Aspectos Adicionales del Equilibrio cido-Base

Clase 2: cidos Poliprticos

Los cidos capaces de donar ms de un protn en reacciones cido-base se denominan cidos POLIPRTICOS (diprticos, triprticos, etc.).

Dichos cidos presentan tantas etapas de disociacin como protones pueden donar. Por ejemplo, el cido fosfrico (cido triprtico)
H3PO4 (ac) H+ (ac) + H2PO4- (ac)

H2PO4- (ac) H+ (ac) + HPO42- (ac)

HPO42-(ac) H+ (ac) + PO43- (ac) Noten que las especies intermedias de la ionizacin son siempre sustancias anfiprticas.

Cada etapa de disociacin est caracterizada por una constante de equilibrio cido - base. Para el cido fosfrico H3PO4 (ac) H2PO4- (ac) HPO42-(ac)
H2PO4 H+ = H3PO4 HPO42 H+ = H2PO4 PO43 H+ = HPO 2 4

H+ (ac) + H+ (ac) +

H2PO4- (ac) HPO42- (ac) PO43- (ac)

1 2

H+ (ac) +

Aunque, a primera vista, el clculo del pH de las soluciones de cidos poliprticos parece complicado, en la mayor parte de los casos, las simplificaciones hacen que se convierta en un problema sencillo.
Esto es porque, en los cidos poliprticos que vamos a estudiar, los valores de las constantes Kai de las distintas etapas difieren significativamente (alrededor de 4 rdenes de magnitud).

Para el cido fosfrico H3PO4 (ac) H2PO4- (ac) HPO42-(ac)

H2PO4 H+ -3 = = 7,610 H3PO4 HPO42 H+ = H PO = 6,210-8 2 4 PO43 H+ = HPO 2 = 4,010-13 4

H+ (ac) + H+ (ac) +

H2PO4- (ac) HPO42- (ac) PO43- (ac)

1 2 3

H+ (ac) +

Cmo se resuelve un problema con un cido poliprtico?

Ejemplo: Calcular el pH y la concentracin de todas las especies en una solucin acuosa de H3PO4 0,01 M.
Especies

H+ OHH3PO4 H2PO4HPO42PO43-

6 incgnitas 6 ecuaciones 3 Ka 1 Kw 1 BM 1 BQ

1 3 Ka 2 3

H2PO4 H+ = H3PO4 HPO42 H+ = H2PO4 PO43 H+ = HPO42

1 Kw 1 BM 1 BQ

= H + [OH ] 0,01 M = [H3PO4] + [ H2PO4- ] + [HPO42- ] + [PO43- ] [H+] = [OH ] + [ H2PO4- ] +2 [HPO42- ] + 3 [PO43- ] cuento ruedas

El sistema algebraico de 6 ecuaciones con 6 incgnitas puede ser fcilmente resuelto en una PC comn. Pero, puede calcularse la concentracin de todas las especies de una manera simplificada?

APROXIMACIONES 1) Como es un cido (no muy diluido no muy dbil), la concentracin de OH- va a ser pequea podemos despreciarla en Ka? Kw? BM? BQ ?

2) Dado que los valores de las constantes de acidez Ka2 y Ka3 son mucho ms pequeos que Ka1, las segunda y tercera disociaciones van a ocurrir en mucho menor escala, por lo tanto las concentraciones de las especies HPO42- y PO43- van a ser pequeas. Pueden despreciarse en Ka? Kw? BM? BQ ?

Como consecuencia, la concentracin de protones est fundamentalmente determinada por la primera etapa de ionizacin (excepto en soluciones extremadamente diluidas); ver las siguientes ecuaciones.

1 3 Ka 2 3 1 Kw 1 BM 1 BQ

H2PO4 H+ = H3PO4 HPO42 H+ = H2PO4 PO43 H+ = HPO42

= H + [OH ] 0,01 M = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO42- ] + [PO43- ]

[H+] = [OH ] + [H2PO4- ] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43- ]

0,01 M = [H3PO4] + [H2PO4- ] [H+] = [H2PO4- ]
Noten que, si llamamos [H+] = [ H2PO4- ]= x entonces queda 2

O sea

1 = (

Igual que en los problemas de un cido monoprtico de Q. General!!!

