TiO2 katalizrnn N2 fiziksel adsorpsiyon verileri ekil 4.4te verilmitir. zoterm Grafii
+ Adsorpsiyon

Adsorplanan hacim cm3/g

Bal basn P/Po

ekil 4.4 Ktlece % 1.5lik Au/TiO2 katalizrnn N2 fiziksel adsorpsiyon izotermleri Ktlece % 1.5lik Au/TiO2 katalizr Tip 2 adsorpsiyon izotermi verir.

68

BET Yzey Alan Grafii

Bal basn P/Po ekil 4.5 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn BET izimi. rnein yzeyinde incelenen molekllerin says (Vm) 10.83 cm3g-1 dir. BET analizi sonucu yzey alan ise 47.1 m2g-1 olarak bulunmutur, (c sabiti c=140.6).

69

+ Kmlatif gzenek hacmi o dV/dR gzenek hacmi

Gzenek hacmi (cm3/g)

Gzenek ap (nm) ekil 4.6 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 BJH Kmlatif gzenek hacmi ve trev gzenek hacmi izimleri

ekil 4.6de grld gibi BJH kmlatif gzenek hacmi verilerine gre gzenek hacimleri 0.85-150 nm apnda deiirken 0.5092 cm3g-1 bulunmutur. BJH ortalama adsorpsiyon gzenek ap 18.1305 nm bulunmutur.

70

4.1.4 XPS

Ktlece % 1.5 lik Au/TiO2 katalizrnn XPS sonular aada gsterilmitir.

O 1s

Ti 2p

Intensity (arbitrary units) iddet (keyfi birimler)

C 1s Au 4f

(a)

Au 4f

Au 4d

Au 4p

x 0.5

(b)

600

500

400

300

200

100

Binding Enerjisi Energy(eV) (eV) Balanma

ekil 4.7 a. Ktlece %1.5lik Au/TiO2 nin, b. nce altnn XPS spektrumlar

71

Yukardaki spektrumlar ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizr ierisinde bulunan elementleri saptamak ve miktarlarn lmek iin yaplmtr. Titanyum, oksijen, karbon ve altn elementleri bulunmutur. Harici hidrokarbon, spektrumlardaki karbonu arttrmtr. 285.0 eVdeki C1s balanma enerjisi cetvelini kalibre etmek iin yerletirilmitir. Au 4f7/2 nin balanma enerjisi 84.0 eV bulunmutur. izelge 4.1 ve izelge 4.2, P25 katalizr ierisinde bulunan elementlerin atomik ve ktlesel yzdelerini zetler.

izelge 4.1 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn ierisinde bulunan elementlerin atomik ve ktlece yzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.
Blge Pik Alan Atomik Duyarllk faktr At. % Kt. %

Ti 2p O 1s C 1s Au 4f

50467 44854 28.38 2785

7.81 2.93 1.00 17.12

21.10 49.99 28.38 0.53

44.79 35.47 15.11

4.63

Altnn ktlece yzdesi, beklenen deerin 1.5 olmasna ramen 4.63 bulunmutur. Bunun nedeni byk rutil kristallerinin zerine yerleen ok kk altn

paracklarndan kaynaklanmas olabilir.

izelge 4.2 nce altn ierisinde bulunan elementlerin atomik ve ktlece yzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.
Blge Pik Alan Atomik Duyarllk faktr At. % Kt. %

Ti 2p O 1s C 1s Au 4f

0 0 0 133010

7.81 2.93 1.00 17.12

0 0 0 100

0 0 0 100

72

iddet (keyfi birimler)

Balanma Enerjisi (eV) ekil 4.8 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn O 1s XPS spektrumu

ekil 4.8de gsterilen XPS spektrumu titanyum dioksit rgsndeki oksijenin 530.2 eVdaki balanma enerjisini gsterir. 531.5 eVda zayf bir O 1s zellii grlr. Bunun nedeni katalizrn atmosferle temas etmesi sonucu yzeyde hiroksil veya karbonatlarn olumasdr.

