1.3 Trabajo y transferencia de calor La conservacin de la energa est ligada a la definicin del sistema. Como se indic en el ejemplo 1.

1, las fronteras de la planta limitaron el sistema y ah hubo transferencia de energa dentro y fuera de la planta. La electricidad que es transportada a travs de la frontera de la planta puede considerarse como una forma de trabajo. La transferencia al agua de enfriamiento es ms bien un mecanismo de transferencia de energa denominado transferencia de calor. En el captulo 2 se estudian con detalle estas dos transferencias de energa, trabajo y calor, pero en este momento conviene hacer una distincin importante entre ambas. El trabajo se considera que representa un mecanismo de transferencia organizado. Esta transferencia puede emplearse para elevar pesas, mover diafragmas, girar ejes, etc., que con frecuencia corresponden a los productos deseados del sistema termodinmico. Una transferencia de energa en forma de transferencia de calor se considera como un mecanismo de transferencia desorganizado. La transferencia de calor no puede emplearse directamente para elevar un peso, girar un eje, etc. Esta distincin es importante para clasificar los trminos de energa que constituyen el principio de conservacin de la energa. Un ltimo punto respecto a esas transferencias de energa es que no pueden almacenarse en un espacio o en un material; deben pensarse como una transferencia y por lo tanto necesariamente deben acoplarse con las fronteras del sistema por donde tiene lugar la transferencia. Este punto se desarrolla con mucho ms detalle en el captulo 2.
Temperatura T

Si bien la temperatura es una de las propiedades ms familiares, tambin es una de las propiedades ms difciles de definir exactamente. Los sentidos del hombre no son dignos de confianza al determinar la temperatura. Por ejemplo, se puede nadar durante un da que se describe como clido, pero al salir del agua se encuentra que repentinamente el aire es fresco y se prefiere permanecer en el agua, que se haba sentido fra en el primer contacto. Es dudoso que la temperatura del aire o del agua hayan realmente cambiado, a pesar de que los sentidos indican que son algo diferentes. Tambin se ha notado que, al tomar una botella de leche fra del refrigerador Y colocarla en la mesa cerca de la tasa caliente de caf, ambos lquidos tienden a la temperatura ambiente si se espera el tiempo suficiente. El caf y la leche estarn entonces en equilibrio trmico con el ambiente y los sentidos indican que el equilibrio termico se alcanza cuando todos los materiales estn a la misma temperatura. Esta observacin corresponde a una ley general basada en sta y otras experiencias: Dos cuerpos que estn en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s. Esta observacin, que es la base para las medidas de la temperatura y que precedi a la primera y segunda leyes de la termodinmica, frecuentemente recibe el nombre de /ey cero. La ley cero asegura que los sistemas A y B estn a la misma temperatura cuando se coloca un termmetro u otro sensor de temperatura en equilibrio trmico con un cuerpo (o sistema) A, y en forma similar se coloca un sensor en equilibrio trmico con el sistema B, y ambos sensores leen la misma temperatura. Ahora es necesario definir una escala adecuada de temperaturas, con objeto de que los ingenieros puedan presentar sus medidas en una base comn. Para muchas de esas medidas resulta conveniente definir una escala que sea una funcin lineal de alguna cantidad medible (como la longitud de una