Resultados
[H+] = [H2PO4- ] = 5,710-3 M [H3PO4] = 0,01 M - 5,710-3 M = 4,310-3 M

Verifico las aproximaciones

[OH ] = Kw/ [H+] = 1,7510-12 M [OH ] *H PO + = 5,7103 M despreciable en BQ
2 4

HPO42 = 2 H2PO4 / H+ = 6,2108 M PO43 = 3 [HPO42- ] << [H2PO4- ] o [H3PO4] HPO42 / H+ = 4,351018 M [PO43- ] << [H2PO4- ] o [H3PO4]

Cmo se resuelve el caso de una solucin de una BASE POLIPRTICA? Por ejemplo: solucin 0,1 M de Na3PO4 (Fosfato trisdico) El Na3PO4 es un electrolito fuerte que se disocia completamente Na3PO4 3 Na+ (ac) + PO43- (ac)
El Na+ es un cido ultradbil, no le pasa nada. El PO43- es una base dbil que se hidroliza (gana hasta 3 protones en sucesivas etapas)
Especies

H+ OHNa+ PO43HPO42H2PO4H3PO4

7 incgnitas 7 ecuaciones 3 K del fosfato 1 Kw 2 BM 1 BQ

Las reacciones de hidrlisis PO4- (ac) HPO42H2PO4+ H2O HPO42(ac) + OH(ac) (ac) (ac) 1 = 2 = 3 =
3 2 1

= 2,510-2 = 1,6 10-7 = 1,310-12

(ac) + H2O

H2PO4-

(ac) +

OHOH-

(ac) + H2O H3PO4 (ac) +

La primera constante Kb es mucho mayor que la segunda, y sta que la tercera, por lo tanto podemos suponer que las especies ms abundantes del fosfato sern PO4- (fosfato) y HPO42- (fosfato monocido), y que la concentracin de las otras especies del fosfato sern despreciables. Adems, la solucin ser bsica (pH>7) Los equilibrios pueden plantearse en funcin de las Kb o de las Ka, indistintamente.

HPO42 OH = PO43 H2PO4 OH = HPO42 H3PO4 OH = H2PO4

3 Kb

2 3

1 Kw

= H + [OH ] Fosfato Sodio 0,01 M = [H3PO4] + [ H2PO4- ] + [HPO42- ] + [PO43- ] 3*0,01M = [Na+]

2 BM

1 BQ

[H+] + [Na+] = [OH ] + [ H2PO4- ] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43- ]

Las aproximaciones: solucin bsica; muy poco H3PO4 y H2PO4BM

Fosfato Sodio

BQ

0,01 M = [H3PO4] + [ H2PO4- ] + [HPO42- ] + [PO43- ] 3*0,01M = [Na+] [H+] + [Na+] = [OH ] + [ H PO - ] + 2 [HPO 2- ] + 3 [PO 3- ]
2 4 4 4

O sea, 0,01 M = [HPO42- ] + [PO43- ] 0,03M = [Na+] [Na+] = 0,03 M = [OH ] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43- ] Si multiplico la ec. (1) por 3 y le resto la (3) 0,03 M = 3 [HPO42- ] + 3 [PO43- ] 0,03 M = [OH ] + 2 [HPO 2- ] + 3 [PO
4 34

(1) (2) (3)

0 = [HPO42- ] - [OH ] [OH ] = [HPO42- ] x

Reemplazando en Kb1
1 HPO42 OH 2 2 = = = 2,5 10 PO43 0,1

Resolviendo la cuadrtica queda x =[OH ] = [HPO42- ] = 3,9010-2 M

y

[PO43- ] = 6,1010-2 M
Con Kb2 calculo [H2PO4- ] HPO42+ = 1,6 107 M [OH ] 3 * H2PO4+ [H3PO4 ] = = 5,3 1018 M [OH ]
2 * [H2PO4 ] =

Con Kb3 calculo [H3PO4]

Con Kw calculo [H+]

[H+] = 2,5610-13 M

Resultados
[PO43- ] = 6,1010-2 M [HPO42- ] = 3,9010-2 M [OH ] = 3,9010-2 M

Verifico las aproximaciones

2,5610-13 M = [H+] *Na++ = 0,03 M [H2PO4- ] = 1,6 107 M << [HPO42- ] o [PO43- ] [H3PO4 ] = 5,3 1018 M << [HPO42- ] o [PO43- ]

Cmo son los diagramas de especiacin de cidos poliprticos? Para cada especie puede calcularse una curva que exprese la fraccin de su concentracin sobre la concentracin total de todas las especies correspondientes [especie ] =

ai

vs

pH

Cmo se construye un diagrama de especiacin?

