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Sntesis, el comportamiento electroqumico y el estudio de EPR del compuesto organometlico [5] trovacenylthiol (h7-C7H7) V (h5-C5H4SH) y caracterizacin estructural de ansa-trithio [3] trovacenophane Autores: Christoph Elschenbroich, Feng Lu*, Klaus Harms, Olaf Burghaus. Publicacin: Journal of Organometallic Chemistry 755 (2014) 58-63

Abstract: Paramagntico organometlico [5] trovacenylthiol (3*) Fue preparado por la acidificacin de litio [5] trovacenylthiolate 2*, Que se sintetiz mediante la insercin oxidativo azufre elemental para unir C-Li de [5]trovacenyllithium. [5] Trovacenylthiol (3*) Fue investigado por medio de voltamperometra cclica y resonancia electrnica paramagntica (EPR). Sin embargo, la reaccin de la solucin de DME concentrada de 2* con S2Cl2 sin precedentes que ofrece ansa-trithio [3] trovacenophane (6*), que fue demostrado por difraccin de rayos X. Por otra parte, tres estrategias eficientes se han explorado para la construccin de la S-C, S-Si vnculo organometlico de alquilo, arilo [5] sulfuros trovacenyl (7*, 8?*, 9?*) y silylthioester (10*) en ausencia de catalizador de metal de transicin en condiciones de reaccin suaves. introduccin La extensa investigacin y aplicacin de organometlico ferrocenylthiol y derivados relacionados sugieren nuestro estudio de analgica paramagntico asimtrica [ 5 ] trovacenylthiol y tiolato correspondiente , especialmente como fundamentalmente funcional a partir de las especies [ 2,3 ] . Hasta la fecha se han aplicado dos metodologas para preparar ferrocenylthiol . Uno inicial es la sulfonacin electroflico de ferroceno para formar FcSO3H y luego seguido por la reduccin [ 4 ] . Sin embargo , limitar el bajo rendimiento y la condicin reaccin crtica de su aplicacin . La otra es la de involucrar a la insercin oxidativa de azufre en enlaces C-Li de lithioferrocene para formar tiolato FeSLi , luego sigui por acidificacin [ 5,6 ] . Como el precursor clave para construir polmeros organometlicos mediante polimerizacin por apertura de anillo (ROP ) , la tensa metallocenophane [n ] ha atrado a importantes intereses , ya que la primera silaferrocenophane [ 1 ] fue reportado por Osborne et al . , En 1975 [ 7 ] . En particular , Forma grupo ha sido dedicando contribuciones prominentes [ 8e12 ] . Sorprendentemente, varios incluyendo puentes principales elementales de grupo y metales de transicin tales como Grupo 10 , 13 , 14 , 15 etc, para conectar dos cyclopentadienlyl anillos del ferroceno se han desarrollado ampliamente [ 13e19 ] . la sntesis inicial de 1,2,3- trithia [ 3 ] ferrocenophane Fe ( C5H4 ) 2S3 era reportado por Davison y Smart en 1969 [ 20 ] . Como isoelectrnico anlogo de bis ( cyclopentadienlyl ) y bis ( benceno ) sndwich complejos , un nuevo precursor sndwich asimtrica ( h7 - C7H7 ) M ( h5 - C5H5 ) para la construccin de ansa- [5,7 ] y complejos productos relacionados ROP ha reunido una considerable atencin por parte de nuestro grupo , Tamm , Braunschweig y modales [ 21e24 ] . Por ejemplo, hace muy poco Braunschweig y Modales et al. reportado la generacin de ansa- [5,7 ] trovacene complejos , y la conversin de [ 1 ] silatrovacenophanes en metallopolymers paramagnticas por ROP , en que un nuevo protocolo de dilithiation en presencia de PMDTA fueron desarrollados [ 22 ] . Tamm y sus colaboradores presentaron boro , silicio , y el estao en puente troticenophanes

