Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible

teneur en soufre
CA 2372620 C RSUM
L'invention concerne un procd de traitement des charges ptrolires lourdes pour produire une coupe gazole ayant une teneur en soufre infrieure 50 ppm et le plus souvent 10 ppm qui comprend les tapes suivantes : a) hydrocraquage doux en lit fixe de catalyseur, b) sparation du sulfure d'hydrogne, d'une coupe distillat incluant une fraction gazole et d'une fraction plus lourde que le gazole, c) hydrotraitement de ladite coupe distillat, d) sparation d'une coupe gazole moins de 50 ppm soufre. Avantageusement la fraction lourde est envoye en craquage catalylique. De prfrence, le procd opre avec de l'hydrogne d'appoint amen au niveau de l'tape c) et trs avantageusement tout l'hydrogne d'appoint du procd est introduit l'tape c). L'invention concerne galement une installation utilisable pour mettre en oeuvre ce procd.

REVENDICATIONS(17)
1. Procd de traitement de charges ptrolires dont au moins 80% pds bout au-dessus de 340C, et contenant au moins 0,05% pds de soufre, pour produire au moins une coupe gazole teneur en soufre d'au plus 50 ppm pds, ledit procd comprenant les tages suivantes: a) hydrocraquage doux en lit fixe en prsence d'au moins un catalyseur une temprature de 330 500C, une pression d'au moins 2 MPa et infrieure 12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 h-1 10 h-1 et en prsence de 100 - 5000 Nm3 d'hydrogne/m3 de charge, la conversion nette en produits bouillant en-dessous de 360C tant de 10-50% pds, b) sparation partir de l'effluent d'un gaz contenant de l'hydrogne, du sulfure d'hydrogne form dans l'tape a) et d'une fraction plus lourde que le gazole, l'issue de laquelle ledit gaz contenant de l'hydrogne est recycl vers l'tape a), c) hydrotraitement, par contact avec au moins un catalyseur, d'au moins une coupe distillat obtenue dans l'tape b) et incluant une fraction gazole, une temprature de 300-500C, une pression de 2-12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 - 10 h-1 et en prsence de 200 - 5000 Nm3 d'hydrogne/m3 de charge, d) sparation de l'hydrogne, des gaz et d'au moins une coupe gazole teneur en soufre infrieure 50 ppm pds, l'hydrogne spar additionn de l'hydrogne issu de l'tape b), est recomprim puis recycl vers l'tape a), et procd dans lequel la totalit de l'hydrogne d'appoint ncessaire au procd est amen l'tape c). 2. Procd selon la revendication 1, dans lequel la quantit d'hydrogne d'appoint introduite l'tape c) est suprieure la consommation chimique d'hydrogne ncessaire pour obtenir les performances fixes dans les conditions opratoires fixes pour l'tape c). 3. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel ladite fraction lourde est envoye dans un procd de craquage catalytique. 4. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 3, dans lequel la pression partielle H2S en sortie de l'tape a) est 0,1-0,4 MPa et en sortie de l'tape c) infrieur 0,05 MPa.

5. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 4, dans lequel l'tape b) on spare galement le naphtha et il passe dans l'tape c) une fraction gazole. 6. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 4, dans lequel il passe dans l'tape c) une fraction gazole mlange au naphta. 7. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 6, dans lequel une partie au moins du gaz contenant de l'hydrogne spar l'tape b) est trait pour rduire sa teneur en sulfure d'hydrogne puis recycl vers l'tape a), le gaz de recyclage contenant du sulfure d'hydrogne et raison de 1 % mol au plus. 8. Procd selon la revendication 7, dans lequel le traitement est un lavage avec au moins une amine. 9. Procd selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel l'hydrogne est galement recycl dans l'tape c). 10. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 9, dans lequel les fractions spares aux tapes b) et d) sont spares en essences lourdes et lgres, l'essence lourde tant envoye en rformage et l'essence lgre en isomrisation des paraffines. 11. Procd selon l'une quelconque des revendications 1 10, dans lequel une fraction d'hydrocarbures choisie dans le groupe form par les LCO est ajout la coupe alimentant l'tape c). 12. Installation de traitement de charges ptrolires dont au moins 80% pds bout au-dessus de 340C et contenant au moins 0,05% de soufre comprenant: a) une zone (I) d'hydrocraquage doux contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrocraquage et munie d'une conduite (1) pour l'introduction de la charge traiter, d'une conduite (2) pour la sortie de l'effluent hydrocraqu, et d'une conduite (29) pour l'introduction de l'hydrogne, b) une zone (II) de sparation incluant au moins un sparateur (3) (6) pour sparer le gaz riche en hydrogne par la conduite (4), pour sparer dans la conduite (7) le sulfure d'hydrogne et obtenir dans la conduite (8) une fraction liquide, et incluant galement une colonne de distillation (9) pour sparer au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole dans la conduite (11) et une fraction lourde dans la conduite (10), c) une zone (III) d'hydrotraitement contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement pour traiter une fraction gazole obtenue l'issue de l'tape b), munie d'une conduite pour l'introduction de la totalit de l'hydrogne et d'une conduite (12) pour la sortie de l'effluent hydrotrait, d) une zone (IV) de sparation incluant au moins un sparateur (13) (16) pour sparer l'hydrogne par la conduite (14), pour sparer dans la conduite (17) le sulfure d'hydrogne et par la conduite (18) un gazole ayant une teneur en soufre infrieure 50 ppm, et l'installation comportant une zone (25) de traitement pour abaisser la teneur en H2S du gaz contenant de l'hydrogne de la conduite (4), un compresseur (27) recomprimant le gaz issu de la zone (25) et l'hydrogne amen par la conduite (14), et une conduite (29) de recyclage de l'hydrogne dans la zone (I). 13. Installation selon la revendication 12, comportant galement une zone (V) de craquage catalytique dans laquelle est envoye ladite fraction lourde par la conduite (10).

14. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans laquelle la zone (II) comporte un sparateur gaz/liquide (3) pour sparer un gaz contenant de l'hydrogne par la conduite (4), puis un sparateur (6) admettant l'effluent issu du sparateur (3) pour sparer le sulfure d'hydrogne et du naphta par la conduite (7) et obtenir une fraction liquide dans la conduite (8), ladite zone (II) comportant galement une colonne (9) de distillation pour sparer par la conduite (11) une coupe naphta + gazole et par la conduite (10) une fraction plus lourde que le gazole et la conduite (10) est relie une zone (V) de craquage catalytique. 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 14, dans laquelle la zone (II) comporte un sparateur gaz liquide (3) pour sparer un gaz contenant de l'hydrogne par la conduite (4), puis un sparateur (6) admettant l'effluent issu du sparateur (3) pour sparer le sulfure d'hydrogne et du naphta par la conduite (7) et obtenir une fraction liquide dans la conduite (8), sur la conduite (7) est dispos un stabilisateur pour enlever le sulfure d'hydrogne, le naphta purifi tant envoy dans la conduite (8), ladite zone (II) comportant galement une colonne (9) de distillation pour sparer le naphta, une fraction plus lourde que le gazole par la conduite (10), et une coupe gazole par la conduite (11), la conduite (10) tant reli la zone (V) de craquage catalytique. 16. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 14, galement munie d'une conduite (28) de recyclage de l'hydrogne dans la zone (III). 17. Installation selon l'une quelconque des revendication 12 16, galement munie d'une conduite (30) amenant de l'hydrogne d'appoint dans la zone (III).

DESCRIPTION

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PROCD DE CONVERSION DE FRACTIONS LOURDES PTROLIERES POUR PRODUIRE UNE CHARGE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE ET DES DISTILLATS MOYENS DE FAIBLE TENEUR EN SOUFRE La prsente invention concerne un procd et une installation pour Ie: traitement des charges lourdes hydrocarbones contenant des impurets soufres. Elle concerne un procd permettant de convertir au moins en partie une telle charge d'hydrocarbures, par exemple un distillat sous vide obtenu par distillation directe d'un ptrole brut, en gazole rpondant aux spcifications 2005 en soufre c'est--dire ayant moins de 50 ppm de soufre, et en un produit plus lourd pouvant tre avantageusement utilis comme charge pour le craquage catalytique (tel que le craquage catalytique en lit fluide). Jusqu'en 2000, la teneur en soufre autorise dans le diesel tait de 350 ppm. Or des valeurs drastiquement plus contraignantes sont attendues pour 2005 puisque cette teneur maximale va tre rduite 50 ppm. Le dposant a donc recherch un procd permettant d'atteindre ce but. Ce faisant, il a constat que le but a t largement dpass puisque des teneurs infrieures 20 ppm et mme 10 ppm ont t gnralement obtenues.

Plus prcisment, l'invention concerne un procd de traitement de charges ptrolires dont au moins 80% pds bout au-dessus de 340 C, et contenant au moins 0,05% pds de soufre, pour produire au moins une coupe gazole teneur en soufre d'au plus 50 ppm pds, ledit procd comprenant les tages suivantes: a) hydrocraquage doux en lit fixe en prsence d'au moins un catalyseur une temprature de 330 500 C, une pression d'au moins 2 MPa et infrieure 12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 h-1 10 h-1 et en prsence de 100 - 5000 Nm3 d'hydrogne/m3 de charge, la conversion nette en produits bouillant en-dessous de 360 C tant de 10-50% pds, la b) sparation partir de l'effluent d'un gaz contenant de l'hydrogne, du sulfure d'hydrogne form dans l'tape a) et d'une fraction plus lourde que le gazole, l'issue de laquelle ledit gaz contenant de l'hydrogne est recycl vers l'tape a), c) hydrotraitement, par contact avec au moins un catalyseur, d'au moins une coupe distillat obtenue dans l'tape b) et incluant une fraction gazole, une temprature de 300-500 C, une pression de 2-12 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 - 10 h-1 et en prsence de 200 - 5000 Nm3 d'hydrogne/m3 de charge, d) sparation de l'hydrogne, des gaz et d'au moins une coupe gazole teneur en soufre infrieure 50 ppm pds, l'hydrogne spar additionn de l'hydrogne issu de l'tape b), est recomprim puis recycl vers l'tape a), et procd dans lequel la totalit de l'hydrogne d'appoint ncessaire au procd est amen l'tape c). a Les charges traites sont lourdes, c'est--dire que 80 % pds bout au--dessus de 340 C. Leur point d'bullition initial s'tablit gnralement au moins 340 C , souvent au moins 370 C voir au moins 400 C. Trs avantageusement le procd permet de traiter des charges ayant une temprature finale d'bullition d'au moins 450 C et qui peut mme aller au-del de 650 C. La teneur en soufre est d'au moins 0.05 % pds, souvent d'au moins 1% et trs souvent d'au moins 2 %, voire d'au moins 2,5 % pds. Des charges 3 % de soufie ou plus conviennent bien dans ce procd. Les charges que l'on peut traiter dans le cadre de la prsente invention sont des distillats sous vide de distillation directe, des distillats sous vide issus de procd de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe (tels que ceux issus des procds HYVAHL de traitement des lourds mis au point par la demanderesse) ou des procds d'hydrotraitement des lourds en li:t bouillonnant (tels que ceux issus des procds H-OII.m ), ou encore des huiles dsasphaltes au solvent (par exemple au propane, au butane, ou au pentane) venant du dsasphaltage de rsidu sous vide de distillation directe, ou de rsidus issus des procds HYVAHL et H-OIL . Les charges peuvent aussi tre formes par mlange de ces diverses fractions. Elles peuvent galement contenir des coupes gazoles et gazoles lourds provenant du cracking catalytique ayant en gnral un intervalle de distillation d'environ 150 C environ 370 C. Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques et des paraffines obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Selon la prsente invention, les charges que l'on traite sont de prfrence des distillats sous vide. Etape a) - La charge telle que dcrite ci-dessus est trait dans l'tape a) par hydrocraquage doux.

