Henrique E. Toma: Química de Coordenação, Organometálica e Catálise e Catálise e Catálise

www.blucher.com.
br
Henrique E. Toma
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s
e
Estrutura Atmica, Ligaes e Estereoqumica
Energia, Estados e Transformaes Qumicas
Elementos Qumicos e seus Compostos
Qumica de Coordenao, Organometlica e Catlise
Qumica Bioinorgnica e Ambiental
Nanotecnologia Molecular Materiais e Dispositivos
Coleo de
Qumica Conceitual
A Qumica uma cincia que permeia todas as reas do conhecimento
e tem nos encantado com sua arte e magia. Ela embalou o sonho dos alquimistas na
busca da pedra losofal e do elixir da longa vida, e continua impulsionando os qumi-
cos modernos na obstinada procura de novas substncias capazes de gerar riquezas
ou de combater as doenas em nosso mundo. Seu contedo tem crescido exponen-
cialmente, e o enorme progresso alcanado j permite lidar diretamente com os
tomos e molculas, e at mesmo com as incrveis estruturas nanomtricas da
nanotecnologia. Por meio da qumica estamos continuamente aperfeioando nossa
capacidade de transformar e criar novas formas de matria, de explorar a dimenso
do invisvel e de entender a mais sublime das invenes: a vida. Entretanto, toda
essa exploso de conhecimento parece um grande desao no ensino da qumica!
Mas, felizmente os conceitos fundamentais continuam vlidos e por isso sua com-
preenso proporciona um passaporte seguro para conhecer e apreciar o maravilho-
so mundo da qumica. Esse foi o grande objetivo desta coleo de textos, dedicada
especialmente a voc, que est iniciando esta importante jornada!
Qumico pela USP, doutorou-se em
1974 e Professor Titular do Instituto
de Qumica da USP. Foi Chefe do
Departamento de Qumica e dirige
atualmente o Ncleo de Apoio
Pesquisa em Nanotecnologia e Nano-
cincias da USP. Publicou 350 artigos
cientcos internacionais, com cerca
de 6.000 citaes, e tem 20 patentes
depositadas. Orientou 60 teses de
doutorado e recebeu 20 prmios
incluindo o TWAS Chemistry Prize,
Fritz-Feigl, Guggenheim e a Comenda
Gr-Cruz da Ordem Nacional do
Mrito Cientco da Presidncia da
Repblica. membro da Academia
Brasileira de Cincias, da Academia de
Cincias do Estado de So Paulo, da
Academia de Cincias do Mundo em
Desenvolvimento (TWAS), e da Inter-
national Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC).
Henrique Eisi Toma
1
2
3
4
5
6
Coleo de Qumica Conceitual
1
Introduo e histria da qumica
de coordenao
2
Isomeria e estereoqumica
3
Estrutura eletrnica
4
Teoria do campo ligante
5
Estrutura eletrnica e orbitais molecu-
lares dos compostos de coordenao
6
Termodinmica e equilbrios de
formao de complexos
7
Reagentes complexantes
8
Cintica e mecanismos de reao
em compostos de coordenao
9
Compostos organometlicos e clusters
10
Catlise por compostos de coordenao
11
Conversa com o leitor
contedo
4
4
Qumica de
Coordenao,
Organometlica
e Catlise
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Capa Qumica Conceitual_vol 4_corrigido.pdf 1 10/09/2013 14:42:43
1
Contedo
COLEO de QUMICA CONCEITUAL
volume quatro
QUMICA DE COORDENAO,
ORGANOMETLICA E CATLISE
quimica (4).indd 1 10/09/13 14:48
2
Qumica de coordenao, organometlica e catlise
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3
Contedo
QUMICA DE COORDENAO,
ORGANOMETLICA E CATLISE
HENRIQUE E. TOMA
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4
Todos os direitos reservados a Editora Edgard Blcher Ltda. ndice para catlogo sistemtico:
1. Qumica
proibida a reproduo total ou parcial por quaisquer
meios, sem autorizao escrita da Editora
Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4 andar
04531-012 - So Paulo - SP - Brasil
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Segundo Novo Acordo Ortogrco, conforme 5. ed. do
Vocabulrio Ortogrco da Lngua Portuguesa,
Academia Brasileira de Letras, maro de 2009.
Toma, Henrique E.
Qumica de coordenao, organometlica e
catlise / Henrique E. Toma. - - So Paulo: Blucher,
2013. (Coleo de Qumica Conceitual, v. 4)
ISBN: 978-85-212-0786-3
1. Qumica 2. Qumica de coordenao I. Ttulo
II. Srie
13-0801 CDD 540
Coleo de Qumica Conceitual volume quatro
2013 Henrique Eisi Toma
Editora Edgard Blcher Ltda.
