Introduccin

Complejometria La complejometra es una tcnica para la determinacin analtica directa o indirecta de elementos o compuestos por medicin del complejo soluble formado. En principio, cualquier compuesto que forme cuantitativamente un complejo con su ion metlico puede ser usado en complejometra si se dispone de un medio adecuado para determinar el piloto de equivalencia. El mtodo surgi, en realidad, hace ms de cien aos. La valoracin de Liebig de la plata con cianuro se basaba en la formacin de un ion completo de cianuro de plata muy estable, Ag(CN)2. Otros ejemplos clsicos bien conocidos son la valoracin del aluminio y la del circonio con un fluoruro basada en la formacin de sus fluoruros complejos no disociables

Aplicaciones de las titulaciones complejomtricas.

}> Titulacin directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las queexiste un mtodo de deteccin del punto final y para los iones quereaccionan rpidamente con el EDTA. Se- emplean indicadoresmetalocrmicos y en numerosas titulaciones se suele agregar un agentecomplejante auxiliar como amonaco, citrato, tartrato o trietanolamina,para prevenir la precipitacin de los iones metlicos en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la titulacin directa de Pb2+ se realiza en un buffer amoniacalde pH 10 en presencia de tartrato, el cual compleja el ion metlico e impideque el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb-tartrato es menos estable que elcomplejo PbY2-, pues de lo contrario la titulacin no sera posible. Paramantener en solucin a los iones formadores de complejos amoniacales sesuelen utilizar buffers NH3/CINH4 de pH de 9 10. );> Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reaccin entreel catin y el EDTA es lenta, cuando el catin precipita en ausencia de EDTA o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso seadiciona un exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con llnasolucin estndar de Mg2+ o Zn2+ hasta viraje del indicador (negro deeriocrom T). En este caso el complejo YMg2- YZn2- no desplaza alcatin que est siendo determinado del complejo YMn-. Este mtodotambin puede emplearse para determinar iones en precipitados; porejemplo Ca2+ en el OxCa o cuando los iones preciptan por el pHdemasiado elevado (ya sea por el anin presente en la muestra). ~ Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra elindicador adecuado, cuando la reaccin entre el EDTA y el in adeterminar es lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En esteprocedimiento se adiciona un exceso de una solucin que contiene elcomplejo YlvIg2- YZn2- (u otro complejo que no necesariamente sea conel EDTA) a la solucin del in metlico Mn+ a determinar, en este caso el

Mg2+ Zn2+ del complejo relativamente dbil con el EDTA es desplazadopor el in Mn+: 27e o M P LE" o M E T Rl A Luego se titula el Mg2+ desplazado con solucin patrn de EDTA. El Mg2+ que se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplaz del complejo paraesto se necesita que el complejo MY2- sea ms estable que el YMg2- YZn2-,de no ser as se debe contar con un indicador que forme con el Mg2+ Zn2+un complejo altamente estable, por lo tanto la formacin de Mgln o Znlndesplaza elequilibrio hacia la formacin de Mgln: M2 + +YMg2- +In ... YM2-+InMg ~ Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ningunode los mtodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationesque no reaccionan con el EDTA.~ Titulacionesacidimtricas de iones metlicos: En estas titulaciones seaade un exceso de YH2Na2 a una solucin del catin que se determina: M2++ YHl- .... YM2-+2H+y estos H+ liberados se valoran posteriormente con una solucin de una base valorada.Como el EDTA forma complejos con la mayora de los cationes, a primeravista podra parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. Noobstante, es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustandoel pH de la solucin a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos loscationes que forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puedetitularse con EDTA a pH 2 (I<r' = 1011.7) en presencia de Caz+, Baz+ y Mgz+.El Ni2+puede titularse en presencia de dichos cationes a pH 3.5. La .interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso deagentes enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que formapreferentemente complejos muy estables con la posible interferencia.