On opre habituellement sous une pression absolue de 2 12 MPa, souvent de 2 10 MPa et le plus souvent de 4 9 MPa ou de 3 7 MPa une temprature d'environ 300 environ 500 C et souvent d'environ 350 environ 450 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogne sont choisies en fonction des caract-ristiques du produit traiter et de la conversion souhaite. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0.1 h-1 10 h-1 et de prfrence environ 0.2 h'1 environ `> h"i. La quantit totale d'hydrogne mlang la charge (Consommation chimique H2 + recyclage) et entrant donc dans la zone dans laquelle est ralise l'tape a) est habituellement dl'environ 100 environ 5000 normaux mtres cube (Nm3) par mtre cube (m3) de charge li(luide et le plus souvent d'environ 100 environ 2000 Nm3/m3, gnralement elle est d'au moins 200 Nm3/m3 et de prfrence d'environ 200 environ 1500 Nm3/3. La conversion nette en produits bouillant en dessous de 360 C est gnralement de 10 50 % pds, avantageusement entre 15 et 45%. La pression partielle d'H2S en sortie de l'tape a) est gnralernent de 0,1-0,4 MPa, avantageusement elle est maintenue entre 0,15-0,3 MPa et de prfrence entre 0,15-0,25 MPa pour amliorer l'hydrodsulfuration. On peut utiliser un catalyseur classique d'hydroconversion comprenant, sur un support amorphe, au moins un mtal ou compos de mtal ayant une fonction hydro-dshydrognante. Ce catalyseur peut tre un catalyseur comprenant des mtaux du groupe VIII dans le catalyseur par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un mtal du groupe VIB par exemple du molybdne et/ou du tungstne. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 10 % en poids de nickel el: de prfrence de 1 5 % en poids de nickel (exprim en oxyde de nickel NiO) et de 1 30 % en poids de molybdne de prfrence de 5 20 % en poids de molybdne (exprim en oxyde de molybdne Mo03) sur un support minral amorphe. La teneur totale en oxydes de mtaux des groupes VI et VIII. dans le catalyseur est souvent d'environ 5 environ 40 % en poids et en gnral d'environ 7 30 % en poids et avantageusement le rapport pondral exprim en oxyde mtallique entrm mtal (ou mtaux) du groupe VI sur mtal (ou mtaux) du groupe VIII est en gnral d'environ 20 environ 1 et le plus souvent d'environ 10 environ 2. Le support sera par exemple choisi dans le groupe form par l'alumir.ie, la silice, les silices-alumines, la magnsie, les argiles et les mlanges d'au moins deux de ces minraux. Ce support peut galement renfermer d'autres composs et par exemple des oxydes choisis dans le groupe form par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et mieux de l'alumine n ou y. Le catalyseur peut galement contenir un lment tel que du phosphore et/ou du bore. Cet lment peut avoir t introduit dans la matrice ou de prfrence avoir t dpos sur le support. On peut galement dposer du silicium sur le support, seul[ ou avec le