FICHA CATALOGRFICA
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5
Contedo
minha famlia,
Cris, Henry e Gustavo, e
ao saudoso Professor Henry Taube, pelas
lies de qumica e de vida.
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6
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7
Contedo
PREFCIO
Neste conjunto de textos que compem a coleo Qumi-
ca Conceitual, nossa maior preocupao foi apresentar um
contedo moderno, representativo do mundo da Qumica,
sem fronteiras. O pblico-alvo so os qumicos e no qumi-
cos e, por isso, o ponto de partida no pressupe qualquer
pr-requisito cognitivo. Na srie, rompemos com as divi-
ses clssicas de Qumica Inorgnica, Orgnica e Fsico-
-Qumica, e procuramos abrir espao para tpicos que no
podem deixar de ser ensinados na atualidade, como a ques-
to dos materiais, energia, nanotecnologia, aspectos am-
bientais e sustentabilidade. Aspectos bsicos da Qumica
Orgnica tradicional foram enquadrados de forma harmo-
niosa na Qumica dos Elementos e Compostos, para que o
leitor perceba as particularidades e semelhanas de forma
global, na Tabela Peridica.
Com o avano e o uso extensivo dos recursos computa-
cionais na Qumica, a ferramenta terica j no pode mais
ser ignorada. Apesar de a Qumica terica ser baseada na
mecnica quntica, devemos aceitar o desao de tentar
torn-la acessvel pedagogicamente, em vez de simples-
mente expurg-la, em razo de sua complexidade. Certa-
mente, muito ter de ser feito nessa rea, para que o en-
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8
sino de Qumica entre em sintonia com a modernidade e
possa usufruir dos seus benefcios.
Alguns dos sistemas abordados no texto podem pare-
cer, no incio, demasiadamente complexos. As estruturas
de polmeros, medicamentos e materiais ultrapassam nossa
capacidade de memorizao e, de fato, este no foi o nosso
objetivo. A presena delas no texto contribuir para que o
leitor aprenda a analisar o fato complexo pelas suas partes
simples, e perceba a identidade qumica dos constituintes
materiais que esto ao redor.
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9
Contedo
CONTEDO
1 INTRODUO E HISTRIA DA QUMICA DE
COORDENAO, 13
Apresentao, 13
Desenvolvimento Histrico da Qumica de Coordenao,
15
O Nascimento da Qumica de Coordenao, 20
A controvrsia JrgensenWerner, 27
Isomeria ptica, 29
2 ISOMERIA E ESTEREOQUMICA, 31
Elementos de Simetria, 33
Grupo de Ponto, 36
Estereoisomeria isomeria geomtrica, 39
Isomeria ptica, 40
3 ESTRUTURA ELETRNICA, 43
Modelo Vetorial do tomo, 52
Acoplamento spinrbita, 61
4 TEORIA DO CAMPO LIGANTE, 65
Teoria de Grupo, 66
Produto direto de representaes, 74
Teoria do Campo Cristalino/Ligante, 76
Campo Octadrico, 78
Energia de estabilizao de campo ligante, 84
Campo Tetradrico, 89
Campo Tetragonal, 91
Campo Quadrado (Planar), 96
Campo Piramidal, 97
Espectroscopia de Campo Ligante, 97
Momento de Transio, 99
Regras de Seleo, 100
Relaxao das Regras de Simetria, 103
Desdobramento dos estados de energia, 107
Propriedades Magnticas de Compostos de
Coordenao, 118
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10
5 ESTRUTURA ELETRNICA E ORBITAIS MOLECULARES
DOS COMPOSTOS DE COORDENAO, 125
Orbitais Moleculares para Complexos Octadricos, 129
Espectroscopia de Transferncia de Carga, 135
Transferncia de carga e eletronegatividade
ptica, 137
Transies intervalncia, 141
6 TERMODINMICA E EQUILBRIOS DE FORMAO
DE COMPLEXOS, 145
Efeito do Solvente, 154
Constantes de estabilidade, 157
Efeito Quelato, 164
Potenciais Redox dos Complexos, 166
7 REAGENTES COMPLEXANTES, 171
Spot Tests, 171
Importncia do Controle do pH nas Reaes de
Complexao, 173
Solventes, 174
Caractersticas e Aplicaes dos Reagentes
Complexantes, 174
lcoois, 174
teres coroa, 175
cidos carboxlicos, 176
Fosfatos, 178
Fenis, 179
Cetonas, 182
