UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DEPARTAMRNTO DE FSICA TERICA E EXPERIMENTAL

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
TRANSIES DE FASE E FENMENOS CRTICOS

REVISO DOS CONCEITOS FUNDAMENTAIS DE TERMODINMICA

OS POTENCIAIS TERMODINMICOS

IVANDSON PRAEIRO DE SOUSA

NATAL/RN
31/03/2014

A termodinmica responsvel por sistematizar as leis empricas que regem o

comportamento trmico da matria, em escala macroscpica. Diferentemente da abordagem adotada
pela mecnica estatstica, a termodinmica no leva em considerao a constituio microscpica
dos corpos em estudo. A chamada termodinmica de equilbrio trata da descrio completa das
propriedades trmicas de um sistema cujos parmetros microscpicos no variem com o tempo.

1. Algumas Definies Importantes

Fluido Simples

Os sistemas simples so macroscopicamente homogneos, isotrpicos, descarregados,

quimicamente inertes e suficientemente grandes. Da mesma maneira, um fluido puro (ou fluido
simples) um sistema simples com um nico componente e na ausncia de campos externos (de
natureza eltrica, magntica ou gravitacional).
O estado termodinmico de um de um fluido puro caracterizado por um nmero reduzido
de variveis macroscpicas (as quais podem ser facilmente aumentadas, de modo a descrever outros
sistemas mais complicados).
2. Postulados Fundamenteis

O estado macroscpico de um fluido puro completamente caracterizado pela energia

interna U, pelo volume V, e pela quantidade de matria (a qual pode ser dada pelo nmero
de moles, n). Um sistema composto ento constitudo por um conjunto de sistemas simples
separados por paredes ou vnculos. Essas paredes so divisrias ideais, as quais podem ser
restritas a certas variveis, como por exemplo, as paredes adiabticas, as quais so restritivas
troca de energia na forma de calor, paredes fixas so restritivas s alteraes de volume,
paredes impermeveis impedem a passagem de partculas de um ou mais componentes do
fluido.

H uma funo de todos os parmetros extensivos de um sistema composto, denominada

entropia, que definida para todos os estados de equilbrio. Na remoo de um vnculo, os
parmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia. A entropia escrita como
funo dos parmetros extensivos constitui ento uma equao fundamental de um dado
sistema, da qual pode-se extrair todo o conhecimento termodinmico sobre esse sistema.

A entropia de um sistema composto aditiva sobre cada um de seus componentes. A

entropia uma funo contnua, diferencivel e monotonicamente crescente da energia.
Ainda, este terceiro postulado garante que a taxa de variao da entropia com a energia
interna, mantidos constantes os demais parmetros sempre maior que zero. Essa
desigualdade implica na positividade da temperatura absoluta. Dessa forma, podemos
escrever a forma funcional da entropia S, que tambm uma equao fundamental, em p de
igualdade com a entropia, encerrando toda a informao termodinmica acerca do sistema
considerado.

A entropia se anula num estado em que a taxa de variao da energia interna com a entropia
mantidos os demais parmetros constantes se anula. Este a ento conhecida lei de Nernst,
ou terceira lei da termodinmica, a qual estabelece que a entropia se anula no zero absoluto.

3. Potenciais Termodinmicos

A Relao Fundamental na Representao da Energia

As propriedades termodinmicas de um fluido isotrpico, confinado num recipiente,

envolvem diversas grandezas termodinmicas tais como a presso, a temperatura, o volume, a
energia interna e a entropia. Essas grandezas no so todas independentes.
O estado termodinmico de equilbrio de um fluido isotrpico fica determinado pelas
variveis independentes, S, V e N. De maneira equivalente, podemos ento dizer que a cada estado
termodinmico de equilbrio de um fluido isotrpico composto por uma nica substncia pura
corresponde um ponto no espao termodinmico (S, V, N). Para um fluido composto por vrias
substncias puras seria necessrio indicar o nmero de moles de cada substncia.
Antes de escrevermos a relao fundamental, tendo em vista que a energia interna U uma
funo de N, conveniente definirmos uma grandeza que est associada variao de energia do
sistema quando se faz um incremento do nmero de moles da substncia pura que compe o fluido.
Esta grandeza denominada potencial qumico e definida da seguinte maneira:

U
N

Dessa forma podemos escrever a equao de conservao da energia (ou relao

fundamental) da seguinte forma:
dU =TdS pdV + dN
A energia interna escrita como uma funo de S, V e N denominada relao fundamental na
representao da energia, uma vez que a partir dela podemos obter as propriedades termodinmicas
do sistema em considerao. Derivando a energia interna relativamente a S, V e N, obtemos as
relaes denominadas equao de estado na representao da energia:
T=

U
S

p=(
=

U
)
V

U
N

A Relao Fundamental na Representao da Entropia

Se invertermos a relao fundamental na representao da energia relativamente a S,

obtemos a entropia S (U, V, N), a qual chamada relao fundamental na representao da entropia,
que, da mesma forma da relao obtida anteriormente, a partir dela obtemos as propriedades
termodinmicas do sistema em considerao.