phosphore et/ou le bore. Des catalyseurs prfrs contiennent du silicium dpos sur un support (tel que alumine) ventuellement avec P et/ou B dposs galement et contenant aussi au moins un mtal du GVIII Ni, Co et au moins un mtal du GVIB (Mo, W). La concentration en ledit lment est habituellement infrieure environ 20 % en poids (calcul oxyde) et le plus souvent infrieure environ 10 % et elle est habituellement d'au moiris 0.001 % en poids. La concentration en dioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 environ 10 % en poids. Un autre catalyseur comprend au moins un mtal du groupe VIII et au moins un mtal du groupe VIB et une silice-alumine. Un autre type de catalyseur utilisable est un catalyseur contenant au moins une matrice, au moins une zolithe Y et au moins un mtal hydro-dshydrognant. Les matrices, mtaux, lments additionnels dcrits prcdemment peuvent galement entrer dans la composition de ce catalyseur. Des zolites Y avantageuses sont dcrites dans les demandes de brevets WO-00/71641, EP-911 077 ainsi que US-4,738,940 et 4,738,941. L'hydrocraquage doux (tape a)) est ralis avec au moins un lit fixe d'au moins un catalyseur et il est produit un effluent hydrocraqu. Etape b) dans laquelle ledit effluent hydrocraqu est soumis au moins en partie, et de prfrence en totalit, une ou plusieurs sparations. s Le but de cette tape est de sparer les gaz du liquide, et notamment, de rcuprer l'hydrogne et l'essentiel du sulfure d'hydrogne H2S form dans l'tape a), puis obtenir un effluent liquide exempt de H2S dissous. 5 Lors de la sparation de H2S du liquide, une partie de naphta peut tre spare. Cette partie est alors stabilise (enlvement H2S). L'effluent liquide dpourvu de H2S et ventuellement additionn du naphta stabilis est distill pour obtenir au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole, et au moins une fraction plus lourde que le gazole. La coupe distillat peut tre une coupe gazole ou une coupe gazole mlange au naphta. Elle alimente l'tape c). La fraction liquide plus lourde que la fraction de type gazole peut ventuellement tre envoye dans un procd de craquage catalytique dans lequel est elle est avantageusement traite dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole souvent dnomme par les homme du mtier fraction slurry. Dans d'autres cas, cette fraction liquide plus lourde que la fraction gazole peut tre utilise comme fuel industriel basse teneur en soufre ou comme charge de craquage thermique. Lorsque le naphta n'est pas envoy au mlange avec le gazole l'tape c), il est distill. La fraction

naphta obtenue peut avantageusement tre spare en essence lourde, qui de prfrence sera une charge pour un procd de reformage, et en essence lgre qui, de prfrence sera soumise un procd d'isomrisation des paraffines. A la sortie de l'tape b), la coupe gazole prsente le plus souvent une teneur en soufre comprise entre 100 et 500 ppm poids et la coupe essence prsente le plus souvent une teneur en soufre comprise d'au plus 200 ppm poids. La coupe gazole ne rpond donc pas aux spcifications 2005 en soufre. Les autres caractristiques du gazole sont galement un faible niveau ; par exemple, le ctane est de l'ordre de 45 et la teneur en aromatiques est suprieure 20% pds. A la distillation les conditions sont gnralement choisies de maniire ce que le point d'bullition initial de la fraction lourde soit d'environ 340 C environ 400 C et de prfrence d'environ 350 C environ 380 C et par exemple environ 360 C. Pour le naphta, le point final d'bullition est compris entre environ 120 C et 180 C. Le gazole se situe entre le naphta et la fraction lourde. Les points de coupe donns ici sont des indicatifs mais l'exploitant choisira le point de coupe en fonction de la qualit et de la quantit des produits souhaits, comme cela se pratique gnralement. Etape c) dans laquelle au moins une partie, et de prfrence la totalit de la coupe distillat subit un hydrotraitement afin de rduire la teneur en soufre en dessous de 50 ppm pds, et le plus souvent en dessous de 10 ppm. A ladite coupe distillat, il est possible d'additionner une coupe produite l'extrieur du procd selon l'invention, et qui n'est normalement pas incorporable directement au pool gazole. Cette fraction d'hydrocarbures peut tre par exemple choisie di-ns le groupe form par les LCO (Light cycle oil provenant de craquage catalytique en lit fluidis). On opre habituellement sous une pression absolue d'environ 2 12 MPa, souvent d'environ 2 10 MPa et le plus souvent d'environ 4 9 MPa ; il est galemen.t possible de travailler sous 3 7 MPa. La temprature dans cette tape est habituellement d'environ 300 environ 500 C, souvent d'environ 300 C environ 450 C et trs souvent d'environ 350 environ 420 C. Cette temprature est habituellement ajuste en fonction du niveau souhait d'hydrodsulfuration et/ou de saturation des aromatiques et doit tre compatible avec la dure de cycle recherche. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pressior.i partielle d'hydrogne sont choisis en fonction des caractristiques du produit traiter et de la conversion souhaite. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0.1 h-1 environ 10 h'1 et de prfrence 0.1 h"1 - 5 h"' et avantageusement d'environ 0.2 h" environ 2 h"'. La quantit totale d'hydrogne mlange la charge est habituellement d'environ 200 environ 5 000 normaux mtres cube (Nm3) par mtre cube (m) de charge liquide et le plus souvent d'environ 250 2000 Nm-1/m3 et de prfrence d'environ 300 1500 Nm3/m3.