73

iddet (keyfi birimler)

Balanma Enerjisi (eV) ekil 4.9 Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn Ti 2p XPS spektrumu

ekil 4.9da verilen Ti 2p XPS spektrumu TiO2 ierisindeki Ti 2p3/2 (Ti4+) nin balanma enerjisini 459.0 eV verir. 463.2 eVdeki Ti 2p1/2, 4.2 eVluk bir spin yrnge yarlmas (spin orbit splitting-SOS) verir. Ayn zamanda Ti 2p1/2 nin pik alanlarnn Ti 2p3/2 pik alanlarna oran 1:2 bulunmutur ve bu oran p-orbitallerine zgdr.

74

iddet (keyfi birimler)

Balanma Enerjisi (eV)

ekil 4.10 a. Ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn, b. nce altn levhann Au 4f XPS spektrumu. 8.4 eVdeki dikey izgi altn metal levhann Au 4f7/2 pik pozisyonlarn gsterir.

Ktlece % 1.5lik Au/TiO2 katalizrnn Au 4f XPS spektrumu, altn levhann spektrumu ile karlatrldnda balanma enerjisinde -0.4 eVluk negatif bir kayma gsterir. Bu kaymann sebebi altn nano paracklarnn altn yn paracklarnn 75

elektronik yaplar kyaslandnda olas negatif yk aktarm olabilir (ykler oksit rgsnden altna doru akar.). Ayrca Au 4f3/2 ve Au 4f7/2 nin pik alanlar oranlar 3:4 bulunmutur. Bu sonu da ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizr ve altn levha iin karakteristiktir.

iddet (keyfi birimler)

Balanma Enerjisi (eV) ekil 4.11 a. Ktlece %1.5 lik Au/TiO2 katalizr, b. Altn levhann XPS deerlik band spektrumu.

76

Altn Fermi dzeyi ince altn levhann deerlik band spektrumunda Eb=0 eV noktasnda grlebilir. Bu durumda ktlece %1.5lik Au/TiO2 katalizrnn altn fermi dzeyi Ef= -0.4 eV olarak bulunmutur. Bu fark daha nce de olduu gibi yine altn nano paracklar ve ince altn levhann elektronik zelliklerinden kaynaklanmaktadr.

4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon)

Deney 1: 25 mg ve 50 mg katalizr kullanldnda elde edilen hidrojen miktarnn karlatrlmas

0,010

50 mg TiO2 25 mg TiO2

0,008

0,006 mol/L 0,004 0,002 0,000 0 50 100 Zaman (dak) 150 200

ekil 4.12 Reaksiyon sresince elde edilen hidrojen miktar

77

Deney 2: 25 mg katalizr ile deiik miktarlarda etanol-su karm kullanldnda elde edilen hidrojen miktarnn karlatrlmas

0,025

0,020

Etanol 4/1 Etanol/Su 2/1 Etanol/Su 1/1 Etanol/Su Su

0,015 mol/g 0,010 0,005 0,000 0 50 100 150 Zaman (dak) 200 250

ekil 4.13 Reaksiyon sresince deiik etanol-su karmlarnda elde edilen hidrojen miktar

78

Deney 3: 25 mg katalizr ile deiik miktarlarda etanol-su karm reaksiyonu srasnda elde edilen yan rn olan metann karlatrlmas

0,010

0,008

Etanol 4/1 Etanol/Su 2/1 Etanol/Su 1/1 Etanol/Su Su

0,006 mol/g 0,004 0,002 0,000 0 50 100 150 Zaman (dak) 200 250

ekil 4.14 Deiik etanol-su karmlaryla yaplan reaksiyon sonucu elde edilen yan rn olan metann zamana kar grafii

79

Deney 4: 25 mg katalizr ile deiik miktarlarda etanol-su karm reaksiyonu srasnda elde edilen yan rn olan asetaldehitin karlatrlmas

0 ,00 8

E tan o l 4/1 E tan o l/S u 2/1 E tan o l/S u 1/1 E tan o l/S u Su

0 ,00 6

mol/g

0 ,00 4

0 ,00 2

0 ,00 0 0 50 100 150 Za ma n ( d a k) 200 25 0

ekil 4.15 Deiik etanol-su karmlaryla yaplan reaksiyon sonucu elde edilen yan rn olan asetaldehitin zamana kar grafii

80

5. TARTIMA ve SONU

Yukardaki verilerden anlald zere genel olarak, hidrojen retimi ma zamanyla birlikte izgisel olarak art gstermitir.

