PRINCIPIO TERMODINMICOS En un sentido original la termodinmica trata de las limitaciones impuestas a la transformacin del calor o la energa interna en trabajo

til. Los principios termodinmicos se han extendido al clculo y a la prediccin de las propiedades de una sustancia relacionada con la energa as como a las condiciones de equilibrio de los procesos fsicos y qumicos Sistemas y procesos: Un sistema es una cantidad de materia (formada por una o varias sustancias) considerada separadamente del resto el universo para su estudio. Un proceso es el conjunto de cambios que tienen lugar en el sistema. Ejemplo: El hidrogeno y el oxigeno y el agua constituyen un sistema y la combustin del hidrogeno para formar agua constituye un proceso. Sistemas abiertos y cerrados: Un sistema est cerrado cuando no existe intercambio de materia con sus alrededores Un sistema est abierto cuando tiene lugar dicho intercambio. Un sistema cerrado puede cambiar libremente calor y trabajo con sus alrededores. El calor puede transferirse a travs de las paredes de la vasija que incluye el sistema y el trabajo mecnico puede realizarse por medio de un pistn que conecta la vasija con algn mecanismo externo. Un sistema cerrado se considera trmicamente aislado cuando las paredes que le limitan no permiten el flujo de calor; mecnicamente aislado cuando est limitado por paredes rgidas y totalmente aislado cuando son imposibles de todo punto los intercambio de materia y de energa. ESTADOS DE EQUILIBRIO Equilibrio Este es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los mtodos de la Termodinmica clsica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. El equilibrio es una abstraccin pues los sistemas reales no estn nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interacta con l no varen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema est en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinmicas pertinentes. Estados de equilibrio y procesos casi al equilibrio. En termodinmica resulta importante el concepto de equilibrio, el cual est ntimamente ligado a las definiciones de propiedades y estados. Para un sistema, las propiedades que describen el estado de equilibrio del sistema deben ser constantes, si dicho sistema no interacta con los alrededores o si se permite la interaccin completa del sistema con alrededores sin cambio. A este tipo de estado se denomina estado de equilibrio y las propiedades son propiedades de equilibrio. Cuando el sistema est en equilibrio con sus alrededores no debe cambiar a menos que los alrededores lo hagan. Los tipos especficos de equilibrio se refieren a propiedades individuales. Cuando una sola propiedad no cambia en el sistema, el equilibrio es especfico respecto a ella.

Ejemplos comunes son el equilibrio trmico (T constante), equilibrio mecnico (P constante), etc. Cuando no cambia ninguna de todas las propiedades posibles, el sistema est en equilibrio termodinmico. Gran parte del estudio de la termodinmica clsica trata con estados de equilibrio. EQUILIBRIO TERMODINMICO Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). VARIABLES DE ESTADO En termodinmica, una funcin de estado o variable de estado es una magnitud fsica macroscpica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un nmero finito de variables de estado, tal que sus valores, determinan unvocamente el estado del sistema. Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son: Energa Interna Presin Temperatura Volumen Entalpa Entropa Densidad Polarizacin CALOR Es una forma de energa asociado a los cuerpos, el calor puede transferirse de tres formas: por conduccin, por conveccin y por radiacin. La conduccin: es la transferencia de calor a travs de un objeto slido: es lo que hace que un metal se caliente aunque slo la punta est en el fuego. La conveccin: transfiere calor por el intercambio de molculas fras y calientes: es la causa de que el agua de una tetera se caliente uniformemente aunque slo su parte inferior est en contacto con la llama. La radiacin: es la transferencia de calor por radiacin electromagntica (generalmente infrarroja): es el principal mecanismo por el que un fuego calienta la habitacin.

(a) (b) (c) (d)

por conduccin por conveccin libre por conveccin forzada por radiacin.

TRABAJO En mecnica, el trabajo es la energa necesaria para desplazar un cuerpo, una distancia d, aplicando una fuerza F. El trabajo es una magnitud fsica escalar, y se representa con la letra (del ingls Work). W=F*d En termodinmica se realiza trabajo cuando un gas se expande o comprime. La presin P ejercida al pasar de un volumen A a otro B, se expresa mediante la ecuacin: W = P * (VB VA)

ENERGIA Es una magnitud fsica abstracta, ligada al estado dinmico de un sistema y que permanece invariable con el tiempo en los sistemas aislados. Todos los cuerpos, por el slo hecho de estar formados de materia, contienen energa; adems, pueden poseer energa adicional debido a su movimiento, a su composicin qumica, a su posicin, a su temperatura y algunas otras propiedades.