columna de mercurio), al menos dentro de un intervalo de temperaturas comprendido entre puntos fijos. En varios estudios tericos existen buenas razones para emplear otra escalas de temperatura, tales como una que sea la inversa de las escalas usuales. Las dos escalas mas usuales en termodinmica son las llamadas escalas absolutas. La escala absoluta para el SI es la escala Kefvin, nombrada as en honor de William Thomson (1824 - 1907) quien llego a ser Lord Kelvin. Esta escala de punto singular se basa en la segunda ley de la termodinmica, que se presentara en el captulo 5. El punto singular corresponde al punto triple del agua, donde coexisten el hielo, el agua lquida y el vapor de agua en un sistema cerrado, en ausencia de aire. La escala Kelvin reemplaza la escala original basada en una funcibn lineal entre dos puntos seleccionados. Obsrvese que las unidades kelvin no emplean el smbolo de grado, sino nicamente el smbolo K. Al referirse a la temperatura en esta escala se dice, por ejemplo, 36 kelvin y no 36 grados kelvin. La otra escala absoluta recibe el nombre de escala Rankine en honor a W. J.M. Rankine (1820 - 1872); esta escala se relaciona con la escala Kelvin por = 1 K donde un grado Rankine se denota por R. Otras dos escalas de uso comn son la escala Fahrenheit, por Gabriel D. Fahrenheit (1686-1736), y la escala Celsius, por el astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744). La escala Fahrenheit tambin es lineal y originalmente se bas en dos puntos definidos: 32 como la temperatura a la que coexiste un sistema de aire-agua saturadahielo y 212 como la temperatura de un sistema conteniendo agua y vapor de agua a la presin de 1 atm. El smbolo de los grados Fahrenheit es F. Esta definicin original se ha reemplazado por las siguientes relaciones en la escala Kelvin: T, C= T, K-273.15 T, = + 32 donde un grado en la escala Celsius se denota por C. La escala Celsius originalmente se defini por un solo punto fijo y un tamao

definido para el grado. El punto fijo corresponda al punto triple del agua, que se defini como igual a 0.01C. La seleccin del tamao de los grados en la escala Celsius provino de la escala Kelvin y hace que una temperatura de 100.00T corresponda al punto de vapor de agua saturado a 1 atm. Esta definicin original se reemplazo por la relacin con la escala Kelvin expresada en la ecuacin La figura 2.4 compara varias escalas. Obsrvese que el tamao de 1 kelvin es el mismo que el de 1 grado en la escala Celsius; de igual manera, el tamao de los grados en las escalas Rankine y Fahrenheit son iguales.

Transferencia de calor La energa que puede atravesar las fronteras de un sistema debido a la diferencia de temperaturas cae dentro de una categora aparte. Cuando una lata de jugo de naranja helado se coloca en un cuarto caliente, la experiencia ha mostrado que el jugo de naranja (el sistema) aumenta su temperatura hasta aproximarse a la del cuarto. El estado del sistema ha cambiado ya que por sus fronteras cruza energa desde el ambiente a causa de la diferencia de temperaturas entre el cuarto y el jugo. Esta transferencia de energa no es trabajo, ya que no es posible imaginar un procedimiento en que el nico efecto sea la elevacin de un peso. Por lo tanto, esta forma desorganizada de energa que cruzalas fronteras del sistema debido a una diferencia de temperaturas entre el sistema y sus alrededores se define como transferencia de calor. A la transferencia de calor se le ha dado el sfmbolo Q y la transferencia de calor por unidad de masa es q = Q/m. En el SI, la unidad de la transferencia de calor es como para el trabajo, el joule; en el USCS, es la libra fuerza-pie (lbfeft). Una unidad alternativa de la energia en el USCS es la unidad trmica britnica o BTU. La definicin original del BTU fue la cantidad necesaria de calor para que ta temperatura de 1 lbm de agua aumente 1F, a partir de una cierta temperatura dada. Esta definicin se ha abandonado por la relacin 1 Btu = 778.16 lbf ft = 1.0550 kJ. Se prefiere esta definicin porque permite que tanto el trabajo como la transferencia de calor tengan las mismas unidades.
En este libro, los valores de la transferencia de calor se especifican en el enunciado de muchos problemas o bien son la incgnita por determinar desde el punto de vista termodinamico. La cantidad de energa que entra o sale del sistema depende de varios mecanismos, asi como de la diferencia de temperaturas entre el sistema y sus alrededores; su calculo queda fuera de los objetivos de la termodinmica clasica y corresponde a cursos de transferencia de calor o de procesos de transporte. Una diferencia importante entre la transferencia de calor y el trabajo es la desorganizacin a nivel molecular. La transferencia de calor se considera como la transferencia de energa desorganizada a nivel molecular, que resulta de la actividad molecular y que no es til directamente para elevar un peso. Por otra parte, el trabajo se considera como una transferencia de energa organizada que puede elevar un peso. Esa diferencia es importante y ayuda a comprender estos mecanismos de transferencia de energa.