Ejemplo: CO2 (en agua: H2CO3)

H2CO3 HCO3- (ac) + H+ (ac) HCO3- (ac) CO32- (ac) + H+ (ac)

Ka1 = 1,510-4 Ka2 = 4,710-11

Se plantean las ecuaciones de equilibrio (Ka1, Ka2 y Kw) y el BM

Nota MUY importante: el balance de carga no se usa porque se desconoce la cantidad de cido o de base que se agregaron para ajustar el pH).

Usando:

[HCO3] 1 = + [H2CO3 ] [H ]
+

[CO32] 2 = + [HCO3 ] [H ]

queda: [HCO3] = [H2CO3]1 /[H ] + + [CO32] = [HCO3]2 /[H ] = [H2CO3]1 2 /[H ]2

Reemplazo las expresiones deducidas en la pgina anterior: + [HCO3] = [H2CO3]1 /[H ] + + 2 2 [CO3 ] = [HCO3 ]2 /[H ] = [H2CO3]1 2 /[H ] en el BM: co = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32] + + = [H2CO3] + [H2CO3]1 /[H ] + [H2CO3]1 2 /[H ]2
= [H2CO3] (1 + 1 /[H ] + 1 2 /[H ]2) O sea:
1 1 2 (1 +[H +] + + ) [H ]2 o 1 *HCO3 + = 1 1 2 [H+] (1 + + + ) [H ] [H+]2 o 1 2 2 *CO3 + = + 2 1 1 2 H (1 + + + ) [H ] [H+]2

*H2CO3+ =

Como la concentracin de H+ es conocida (el diagrama se realiza en funcin de la variable dependiente pH) las expresiones halladas:
1 1 2 (1 +[H ) +] + [H+]2 o 1 *HCO3 + = 1 1 2 [H+] (1 + + + ) [H ] [H+]2 o 1 2 2 *CO3 + = + 2 1 1 2 H (1 + + + ) [H ] [H+]2 me permiten calcular las concentraciones de todas las especies en funcin del pH.

*H2CO3+ =

Antes de ver el resultado, noten que los trminos en amarillo son los mismos para las 3 ecuaciones y que los trminos en verde que se agregan para carbonato cido y carbonato son INVERSAMENTE proporcionales a la concentracin de H+. Por ello, las concentraciones de estas estas especies son muy pequeas a pH cidos.

Algo parecido puede hacerse para el cido fosfrico

1 1 2 1 2 3 (1 +[H ) +] + + + + [H ]2 [H ]3 o 1 *H2PO4 + = 1 1 2 1 2 3 [H+] (1 + + + + ) [H ] [H+]2 [H+]3 o 1 2 2 *HPO4 + = + 2 1 1 2 1 2 3 H (1 + + + + ) [H ] [H+]2 [H+]3 o 1 2 3 3 *PO4 + = + 3 1 1 2 1 2 3 H (1 + + + + ) [H ] [H+]2 [H+]3

*H3PO4+ =

Diagrama de especiacin del cido fosfrico

Primero, las curvas de cada especie por separado

H3PO4
1.0

a
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

H2PO4
1.0

a
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

HPO4
1.0

2-

a
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

PO4
1.0

3-

a
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Diagrama de especiacin del cido fosfrico

Todas las especies en el mismo diagrama

1.0

a
0.8

H3PO4

H2PO4

2HPO4

PO43-

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

1.0

pKa1 = 2,12

pKa2 = 7,21

pKa3 = 12,4
2HPO4

a
0.8

H3PO4

H2PO4

PO43-

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Lo importante de los Diagramas de especiacin

Comparando el pH con los pKa puedo saber cules son las especies predominantes y cules estn en cantidad despreciable Por ejemplo: A pH = 2, en el sistema fosfrico tengo cantidades apreciables de H3PO4 y H2PO4y cantidades despreciables de HPO42- y de PO43A pH = 9, en el sistema fosfrico tengo cantidades apreciables de H2PO4- y HPO42y cantidades despreciables de H3PO4 y de PO43-

Comentario final (cuasi-chisme)

No todos los sistemas tienen estos diagramas tan sencillos

Si las Ka de un cido poliprtico no difieren en al menos 3 o 4 rdenes de magnitud (un caso que nunca vamos a considerar en QI), los diagramas se transforman en

esto:

cido Ctrico

H3C6H5O7

pKa1 = 3,13 pKa2 = 4,77

pKa3 = 6,39
pH

O, peor, en esto:

Aluminio (III)

1.0 0.8

Al3+ Al(OH)3 (ac)

Al(OH)4-

[especie i]/c0

0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4

Al(OH)2+

pKa1 = 4,90 pKa2 = 4,93 pKa3 = 5,7 pKa4 = 7,4

Al(OH)2+
6 8 10 12 14

pH