complejos [23]. Generalmente , orgnica alquilo / sulfuro de arilo y silylthioester se pueden preparar a travs de la reaccin de tiol orgnico con haluro de arilo / alquilo ( RX ) o de silano en presencia de catalizador de metal de transicin tal como Pd , Rh , Pt [ 25e29 ] . Sin embargo , la mtodos para preparar el sulfuro anlogo organometlica y silylthioester no han sido ampliamente investigado [ 30e33 ] . Anteriormente, hemos descrito la sntesis , caracterizacin estructural , comportamiento electroqumico y la propiedad de EPR [ 5 ] trovacenol ( h7 - C7H7 ) V ( h5 - C5H4OH ) ( 5 ? ) en el que el grupo OH ligado directamente a la perifrica del anillo de C5 [ 34 ] . Aqu, presentamos la sntesis de analgica [ 5 ] trovacenylthiol ( h7 - C7H7 ) V ( h5 - C5H4SH ) ( 3 ? ) y el investigacin por parte de la electroqumica y paramagntica electrnica de resonancia ( EPR ) . Mientras tanto , se presenta la preparacin y determinacin estructural por difraccin de rayos X de ansa- trithio [ 3 ] trovacenophane ( 6 ? ) A partir de la reaccin de la solucin concentrada de DME [ 5 ] trovacenylthiolate ( 2 ? ) Con S2Cl2 . Adems , exploramos tres estrategias eficaces para la construccin de alquil / aril [ 5 ] sulfuro trovacenyl y silylthioester bajo reacciones leves y evitando el uso de catalizadores de metales de transicin . 2 . Resultados y discusin 2.1 . sntesis Como se prepar el informe anterior , el litio [ 5 ] trovacenylthiolate ( 2 ? ) por la insercin de azufre elemental en CeLi de [ 5 ] trovacenyllithium [ 35 ] (Esquema 1 ) . [ 5 ] Trovacenylthiol ( 3 ? ) Podra ser obtenido a travs de ya sea la acidificacin directa de 2 ? con HCl ( 15 % ) en 45 % producir , o la reduccin de disulfuro de 4 ? por LiAlH4 en 1,2 - dimetoxietano ( DME) y seguido de la posterior hidrlisis con HCl ( 15 % ) con un rendimiento cuantitativo . En contraste con 4 ? , 3 ? tiene un lugar buena solubilidad en ter de petrleo y ter dietlico . En general , el mtodo conveniente para la construccin de complejos de ansa- se accede por reaccin del precursor de emparedado 1,10 dilitiado - en el presencia de N , N, N , N tetrametiletilendiamina ( TMEDA ) con correspondiente dihaluro reactivos , tales como ansaferrocenlytrisulfide [ 36 ] . Sin embargo , la generacin de ansa- trisulfuro ( 6 ? ) Era irnica [ 37,38 ] . 6 ? se obtuvo mediante la adicin de un solo recipiente de equiv . S2Cl2 a la solucin concentrada de 2 ? en DME a 0 ? C. Green precipitado fue formado al instante y , luego cambi a rojo-marrn en color, de que 6 ? se aisl como un slido verde con un bajo rendimiento (Esquema 2). La solucin y la oxidacin capacidad concentrada de S2Cl2 , as como Adems de un solo recipiente debe ser responsable de la generacin de 6 ? . A pesar de nuestro trabajo previo demostr el hecho de que cuando se diluye Se aadi gota a gota solucin de ter de S2Cl2 a la solucin diluida tiolato de 2 ? a baja temperatura en media hora , de tetra - azufre puenteado binuclear complejo [ 5 ] TVC- S4- [ 5 ] TVC se form como producto principal [ 35 ] . El mecanismo propuesto pudieran disfrutar, en primer lugar [ 5 ] TVC- S4- [ 5 ] TVC como intermedio , que luego se oxida por S2Cl2 a travs insercin al anillo C7 para dar el trisulfuro ansa- puente 6 ? . En consecuencia , llegaramos a la conclusin de que la mayor parte del producto intermedio se convertirse en especies descompuestos no caracterizados . Debe ser Record que el efecto de [ 5 ]

trovacenyllithium con S2Cl2 no pudo permitirse disulfuro 4 ? , en lugar de las especies descompuestos debido a la fuerte oxidante capacidad de S2Cl2 [ 35 ] . Curiosamente , sulfuro de arilo ( 7 ? ) Se podra obtener a travs de la reaccin de metal de litio con bromuro de ( PhBr ) en primer lugar , y luego seguido de la adicin de tiolato de 2 ? en DME en un rendimiento del 36 % (Esquema 3 ) [ 30 ] . El mecanismo provisional podra ser como tiolato de 2 ? se sometieron a sustitucin aromtica nuclefila de Br- que fue activado simultneamente por el metal de litio . El bajo rendimiento se debe adscribirse a condicin de reaccin leves ( temperatura ambiente ) , baja actividad de bromobenceno , y trovacene sin reaccionar se mezcla con 2 ? . [ 5 ]