La convencin de signos para la transferencia de calor es la misma que para el trabajo; es decir, la transferencia de calor es positiva cuando entra al sistema y negativa cuando sale de ste. Una forma de no olvidarla consiste en recordar que el calor perdido, indeseable en muchos problemas, se considera negativo. Un proceso especfico importante, aunque restrictivo desde el punto de vista de la transferencia de calor, es el proceso adiabtim Este proceso no permite la transferencia de calor y practicamente tiene lugar en sistemas perfectamente aislados. Calores especficos Supngase que se desea encontrar el cambio de,la energa interna para una sustancia que realiza un proceso. Mediante la ecuacin (3.2), el cambio de la energa interna se expresa [vase la ecuacin (1.15)] como

El estado queda completamente especificado mediante el postulado de estado si T y Y son independientes. Se habran podido elegir cualquier par de propiedades termodinmicas independientes para la ecuacin (3. lo), pero Ty v son dos propiedades mensurables muy tiles. En la ecuacin (3.10) se requieren las derivadas parciales, que resultan importantes en los anlisis termodinmicos. La primera derivada parcial es particularmente importante, por lo que se va a estudiar ahora. El cambio de la energa interna, por cada grado que cambia la temperatura en un proceso a volumen constante, es la primera derivada parcial y recibe el nombre de calor especr~co a volumen constante (o algunas veces capacidad calorlfica espec$ica a volumen constante); se le ha asignado el smbolo c, y se define matemticamente como

Los valores de c, se encuentran dentro de un intervalo comprendido entre los valores de 0.31 kJ/(kg . K) [0.07 Btu/(lbm . OR)] para el gas argn y 4.18 kJ/(kg . K) [ 1 Btu/(lbm . OR)] para el agua lquida (aproximadamente) y son funcin de la temperatura de la masa de control. Puesto que el calor especfico es una propiedad especfica, la propiedad con base en una masa dada se escribe

Cuando se requiere el cambio de la entalpa, se procede de igual manera que en el caso de la energa interna: se toman dos variables independientes, P y T (esta eleccin resulta bastante til), o sea

y el cambio de la entalpa resulta

Para un proceso a presin constante, la primera derivada parcial tiene un significado: es el calor especfico a presidn constante y se define como

Los dos calores especficos definidos por las ecuaciones (3.11) y (3.15) resultan de gran utilidad, principalmente en el estudio de flujos de energa en varios procesos termodinmicos. Por el momento, sin embargo, basta observar que si u o h se conocen en funcin de T para ciertos v o P dados, entonces c,, y cp pueden calcularse rpidamente mediante las pendientes de las curvas de los datos, sin requerirse ningn otro dato adicional. 5.4 Definiciones de la temperatura y de la presin En la seccin 2.3 se estudiaron la temperatura y la presin; sin embargo, faltaron las definiciones formales. El desarrollo hasta ahora estuvo ligado al concepto intuitivo de dichas propiedades. Ahora es posible presentar definiciones especficas. La entropa es una propiedad que necesita la definicin tanto de la temperatura como de la presin. En esta seccin se van a presentar las definiciones de la temperatura y de la presin, y a mostrar cmo son consistentes con los conceptos que se tienen de esas propiedades [ 1,2]. Las definiciones de temperatura y presin se desarrollan a partir de la forma diferencial de la energa del sistema. Como se indic por el postulado de estado, la energa de una sustancia pura, simple y compresible se especifica mediante dos propiedades independientes cualesquiera. As, E = E(S, V) o, si se excluyen las energas cintica y potencial, U = U(S, v). La diferencial de esta propiedad es una diferencial exacta:

Temperatura En termodinmica clsica, la temperatura se define como la primera derivada parcial de la ecuacin (5.8)