On opre de mme utilement avec une pression partielle de l'hyclrogne sulfur rduite compatible avec la stabilit des catalyseurs sulfurs. Dans le cas prfre de la prsente invention, la pression partielle de l'hydrogne sulfur est de prfrence infiieure 0.05 MPa, de prfrence 0.03 MPa, encore mieux 0.01 MPa. Dans la zone d'hydrodsulfuration, le catalyseur idal doit avoir un fort pouvoir hydrognant de faon raliser un raffinage profond des produits et obtenir un abaissement important du soufre. Dans le cas prfr de ralisation, la zone d'hydrotraitement opre temprature relativement basse ce qui va dans le sens d'une hydrognation profonde donc d'une amlioration de la teneur en aromatique du produit et de son ctane et d'une limitation du cokage. On ne sortirait pas du cadre de la prsente invention en utilisant dans la zone d'hydrotraitement de manire simultane ou de manire successive un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs diffrents. Habituellement cette tape est effectue industriellement dans un ou plusieurs racteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et courant descendant de liquide. Dans la zone d'hydrotraitement on utilise au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydrodshydrognante et un support arnorphe. On utilisera de prfrence un catalyseur dont le support est par exemple choisi dans le groupe forme par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnsie, les argiles et les mlanges d'au moins deux de ces minraux. Ce support peut galement renfermer d'autres composs et par exemple des oxydes choisis dans le groupe form par l'oxyde de bore., la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et mieux d'alumine n ou y. O La fonction hydrognante est assure par au moins un mtal du groupe VIII et/ou du groupe VI B. Dans un cas avantageux, la teneur totale en oxydes de mtaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 environ 40 % en poids et en gnral d'environ 7 30 % en poids et le rapport pondral exprim en oxyde mtallique entre mtal (mtaux) clu groupe VI sur mtal (ou mtaux) du groupe VIII est en gnral d'environ 20 enviroii 1 et le plus souvent d'environ 10 environ 2. Le catalyseur idal doit avoir un fort pouvoir hydrognant de faon raliser un raffinage profond des produits et obtenir un abaissement important du soufre. Ce catalyseur peut tre un catalyseur comprenant des mtaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un mtal du groupe VIB par exemple du molybdne et/ou du tungstne. De prfrence on utilisera un catalyseur base de NiMo. Pour les gazoles difficiles hydrotraiter et pour de trs fort taux d'hydrodsulfuration, il est connu de l'homme de l'art que la dsulfuration d'un catalyseur base de NiMo est suprieure celle d'un catalyseur CoMo car le premier montre une fonction hydrognante plus importante que le second. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 10 %

en poids de Nickel et de prfrence 1 5 % en poids de Nickel (exprim en oxyde, de nickel NiO) et de 1 30 % en poids de molybdne et de prfrence 5 20 % en poids de molybdne (exprim en oxyde de molybdne (Mo03) sur un support minral amorphe. Le catalyseur peut galement contenir un lment tel que du phospl.iore et/ou du bore. Cet lment peut avoir t introduit dans la matrice ou avoir t dpos sur le support. On peut galement dposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore. La concentration en ledit lment est habituellement infrieur environ 20 % en poids (calcul oxyde) et le plus souvent infrieur environ 10 % en poids et elle est habituellement d'au moins 0.001 % en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 environ 10 % en poids. Des catalyseurs prfrs contiennent du silicium dpos sur un support (tel que alumine), ventuellement avec P et/ou B dposs galement, et contenant auss.i au moins un mtal du GVIII (Ni, Co) et au moins un mtal du GVIB (W, Mo). Dans le procd selon l'invention, les essences et les gazoles issus de procd de conversion, comme par exemple l'hydrocraquage doux, sont trs rfractaires l'hydrotraitement si on les compare des gazoles issus directement de la distillation atmosphrique des bruts. Pour obtenir des teneurs en soufre trs faibles, le point critique est la conversion des espces les plus rfractaires, particulirement les dibenzothiophnes di et ia-ialkyls ou plus pour lesquels l'accs de l'atome de soufre au catalyseur est limit par les groupements alkyls. Pour cette famille de composs, la voie de l'hydrognation d'un cycle aromatique avant la dsulfuration par rupture de la liaison Csp3S est plus rapide que la dsulfuration directe par rupture de la liaison Csp2-S. Les gazoles de conversion ncessitent donc des conditions opratoires trs svres pour atteindre les futures spcifications en soufre. Si l'on veut hydrotraiter ces gazoles de conversion dans des conditions opratoires permettant de maintenir des investissements modrs avec une dure de cycle raisonnable du catalyseur d'hydrotraitement, une optimisation de l'intgration des quipements du procd est ncessaire. Nous avons dcouvert qu'il est possible d'obtenir des gazoles de bonne qualit tout en minimisant les investissements par maximisation de la pression partielle d'hydrogne dans la deuxime tape. Pour ce faire, selon cette disposition particulirement avantageuse de l'invention, il est introduit de l'hydrogne d'appoint dans l'tape c) d'hydrotraitement. De prfrence, la quantit d'hydrogne d'appoint introduite cette tape c), est suprieure la consommation chinque d'hydrogne ncessaire pour obtenir les performances fixes dans les conditions opratoires fixes pour cette tape c).