Genellikle bir tepkime iin tepkime hznn bants aadaki ekilde verilir: V = k [A]a [B]b Bu tepkime iin tepkime hz ise: V= k [katalizr]a [etanol]b Tepkime hz katalizr miktar ile doru orantldr.

ekil 4.12de grld zere katalizr miktarnn deimesi [0.250.50 g/L) ile sourulan fotonlarn miktarna etki etmediini gsterir.

Katalizr miktar sabit tutulup etanol-su karm miktar deitirilmitir ve sonular karlatrlmtr. Reaksiyon mekanizmas aadaki gibi ifade edilebilir:

CH3CH2OH

H2 + CH3CHO .................

H2 + CH4 + CO 4H2 + 2CO

CH3CH2OH + H2O

ekil 4.13e bakldnda dk deriimdeki su, hidrojen eldesi orann arttrm gibi grnmektedir. Bu sonucun olas aklamas dk deriimde suyun yzeydeki oksijen boluklarn doldurmu olmas olabilir. Yzeydeki oksijenler ise COi CO2e ykseltgemek iin kullanlm olabilir.

Bu mekanizmann ana gaz rnleri hidrojen, metan ve asetaldehittir. Reaksiyon sonucunda CO2 elde edilmemitir.

81

Bir A bileiin rn seicilii basite, A maddesinin deriiminin dier rnlerin deriimlerinin toplamna blnmesiyle hesaplanr. Bu durumda hidrojenin rn seicilii: [H2]/ ([H2] + [CH4] + [CH3CHO]) eklinde yazlr. Buna gre bu reaksiyonda elde edilen rnlerin seicilii izelge 5.1de verilmitir.

izelge 5.1 rnler ve rn seicilikleri

rn Seicilikleri (Bamwenda et al. JPCPB
A: Chemistry 89 (1995) 177)

rn Seicilikleri (CO hari)

H2 CH4 Asetaldehit CO2

%57 %22 %21 %0

H2 CH4 CO2 Asetaldehit

%58 %1 %1 %40

Kuantum Verimi:

Fotokimyada kantitatif analiz en iyi kuantum verimi () ifade edilir. Her sourulan foton iin tepkimeye giren maddelerin harcanma miktar (veya reaksiyon rnlerinin moleklleri) olarak tanmlanabilir. Tepkimeye giren maddelerin veya rnlerin

llmesi uygun bir analiz tekniine ihtiya duyar. Sourulan n ise foton saylarnn llmesi iin bir yntem gerektirir.

Kuantum verimi = Birim zamanda tepkimeye giren etanol miktar/ Birim zamanda sourulan foton says

Kuantum verimi H2 knn, fotokatalizrn performansna orann hesaplamak iin en anlaml parametredir. nk oran belirlenirken sourulan fotonlar referans alnr. Yine de nn katalitik blgelere ulamadan nce dalmas srasnda (zellikle de gzenekli maddelerde) hesaplanan kuantum verimi minimum snrda olduunu da nemle belirtmek gerekir.

82

En basit varsaym olarak 1 etanol moleklnn yalnzca 1 hidrojen molekl oluturduunu varsayarsak sonular izelge 5.2de verilmitir.

izelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri

Kuantum Verimi %

1/1 Etanol/Su 2/1 Etanol/Su 4/1 Etanol/Su Etanol

8,3 6.6 7.5 6.6

Sonular Yang ve arkadalarnn 2006da yapt alma ile tutarldr.