FUNDAMENTO TEORICO

La idea fundamental en la determinacin volumtrica de un ion es encontrar una reaccin qumica a travs de la cual la concentracin del ion baje bruscamente, llegando a ser despreciable. Tambin, y no menos importante en volumetra, es encontrar la forma de controlar el avance y el estado del proceso qumico que se considera adecuado. De la multitud de procesos qumicos viables, una posibilidad es rebajar la concentracin del ion mediante su reaccin para formar un compuesto complejo que, aunque soluble, sea estable y, por tanto, poco disociado. En general, un complejo es cualquier compuesto en el que el enlace tiene lugar por interaccin de los electrones del dador con los orbitales vacos del aceptor (generalmente un metal). Existen muchas reacciones de formacin de compuestos complejos, pero la mayora de ellas no son adecuadas para una determinacin volumtrica de iones. Aquellos procesos de formacin de complejos que conllevan diferentes estados intermedios no suelen ser viables ya que las estabilidades de estos estados intermedios suelen ser parecidas siendo imposible evitar la existencia de mltiples especies en disolucin: cuando an no ha terminado la formacin completa de un complejo intermedio, empieza la formacin del siguiente complejo intermedio, no observndose un cambio notorio en la concentracin del metal libre. No obstante, se conocen una serie de compuestos orgnicos que son muy adecuados para nuestro propsito ya que forman con los iones metlicos un nico complejo, en proporcin 1:1, llamado quelato. Estos compuestos orgnicos tienen en sus molculas tomos de oxgeno y/o de nitrgeno con pares de electrones no compartidos que pueden formar enlaces de coordinacin. Se forman as sales complejas internas (quelatos) en las que el ion metlico es retenido porque forma enlaces con los tomos del ligando aptos para formar el enlace coordinado. De forma general se puede afirmar que estos compuestos orgnicos son reactivos aptos para determinaciones volumtricas de iones metlicos porque: son solubles, reaccionan con rapidez suficientemente grande con el ion que se quiere determinar y porque actan como un nico ligando que se une de forma mltiple con el ion central, con formacin de una sal compleja interna estable y fcilmente soluble. Los grupos ms efectivos para formar quelatos son los grupos amino y carboxilato. Los ligandos polidentados (contienen ms de un grupo capaz de unirse al ion metlico) ms importantes tienen en comn la estructura

A estos compuestos orgnicos se les denomina en general complexonas, y a las valoraciones en las que intervienen, valoraciones complexomtricas. El compuesto ms ampliamente utilizado es el cido etilendiaminotetraactico (EDTA), que posee seis grupos (dos amino y cuatro carboxilatos) capaces de formar complejos con los iones metlicos.

EDTA[4] (frmula semidesarrollada)

EDTA (frmula de esqueleto)

El EDTA forma quelatos con casi todos los iones metlicos, siendo estas reacciones la base de diferentes mtodos analticos de determinacin de estos iones por valoracin con una disolucin estndar de EDTA. El primer artculo, inicio de una larga serie de estudios fundamentales sobre los cidos poliaminocarboxlicos como reactivos quelatantes, data de 1945. Fue publicado por el qumico suizo Gerold Karl Schwarzenbach, profesor en la Escuela Politcnica Federal de Zrich. Un ao ms tarde descubri la utilizacin de la murexida como indicador en la determinacin complexomtrica del calcio y en 1948 public un nuevo mtodo para la determinacin de la dureza en aguas mediante la valoracin complexomtrica de Ca2+ y Mg2+. Schwarzenbach y sus colaboradores no son solo la referencia inicial en el estudio de estos complejos, sino que han sido fundamentales en el progreso de procedimientos analticos de determinacin que incluyen el desarrollo de indicadores que respondan a las

variaciones de la actividad de los iones metlicos. Desde 1945 hasta hoy se cuentan por miles las publicaciones relacionadas con el anlisis complexomtrico.

Punto final de la valoracin. Indicadores metalocrmicos

Entre los indicadores de iones metlicos (metalocrmicos) que se pueden utilizar en la determinacin de la dureza del agua con una deteccin visual del punto final de la valoracin estn el negro de eriocromo T en la determinacin de la dureza total y la murexida en la determinacin de la dureza clcica. Estos indicadores son colorantes orgnicos que forman con el metal un complejo de color diferente al del indicador libre, no complejado. El complejo indicador-metal se forma dentro de un intervalo caracterstico de pM, pero, adems, hay que tener en cuenta que estos indicadores son tambin indicadores cido-base, por lo que en cada caso se deben tener en cuenta tanto los equilibrios de formacin del complejo indicador-metal como los equilibrios cido-base del indicador. El negro de eriocromo T (EBT) es un compuesto perteneciente al grupo de los colorantes del negro de eriocromo (o,o-dioxi-azonaftalinas). Tiene la constitucin que se muestra a continuacin:

Negro de eriocromo T: C20H12N3O7SNa

Desde el punto de vista cido-base, el EBT se puede considerar que tiene dos hidrgenos cidos en los grupos hidroxilo (el protn del grupo sulfnico es fuertemente cido por lo que ya est separado a pH 10. Por tanto, el comportamiento cido-base se puede esquematizar de la forma siguiente:

Donde In representa la molcula de indicador excepto los hidrgenos de los grupos hidroxilo. Una disolucin que solo contenga el indicador a pH 10 es azul, sin embargo, si en el medio hay iones calcio o magnesio, el EBT forma los siguientes complejos:

Al igual que ocurre con los complejos metal-EDTA, las constante de formacin de los complejos metal-Indicador suelen estar tabuladas para reacciones con el ltimo anin del indicador. En el caso del EBT:

De estos equilibrios y de sus constantes podemos sacar varias conclusiones: - La constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es bastante elevada, cercana al valor de la constante condicional de estabilidad del complejo Mg-EDTA , pero ms pequea. Por tanto, para la determinacin del magnesio queda asegurado un viraje acusado en el punto de equivalencia. - La constante de estabilidad del complejo Ca-EBT es demasiado baja en comparacin con la constante condicional de estabilidad del complejo Ca-EDTA Por tanto el viraje es impreciso, el punto final se adelanta al punto de equivalencia y no hay exactitud en la determinacin del punto de equivalencia. - El EBT se puede utilizar en la determinacin conjunta de calcio y magnesio (dureza total) ya que el indicador formar complejo con el magnesio y la disolucin al inicio de la valoracin tendr color rojo-rosado. En cualquier caso, se puede ver que la constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es inferior a las constantes condicionales de formacin de los complejos CaEDTA y Mg-EDTA, condicin que es necesaria para la idoneidad del indicador ya que cuando todo el metal libre haya formado el complejo con el EDTA, la mayor estabilidad del complejo Mg-EDTA frente al complejo Mg-EBT desplazar el equilibrio de formacin de este ltimo hacia la destruccin del complejo con la consiguiente aparicin en disolucin del indicador libre que, a pH 10, tiene color azul. Por tanto, el cambio de color de la disolucin que permite establecer el punto final de la valoracin es de rojo-rosado a azul. - Si la muestra no contiene magnesio en cantidades apreciables, ser necesario aadir a la misma una cantidad conocida de ion Mg2+ con el objeto de que el indicador forme el complejo coloreado y la disolucin sea inicialmente de un color rojo-rosado.

Conclusin
Segn mmoles mmoles mmoles los "dureza "dureza "dureza procedimientos total" clcica" magnsica" anteriores: MAEDT MAEDT MAEDT

= = =

El resultado final se expresa como mg CaCO3/L o coloquialmente ppm CaCO3. Dicho valor coincide con la definicin de los grados USA de dureza. Se utilizan tambin los grados franceses (1 grado francs equivale a 10 mg/L de CaCO3) o los grados alemanes (1 grado alemn equivale a 10 mg/L CaO). Principales determinadores complejometricos Estas valoraciones estn basadas en la formacin de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metlicos en solucin. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos ms dbiles con el analito. Un ejemplo comn es el Negro de Eriocromo T para la valoracin de los iones de calcio y magnesio

Bibliografa

http://books.google.com.pe/books?id=3YdF6MYDwfEC&pg=PA126&lpg=PA126&dq=c omplejometria&source=bl&ots=kIeemx4EWO&sig=w1lOGF01Eve6iz40cOwcAMex9Q&hl=es&sa=X&ei=HclZU6arKsbQ2wX3i4CIAg&ved=0CFsQ6AEwCA#v =onepage&q=complejometria&f=false