Procesos Industriales I

1
ESTEQUIOMETRA DE REACCIONES QUMICAS

La ecuacin estequimtrica de una reaccin qumica impone restricciones en las cantidades
relativas de reactivos y productos en las corrientes de entrada y salida a un rector (si la
reaccin es A B, no podemos de ninguna manera comenzar con 1 mol de a puro y al
finalizar tener 2 moles de B). El balance de materia para una especie reactiva, an en
estado estacionario, no tiene la forma simple de velocidad de entrada de materia=velocidad
de salida de materia, sino que siempre tiene un trmino de consumo para las reaccione
irreversible (Reactivos Productos) y para reacciones reversibles (Reactivos
Productos) habr tanto un trmino de consumo como otro de generacin ( una velocidad
neta de consumo que es la diferencia entre la velocidad de consumo y la velocidad de
generacin). De igual forma, para los productos habr siempre un trmino de velocidad de
generacin en reacciones irreversibles y tanto velocidad de generacin como de consumo
para reacciones reversibles (o una velocidad neta de produccin que es la diferencia entre la
velocidad de generacin y la velocidad de consumo).

Es importante destacar, que en el balance total de materia, cuando este se expresa en masa,
no hay ningn cambio ya que por el principio de conservacin de la materia, esta no se crea
ni se destruye excepto en las reacciones nucleares. Cuando el balance de materia se expresa
en moles, entonces an en el balance total puede haber variaciones en el nmero de moles
porque los moles iniciales slo son iguales a los finales en reacciones A B ( relacin
estequiomtrica 1:1, por cada mol de A que desaparece se genera uno de B), ya que si la
reaccin es A 2 B (relacin estequimtrica 1:2) el nmero total de moles del sistema
aumenta a medida que se produce la reaccin y de ninguna manera se est violando el
principio de conservacin de la materia.

Por lo expresado anteriormente, el balance para la especie reactiva A, para una reaccin
qumica reversible, en estado transitorio ser, la expresin completa del balance vista
anteiormente (y puede plantearse como msico o molar):

Velocidad de
entrada del
reactivo A a
travs de las
fronteras del
sistema
Velocidad de
generacin
del reactivo A
dentro del
sistema

=

Velocidad de
salida del
reactivo A a
travs de las
fronteras del
sistema
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
Velocidad de
acumulacin
del reactivo A
en el sistema
(entrada al
sistema del
reactivo A por
flujo)
(generacin del
reactivo A por
reaccin
qumica)
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
(consumo del
reactivo A por
reaccin
qumica)
(acumulacin
del reactivo A
en el sistema)


Si el reactor opera en forma contnua y en estado estacionario, entonces el trmino de
acumulacin de A ser cero.

Procesos Industriales I

2
Si el reactor opera en forma contnua, en estado estacionrio y la reaccin es irreversible,
entonces el balance de materia (msico o molar) se reduce a:

Velocidad de
entrada del
reactivo A a
travs de las
fronteras del
sistema
Velocidad de
generacin
del reactivo A
dentro del
sistema

=

Velocidad de
salida del
reactivo A a
travs de las
fronteras del
sistema
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
Velocidad de
acumulacin
del reactivo A
en el sistema
(entrada al
sistema del
reactivo A por
flujo)
(generacin del
reactivo A por
reaccin
qumica)
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
(consumo del
reactivo A por
reaccin
qumica)
(acumulacin
del reactivo A
en el sistema)

=0 =0
(reaccin irreversible) (estado estacionario)

Si la reaccin se lleva a cabo en un reactor por lotes, este nunca podr operar en estado
estadionario (recordar lo anteriormente visto para el balance de materia sin reaccin
qumica)

Antes de comenzar a plantear balances de materia, es necesario definir algunos trminos.

Estequiometra: es la proporcin terica en que se combinan las especies qumicas en una
reaccin qumica. La ecuacin estequiomtrica de una reaccin qumica relaciona
molculas o nmero de moles de todos los reactivos y productos.que participan de la
reaccin.

La ecuacin qumica:

2 SO
2
+ O
2
2 SO
3


indica que cada dos molculas (g-mol, lb-mol, kg-mol) de SO
2
que reaccionan, una
molcula de O
2
(g-mol, lb-mol, kg-mol) se consume y se generan dos molculas (g-mol, lb-
mol, kg-mol) de SO
3
.

No es necesario aclarar que para que una ecuacin estequimtrica sea vlida, esta debe estar
balanceada para todas las especies ya que nunca en una reaccin qumica, se crean o
destruyen tomos.

Relacin estquiomtrica: relacin entre los coeficientes estequiomtricos de dos especies
moleculares que participan en una reaccin qumica. Esta relacin puede usarse como un
factor de conversin para calcular la cantidad de un reactivo en particular (o producto) que
se consumi si se conoce la cantidad de otro reactivo (producto) que participe de la
reaccin. Para la reaccin anterior:
2 SO
2
+ O
2
2 SO
3
Procesos Industriales I

3

podemos escribir las siguientes realciones estequiomtricas (recordar emplear unidades)

2 moles de SO
3
generados 2 lb-mol de SO
2
convertidos
; y podramos continuar
1 mol de O
2
consumido 2 lb-mol de SO
3
generados

Ejemplo:

Si deben producirse 1600 kg/h de SO
3
, la cantidad de necesaria de oxgeno ser:


1600 kg de SO
3
generado 1 kmol de SO
3
1 kmol de O
2
consumido
=10 kmol de O
2
/h
h 80 kg de SO
3
2 kmol de SO
3
generado

Si deseamos conocer la masa de oxgeno,

10 kmol de O
2
32 kg de O
2

=320 kg de O
2
/h
h kmol de O
2



Dos reactivos A y B estan presentes en un reactor en la proporcin estequiomtrica,
cuando la relacin molesA/molesB iguala a la relacin estequiomtrica, es decir a la misma
relacin entre los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica debidamente
balanceada.

En el ejemplo anterior, si tenemos 2 moles de SO
2
por cada mol de O
2
, entonces los
reactivos se encuentran en la proporcin estequiomtrica (o sea, n
SO2
/n
O2
=2:1)

Si los reactivos se alimentan en la proporcin estequiomtrica y la reaccin prosigue hasta
completarse, entonces todos los reactivos se han conumido en el transcurso de la reaccin.
Por ejemplo, considerando la misma reaccin anterior, si en el reactor hay inicialmente 200
moles de SO
2
y 100 moles de O
2
y la reaccin se completa, entonces al final no tendremos
nada de SO
2
de O
2
, Sin embargo si partiramos de 100 moles de oxgeno y un nmero de
moles de SO
2
menor a 200 (o sea que el SO
2
est en una proporcin menor a la
estequiomtrica) sera imposible consumir todo el oxgeno ya que el SO
2
se agotara antes.

El reactivo que se encuentra en una relacin menor a la estequiomtrica, es el que entonces
se agotara primero si la reaccin qumica se completase y por lo tanto se denomina
reactivo limitante y el otro reactivo ser el reactivo en exceso (en el ejemplo precedente,
el oxgeno est en exceso y el SO
2
es el reactivo limitante)

Un reactivo es limitante si est presente en menor cantidad que la proporcin
estequiomtrica relativa a cualquier otro reactivo. Si todos los reactivos estan
presentes en la proporcin estequiomtrica, no habr reactivo limitante. En toda
Procesos Industriales I

4
reaccin qumica, habr un nico reactivo limitante (o lo sern todos si se encuentran en la
proporcin estequiomtrica).

Es importante indicar que si una mezcla inicial de dos reactivos A y B es equimolar (igual
nmero de moles de A que de B), ser estequiomtrica slo si los coeficientes
estequiomtricos de ambos reactivos son iguales, o sea que la reaccin qumica es del tipo:
A +B Productos . Si los coeficientes estequiomtricos de ambas especies no son iguales,
entonces una mezcla equimolar de A y B tendr siempre un reactivo limitante.

Supongamos ahora que el reactivo A se encuentra en exceso y se alimentan (n
A
)
alimentacin

moles de A. Si llamamos (n
A
)
estequiomtrico
al nmero de moles de A que satisfacen los
requerimientos estequiomtricos para completar totalmente la reaccin del rectivo
limitante, entonces (n
A
)
alimentacin
- (n
A
)
estequiomtrico
ser la cantidad de A alimentada que
excede la cantidad necesaaria para completar la reaccin con el reactivo limitante.

Exceso fraccional de un reactivo que est en una proporcin mayor a la estequiomtrica .

(n
A
)
alimentacin
- (n
A
)
estequiomtrico

Exceso fraccional de A =
(n
A
)
alimentacin


El porcentaje de exceso de A ser 100 veces el exceso fraccional.

Veamos un ejemplo.

En un reactor se hidrogena acetileno para obtener etano segn:

C
2
H
2
+ 2 H
2
C
2
H
6


y se alimentan 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrgeno. Habr exceso de algn
reactivo? Si es as, cul ser el % en exceso?

La relacin estequiomtrica de hidrgenoa acetileno es 2:1 (relacin entre los coeficientes
estequiomtricos) pero en la alimentacin esta relacin es 2.5:1 (50:20), entonces se ve que
el hidrgeno est en exceso o sea que el acetileno es el reactivo limitante.

Para poder calcular el % en exceso se debe conocer la cantidad estequiomtrica de
hidrogeno. De la estequiometra podemos deducir que para reaccionar con 20 moles/h de
acetileno, se necesitan slo 40 moles de hidrgeno/h, entonces:

(50 - 40) kmol de H
2
/h
% en exceso de A =f
H2
. 100 = . 100 =25%
40 kmol de H
2
/h



Procesos Industriales I

5
Las reacciones qumicas no ocurren en forma instantnea, a veces pueden ser muy lenta.
En estos casos, no es econmico disear un reactor para completar totalmente la reaccin
del reactivo limitante, por lo tanto, se disea de manera que que el efluente del reactor
contenga algo del reactivo limitante (normalmente, mediante algn proceso de separacin
se obtiene el reactivo no convertido y se lo vuelve a introducir al reactor o sea, se recicla el
reactivo limitante).

Si la reaccin no se completa, se define la conversin fraccional (o simplemente
conversin) de un reactivo segn:

Moles reaccionados de un reactivo
x =
Moles alimentados de ese reactivo

y la fraccin que permanece sin reaccionar es (1-x)

La conversin puede definirse para cualquier reactivo si estos se encuentran en proporcin
estequiomtrica pero si hay un reactivo limitnate, entonces la conversin se define para este
reactivo.

Si se alimentan 100 moles/h del reactivo A para la reaccin A 2 B y la conversin es del
0.9, entonces tenemos que reaccionaron 90 moles de A/h y permanecen sin reaccionar 10
moles de A/h y se habrn formado 180 moles de B/h.

Volvamos al ejemplo anterior de la hidrogenacin del acetileno

C
2
H
2
+ 2 H
2
C
2
H
6


y se alimentan a un TAC 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrgeno.
Experimentalmente se ha encontrado que se consumen 15 moles/h de acetileno. Cules
sern los flujos molares de cada compuesto?

Por la estequiometra de la reaccin, sabemos que se consume el doble de moles de
hidrgeno que de acetileno y se genera el mismo nmero de moles de etano, por lo tanto los
flujos molares de salida sern:

n'
acetileno
=n'
acetileno,0
- n'
acetileno,consumidos

n'
acetileno
=20 kmol/h - 15 kmol/h =5 kmol/h
n'
hidrgeno
=50 kmol/h - 30 kmol/h =20 kmol/h
n'etano =15 kmol/h

Podemos generalizar estas expresiones llamando grado de avance de un reactivo en una
reaccin a los moles de ese reactivo consumidos (o masa, o moles/tiempo o masa/tiempo) y
lo representamos por de la siguiente manera:

n
i
=n
i,0
+
i

ref

Procesos Industriales I

6

donde n
i
correponde al nmero de moles de la especie i, n
i,0

los moles iniciales del
componente i,
ref
el avance de reaccin (que se define para un solo reactivo) y i el
coeficiente estequiomtrico de la especie i, siendo este positivo para productos y negativo
para reactivos (tener en cuenta que para usar esta frmula directamente, la estequiometra
debe ser escrita de manera tal que el coeficiente estequiomtrico del compuesto para el que
definimos el avance sea uno)

Ejemplo: oxidacin de etileno para producir xido de etileno.

2 C
2
H
4
+ O
2
2 C
2
H
4
O

Si se aliment un reactor batch con 100 kmol de etileno y 55 kmol de oxgeno y luego de
un tiempo quedaron sin reaccionar 40 kmol de etileno, calcular el nmero de moles de cada
compuesto.

Si reaccionaron 60 kmol de etileno, entonces este ser el avance y calculamos los moles
finales segn:

n
etileno
= 100 kmol - 60 kmol =40 kmol

n
oxgeno
=55 kmol - 1/2 60 kmol =15 kmol

n
xido de etileno
=60 kmol


REACCIONES DE COMBUSTIN

Por combustin se entiende la reccin rpida de un combustible con oxgeno (oxidacin del
combustible). Esta reaccin es probablemente una de las ms importantes en las industrias
qumicas pese a que los productos de combustin (CO
2
, H
2
O, probablemete CO y SO
2
)
tienen un valor agregado muchsimo menor a los materiales quemados. La significancia de
estas reacciones radica en la gran energa que se libera cuando ellas se producen, esta
energa puede por ejemplo, emplearse para producir el vapor de agua que se emplea en una
turbina para generar energa elctrica.

Cuando un combustible se quema, el carbono del mismo puede formar tanto CO
2
(dixido
de carbono) como CO (monxido de carbono), el hidrgeno genera agua y el azufre SO
2
.
Si en la combustin el C slo se genera CO
2
, estamos frente a una combustin completa del
hidrocarburo mientras que si se genera CO, la combustin ser incompleta o parcial.

Ejemplos:

C + O
2
CO
2
Combustin completa del carbono

C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O Combustin completa del propano
Procesos Industriales I

7

C
3
H
8
+ 7/2 O
2
3 CO + 4 H
2
O Combustin incompleta del propano

CS
2
+ 3 O
2
CO
2
+ 2 SO
2
Combistin completa del sulfuro de carbono

Al analizar los productos de combustin, la composicin de la mezcla final resultante se la
puede calcular tanto en base seca (no se tiene en cuenta la cantidad de agua formada en la
combustin) como en base hmeda (tomando en cuenta la cantidad de agua formada). Pese
a esta distincin, es importante aclarar que en los productos de combustin siempre hay
agua (excepto que se queme carbono) pero simplemente se dan las composiciones sin
tenerla en cuenta.

Ej.: un gas de combustin contiene en moles, 60% de nitrgeno, 15 % de CO
2
, 10% de O
2
y
el resto agua. Calacular las fracciones molares sobre base hmeda y sobre base seca.

Las fracciones molares dadas corresponden a base hmeda, o sea:
y
nitrgeno
=0.6 moles de N
2
/mol de gas hmedo
y
CO2
=0.15 moles de CO
2
/mol de gas hmedo
y
O2
=0.10 moles de O
2
/mol de gas hmedo
y
H2O
=0.15 moles de H
2
O/mol de gas hmedo

Las fracciones molares sobre base seca las calcularemos sin tener en cuenta el agua, o sea:

y
nitrgeno
=0.6/0.85 =0.706 moles de N
2
/mol gas seco
y
CO2
=0.15/0.85 =0.176 moles de CO
2
/mol gas seco
y
O2
=0.10/0.85 =moles de O
2
/mol gas seco


AIRE TERICO Y EN EXCESO

Si en una reaccin participan dos reactivos y uno de ellos es mucho ms caro que el otro,
normalmente se trabaja agregando un exceso del reactivo econmico a fin de aumentar la
conversin del reactivo de mayor precio (pese al costo adicional del bombeo del exceso).

El caso extremo de reactivos baratos lo tenemos con el aire, el cual es gratuito y por esta
razn se lo emplea en las reacciones de combustin como fuente de oxgeno y adems se lo
agrega en exceso.

Algunas de las definiciones ms usadas en las combustiones son:

OXGENO TERICO: cantidad de oxgeno necesaria para combustionar en forma
completa todo el combustible; por lo tanto los productos de reaccin sern CO
2
y H
2
O.

AIRE TERICO: cantidad de aire que contiene el oxgeno terico

Procesos Industriales I

8
EXCESO DE OXGENO: cantidad en que el oxgeno alimentado excede el oxgeno
terico

EXCESO DE AIRE: cantidad en que el aire alimentado excede al aire terico (o cantidad
de aire que contiene el exceso un exceso de oxgeno dado)

Aire
alimentado
- Aire
terico
PROCENTAJE DE AIRE EN EXCESO:
Aire
terico


Se alimenta un reactor de combustin con 100 moles/h de butano y 5000 moles de aire/h.
Calcular el exceso de aire.

C
4
H
10
+ 13/2 O
2
4 CO
2
+ 5 H
2
O


100 mol butano 7.5 moles O
2

n'
oxgeno terico
= =650 moles de oxigeno/h
h 1 mol butano



650 moles O
2
mol aire
n'
aire terico
= =3094 moles de aire/h
h 0.21 mol O
2



(5000 - 3094) moles de aire/h
% exceso de aire = . 100 =61.6 %
3094 moles de aire/h


Para evitar confusiones, es importante aclarar que:

1.- el aire terico requerido para quemar una dada cantidad de combustible
no depende de si realmente se quema o no todo el combustible ni si la
combustin es completa o incompleta. Un combustible puede no reaccionar
totalmente e incluso puede formar CO pero el valor terico se calcula suponiendo
que la totalidad del combustible alimentado se quema en forma completa (a CO
2
)

2.- el porcentaje de aire en exceso depende solamente del aire terico y del
aire alimentado y no de cunto oxgeno se consuma realmente en el reactor
ni si la combustin es completa o incompleta.