83

KAYNAKLAR

Baba, R., Nakabayashi, S. and Fujishima, A. 1985. Investigation of the Mechanism of Hydrogen Evolution During Photocatalytic Water Decomposition on MetalLoaded Semiconductor Powders. J. Phys. Chem., 89; 1902-1905. Bamwenda, G.R., Tsubota, S., Nakamura, T. and Haruta, M. 1995. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-TiO2 and Pt-TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 89 (2); 177-189. Blount, M.C., Buchholz, J.A. and Falconer, J.L. 2001. Photocatalytic Decomposition of Aliphatic Alcohols, Acids and Esters. Journal of Catalysis, 197 (2), 303-314. Bowker, M., James, D., Stone, P., Bennett, R., Perkins, N., Millard, L., Greaves, J. and Dickinson, A. 2003. Catalysis at the Metal-support Interface: Exemplified by the Photocatalytic Reforming of Methanol on Pd/TiO2 Journal of Catalysis 217; 427-433. Carp, O., Huisman, C.L. and Reler, A., 2004. Photoinduced Reactivity of Titanium Dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 32; 33177. Dmk, M., Tth, M., Rask, J. and Erdhelyi, A. 2007. Adsorption and Reactions of Ethanol and Ethanolwater Mixture on Alumina-supported Pt Catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 69; 262272. Frank, S.N. and Bard, A.J. 1977. Photoassisted oxidations and photoelectrosynthesis at polycrystalline titanium dioxide electrodes. J. Am. Chem. Soc., 99; 303. Fujishima, A. and Honda K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature, 238; 37. Fujishima, A., Zhangb, X. and Tryk, D.A. 2008. TiO2 Photocatalysis and Related Surface Phenomena. Surface Science Reports, 63; 515-582. Greaves, J., Al-Mazroai, L., Nuhu, A., Davies P., Bowker, M. 2006. Photocatalytic Methanol Reforming on Au/TiO2 for Hydrogen Production. Gold 2006 Presentation, 39 (4); 216-219. Hashimoto, K., Irie, H. and Fujishima, A. 2005. TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 44 (12); 8269-8285.

84

Ishitani, O., Inoue, C., Suzuki, Y., Ibusuki, T. 1993. Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Methane and Acetic Acid by an Aqueous Suspension of Metaldeposited TiO2. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 72; 269-271. Karakitsou, K.E. and Verykios, X.E. 1993. Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage. J. Phys. Chem., 97 (6); 11841189. Kamat, P.V., 2007. Meeting the Clean Energy Demand: Nanostructure Architectures for Solar Energy Conversion. J. Phys. Chem., 111; 2834-2860. Kitano, M., Tsujimaru, K. and Anpo, M. 2008. Hydrogen Production Using Highly Active Titanium Oxide-based Photocatalysts. Top Catal, 49; 4-17. Ko, K., Obalov, L. and Lacn, Z. 2008. Photocatalytic Reduction of CO2 over TiO2 Based Catalysts. Chemical Papers, 62 (1); 19. Korzhak, A.V., Ermokhina, N.I., Stroyuk, A.L., Bukhtiyarov, V.K., Raevskaya, A.E., Litvin, V.I., Kuchmiy, S.Y., Ilyin, V.G. and Manorik, P.A. 2008. Photocatalytic Hydrogen Evolution over Mesoporous TiO2/metal Nanocomposites. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 198; 126134. Lin, C.H., Chao, J.H., Liu, C.H., Chang, J.C. and Wang, F. C. 2008. Effect of Calcination Temperature on the Structure of a Pt/TiO2 Nanofiber and Its Photocatalytic Activity in Generating H2. Langmuir, 24; 9907-9915. Linsebigler, A.L., Lu, G. and Yates, J.T. 1995. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev., 95; 735-758. Matthews, R.W. 1986. Photocatalytic oxidation of chlorobenzene in aqueous suspensions of titanium dioxide. Journal of Catalysis, 97 (2); 565-568. Matthews, R.W. 1987. Solar-electric water purification using photocatalytic oxidation with TiO2 as a stationary phase. Solar Energy, 38 (6); 405-413. Matthews, R.W. 1988. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic regeneration. Journal of Catalysis, 113, (2); 549-555. Mills, A. and Le Hunte, S. 1997. An Overview of Semiconductor Photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108; 1-35.