Trovacenyllithium se aplic como reactivo nuclefilo con disulfuro de dimetilo para dar lugar a 8 ? . 9 ? y 10 ? fueron preparados por la utilizacin de reaccin de mettesis de 2 ? con el reactivo correspondiente en DME a temperatura ambiente , en el que el disolvente toca una tecla papel . Si como en THF , disulfuro de 4 ? se obtuvo como producto principal. 2.2 . Estructura molecular de ansa- trithio [ 3 ] trovacenophane ( 6 ? ) Themolecular estructura de 6 ? Se determin por difraccin de rayos X anlisis como se muestra en la figura 1 con los bonos y ngulos seleccionados como pie de foto. Los cristales individuales adecuados para diffractionwere de rayos X generados por solucin de tolueno a 8 C. Los bonos CeC promedio de anillo C5 y C7 del anillo estn muy cerca uno del otro. La SEC distancia de 1.767 ? A es tpico de SeC enlace sencillo y un poco ms corto que el de [ l ] ferrocenophane de azufre con puentes ( 1.806 ? A) reportado por Modales et al. , En 1995 [ 38 ] . la bonos SES ligeramente asimtricos ( 2,0387 ( 7 ) , 2.0573 ( 8 ) ? A) , estn cerca de informes anteriores [ 39,40 ] . Dos aviones de C5 y C7 del anillo estn cerca paralelo sin ngulo significativamente tensas. El ngulo de S1eS2eS3 104,81 ( 3 ) es ms corta que Sn1eSeSn2 ( 112.0 ) de [ Ti ( h - C5H4SntBu2 ) ( h C7H6SntBu2 ) S ] [ 24 ] . Los ngulos de torsin de S1eC1eC5eC4 ( 177.51 ? ) y S3eC6eC12eC11 ( 173.44 ? ) son cerca de 180 ? . 2.3. Electroqumica (3?) A medida que el intermedio clave, el comportamiento electroqumico de [5] trovacenylthiol 3? ha sido investigado por voltametra cclica como se muestra en la figura. 2, y los datos se resumen en la leyenda. Sorprendentemente, en el? 40? C, dos picos de oxidacin y reduccin apenas resueltas se observaron. Sin embargo, a temperatura ambiente slo una amplia Se obtuvieron oxidacin acoplada y la reduccin. La oxidacin potencial (E1 / 2 (0 / ) 324 mV) exhibe una relacin de desplazamiento andico trovacene padre (260 mV), debido al grupo aceptor de electrones SH

directamente unido al anillo de ciclopentadienilo. Este comportamiento es diferente de la de [5] trovacenol (5?) (vide infra) [34]. En 5? muestra un cambio significativo catdica (110 mV) en relacin con trovacene debido al efecto donador de electrones de OHe e intermolecular enlace de hidrgeno. El segundo pico de oxidacin es a 470 mV y el correspondiente pico de reduccin reversible es de 390 mV. La primera reduccin (E1 / 2 (0 /?) ? 2.494 V) existe un cambio ligeramente andica relativa a la de trovacene ( ? 2,55 V ) . Los segundos picos de reduccin( EPC2 ? 2.834 V ) muy cerca del potencial de reduccin de 4 ? E1 / 2 ( 0 / 2 ? ) ? 2.840 V. Por lo tanto , es obvio que la interaccin entre los electrones de los pp de SH y el sistema- p del anillo Cp se determinar el comportamiento electroqumico de tiol . Aunque el razn real de la segunda ola de oxidacin y reduccin sigue siendo incierto. Un mecanismo provisional se describe de la siguiente manera . debido a su labilidad , tiol 3 ? se oxida electroqumicamente para ser disulfuro 4 ? durante el proceso electroqumico (Esquema 4 ) , en la que el disulfuro formado se mide por la electroqumica como ECE proceso [ 41 ] . Es importante destacar que la pureza de 3 ? ha sido determinado por EPR simultneamente antes de la investigacin electroqumica cada tiempo . La comparacin entre el segundo potencial de oxidacin ( EPA1 de 470 mV) y potencial de reduccin ( EPC2 ? 2.834 V ) de tiol 3 ? y el correspondiente potencial redox ( Epa 440 mV, Epc ? 2.840 V ) de disulfuro de 4 ? apoyar esta propuesta [ 42 ] . Adems , los potenciales redox de ferroceno en E1 / 2 [( C5H5 ) 2Fe / 0 ] ) 0,49 V y trovacene en E1 / 2 [( C5H5 ) V ( C7H7 ) / 0 ] ) 0,26 V vs SCE , debe rendir ferrocenylthiol an ms robusto de [ 5 ] trovacenylthiol , aunque carece de potencial redox de ferrocenylthiol fue informado hasta el momento . Mientras tanto , el aire - estabilidad de diferrocenilos disulfuro en comparacin con el aire - sensibilidad de disulfuro de 4 ? tambin debe implicar el cambio catdica de potencial redox de disulfuro 4 ? y tiol libre 3 ? .