Esta definicin de la temperatura es un tanto abstracta y slo resulta apropiada si satisface las ideas intuitivas de temperatura. Los dos conceptos intuitivos, que deben demostrarse a partir de la definicin de. temperatura previa, son el equilibrio trmico tal como queda enunciado por la ley cero (Sec. 2.3.3) y las percepciones de lo caliente y lo fro. Ambos se demuestran.a partir del ejemplo de los dos bloques mostrados en la figura 5.2. Los diagramas de la figura 5.2 representan un sistema aislado constituido por un bloque 1, a temperatura elevada, y un bloque II, a baja temperatura, que se ponen en contacto y se aslan de los alrededores (estad.0 1). El estado final 2 resulta despus de que los bloques quedan en equilibrio trmico a T. La primera ley establece

en tanto que la segunda ley da

Cuando el sistema realiza un proceso de transferencia de calor irreversible hasta alcanzar

el estado final de equilibrio, el cambio de entropa es positivo. Cuando se consideran desviaciones infinitesimales del estado final de equilibrio, entonces el cambio de entropa es igual a cero. Para el equilibrio trmico, en un sistema aislado el cambio de entropa es

Los vohmenes se suponen constantes sin perder generalidad. Por lo tanto, S = S(U, V) se reduce a S = S(U), y

Pero en la ecuaci&(5.9), las derivadas parciales se han definido como la temperatura, en consecuencia la ecuacin (5.14) se escribe

El equilibrio ttrmico resulta cuando dS = 0, lo cual requiere que

que corresponde al requisito esperado para el equilibrio trmico. De esta forma, la definicin de la temperatura en la ecuacin (5.9) junto con la segunda ley satisfacen el concepto previsto por el equilibrio trmico. En tanto que los dos bloques proceden hacia el estado final de equilibrio en la figura 5.2, la segunda ley y la definicin de temperatura se combinan para describir el cambio de entropa, similar a la ecuacin

Puesto que la segunda ley exige que dS 1 0, la transferencia de calor resulta

En esta forma se ve que la transferencia de calor se realiza desde el bloque a temperatura elevada TI = TA hacia el de menor temperatura T, = TB. Exactamente esto es lo esperado, tal como se present en la seccin 5.1. La definicin de la temperatura en la ecuacin (5.9) es consistente con los conceptos intuitivos que de ella se tienen. Su medicin real, asi como la construccin de las escalas de temperatura se estudiarn en la seccin 5.12.

Ley Cero y la definicin de temperatura: La Ley Cero de termodinmica lleg despus de enunciar la primera y segunda ley. Se determin que esta ley es lgicamente necesaria en el esquema de termodinmica para definir el concepto de temperatura y justificar el uso de los instrumentos para su medicin, o sea los termmetros. Como toda ley en la ciencia, la Ley Cero no es algo demostrable a partir de principios ms fundamentales sino una generalizacin inductiva acerca del comportamiento de sistemas en la naturaleza. Como en cualquier caso de una ley cientfica, se la justifica por el hecho de que no se ha encontrado ningn caso contrario en la naturaleza. A continuacin se explica esta ley, pero primero es necesario introducir el concepto de pared adiabtica y pared diatrmica Consideren dos sistemas cerrados aislados del ambiente e inicialmente en equilibrio internamente. Se colocan estos sistemas en contacto a travs de una pared rgida (no deformable) para que no intercambien materia o transmite fuerzas de un lado a otro. De experiencia se sabe que con ciertos tipos de paredes no habr cambios en el estado de los sistemas. Estas paredes se llaman adiabticas. Para otras clases de paredes los dos sistemas cambiarn sus estados internos y llegarn a nuevos equilibrios. Se llaman estas paredes diatrmicas. La clase de equilibrio que alcanzan los sistemas en contacto a travs de una pared diatrmica se llama equilibrio trmico. Anticipando el desarrollo subsecuente de este tema se puede decir que el fenmeno que ocasiona el equilibrio es transferencia de calor, solo que para seguir una metodologa lgica en la presentacin, no se debe introducir este concepto ahora. Tambin, se sabe que las paredes diatrmicas son conductores de calor y las paredes adiabticas son aislantes. Una pared hecha de cobre u otro buen conductor de calor sera diatrmica, mientras que una pared de asbesto u otro aislante sera una aproximacin a una pared adiabtica. Por ahora se toma como observacin experimental la existencia de la pared adiabtica, que no permite que el sistema llega al equilibrio trmico con los alrededores, y la pared diatrmica, que si permite este equilibrio. Antes de llegar a una definicin de calor en el captulo sobre la Primera Ley, ser conveniente utilizar estos conceptos en discusiones subsecuentes. Por ejemplo un proceso que ocurre dentro de un sistema encerrado por una pared adiabtica se llamar proceso adiabtico. La Ley Cero hace la siguiente afirmacin: Si el sistema A y el sistema B separados por una pared adiabtica llegan a equilibrio trmico con un sistema C, se encontrar que los sistemas A y B estarn en equilibrio trmico cuando se ponen en contacto a travs de una pared diatrmica. (Ver fig. 1.e.1.) Dicho de otra manera la Ley Cero dice que un equilibrio trmico entre A y C y entre B y C por separado implica un equilibrio trmico entre A y B.