Ejemplos de Energa: Energa cintica: Energa Potencial: Calor: Trabajo: Energa Elctrica: CALOR ESPECFICO

m * v2 /2 m*g*h m * Cp * T P * (VB VA) Potencia * tiempo (kW-hr)

El calor especfico o capacidad calorfica especfica de una sustancia es una magnitud fsica que indica la capacidad de un material para almacenar energa interna en forma de calor. De manera formal es la energa necesaria para incrementar en una unidad de temperatura una cantidad de sustancia usando el SI es la cantidad de joule de energa necesaria para elevar en un 1 grado Kelvin (K) la temperatura, de 1 kg de masa, la representa por lo general con la letra c. c = Q /(m*(tf ti)) Donde: c = Calor especfico Q = Cantidad de Calor m = masa (tf ti) = T = diferencia de temperatura

CAPACIDAD CALORIFICA

La 'capacidad calorfica' de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de esa sustancias 1 K . la capacidad calorfica puede depender de la temperatura. Cc = Q / T Donde: Cc = Capacidad calorfica Q = Diferencia de Cantidad de Calor T = Diferencia de Temperatura Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende de la cantidad de material en el objeto, por ejemplo, la capacidad calorfica del agua de una piscina olmpica ser mayor que la de una cucharadita. Ejemplo: Si se mezcla un balde de agua fra con uno de agua caliente la temperatura de la mezcla tendr un valor intermedio. La capacidad calorfica no debe ser confundida con la capacidad calorfica especfica o calor especfico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo para almacenar calor, y la capacidad calorifica entre la masa del objeto.

Calor especfico y capacidad calorfica de algunos materiales

Material Agua Acero Tierra seca Granito Madera de roble Ladrillo Madera de pino Piedra arenisca Piedra caliza Hormign Mortero de yeso Tejido de lana Poliestireno expandido Poliuretano expandido Fibra de vidrio Aire Calor especfico kcal/kg C 1 0,12 0,44 0,19 0,57 0,20 0,6 0,17 0,22 0,16 0,2 0,32 0,4 0,38 0,19 0,24 Densidad kg/m 1000 7850 1500 2645 750 2000 640 2200 2847 2300 1440 111 25 24 15 1,2 Capacidad calorfica kcal/m C 1000 950 660 529 430 400 384 374 484 350 288 35 10 9 2,8 0,29

LA LEY CERO DE LA TERMODINAMICA La Ley cero de la termodinmica nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente temperatura uno de otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos alcanzarn la misma temperatura, es decir, tendrn ambos la misma temperatura. Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se pone en contacto con A y B, tambin alcanzar la misma temperatura y, por lo tanto, A, B y C tendrn la misma temperatura mientras estn en contacto. De este principio podemos inducir el de temperatura, la cual es una condicin que cada cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (escalas termomtricas). PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna.

La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente (E): E entra E sale = E sistema *

Cualquier cambio en el estado del sistema incluye un cambio en E (energa) igual a la cantidad de calor absorbido por el sistema ms la cantidad de trabajo realizado sobre el sistema E = q + W

ENTALPIA Es una magnitud de termodinmica simbolizada con la letra H, la variacin de entalpa expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, o, lo que es lo mismo, la cantidad de energa que tal sistema puede intercambiar con su entorno. La entalpa es una variable de estado, (lo que quiere decir que, slo depende de los estados inicial y final) que se define como la suma de la energa interna de un sistema termodinmico y el producto de su volumen y su presin. La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que la energa interna, en cambio, la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida experimentalmente. El cambio de la entalpa del sistema causado por un proceso llevado a cabo a presin constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho proceso. La entalpa se define mediante la siguiente frmula: H = U + pV Donde: H es la entalpa (en joule). U es la energa interna (en joule). p es la presin del sistema (en pascales). V es el volumen del sistema (en m3). TERMOQUIMICA La Termoqumica es una subdisciplina de la fisicoqumica que estudia los cambios de calor en procesos de cambio qumico, como lo son las reacciones qumicas. Se puede considerar que las reacciones qumicas se producen a presin constante (atmsfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien puede considerarse que se producen a volumen constante (el del receptculo donde se estn realizando). Tratndose de intercambios de calor a presin constante, la magnitud caracterstica de la termoqumica es el incremento de entalpa, es decir, la variacin de calor que se dar en el paso de reactivos a productos.

Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoqumica: Proceso a presin constante El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variacin de entalpa de la reaccin. qp = r H Proceso a volumen constante El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variacin de energa interna de la reaccin. qv = r U CALORES DE FORMACIN Se designa como entalpa estndar de formacin o "calor estndar de formacin" de un compuesto a la variacin de entalpa que acompaa la formacin de 1 mol de una sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos constituyentes en su estado estndar (la forma ms estable de un elemento a 1 atmsfera de presin y una determinada temperatura, que suele ser 298 K 25 C). Se denota por HfO. La variacin de entalpa estndar de formacin se mide en unidades de energa por cantidad de sustancia. Se suelen dar en kilojoules por mol (kJ/mol), pero puede venir dada en cualquier unidad con las mismas dimensiones. Todos los elementos en sus estados estndares (oxgeno gas, carbono slido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpa estndar de formacin de cero, dado que su formacin no supone ningn proceso. La variacin de entalpa estndar de formacin se usa en termoqumica para encontrar la variacin de entalpa estndar de reaccin. Esto se hace restndole la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos a la suma de las entalpas estndar de formacin de los productos, como se muestra en la siguiente ecuacin. HreaccinO = HfO (Productos) - HfO (Reactivos) Datos a 25C, 1 atmsfera. H0f(Kcal/mol) Compuesto H0f Compuesto H0f Compuesto H0f H2O(l) -68.32 NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60 H2O(g) -57.80 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31 CO2(g) CO(g) NH3(g) NO(g) CH4(g) C8H18(l) C6H6(l) -94.05 -26.42 -11.04 21.60 -17.89 -49.82 11.72 SO3(g) H2S(g) HNO3(l) H2SO4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) -94.45 -4.82 -41.40 -193.91 -20.24 12.50 54.19 CuO(s) -38.50 Fe2O3(s) -196.50 NaOH(s) -102.00 Na2CO3(s) -270.30 C4H10(g) -29.81 CH3OH(l) -57.02 C2H5OH(l) -66.36

CALORES DE COMBUSTIN CALOR DE COMBUSTIN MOLAR: Es el calor generado en una reaccin de combustin de un mol de sustancia, obtenindose como productos, el CO2(g), H2O(l), SO2(g) y NO2(g). La combustin se define como la reaccin que ocurre entre un elemento o compuesto (Orgnico o inorgnico) y el oxgeno, para formar ciertos productos especificados de combustin (para elementos orgnicos formados por hidrgeno, carbono y oxgeno, los productos son vapor de agua y dixido de carbono). Tener datos de calor de combustin, puede ayudarnos a obtener calores de formacin y calores de reaccin. Por ejemplo, si se tiene la reaccin: AB aA + oO2 cCO2 + dH2O bB + pO2 qCO2 + rH2O HR HCA HCB

Y se desea tener el HR, teniendo como nicos datos: HCA y HCB, se podra: HR = HCA + HCB Las reacciones de combustin son muy importantes en el mbito de la ingeniera qumica dado que el desprendimiento energtico puede ser usado en la industria como es el caso de las calderas (entre otras). CALORES DE CAMBIO DE FASE En la naturaleza existen tres estados usuales de la materia: slido, lquido y gaseoso. Al aplicarle calor a una sustancia, sta puede cambiar de un estado a otro. A estos procesos se les conoce como Cambios de Fase. Los posibles cambios de fase son: de estado slido a lquido, llamado fusin de estado lquido a slido, llamado solidificacin de estado lquido a gaseoso, llamado evaporacin, o vaporizacin, de estado gaseoso a lquido, llamado condensacin de estado slido a gaseoso, llamado sublimacin progresiva de estado gaseoso a slido, llamado sublimacin regresiva o deposicin, de estado gaseoso a plasma, llamado ionizacin Calor Latente () Un cuerpo slido puede estar en equilibrio trmico con un lquido o un gas a cualquier temperatura, o que un lquido y un gas pueden estar en equilibrio trmico entre s, en una amplia gama de temperaturas, ya que se trata de sustancias diferentes. Pero lo que es menos evidente es que dos fases o estados de agregacin, distintas de una misma sustancia, puedan estar en equilibrio trmico entre s en circunstancias apropiadas. Un sistema que consiste en formas slida y lquida de determinada sustancia, a una presin constante dada, puede estar en equilibrio trmico, pero nicamente a una temperatura llamada punto de fusin simbolizado a veces como tf. A esta temperatura, se necesita cierta cantidad de calor para poder fundir cierta cantidad del material slido, pero sin que haya un cambio significativo en su temperatura. A esta cantidad de energa se le llama calor de fusin, calor latente de fusin o entalpa de fusin, y vara segn las diferentes sustancias. Se denota por f. El calor de fusin representa la energa necesaria para deshacer la fase slida que est estrechamente unida y convertirla en lquido. Para convertir lquido en slido se