Cela signifie que cette quantit est suprieure celle ncessaire pour le niveau recherch d'hydrognation des composs hydrognables. Si on ralise un bilan matire hydrogne entre l'entre correspondant la charge 5 hydrocarbone et la sortie correspondant aux effluents liquide et gazeux hors hydrogne spar, la quantit d'hydrogne d'appoint est au moins gale la diffrence du bilan matire, la diffrence trouve correspond approximativement la consommation chimique d'hydrogne. Un moyen appropri de mesure de la teneur en hydrogne dans la charge ou l'effluent liquide 10 est la mesure RMN-'H. Pour l'effluent gazeux, l'analyse chromatographique convient. Dans un mode prfr, la totalit de l'hydrogne d'appoint ncessaire au procd est introduite dans l'tape c). Ds lors, la quantit amene tiendra galement compte de la consommation chimique d'hydrogne sur l'tape a) de faon amener l'hydrogne ncessaire pour l'hydrognation recherche dans l'tape a) galement. Ainsi, dans le procd, l'hydrogne d'appoint peut donc tre introduit : - au niveau de l'tape a) uniquement, - au niveau de l'tape c) uniquement (disposition avantageuse et prfre) - au niveau des tapes a et c) avec de prfrence une quantit dans l'tape c) qui corresponde au critre dcrit ci-dessus (disposition avantageuse). Une autre consquence est qu'il est possible d'optimiser l'appoint en hydrogne dans l'tape c) selon le niveau rfractaire des gazoles traiter. Cette disposition avantageuse de l'invention permet ainsi d'amtiorer sensiblement les perforrnances du catalyseur d'hydrotraitement et en particulier l'hydrodsulfuration pour des conditions de temprature et de pression totale donnes et qui correspondent des valeurs industriellement praticables. En effet, elle permet de maximiser la pression partielle hydrogne, donc la performance, sur l'tape c), tout en maintenant une pression totale des tapes a) et c) (et donc leur cot en investissement) quasiment identique. Pour des charges de l'tape a) trs soufres (par exemple ayant au moins 1% pds de soufre, ou au moins 2 %) qui produisent des gazoles de conversion rfractaires et soufrs , il est ainsi devenu possible d'obtenir des distillats moyens de bonnes qualits en particulier avec une faible teneur en soufre dans des conditions notamment de pression relativement basse et ainsi de limiter le cot des investissements ncessaires. Etape d) de sparation finale sur une partie au moins, et de prfrence la totalit de l'effluent hydrotrait issu de l'tape c). L'hydrogne est spar de l'effluent. ll contient de faibles quantits de sulfure d'hydrogne et ne ncessite habituellement pas de traitement.

Le sulfure d'hydrogne est galement spar de l'effluent liquide et ainsi il est obtenu un gazole au plus 50 ppm pds de soufre, et le plus souvent moins de 11) ppm pds de soufre. Du naphta est galement obtenu en gnral. Traitement et recyclage de l'hydrogne Le gaz contenant l'hydrogne qui a t spar dans l'tape b) est, si ncessaire, au moins en partie trait pour rduire sa teneur en H2S (de prfrence par lavage avec au moins une amine) avant de le recycler dans l'tape a) et ventuellement dans l'tape c). Le gaz de recyclage contient, de prfrence, une quantit H2S suprieure 0% et jusqu' 1% mol. Avantageusement cette quantit est au moins 15 ppm, de prfrence d'au moins 0, 1 %, voire d'au au moins 0.2 % mol. Ainsi, par exemple, au moins une partie de la fraction gazeuse peut tre envoye dans une section de lavage aux amines o l'HZS est enlev en totalit ; l'autre partie peut bi passer la section de lavage aux amines et tre directement envoye en recyclage aprs compression. La prsence de I' H2S est utile pour maintenir les catalyseurs l'tat sulfur dans les tapes a) et c) mais un excs de H2S pourrait rduire l'hydrodsulfuration. A l'hydrogne issu de l'tape b) ventuellement purifi, est additionn l'hydrogne spar dans l'tape d). Le mlange est re-comprim puis recycl vers l'tape a) et ventuellement vers l'tape c). En effet, dans le cas o de l'hydrogne d'appoint est introduit dans l'tape c), le recycle vers l'tape c) peut ne pas tre ncessaire, notamment lorsque tout 1'hydrogne d'appoint est introduit l'tape c). On peut avantageusement introduire l'hydrogne de recycle avec la charge entrant dans l'tape a) et/ou sous forme de quench entre les lits de catalyseurs. Le gazole obtenu prsente une teneur en soufre infrieure 50 ppm pds, gnralement infrieur 20 ppm, et le plus souvent infrieure 10 ppm. Par ailleurs, le ctane a t amlior de 1 12 points, gnralement de 1 7, ou encore de 1 5 points par rapport au gazole entrant en hydrotraitement. Sa quantit totale d'aromatiques a t galement rduite d'au moins 10 %, la rduction peut aller mme jusqu' 90 %. La quantit de polyaromatiques dans le gazole final est d'au plus 11 9o pds. Installation L'invention concerne galement une installation de traitement de charges ptrolires dont au moins 80 % pds bout au-dessus de 340 C et contenant au moins 0,05 % de soufre comprenant : a) une zone (I) d'hydrocraquage doux contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrocraquage et munie d'une conduite (1) pour l'introduction de la charge traiter, d'une conduite (2) pour la sortie de l'effluent hydrocraqu, et d'une conduite (29) pour l'introduction de l'hydrogne, b) un zone (II) de sparation incluant au moins un sparateur (3) (6)

pour sparer le gaz riche en hydrogne par la conduite (4), pour sparer dans la conduite (7) le sulfure d'hydrogne et obtenir dans la conduite (8) une fraction liquide, et incluant galement une colonne de distillation (9) pour sparer au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole dans la conduite (11) et une fraction lourde dans la conduite (10), c) une zone (III) d'hydrotraitement contenant au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement pour traiter une fraction gazole obtenue l'issue de l'tape b), munie d'une conduite pour l'introduction de la totalit de l'hydrogne et d'une conduite (12) pour la sortie de l'effluent hydrotrait, d) une zone (IV) de sparation incluant au moins un sparateur (13) (16) pour sparer l'hydrogne par la conduite (14), pour sparer dans la conduite (17) le sulfure d'hydrogne et par la conduite (18) un gazole ayant une teneur en soufre infrieure 50 ppm; et l'installation comportant une zone de traitement pour abaisser la teneur en H2S du gaz contenant de l'hydrogne de la conduite, un compresseur recomprimant le gaz issu de la zone et l'hydrogne amen par la conduite, et une conduite de recyclage de l'hydrogne dans la zone. Elle sera mieux comprise partir de la figure 1 qui illustre un mode ralisation prfr de l'invention. La charge traiter (telle que dfinie prcdemment) entre par une conduite (1) dans une zone (I) d'hydrocraquage doux qui contient au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrocraquage. L'effluent hydrocraqu obtenu dans la conduite (2) est envoy dans la zone (II) de sparation. L'effluent hydrocraqu passe d'abord dans un sparateur (3) sparant d'une part un gaz contenant de l'hydrogne (phase gazeuse) dans la conduite (4) et d'autre part un effluent liquide dans la conduite (5). On peut utiliser un sparateur chaud suivi d'un sparateur froid (prfr) ou un sparateur froid uniquement. 13a L'effluent liquide est envoy dans un sparateur (6), et qui est de prfrence un strippeur la vapeur, pour sparer le sulfure d'hydrogne de l'effluent hydrocarbon. Dans le mme temps, au moins une partie de la fraction naphta peut tre spare avec le sulfure d'hydrogne. Le sulfure d'hydrogne avec ledit naphta sort par la conduite (7) tandis que l'effluent hydrocarbon est obtenu dans la conduite (8). i L'effluent hydrocarbon passe ensuite dans une colonne distiller (9) et il est spar au moins une coupe distillat incluant une fraction gazole et se retrouvant dans la conduite (11), il est galement spar une fraction plus lourde que le gazole et se retrouvant dans la conduite (10). En gnral le naphta spar au niveau du sparateur (6) est stabilis (H2S limin). Dans une disposition avantageuse, le naphta stabilis est inject dans l'effluent entrant la colonne (9). Au niveau de la colonne (9), le naphta peut tre spar dans une conduite supplmentaire non reprsente sur la figure 1. Selon le figure 1, la colonne (9) spare une fraction gazole mlaiige au naphta, dans la conduite (11). La fraction de la conduite (10) est avantageusement envoye dans la zone (V) de craquage catalytique. Le naphta obtenu sparment, additionn ventuellement du naphta spar dans la zone (IV) est avantageusement spar en essences lourde et lgre, l'essence lourde tant envoye dans une

zone de reformage et l'essence lgre dans une zone o est ralise l'isomrisation des paraffines. Sur la figure 1, on a schmatis en lignes pointilles la zone (II) de sparation forme de sparateurs (3) (6) et de la colonne (9). La coupe distillat est ensuite envoye (seule ou ventuellement a(iditionne d'une coupe) naphta et/ou gazole extrieure au procd) dans une zone (III) d'hydirotraitement munie d'au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent hydrotrait obtenu sort par la conduite (12) pour tre envoy dans la zone (IV) de sparation schmatise en pointills sur la figure 1. Elle comporte ici un sparateur (13), de prfrence un sparateur froid, o sont spars une phase gazeuse sortant par la conduite (14) et une phase liquide sortani: par la conduite (15). La phase liquide est envoye dans un sparateur (16) de prfrence un strippeur, pour enlever le sulfure d'hydrogne sortant dans la conduite (17), le plus souvent en mlange avec le naphta. Il est soutir une fraction gazole par la conduite (18), fraction qui est conforme aux spcifications sur le soufre i.e. ayant moins de 50 ppm pds de soufre est gnralement moins 5 de 10 ppm. Le mlange H2S -naphta est ensuite ventuellement trait pour rcuprer la fraction naphta purifie. Le procd et l'installation selon l'invention comportent galement avantageusement une boucle de recyclage de l'hydrogne pour les 2 zones (I) et (II) et qui est maintenant dcrite 10 partir de la figure 1. Le gaz contenant l'hydrogne (phase gazeuse de la conduite (4) spar dans la zone (II)) est trait pour rduire sa teneur en soufre et ventuellement liminer les composs hydrocarbons qui ont pu passer lors de la sparation. Avantageusement et selon la figure 1, la phase gazeuse de la conduite (4) est envoye dans un arorfrigrant (19) aprs avoir t lave par l'eau injecte par la conduite (20) et en partie condense par une fraction hydrocarbone envoye par la ligne (21). L'effluent de l'arorfrigrant est envoy dans une zone (22) de sparation o sont spars l'eau qui est soutire par la conduite (23),une fraction hydrocarbone par la conduite (21) et une phase gazeuse par la conduite (24). Une partie de la fraction hydrocarbone de la conduite (21) est envoye dans la zone (II) de sparation, et avantageusement dans la conduite (5). On a dcrit ici un mode de ralisation particulier pour sparer les composs hydrocarbons entrans, tout autre mode connu de l' homme du mtier convient. La phase gazeuse obtenue dans la conduite (24) dbarrasse des composs hydrocarbons est, si ncessaire, envoye dans une unit (25) de traitement pour rduire la teneur en soufre. Avantageusement, il s'agit d'un traitement avec au moins une amine.

Dans certains cas, il suffit qu'une partie seulement de la phase gazeuse soit traite. Dans d'autre cas, la totalit devra tre traite, c'est ce qui est illustr sur la fig 1, o une partie de la phase gazeuse ans la conduite (26) ne passe pas dans l'unit (25). Le gaz contenant l'hydrogne ainsi ventuellement purifi est alors re-comprim dans le compresseur (27). De prfrence, avant la compression, il est ajout l'hydrogne spar dans la conduite (14). Le mlange comprim est alors recycl en partie vers la zone (III) d'hydrotraitement (Etape c) et en partie vers la zone (I) d'hydrocraquage doux (tape a) par resp,.ctivement les conduites (28) et (29). Sur la figure 1, on montre que l'hydrogne de recyclage est introduite l'entre des zones ractionnelles avec la charge liquide. On peut galement introduire une partie de l'hydrogn entre les lits catalytiques afin de contrler la temprature d'entre du ].it ("quench"). Dans la ralisation prfre de la figure 1, la totalit de l'hydrogne d'appoint est introduit par la conduite (30) au niveau de la zone (II). Dans cette ralisation, il n' a pas de conduite amenant de l'hydrogne d'appoint au niveau de zone (I). Dans une autre ralisation, on peut prvoir une conduite amenant de l'hydrogne d'appoint au niveau de la zone (I). Une ralisation avantageuse comporte , pour l'hydrogne d'appoint, une conduite au niveau de la zone (I) et une conduite au niveau de la zone (Il). Comme montr figure 1, un mode prfr pour amener l'hydrogne la zone (III) consiste prvoir une conduite pour le recyclage et une conduite pour l'appoint. L'invention ainsi dcrite prsente de nombreux avantages. Outre ceux dj dcrits, on peut noter que, dans le mode de ralisation prfr o les pressions sont identiques pour les tapes a) et c), du fait du systme unique de re-circulation des gaz il est permis de n'utiliser qu'un seul compresseur de recyclage pour les deux zones ractionnelles rduisant ainsi encore les investissements. L'invention fonctionnant des pressions modres, les investissements sont rduits. Par ailleurs, il est produit une charge de trs bonne qualit pour le craquage catalytique (basse teneur en soufre et azote, enrichissement modr en hydrogne). Exemples Ces exemples ont t obtenus dans une unit pilote qui diffre d'une unit industrielle par le fait que les fluides sont mode up-flow dans l'unit pilote. Il a t montr ailleurs que ce mode d'opration en unit pilote donne des rsultats qui sont quivalents ceux d'une

unit industrielle oprant en mode tickle bed. Exemple 1 (appoint d'H2 l'entre de l'hydrocraquage MHDC et l'entre de l'HDT). La charge est un distillat sous vide contenant 3 % pds de soufre. La conversion de l'intervalle de distillation dans la zone d'hydrocraquage est de 35 % de la fraction 360 C+. Aprs sparation une coupe gazole est obtenue contenant 250 ppm poids de soufre. Cette coupe gazole est hydrotraite dans un racteur ddi. Le procd est opr selon le schma de la figure 1 except que l'appoint d'H2 est ddi chaque unit d'hydrocraquage et d'hydrotraitement. Le recyclage du gaz riche en hydrogne est commun aux deux units avec un lavage aux amines du gaz spar l'tape b). La puret en hydrogne du gaz de recyclage est de 77.1 % mol. La pression partielle d'hydrogne est de 56.1 bar en sortie de la section d'hydrocraquage el: de 54.0 bar en sortie de la section d'hydrotraitement. Les conditions opratoires utilises pour obtenir une coupe gazole ayant environ 14 ppm de soufre sont : Pression partielle hydrogne (PpH2) = 54 bar Vitesse spatiale (VVH) = 0.62 1. Temprature de raction (WABT) = 350 C Exemple 2 (appoint d'H2 unique l'entre de l'HDT corresponi3ant la totalit de la consommation d'H2 de la section MHDC + HDT). Avec la mme charge, les mmes conditions opratoires en hydrocraquage, le mme traitement du gaz hydrogne, la puret en hydrogne du gaz de recyclage est de 78.8 % mol. La pression partielle d'hydrogne est alors de 56.3 bar en sortie de la section d'hydrocraquage et de 66.2 bar en sortie de la section d'hydrotraitement pour une pression totale l'aspiration du compresseur de recyclage augmente de 2.5 bar. Les conditions opratoires utilises pour obtenir une coupe gazole ayant moins de 10 ppm de soufre sont : Pression partielle hydrogne (PpH2) = 66 bar Vitesse spatiale (VVH) = 0.62 Temprature de raction (WABT) = 350 C Ceci montre que l'injection de la totalit de l'appoint d'hydrogne dans le racteur d'HDT comme dcrit dans le mode prfr de la prsente invention permet d'augmenter trs nettement la pression partielle d'hydrogne favorable une trs forte dsulfuration. Cet aspect de la prsente invention permet donc soit d'oprer avec un dbit de charge la section d'hydrotraitement plus important comme montr dans cet exemple, soit de travailler avec une temprature plus faible favorable une plus grande dure de vie du catalyseur, soit d'obtenir une dsulfuration plus importante en conservant le dbit et la temprature de l'exemple 1