dS=

1
p

dU + dV dN
T
T
T

A partir da relao acima, escrevemos as equaes de estado:

1 S
=
T U
p S
=
T V

S
=(
)
T
dN

Variveis Extensivas

Os sistemas termodinmicos apresentam a propriedade de extensividade. A principal

consequncia de tal propriedade consiste na reduo do nmero de variveis necessrias descrio
do estado termodinmico do sistema. O volume, a energia interna, a entropia e o nmero de moles
so variveis extensivas. A presso, a temperatura e o potencial qumico so as variveis intensivas,
denominadas campos termodinmicos. Num sistema em equilbrio termodinmico, os campos
termodinmicos possuem o mesmo valor em cada parte do sistema, independentemente do tamanho
de cada parte. As variveis extensivas, por outro lado, assumem valores que dependem do tamanho
de cada parte, isto , so proporcionais ao tamanho do sistema.
A propriedade de extensividade de um sistema implica que a relao fundamental obedece
seguinte equao:
U (S ,V , N )=U ( S , V , N )
Para quaisquer valores positivos de . Derivando ambos os lados da equao acima em relao a
e em seguida fazendo =1 , temos a relao de Euler:
U=TS pV + N
A partir da relao fundamental, as equaes de estado so obtidas por diferenciao. Se, entretanto,
no conhecermos a relao fundamental, mas, as trs equaes de estado, isto , T, P e como
funes de S, V e N, ento aquela pode ser obtida por integrao ou pela substituio na equao de
Euler. Na verdade, o conhecimento de duas equaes de estado juntamente com a propriedade de
extensividade suficiente para obter a relao fundamental.

Grandezas/Potenciais Molares

A propriedade de extensividade apresentada acima permite que a descrio de um sistema

termodinmico possa ser feita por um nmero menor de variveis independentes. Essa descrio

envolve grandezas que so denominadas densidades termodinmicas, definidas pela razo entre
duas grandezas extensivas. Embora no sejam extensivas, as densidades termodinmicas formam
uma classe de variveis termodinmicas que deve ser distinguida da classe dos campos
termodinmicos. Particularmente til so as densidades termodinmicas que se obtm dividindo as
grandezas extensivas pelo nmero de moles N, chamadas grandezas molares.
u=

U
N

s=

S
N

v=

V
N

Sendo assim, podemos escrever a forma diferencial para a energia molar:

du=Tds pdv
E na representao da entropia, temos:
ds=

1
p
du+ dv
T
T

que a entropia molar.

Capacidades Trmicas Molares

c v =T (

s
)
T v

c p=T (

s
)
T p

1 v
T =( )(
)
v p T
1 v
s=( )(
)
v p s
1 v
T = (
)
v T p
4. Transformaes de Legendre
O uso das transformaes de Legendre nos permite obter outras representaes equivalentes

da relao fundamental. Em outros termos, ela permite que se use outras grandezas termodinmicas
como variveis independentes.

Energia Livre de Helmholtz

F(T )=U TS
dF=SdT pdV + dN

Com isso obtemos as equaes de estado:

S=(

F
)
T V ,N

p=(

F
)
V T , N

=(

F
)
N T ,V

Entalpia
H ( p)=U + pV

dH=TdS +Vdp+ dN

T=(

H
)
S p, N

V =(

H
)
p S, N

=(

H
)
N S ,p

Energia Livre de Gibbs

G( p)=U TS+ pV

dG=SdT +Vdp+ dN

S=(

G
)
T p ,N

V =(

G
)
p T,N

=(

G
)
N T ,p

Grande Potencial Termodinmico

Outros potenciais termodinmicos podem ser obtidos considerando transformaes que

envolvam o nmero de moles. Um desses potenciais o grande potencial termodinmico:
( )=UTS N
d =SdT pdV Nd
S=( )
T V ,
p=( )
V T ,
)
N =(

T ,V

5. Princpio de Clausius-Gibbs

O princpio da Mnima Energia

Em termos da energia interna, o princpio de Clausius afirma que a energia de um estado de

equilbrio irrestrito (as partes do sistema esto em contato trmico e em equilbrio termodinmico)
menor ou igual quela do estado de equilbrio vinculado (as partes do sistema esto separados
por vnculos, porm em equilbrio termodinmico local), desde que esses dois estados tenham a
mesma entropia.
UU 0T 0 (SS 0) p 0 (V V 0 )+ 0 (N N 0 )

O Princpio da Mxima Entropia

Em termos da entropia, o princpio de Clausius afirma que A entropia do estado de

equilbrio irrestrito maior ou igual quela do estado de equilbrio vinculado, desde que esses dois
estados tenham a mesma energia.

SS 0

1
p
(UU 0)+ (V V 0 ) 0 ( NN 0)
T0
T0
T0

As desigualdades descritas acima so equivalentes, significando que os princpios de

mxima entropia e mnima energia so duas expresses de um mesmo e nico princpio,
denominado princpio de Clausius-Gibbs. Estas desigualdades so as condies gerais de
estabilidade de um sistema termodinmico.