La importancia de este principio es que proporciona la base para la definicin de temperatura y el uso de termmetros para su medicin. Se puede considerar que el sistema C es el termmetro. Es conveniente seleccionar un sistema de un solo grado de libertad pero no es necesario hacer tal restriccin. Aqu para simplificar la presentacin se supondr que C tiene un solo grado de libertad o que se mantienen fijas todo grado de libertad menos uno que se utiliza para medir la temperatura. Entonces, este grado de libertad alcanzar un valor nico en cualquier equilibrio trmico y se puede definir una escala de temperatura basada en este valor. La longitud de una columna de mercurio dentro de un tubo capilar es un ejemplo obvio.

La Ley Cero introduce el concepto de temperatura y da una forma de medirla pero no dice que es la temperatura. Se ver que la Primera Ley introduce el concepto de energa interna y la Segunda Ley, entropa pero en ningn caso explica el significativo fsico de estos conceptos cuya explicacin completa est fuera de termodinmica clsica. De la teora cintica de gases y otras reas del estudio de materiales se sabe que la temperatura es una medida de la energa cintica promedio de las molculas y tomos que componen la materia.

Termmetros y escalas de temperatura: En la ciencia de termometra varias propiedades son tiles para medir la temperatura. Algunos instrumentos para mediciones de alta precisin dependen de la resistencia elctrica de un alambre, la fuerza electromotriz generada por un termopar, la emisin electromagntica del cuerpo negro. Estara fuera del propsito de este captulo describir los detalles de todos estos instrumentos. Se considera la escala de temperatura basada en las propiedades del gas ideal el ms fundamental de la mediciones de temperatura porque corresponde con la temperatura de escala termodinmica que se definir en la tercera parte de este libro. A continuacin se describir el termmetro de gas de volumen constante, que es el instrumento utilizado para determinar la temperatura de gas ideal de cualquier sistema. Supngase que una muestra de gas ideal tiene volumen V y nmero de kgmols n. Se coloca al gas en contacto con un sistema a la temperatura de referencia T ref permitiendo que el gas llega al equilibrio trmico y se mide la presin absoluta del gas preferencia. Ahora se hace la misma operacin con el sistema cuya temperatura se desea medir. La misma cantidad de gas con el mismo volumen ahora tiene la presin absoluta, p. Las siguientes relaciones existen:

Por acuerdo internacional el sistema de referencia es agua pura a su punto triple, la condicin nica en que el vapor, lquido y slido estn en equilibrio. Este sistema tiene cero grados de libertad. Por tanto solo existe una temperatura a que habr dicha equilibrio. Tambin por acuerdo el valor de esta temperatura est definido como 273.16K. La propiedad del termmetro que determina la temperatura es la presin.