85

Mizukoshi, Y., Makise, Y., Shuto, T., Hu, J., Tominaga, A., Shironita, S. and Tanabe, S. 2007. Immobilization of noble metal nanoparticles on the surface of TiO2 by the sonochemical method: Photocatalytic production of hydrogen from an aqueous solution of ethanol. Ultrasonics Sonochemistry, 14; 387392. Moreau, F. and Bond, G.C. 2007. Preparation and Reactivation of Au/TiO2 Catalysts. Catalysis Today, 122; 260-265. Muller, B.R., Majoni, S., Memming, R. and Meissner, D. 1997. Particle Size and Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions at Semiconductor Particles. J. Phys. Chem. B., 101; 2501-2507. Nada, A.A., Barakat, M.H., Hamed, H.A., Mohamed, N.R. and Veziroglu, T.N. 2005. Studies on the Photocatalytic Hydrogen Production Using Suspended Modified TiO2 Photocatalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 30 (7); 687-691. Ni, M., Leung, M.K.H., Leung, D.Y.C. and Sumathy, K. 2007. A Review and Recent Developments in Photocatalytic Water-splitting Using TiO2 for Hydrogen Production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11; 401425. Ollis, D.F. and Al-Ekabi, H. 1993. Photocatalyic purification and treatment of water and air, Elsevier, Amsterdam Steyn, J., Pattrick, G., Scurre,l M.S., Hilderbrandt, D., Raphulu, M.C. and Van Der Lingen, E. 2007. On-line Deactivation of Au/TiO2 for CO Oxidation in H2-rich Gas Streams. Catalysis Today, 122; 254-259. Streethawong, T. and Yoshikawa, S. 2005. Comparative Investigation on Photocatalytic Hydrogen Evolution over Cu-, Pd-, and Au-loaded Mesoporous TiO2 Photocatalysts. Catalysis Communications, 6 (10); 661-668. Tanguay, J.F., Suib, S.L. and Robert, W. R.W. 1989. Dichloromethane

photodegradation using titanium catalysts. Journal of Catalysis, 117 (2); 335347. Van Gerven, T., Mulc, G., Moulijn, J. and Stankiewicz A. 2007. A Review of Intensification of Photocatalytic Processes. Chemical Engineering and Processing, 46; 781-789. Wallace, W.T., Min, B.K. and Goodman, D.W. 2005. The stabilization of supported gold clusters by surface defects. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 228; 310.

86

Yang, Y.Z., Chang, C.H. and Idriss, H. 2006. Photocatalytic Production of Hydrogen from Ethanol over M/TiO2 Catalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 64 (3-4); 217-222. Yeredla, R.R. and Xu, H. 2008. An Investigation of Nanostructured Rutile and Anatase Plates for Improving the Photosplitting of Water. Nanotechnology, 19. Yi, H., Peng, T., Ke, D., Ke, D., Zan, L. and Yan, C. 2008. Photocatalytic H2 Production From Methanol Aqueous Solution over Titania Nanoparticles with Mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy, 33; 672 678.

87

ZGEM

Ad Soyad

: Damla AHN

Doum Yeri : Ankara Doum Tarihi : 21.10.1985 Medeni Hali : Bekar Yabanc Dili : ngilizce

Eitim Durumu (Kurum ve Yl) Lise Lisans : Bakent niversitesi Kolej Ayeabla zel Fen Lisesi - 2003 : Ankara niversitesi - 2007

Yksek Lisans: Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits

alt Kurum/Kurumlar ve Yl Erkunt Sanayi A.. 2010 (Halen alyor.)

88