necesita la misma cantidad de energa, por ellos el calor de fusin representa la energa necesaria para cambiar del estado slido a lquido, y tambin para pasar del estado lquido a slido. El calor de fusin se mide en: f = cal/g De manera similar, un lquido y un vapor de una misma sustancia pueden estar en equilibrio trmico a una temperatura llamada punto de ebullicin simbolizado por te. El calor necesario para evaporar una sustancia en estado lquido (o condensar una sustancia en estado de vapor ) se llama calor de ebullicin o calor latente de ebullicin o entalpa de ebullicin, y se mide en las mismas unidades que el calor latente de fusin. Se denota por e. LEYES TERMOQUIMICAS La ley de conservacin de la energa. Fue enunciada por Mayer en 1842 y por Helmholtz en 1847, y establece que la energa ni se crea ni se destruye. Siempre que una cantidad cualquiera de una de las formas de energa desaparece, se produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad recproca de la materia y la energa, esta ley contina siendo vlida a escala macroscpica, pero no en el campo de las transformaciones nucleares. Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace, establece que: La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto qumico es precisamente igual a la desprendida en la formacin del mismo a partir de sus elementos. Ley de Hess. Hess en 1840 enunci una ley fundamental de la termoqumica, segn la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformacin qumica dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formacin de un compuesto a partir de sus elementos no depende del mtodo empleado, lo mismo que sucede con la tonalidad trmica de una reaccin respecto al tiempo invertido. Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor, siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas. Na+NO-3 aq + K+Cl-aq Na+ Cl-aq + K+ NO-3 aq H = 0

Como en ambos miembros de la ecuacin aparecen los mismos iones, en realidad no se ha producido una reaccin.

Calor de neutralizacin. Tambin descubri Hess que cuando se mezclan soluciones diluidas de cantidades equivalentes de cidos y bases fuertes, muy ionizadas, el calor desprendido es prcticamente siempre el mismo.

HClaq + NaOHaq NaClaq + H2O HNO3aq + NaOH NaNO3 aq + H2O HClaq + KOHaq KClaq + H2O HNO3aq + KOHaq KNO3 aq + H2O

H = 13 680 cal H = 13 690 cal H = 13 930 cal H = 13 930 cal

Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas ecuaciones, queda: OH- + 2H+ H2O H = 13 800 cal

Que es el calor de formacin del agua a partir de sus iones. Cuando se neutralizan cidos dbiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele ser menor, porque parte del de formacin del agua se consume en la ionizacin del electrolito dbil y as: HCNaq + NaOHaq NaCNaq + H2O H = 2 900 cal

LEY DE KIRCHHOFF

Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin. El calor de reaccin es la diferencia entre la suma de entalpas de los reactivos y de los productos de la reaccin, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad calorfica, el calor de reaccin vara con la temperatura. Si la capacidad calorfica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reaccin ser mayor a temperatura ms elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reaccin disminuir al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variacin de la cantidad de calor producida en una reaccin qumica, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades calorficas molares de los reactivos y de los productos de la reaccin.
H r ,T2 H r ,T1 CP dT
T1 T2

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA La segunda ley de la termodinmica o segundo principio de la termodinmica expresa, en una forma concisa, que "La cantidad de entropia de cualquier sistema aislado termodinmicamente tiende a incrementarse con el tiempo". Ms sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona con otra parte, la energa tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio trmico. En un sentido general, la segunda ley de la termodinmica afirma que las diferencias entre un sistema y sus alrededores tienden a igualarse. Las diferencias de presin, densidad y, particularmente, las diferencias de temperatura tienden a igualarse. Esto significa que un sistema aislado llegar a alcanzar una temperatura uniforme. Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia

de temperaturas de dos cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es, requerir de la alimentacin de energa del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la razn por la cual no se puede crear una mquina de movimiento perpetuo. La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sucitamente, se puede expresar as: Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius. Es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo. Enunciado de Kelvin-Planck.

En un sistema cerrado, ningn proceso puede ocurrir sin que de l resulte un incremento de la entropa total del sistema. Grficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparadas con el medio que la rodea. Matemticamente, se expresa as: S/ T 0 Donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en equilibrio). Una malinterpretacin comn es que la segunda ley indica que la entropa de un sistema jams decrece. Realmente, indica slo una tendencia, esto es, slo indica que es extremadamente improbable que la entropa de un sistema cerrado decrezca en un instante dado. ENTROPIA (Tendencia natural de la prdida del orden), una magnitud que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir un trabajo; es el grado de desorden que poseen las molculas que integran un cuerpo, o tambin el grado de irreversibilidad alcanzada despus de un proceso que implique transformacin de energa. En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es la magnitud fsica que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de: Q/T slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una funcin f(x) del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

S = S2 S1 = 12 Q/T Tngase en cuenta que como el calor no es una funcin de estado se usa Q en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin: dS = Q/T o ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico): S2 S1 = Q1 2/T donde S es la entropa, Q1 2 la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin. Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados inciales y finales de un sistema termodinmico. El significado de esta ecuacin es el siguiente: Cuando un sistema termodinmico pasa, en un proceso reversible e isotrmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropa es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta. De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transfiere al sistema, tambin lo har el grado de entropa. Si la temperatura aumenta, la entropa disminuye. Y viceversa. Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius) definido como la variacin de entropa que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Joule (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin. TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA La tercera ley de la termodinmica afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como: Al llegar al cero absoluto (0 K) cualquier proceso de un sistema se detiene. Al llegar al 0 absoluto (0 K) la entropa alcanza un valor constante. La tercera ley fue desarrollada por Walther Nernst entre los aos 1906 y 1912 y se refiere a ella en ocasiones como el Teorema de Nernst. Afirma que la entropa de un sistema dado en el cero absoluto tiene un valor constante. Esto es as porque un sistema en el cero absoluto existe en su estado fundamental, as que su entropa est determinada solo por la degeneracin de su estado fundamental. En trminos simples, la tercera ley indica que la entropa de una sustancia pura en el cero absoluto es cero. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinacin de la entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa absoluta. Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental, como una estructura cristalina. La entropa de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el ln (1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentracin de equilibrio por defecto. Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende siempre a aumentar dado que ningn proceso real es reversible. Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de un material. Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la temperatura

se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica. ENERGIA LIBRE DE GIBSS En termodinmica, la energa libre de Gibbs (o energa libre) es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores puede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Clculo de la energa libre de Gibbs Los cambios en la energa libre Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energa libre estndar La energa libre de reaccin, se denota, Greaccin, es el cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar. Dada la siguiente ecuacin qumica: aA + bB cC + dD La energa libre se calcula como:

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiomtricos. En general:

donde m y n son los coeficientes estequiomtricos. As como en en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0 La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por: G = H TS

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea. Significado de G: La condicin de equilibrio es G = 0 La condicin de espontaneidad es G<0 La condicin de espontaneidad en la direccin opuesta es G > 0 (Esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir). La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos. ESPONTANEIDAD Se denominan procesos qumicos espontneos los que tienen lugar de forma natural en unas condiciones determinadas. Sobre esto pueden hacerse algunas consideraciones: Algunos procesos espontneos requieren un estmulo inicial. Es el caso de la reaccin de formacin del agua. La espontaneidad no implica nada acerca de la velocidad de los procesos. Por ejemplo, la oxidacin del hierro es un proceso espontneo extraordinariamente lento. Si una reaccin es espontnea en determinadas condiciones, la reaccin inversa no lo es en esas mismas condiciones. As, la descomposicin del agua mediante electrlisis no es espontnea, sino que necesita suministro de energa elctrica y la reaccin se detiene cuando se interrumpe el paso de la corriente elctrica. La mayor parte de los procesos espontneos son exotrmicos. Sin embargo, existen excepciones, como la fusin del hielo, que es un proceso endotrmico y espontneo. Existen reacciones no espontneas a bajas temperaturas, pero que s lo son a temperaturas elevadas. Es el caso de la descomposicin del carbonato de calcio.

1 Joule = 0,23901 cal 1 KJ = 1000 Joule 1 Btu = 252 cal 1 libra =453,59 gramos (1) grados Rankine = F + 459.69 (2) Grados Rankine = 1,8 k (1) = (2) F = 1,8k - 459,69