La seleccin de este valor de la temperatura de referencia realmente es arbitraria. El cero de la escala de Celsius es la temperatura de fusin de agua pura cuando la presin es igual a 1 atm. En la escala de gas ideal, la temperatura de 0 oC es igual a 273.15K. Por tanto la frmula que relaciona las dos escalas de temperatura es:

Entonces, el punto triple de agua tiene la temperatura de 0.01 oC. Un esquema de lo esencial del instrumento que realiza esta medicin, el termmetro de gas de volumen constante, aparece en la fig. 1.g.1. El gas es un sistema de dos grados de libertad como se mencion anteriormente. Sin embargo uno de los grados de libertad est fijo puesto que el volumen y la masa permanecen constantes. Por tanto el volumen especfico est fijo. Se utiliza la presin para medir la temperatura. En prctica se coloca el bulbo en el medio cuya temperatura se desea medir. Cuando existe un equilibrio trmico se ajusta el recipiente de mercurio para que la superficie del mercurio llega justamente al punto indicial. La altura del mercurio en el manmetro indica la presin del gas. (Hay que aadir la presin atmosfrica a la presin manomtrica registrada en esta prctica.) En realidad las mediciones son ms

complicadas de lo que se desprende de esta discusin porque hay que tener en cuenta varias fuentes de error experimental.

Resmen: Este captulo introduce las definiciones y conceptos bsicos que el estudiante tiene que dominar para comprender las leyes de termodinmica. Una fase es un volumen de materia homognea hasta el nivel molecular. Un sistema es una regin de espacio definido para estudiar su comportamiento. Los alrededores del sistema contienen todo lo que puede tener interacciones significativas con el sistema. Un sistema cerrado no intercambia materia con sus alrededores. Un sistema abierto puede hacer tal intercambio. Una propiedad de un sistema es una caracterstica cuyo valor sale de una medicin directa o de un clculo a partir de tales mediciones. Una propiedad extensiva de una fase es una propiedad cuyo valor es proporcional a la masa presente en la fase. Una propiedad intensiva de una fase tiene un valor independiente de la masa. Se genera una propiedad intensiva cuando se divide una propiedad extensiva entre la mas de una fase. Solo es posible fijar un nmero definido de propiedades intensivas de una fase. Para las fases cuya composicin qumica no es variable este nmero es igual a dos. Las propiedades intensivas cuyos valores se fijan para establecer el estado de una fase son sus grados de libertad. Cuando no existe tendencia del sistema a alterar sus propiedades, existe un estado de equilibrio. Un proceso es un cambio de estado. Un proceso reversible es cuasi-esttico que significa que el sistema en cualquier paso del proceso aproxima a equilibrio. Los procesos reversibles tienen trayectorias definidas y pueden ser representados en diagramas de propiedades. Cuando sistemas inicialmente en equilibrio internamente se colocan en contacto a travs de una pared adiabtica no se observa ningn cambio de sus propiedades; no se altera su equilibrio interno. Este es el criterio para clasificar una pared como adiabtica. Cuando se colocan dos sistemas inicialmente en equilibrio internamente, en contacto a travs de una pared diatrmica en general se altera el equilibrio. El nuevo equilibrio se llama equilibrio trmico. La ley cero afirma que si dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico por separado con un tercer sistema, C esto implica que A y B estarn en equilibrio trmico entre s. Esta ley justifica utilizar el sistema C como termmetro y definir unaescala de temperatura segn alguna propiedad del sistema C cuando llega a equilibrio con el sistema cuya temperatura se desea medir. La escala de temperatura emprica es la temperatura de gas ideal definida por la frmula:

en que p es la presin absoluta, V el volumen, y n el nmero de kgmols. R es una constante universal igual a 8314.34 J/(kgK). Todos los gases a bajas presiones conforman con esta ley. Se determina el valor de la constante R para que la temperatura del punto triple de agua pura sea exactamente 273.16K, el nico punto fijo de la escala de temperatura de gas ideal. Para convertir temperatura en grados Celsius a temperatura en Kelvin se aade 273.15 a la temperatura Celsius. El instrumento primario para determinar la temperatura absoluta es el termmetro de gas de volumen constante. Una frmula que da el volumen especfico y la densidad del gas ideal es: