Estructura de polmeros

TEMA 4 ESTRUCTURAS AMORFAS II: POLIMEROS

Beatriz Aranda

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1. DEFINICION DE POLIMERO. Los polmeros son materiales constituidos por C, H y otros elementos, que presentan como caracterstica fundamental el estar formados por macromolculas, es decir molculas gigantes que constan de centenas o miles de tomos. Esto se debe a que el carbono se combina consigo mismo en forma iterativa, formando el esqueleto de la molcula en la forma:

CCCCC
stos enlaces son coovalentes, direccionales y forman entre s 109,5, pudiendo no desarrollarse a lo largo de una lnea, lo que puede dar lugar a molculas ms o menos retorcidas. C C C C C El C puede estar en cualquier punto de la base del cono. C

Al tener el carbono cuatro enlaces, la molcula es tal que cada carbono utiliza un enlace para unirse al carbono inmediato y otro para unirse al carbono anterior de la cadena disponiendo an de dos enlaces con los que lateralmente bien se une a un hidrgeno, a un grupo R, o forma un doble enlace con otro de los carbonos contiguos: CH2 CH2 CHR CH = CH CH2 2. TIPOS DE MACROMOLECULAS. Dependiendo de su origen las macromolculas se dividen en naturales y sintticas. Las ltimas estn normalmente compuesta de una a tres tipos diferentes de unidades que se repiten, mientras que las macromolculas naturales o biopolmeros, que se pueden dividir en poliprenos, polisacridos, cidos nucleicos y protenas, pueden contener muchos tipos.

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Los poliprenos slo contienen un tipo de unidad estructural que se repite. Los polisacridos pueden poseer desde una hasta 5 unidades diferentes por cada macromolcula, mientras que los cidos nucleicos son compuestos que contienen pocos tipos de unidades que se repiten. La combinacin de stos cuatro tipos de biopolmeros puede dar lugar a otras clases como pueden ser ncleo protenas, glicoproteinas, etc. Existe una diferencia fundamental entre los polmeros naturales y los sintticos. Mientras que en los primeros existe una ordenacin normalmente aperidica de las unidades que lo forman, y sta es la misma para todas las cadenas que lo forman, en los segundos existe una distribucin ms o menos amplia del ordenamiento de las unidades que lo forman. Es decir, los primeros son homogneos, sus cadenas poseen la misma composicin y secuencia, mientras que los segundos no. En general la transcendencia de los polmeros sintticos se mide por sus propiedades mecnicas, pticas, elctricas, trmicas, ect, dado que stas van a utilizarse como materiales plsticos, como caucho, fibras, adhesivos, ect. Las aplicaciones de stos materiales vienen determinada por la estructura qumica de los polmeros que la constituyen, que es la que a su vez va a determinar mucha de las magnitudes fsicas de los mismos. En consecuencia el diseo y la sntesis de los polmeros van directamente unido al tipo y caracterstica de los mismos, constituyendo la qumica, la fsica y la tecnologa de los altos polmeros un conjunto de partes interrelacionadas ntimamente.

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3. FORMACION DE LOS POLIMEROS. Las molculas que se combinan para formar las molculas de polmeros se denominan monmeros y las reacciones a travs de las cuales tiene lugar dicha formacin se denominan polimerizaciones. Los polmeros se producen a partir de cadenas moleculares de muy pequeas dimensiones (con dos o ms tomos de carbono, pero de ste orden de magnitud), que reaccionan entre s. Para que se produzca la reaccin que encadena una cadena elemental (monmero) a otra, es preciso que presenten dobles enlaces entre carbono, que se puedan romper permitiendo que el enlace roto se combine con el de la otra molcula, o bien que presenten grupos funcionales reactivos. A continuacin se presentan ejemplos de cada caso. Formacin por rotura de doble enlace: + CH2 = CHCl CH2 CH2 CH2 CHCl

CH2 = CH2 Etileno Cada

Cloruro de Vinilo est formado por dos electrones unidos

enlace

coovalentemente, as, en el etileno lo que sucede ser: CH2 = CH2

Rotura de enlace

CH2 CH2

que se combina con el resultado de la rotura del enlace del cloruro de vinilo, CH2 CHCl en la forma: CH2 CH2 + CH2 CHCl CH2 CH2 CH2 CHCl Reaccin entre grupos funcionales reactivos.

NH2(CH2)NH2+COOH(CH2)4COOH H2O+ NH2(CH2)6NHCO(CH2)4

Hexametildiamida cido adpico (Hexadiico) Polihexametilen Adipamida (Nylon 6,6)

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Los dos tipos de reacciones que hemos visto anteriormente corresponden a las dos formas distintas en las que se pueden realizar la polimerizacin que son: - Polimerizacin por Adicin y

- Polimerizacin por condensacin 3.1 Polimerizacin por adicin. La polimerizacin por adicin, es aquella en la que la reaccin de crecimiento del polmero a partir de los monmeros se produce por una reaccin en cadena de monmeros activados qumicamente. Los polmeros de adiccin se forman a partir de monmeros sin la prdida de pequeas molculas, por lo que la unidad de repeticin tiene la misma composicin que la del monmero de partida. 3.2 Polimerizacin por condensacin. La polimerizacin por condensacin es una polimerizacin por etapas, en la que las reacciones se van produciendo entre dos monmeros y el producto reacciona y va creciendo. En general se produce en sta condensacin, adems del polmero en crecimiento, algn otro subproducto, como por ejemplo el agua en la reaccin anterior. Los polmeros de condensacin se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de diversas reacciones tpicas de la qumica orgnica, como se ha podido ver ya anteriormente, con la posible eliminacin de alguna pequea molcula, tal como el agua. Un ejemplo de ste tipo de polimerizacin puede ser la formacin de la poliamidas, que de forma general viene dada por:
n H2N RNH2 + n HCOORCOOH H(NHRNHCORCO)nCO + (2n 1)H2O

Donde R y Rson grupos alifticos o aromticos. La unidad entre parntesis es la unidad de repeticin.

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4. ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS. En la estructura de los polmeros se pueden distinguir dos conceptos, el de estructura qumica, que se refiere a la construccin de las molculas individuales y el de estructura fsica, que se refiere al ordenamiento de grupos o molculas contempladas unas con respecto a las otras. As la constitucin y configuracin se consideran parte de la estructura qumica, mientras que la orientacin y la cristalinidad se consideran parte de la estructura fsica. Sin embargo la conformacin puede asociarse a ambas, y en ste tema ir introducido dentro de la estructura qumica ya que en la forma en la que se expone el tema parece estar ms relacionado con este aspecto de la estructura. Por constitucin se entiende el tipo y la ordenacin de los

tomos de las cadenas polimricas, la clase de sustituyentes y grupos finales, la secuencia de las unidades estructurales, el tipo y la longitud de las ramificaciones y el peso molecular y su distribucin. Por configuracin se entiende el ordenamiento en el espacio de los sustituyentes alrededor de un tomo determinado. Slo es posible cambiar una configuracin por otra destruyendo y rehaciendo los enlaces qumicos. La orientacin se refiere a la orientacin preferida de partes o grupos de molculas sin el establecimiento de un orden a gran escala. La cristalinidad presupone no slo un ordenamiento preferencial tridimensional de las cadenas, sino interrelaciones definidas entre puntos reticulares. Ahora conociendo de forma general a partir de que se forman y como se forman los polmeros podemos ya a comenzar a hablar de su estructura comenzando por la estructura qumica, para continuar con los aspectos de la estructura fsica.
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4.1 Estructura qumica. 4.1.1 Constitucin. La constitucin se refiere tanto a la estructura molecular del polmero como a su tamao o peso. La constitucin va a determinar las propiedades del polmero o dicho de otra forma dependiendo de las propiedades que se vayan buscando y la funcin que tenga que realizar ste tendr que tener una determinada constitucin. Por todo ello a continuacin vemos los distintos aspectos de la constitucin y como pueden influir en las propiedades del polmero final. 4.1.1.1 Tipo de tomos de la cadena y sustituyentes. Los tipos de tomos de la cadena y de los sustituyentes tienen una importancia fundamental sobre las propiedades de los polmeros. Para los polmeros derivados de monmeros con doble enlace carbono-carbono, la voluminosidad y polaridad de los sustituyentes tienen una gran incidencia sobre la flexibilidad y sobre las fuerzas intermoleculares, caracterstica que a su vez incide sobre la extensibilidad de la cadena, temperatura de transicin vtrea y capacidad de cristalizacin, adems de influir en otras propiedades. Los grupos laterales voluminosos favorecen la rigidez y resistencia y disminuye la ductilidad. Por otro lado la polaridad del sustituyente tambin aumenta la resistencia a la tensin disminuyendo de sta forma la extensibilidad de la cadena. En los polmeros de condensacin, la naturaleza de los

monmeros y grupos funcionales que se forman determinan las propiedades del polmero. As la introduccin de grupos aromticos en la cadena principal aumenta la rigidez de sta; las funciones que permiten la formacin de puentes de hidrgeno entre cadenas aumentan considerablemente las fuerzas intermoleculares y por tanto el punto de fusin de los polmeros cristalinos.
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4.1.1.2 Secuencia de las unidades. La secuencia de las unidades viene determina en funcin de s se trata de un homopolmero, o si por el contrario ser trata de un copolmero. A continuacin se define cada uno de ellos y se determina a que se refiere la secuencia de unidades y como influye. Cuando el polmero se forma a partir de un nico tipo de monmero, se conoce como homopolmero:
+ CH2=CH2 + CH2=CH2 + CH2=CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Etileno Etileno Etileno Polietileno

En ste caso puede verse que la secuencia de las unidades es repetitiva, ya que el polmero se forma a partir de un nico tipo de monmero. Si se forman a partir de dos o ms tipos de monmeros diferentes, se denomina copolmero.
+ CH2 = CH2 + CH3 = CH + ............ CH2 CH2 CH2 CH............ | | O COCH3 O COCH3
Etileno Acetato de Vinilo

Sin embargo en el caso del copolmero la secuencia de las unidades no es repetitiva dndose distintas secuencias dependiendo de cmo se introduzcan a lo largo de la cadena los distintos tipos de monmeros que forman el polmero. En el caso de bipolmeros existe una clasificacin ya asentada que se puede extender tambin a los copolmeros en general, y que se cita a continuacin. - Copolmeros al azar: La distribucin de los distintos monmeros a lo largo de la cadena se realiza de forma estadstica. ABAABBABABABAAAB
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- Copolmeros alternante o alternados: Se distribuyen de forma alternada ABABABABABABABABAB Copolmero de injerto: En ste caso uno de los monmeros forma la cadena principal y el otro se introduce en determinados lugares de la cadena formando ramificaciones. AAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B

- Copolmero de bloque: Aqu los monmeros se disponen formando bloques. Hay secuencias definidas de cada monmero. A A A A A A....A A A B B B ....B B B B 4.1.1.3 Ordenacin en la cadena. En los polmeros que tienen ms de un tomo o grupo de tomos enlazados a la cadena principal, la regularidad de la disposicin de ste grupo repercute significativamente en las propiedades del polmero. Consideramos la unidad monomrica H H CC H R Donde R representa a un tomo o grupos de tomos.

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Durante la polimerizacin la unin puede tener lugar de cuatro formas, dando lugar a un polmero con distintas configuraciones, y por tanto con distinta ordenacin dentro de la cadena. Las distintas uniones que pueden darse son las que se citan a continuacin: - Cabeza- cola : H C H Cabeza cabeza: H H H H H H H H CCCCCCCC H R R H H R R H Cola cola : H H H H H H H H CCCCCCCC R H H R R H H R Cola cabeza: H H H CCC R H R H H H H H CCCCC H R H R H H H H H H H H CCCCCCC R H R H R H R

En la mayora de los polmeros predomina la disposicin cabeza cola, sin embargo, puede darse aunque en menor grado, las dems. Adems hay que tener en cuenta, que cuando existe, en la unidad molecular de partida ms de un doble enlace, puede producirse la

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rotura de cualquiera de los dos aunque siempre predomina de forma mayoritaria una de ellas. Con todo lo dicho anteriormente, puede verse fcilmente que en el caso de la polimerizacin por condensacin los monmeros se unen siempre de la misma forma, ya que la reaccin tiene lugar por la reaccin entre grupos funcionales. As la polimerizacin del alfa, omega hidroxicarboxilos o dialcoholes con dicidos, dan siempre lugar a polisteres. Sin embargo en la polimerizacin por adiccin no siempre ocurre as, puesto que como se ha visto anteriormente las uniones entre las unidades de partida pueden realizarse de distinta forma y adems aunque la mayora de las polimerizaciones se producen va doble enlace carbono-carbono, puede existir una cantidad limitada que lo haga por va de otro grupo. Por ejemplo, en el caso de la polimerizacin por va radical de metaacrilonitrilo, una cantidad limitada lo har por va del grupo nitrilo (CH2C=C=N) CH3 En la polimerizacin por estireno, parece que en pequea extensin, se produce uniones a travs del grupo fenilo. Aparece de sta forma grupos qumicos que son menos estables que los producidos por la unin normal del doble enlace carbono-carbono, por lo que se crean puntos activos o uniones dbiles que influirn en la degradacin del polmero. 4.1.1.4 Peso molecular y distribucin. Muchas de las propiedades de los polmeros, incluyendo su resistencia mecnica, la alta temperatura de transicin vtrea en plsticos amorfos, la alta temperatura de fusin de fibras y la elasticidad de los cauchos se deben a su alto peso molecular. As el polietileno adquiere propiedades tiles cuando su peso es superior a 10.000. En general el peso molecular ms bajo compatible con las propiedades deseadas depende del valor de las fuerzas intermoleculares. El peso molecular requerido en cada caso depende
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del uso especfico y de un compromiso entre las propiedades deseadas y la dificultad de procesado. En los polmeros, el monmero o el resultado del enlace de distintos monmeros, da lugar a un eslabn de la molcula polimrica. sta molcula estar formada por la repeticin del eslabn un nmero n de veces muy grande (puede superar a 1000 veces (A)n -). El nmero n se denomina grado de polimerizacin, y se designa por DP. En un material polimrico que est formado por un determinado tipo de macromolculas, por ejemplo, el polietileno, estas no tienen el mismo grado de polimerizacin, presentando stas una distribucin estadstica de longitudes de las molculas. Esto origina una dispersin de tamaos moleculares, por lo que siempre al referirnos al tamao de las macromolculas a su peso molecular se habla de un valor promedio. Se definen dos pesos moleculares promedio; promedio en peso Mw y promedio en nmero Mn. El promedio en peso se define como la fraccin en peso wi de las cadenas de polmeros de peso molecular Mi dividido por el total de la muestra. Mw = wi Mi / wi = ni Mi2 / ni Mi Tenemos que definir para ambos casos a que se denomina cada letra: w , se define como el peso total de la muestra y ni, es el nmero de cadenas de polmeros en la fraccin de peso molecular medio Mi. El promedio en nmero Mn es el peso de la muestra de polmero dividido por el nmero de molculas en esa muestra. Mn = w / ni = ni Mi / ni

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La relacin Mw/Mn se utiliza frecuentemente como ndice de heterogeneidad de la distribucin del peso molecular de un polmero. El peso molecular de la macromolcula que constituye el material, ser tanto mayor cuanto ms alto sea el grado de polimerizacin. En general, la rigidez y el punto de fusin de los polmeros aumenta con el grado de polimerizacin, as como el grado de complejidad de la estructura molecular. Las sustancias polimricas sintticas y la mayora de las naturales estn formadas por una mezcla de molculas de polmeros de diferentes grados de polimerizacin. La longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena est creciendo. 4.1.1.5 Ramificaciones y entrecruzamiento de cadenas. Otro de los aspectos de la constitucin y que va a influir por tanto en las propiedades del polmero es la existencia en este de ramificaciones o si ste forma redes tridimensionales. La formacin de polmeros lineales o no depende nicamente de la existencia durante la polimerizacin de reacciones secundarias. As la polimerizacin por adicin o por condensacin de

monmeros bifuncionales da lugar cuando no existen reacciones secundarias, a polmeros lineales. Sin embargo bajo ciertas condiciones se producen reacciones secundarias que dan lugar a ramificaciones cortas o largas de la misma naturaleza que la cadena principal. Las propiedades de stos polmeros tanto en disolucin como en estado slido pueden variar considerablemente. A ste tipo de polmeros se les denomina polmeros ramificados y son generalmente solubles en algn disolvente. Pero cuando unas cadenas lineales se unen con otras vecinas a travs de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se

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llega a obtener una red tridimensional, y el polmero se hace insoluble e infusible. y Entonces Para se la habla de polmeros de la red entrecruzados reticulares. formacin

tridimensional es necesario que cada macromolcula se una en dos o ms puntos a otras cadenas. As si en lugar de un hidrgeno el polmero presenta un grupo lateral (que no tiene porque repetirse a lo largo de la cadena) constituido por otra cadena polimrica, se produce una ramificacin, dando lugar, no a una cadena lineal sino a un polmero ramificado.

Esquema del polmero ramificado Mientras que hay polmeros en los que entre distintas molculas se establecen enlaces, produciendo estructuras entrecruzadas o reticulares. Para que se produzcan estos polmeros es necesario que el monmero sea una dioleofina o bien copolimerizar dos oleofinas una con un solo doble enlace y otra con dos.

Estas estructuras reticulares endurecen mucho el polmero. Sin embargo existe otra forma de obtener redes tridimensionales o polmeros entrecruzados y se realiza en dos etapas. Primero se

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obtiene un prepolmero

y despus se le aade un entrecruzante o

endurecedor. Un ejemplo de ello es la vulcanizacin del caucho natural. El caucho natural est formado por unidades de isopreno (metil-butadieno), que al enlazarse origina una cadena macromolecular con un doble enlace entre los tomos de carbono 2-3 del monmero inicial.
polimerizacin

(CH2 = C CH= CH2) CH3 Isopreno

Polimerizacin

( CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 ) CH3 CH3 Prepolmero (caucho natural)

Al aadir azufre, se enlazan las cadenas por los dobles enlaces al reaccionar estos con el azufre, formndose as la retcula o polmero entrecruzado. CH3 CH3 ( CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 ) + Sx ( CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 ) CH3 CH3
REACCION

CH3 CH3 ( CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 ) Sx Sx Sx Sx Unidad del caucho vulcanizado ( CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 ) CH3 CH3 Estos enlaces de S entre molculas, impiden el deslizamiento de unas sobre otras, provocando el endurecimiento.
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En el caso de prepolmeros funcionalizados como es el caso de las resinas epoxi, las cadenas se entrecruzan por la reaccin qumica con entrecruzantes o endurecedores que tengan tomos de hidrgeno activo, como, por ejemplo las amidas. En caso de los polisteres insaturados el entrecruzante es divinilbenceno. Este proceso de formacin de estructuras reticuladas a partir de prepolmeros, se denominan reacciones de curado. Las verdaderas redes entrecruzadas se consiguen cuando existen muchos puntos de unin por cadena primaria. Si la molcula entrecruzada se extiende a todo el volumen de las molculas vecinas, y el producto entrecruzado es capaz de hincharse, por el disolvente, se tiene entonces un gel. Un polmero entrecruzado se caracteriza por la longitud de cadena de la red, entendiendo como tal el nmero de enlaces de la cadena entre dos puntos ramificados, por el tipo de ramificacin y su densidad, considerada como la relacin entre moles de molculas entrecruzadas y moles totales de unidades monomricas presentes. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin las cadenas

entrecruzadas no se distribuyen al azar, por lo que da lugar a estructuras que se diferencian unas de otras en cuanto a porosidad. As se producen determinados polmeros macroporosos que se emplean como soportes para reacciones para reacciones de intercambio de iones, para cromatografa y en general para su funcionamiento en aplicaciones diversas Estas estructuras, polmeros lineales, con o sin ramificacin, y los polmeros entrecruzados se corresponden en la prctica con dos grupos de materiales denominados termoplsticos y termoestables,

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cuya constitucin estructural determina propiedades bien diferentes y tambin mtodos de transformacin distintos en algunos casos. Los polmeros lineales (no reticulares) mantienen sus cadenas moleculares unidas a otras mediante dbiles fuerzas de Van der Waalls. Cuando se calientan la energa calorfica aportada vence a estos enlaces permitiendo el deslizamiento de unas molculas sobre otras de forma que el material es fcilmente deformable, se vuelven dctiles. Al volver a enfriar, el material recupera su rigidez original. stos materiales que presentan ste comportamiento se conocen como termoplsticos. ste proceso de calentamiento, toma de forma y enfriamiento puede repetirse indefinidamente, si no tienen lugar procesos de descomposicin trmica. Estos materiales se caracterizan porque pueden disolverse en determinados disolventes orgnicos. En los materiales con estructura reticular en las que los enlaces entre distintas molculas se produce mediante un mecanismo de crecimiento por etapas, al elevar la temperatura, se favorece la reaccin, qumica que provoca la formacin de ste enlace, es decir, la red entre molculas se entrecruza ms mediante enlaces coovalentes, y esto supone un mayor impedimento para que unas molculas se deslicen sobre otras, endurecindose el material. Los materiales con ste comportamiento se denominan termoendurecibles, y al enfriar, no desaparecen los enlaces, por lo que despus del calentamiento conservan el incremento de dureza adquirido. Al material final que presenta estructura entrecruzada se le denomina termoestable. Estos materiales no se disuelven en disolventes orgnicos aunque pueden llegar a retener determinados disolventes en una estructura, aumentando su tamao, es decir se hinchan. Son los geles de los que hablamos anteriormente. La gran mayora de los polmeros de condensacin son termoplsticos (poliamidas, policarbonatos, polisteres lineales, ect) y otros tpicamente termoestables (polisteres insaturados, rexinas epoxi, resinas fenlicas, ect).
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Algunos polmeros entrecruzados permiten que sus molculas (en estado normal muy enrolladas), al aplicar una tensin de traccin, se estiren multiplicando su longitud (cuadrtica media) por un nmero considerable de veces, recuperando su forma y dimensiones original cuando desaparece la tensin. Estos materiales se conocen como elastmeros. Dentro de los polmeros entrecruzados, segn sea la distancia entre los nudos, es decir los tramos de cadenas comprendidos entre dos puntos comunes de cadenas diferentes, el polmero tendr distintas propiedades. Si la distancia entre los nudos es muy grande, el compuesto presenta propiedades elsticas. Son los elastmeros. Estos son los componentes principales de los cauchos. 4.1.2 Configuracin. Hasta ste momento hemos considerado todos los aspectos que tienen que ver con la constitucin, por lo que nos queda para terminar con la estructura qumica ver la configuracin que presentan los polmeros. Las diferentes configuraciones que aparecen en los polmeros se deben a las formas dextro y levo y a los ismeros cis-trans, es decir se debe al fenmeno denominado isomera. Dentro de la isomera existen dos subclases la estereoisomeria y la isomera geomtrica. 4.1.2.1 Estereoisomeria. La estereoisomeria indica la situacin de los tomos enlazados en el mismo orden (cabeza cola) pero con diferente disposicin espacial. As los polmeros que presentan en forma peridica un grupo lateral R distinto del hidrgeno, la disposicin geomtrica de ste grupo con relacin a la cadena da lugar a:

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Estructuras sindiotcticas, si el grupo R aparece alternndose en lados opuestos de la cadena: H R | | CC H H H H H | | | CCC H R H R | C H H | C H H | C R H | C H R | C H

- Estructura isotctica: el grupo R aparece siempre en el mismo lado de la cadena. H H CC H R H H H H H H H CCCCCCC H R H R H R H H C R H C H

Estructura atctica: el grupo R aparece en forma irregular a un lado u otro de la cadena. H H H R H R H R H H H CCCCCCCCCCC H R H H H H H H H R H La estructura isotctica es la que presenta mayor simetra y la

atctica la que menos. A medida que los grupos laterales R se hacen ms grandes e irregulares, ms fcilmente se traban los de una cadena con los de otra, impidiendo el deslizamiento de una cadena sobre la otra, presentando mayor rigidez y punto de fusin. Tanto los polmeros isotcticos como los sindiotcticos presentan tendencia a cristalizar, ya que pueden disponerse simtricamente unas cadenas paralelas a otras. En los atcticos no es fcil la cristalizacin ya que al estar los grupos laterales dispuestos al azar, no coincidir a lo largo de un tramo largo de cadena la disposicin de los grupos, no tendiendo al empaquetamiento.

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La mayora de los polmeros isotcticos toman una conformacin helicoidal en el estado cristalino. El polipropileno isotctico es un polmero semicristalino comercial que se utiliza como plstico y como fibra. El polipropileno atctico es amorfo, tipo cera, sin consistencia para su uso como plstico. Esto deja ver claramente la importancia de la estructura en cuanto a las propiedades y aplicabilidad de los polmeros y la interrelacin de stas con el diseo y la sntesis de los mismos. 4.1.2.2 Isomera geomtrica. En las unidades monomricas que tienen dobles en laces entre tomos de carbono son posibles importantes configuraciones de la cadena: los ismeros geomtricos. Los tomos o radicales que intervienen en el doble enlace pueden situarse al mismo lado o lados opuestos de la cadena. Son los ismeros cis y trans. Un modelo de sta isomera lo representan los polmeros de 1,3 dienos que contienen un doble enlace por unidad de repeticin despus de la polimerizacin, y por consiguiente pueden contener secuencias con varias configuraciones diferentes. As al considerar la unidad monomrica del isopreno siguientes: CH2 Cis-1,4 C=C CH3 H CH2 trans-1,4 CH3 CH2 C=C CH2 H son posibles las estructuras

Si el grupo CH3 y el H se sitan al mismo lado de la cadena, entonces la estructura se denomina cis, y el ismero resultante es el cis- isopreno o caucho natural. La otra alternativa, con CH3 y H en lados opuestos de la cadena, es la estructura trans.

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Mientras que el cis -1,4 es un elastmero, el trans 1,4 es un material muy duro. 4.1.3 Conformacin. Lo ltimo que nos quedara por ver en cuanto a la estructura qumica sera la conformacin, aunque como decamos anteriormente tambin podramos introducirla en la estructura fsica. La rotacin de los tomos de la cadena principal de un polmero alrededor de los ngulos de valencia conduce a un nmero extremadamente grande de formas. Esta libertad rotacional es la responsable de la forma ovillada al azar de la molcula de polmero en disolucin, as como en estado fundido y en estado slido amorfo; sta a su vez permite el desovillado de las cadenas en el caucho estirado, y juega adems un papel importante en el comportamiento de los polmeros. Por tanto el tamao y la forma de una cadena polimrica es una consecuencia de las conformaciones que dicha cadena puede adoptar. Puesto que una macromolcula cambia constantemente de conformacin debido a su agitacin trmica, no es posible asignarle un tamao geomtrico constante. La dimensin que se utiliza habitualmente para expresar la conformacin de una macromolcula lineal es la distancia entre sus extremos. Teniendo en cuenta, en el caso de estructuras lineales que las molculas se retuercen y no se presentan siguiendo una nica direccin, si es l la longitud del enlace, estadsticamente la distancia entre los extremos de la molcula, (la media de las distancias para las distintas molculas) es: L = l (m)1/2 L es la longitud media cuadrtica

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Donde l es la longitud de un enlace, y m el nmero (medio) de enlaces. Si cada molcula se presentara extendida a lo largo de una nica direccin, la longitud media de las molculas seria: Lext = m x l x sen 109,5/2 l Lext Lext = longitud extendida

4.2 Estructura fsica. Por ltimo nos meteremos en la estructura fsica estudiando la orientacin y la cristalizacin y viendo como se relaciona sta con las propiedades de los polmeros. Las sustancias macromoleculares se utilizan en una gama muy amplia en su estado condensado. As, los utensilios de polietileno tienen aspecto ceroso y presentan alta turbidez, mientras que las pelculas delgadas de ste mismo material son transparentes, aunque no tanto como las de policarbonato. Por otro lado las piezas de poliestireno son muy frgiles, mientras que las de poliamidas son muy tenaces. Las resinas fenlicas son muy rgidas, y as podramos seguir indicando propiedades de los distintos polmeros, las cuales se deben a su estructura fsica de la que hablamos ahora. La mayora de los polmeros muestran simultneamente las

caractersticas de los slidos cristalinos y de los lquidos muy viscosos. Los diagramas de rayos X y de electrones, muestran con frecuencia, los rasgos caractersticos de materiales ordenados tridimensionalmente, as como los caractersticos de los lquidos. Los trminos cristalinos y amorfo se utilizan habitualmente para indicar
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las

regiones

ordenadas

desordenadas

de

los

polmeros,

respectivamente. Algunos polmeros son completamente amorfos, otros son altamente cristalinos y dependiendo de las condiciones de cristalizacin un mismo polmero puede ser amorfo o altamente cristalino. La cristalinidad influye mucho en la forma en que ser el polmero a temperatura ambiente. As, como puede observarse en la tabla, a medida que aumenta la cristalinidad y el peso molecular los polmeros pasan de ser grasas lquidas a plsticos duros. Este efecto se puede ver perfectamente en la grfica tomando como ejemplo un polmero de peso molecular 20.000. en ella se puede observar que al aumentar la cristalinidad el plstico pasa de ser blando a duro, disminuyendo su flexibilidad.

En general, los polmeros presentan estructura no cristalina, si bien con frecuencia, la disposicin de las cadenas polimricas puede en algunas zonas presentar una ordenacin (no a lo largo de toda la cadena). El porcentaje de estructura ordenada frente al total se conoce como grado de cristalinidad, y en polmeros lineales que presentan cristalinidad, su grado de cristalinidad puede variar de 5% A 95% de volumen total.

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No se conoce la forma exacta en la que se disponen las molculas de los polmeros en estructuras cristalinas, si bien la cristalinidad supone que tramos de cadenas en muchas molculas, se disponen paralelamente como aparece en la figura.

Zona cristalina En muchas molculas, las cadenas se disponen paralelamente como aparece en la figura. En el ao 30 aparece la teora miscelar, que considera que los polmeros consisten en regiones cristalinas ordenadas, de pequeo tamao, embebidos en una matriz amorfa (desordenada). Las molculas de los polmeros se consideran que pasan a travs de diversas regiones cristalinas, formndose los cristales cuando segmentos de cadena extendida pertenecientes a diversas cadenas se ordenan juntos y sufren el fenmeno de la cristalizacin. Los segmentos de las cadenas que se encuentran entre los cristales forman la matriz amorfa desordenada. Posteriormente, en los aos cincuenta aparece la teora laminar debido al logro de un monocristal formado de plaquetas delgadas, con dimensiones de alrededor de 10.000A a 100A, en el que se pudo comprobar por rayos X que los ejes de la cadena de polmero eran paralelos a la dimensin ms pequea de la plaqueta, por lo que deberan estar plegadas sobre ellas mismas (tipo acorden) en el estado cristalino.

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As el polietileno se cree que cristaliza en forma de cadenas plegadas sobre s mismas.

Cadena polimrica

Celda ortormbica Los polmeros cristalinos tpicos son aquellos cuyas molculas son qumicamente y geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, como las ramificaciones, limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evita su ocurrencia. Los polmeros amorfos tpicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad de estructura: polmeros atcticos y copolmeros con cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante diferentes. Si se hace descender la temperatura de un polmero en estado fluido llega un momento en que sufre un marcado cambio de sus propiedades, se dice que ha alcanzado la temperatura de transicin vtrea, que est asociada con el cese del movimiento molecular a escala local. Por debajo de la temperatura de transicin vtrea, los polmeros amorfos tienen muchas propiedades asociadas con los vidrios orgnicos, incluida la dureza, rigidez, transparencia y fragilidad. stos se comportan como cauchos o elastmeros por encima de Tg. Los polmeros con capacidad de cristalizar lo hacen entre la temperatura de fusin Tm y la temperatura de transicin vtrea Tg. Por debajo de sta temperatura, debido al cese del movimiento molecular a escala local, no se produce la cristalizacin. En cierta extensin, las propiedades de los polmeros cristalinos dependern de s las zonas

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Estructura de polmeros

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amorfas se encuentran en estado vtreo o por el contrario se encuentra en estado de caucho (por encima de Tg). El requerimiento principal, para que un polmero sea til como plstico a temperatura ambiente, es que la temperatura de transicin vtrea o la temperatura de fusin, en el caso de polmeros cristalinos, est muy por encima de la temperatura ambiente. Por lo contrario, para que un alto polmero sea utilizado como caucho o elastmero, es que su temperatura de transicin vtrea est muy por debajo de la temperatura ambiente. 5. CLASIFICACION DE LOS MATERIALES POLIMERICOS MAS UTILIZADOS. En relacin con su aplicacin, los materiales polimricos suelen clasificarse como Plsticos, Cauchos y Fibras. Adems de stos tres grupos, los polmeros tambin se utilizan en otras formas, como aceites viscosos, adhesivos, recubrimientos y pinturas, filmes o pelculas, etc. , Si bien el mayor consumo parte de los tres grupos primeros. Los plsticos dividir en tienen una Tg o Tm, en el caso de polmeros y termoestables como ya se dijo

semicristalinos, por encima de la temperatura ambiente. Se suelen termoplsticos anteriormente. Las fibras estn constituidas por polmeros que presentan un alto punto de fusin, elevada resistencia a la traccin y son capaces de estirarse en forma de filamentos. La distincin entre plsticos y fibras no se debe a su estructura bsica, ya que muchos polmeros cristalinos se utilizan como fibras y como plsticos. Sin embargo ningn polmero amorfo se utiliza como fibra textil. Los cauchos o elastmeros son materiales constituidos por polmeros de alto Los peso molecular que presentan se una a alta un extensibilidad. cauchos industriales someten

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entrecruzamiento (vulcanizacin) para evitar que unas molculas se deslicen o desplacen respecto de otras de forma permanente. Se puede decir, de forma general, que los factores que determinan que un polmero se utilice como plstico, como fibra o como caucho es principalmente tres: Flexibilidad de la cadena polimrica, intensidad de la atraccin molecular y grado de regularidad del polmero.

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