Hidroxilaminas e hidroxamatos, 183
Aminas, 184
Aminocidos, 185
N-heterocclicos aromticos e funes mistas, 190
Polipiridinas e a-diiminas, 192
Oximas, 195
Reagentes sulfurados, 198
Indicadores Complexantes, 201
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11
Contedo
8 CINTICA E MECANISMOS DE REAO EM
COMPOSTOS DE COORDENAO, 205
Cintica de Troca de Solvente, 207
Mecanismos de Substituio em Complexos Octadricos,
214
Substituio nos complexos [Fe
II
(CN)
5
L]
3
, 215
Substituio nos complexos de [Ru
III
(edta)H
2
O]
,
219
Mecanismo de intercmbio, 221
Substituio em complexos planares, 221
Substituio fotoqumica nos complexos, 225
Transferncia de eltrons, 229
Mecanismos mistos de esfera externa e interna,
240
Transferncia de eltrons fotoinduzida, 241
Transferncia de Energia, 245
9 COMPOSTOS ORGANOMETLICOS E
CLUSTERS, 247
Compostos Carbonil-metlicos, 248
Regra do nmero atmico efetivo e dos 18
eltrons, 250
Compostos Metalolenas, 258
Teoria Isolobal de Hoffmann, 261
10 CATLISE POR COMPOSTOS DE
COORDENAO, 265
Inuncia do Metal na Reatividade do Ligante, 266
Os metais como cidos de Lewis, 266
Os metais como bases de Lewis, 269
Efeitos de Vizinhana, Organizao e
Supramolecular, 271
Etapas Elementares em Catlise, 274
Processos catalticos industriais, 277
11 CONVERSA COM O LEITOR, 293
Questes Provocativas, 295
1 INTRODUO E HISTRIA DA QUMICA DE COORDENAO 9
Apresentao 13
Desenvolvimento Histrico da Qumica de Coordenao 15
O nascimento da Qumica de Coordenao 20
A controvrsia JorgensenWerner 27
Isomeria ptica 29
2 ISOMERIA E ESTEREOQUMICA, 31
Elementos de Simetria 33
Grupo de ponto 36
Estereoisomeria isomeria geomtrica 39
Isomeria ptica 40
3 ESTRUTURA ELETRNICA, 43
Modelo Vetorial do tomo 52
Acoplamento spinrbita 61
4 TEORIA DO CAMPO LIGANTE, 65
Teoria de Grupo 66
Produto direto de representaes 74
Teoria do Campo Cristalino/Ligante 76
Campo Octadrico 78
Energia de estabilizao de campo ligante 84
Campo Tetradrico 89
Campo Tetragonal 91
Campo Quadrado (Planar) 96
Campo Piramidal 97
Espectroscopia de Campo Ligante 97
Momento de Transio 99
Regras de Seleo 100
Relaxao das Regras de Simetria 103
Desdobramento dos estados de energia 107
Propriedades Magnticas de Compostos de Coordenao 118
5 ESTRUTURA ELETRNICA E ORBITAIS MOLECULARES DOS COMPOSTOS DE
COORDENAO, 125
Orbitais Moleculares para Complexos Octadricos 129
Espectroscopia de Transferncia de Carga 135
Transferncia de carga e eletronegatividade ptica 137
Transies intervalncia 1410
6 TERMODINMICA E EQUILBRIOS DE FORMAO DE COMPLEXOS, 145
Efeito do Solvente 154
Constantes de estabilidade 157
Efeito Quelato 164
Potenciais Redox dos Complexos 166
7 REAGENTES COMPLEXANTES, 171
Spot Tests 171
Importncia do Controle do pH nas Reaes de Complexao 173
Solventes 174
Caractersticas e Aplicaes dos Reagentes Complexantes 174
lcoois 174
teres coroa 175
cidos carboxlicos 176
Fosfatos 178
Fenis 179
Hidroxilaminas e hidroxamatos 183
Aminas 184
Aminocidos 185
N-heterocclicos aromticos e funes mistas 190
Polipiridinas e a-diiminas 192
Oximas 195
Reagentes sulfurados 198
Indicadores Complexantes 201
8 CINTICA E MECANISMOS DE REAO EM COMPOSTOS DE COORDENAO
181, 205
Cintica de Troca de Solvente 207
Mecanismos de substituio em complexos octadricos 214
Substituio nos complexos [Fe
II
(CN)
5
L]
3 215
Substituio nos complexos de
[Ru
III
(edta)H
2
O]
219
Mecanismo de intercmbio 221
Substituio em complexos planares 221
Substituio fotoqumica nos complexos 225
Transferncia de eltrons 229
Mecanismos mistos de esfera externa e interna 240
Transferncia de eltrons fotoinduzida 241
Transferncia de Energia 245
9 COMPOSTOS ORGANOMETLICOS E CLUSTERS, 247
Compostos Carbonil-metlicos 248
Regra do nmero atmico efetivo e dos 18 eltrons 250
Compostos Metalolenas 258
Teoria Isolobal de Hoffmann 261
10 CATLISE POR COMPOSTOS DE COORDENAO, 265
Inuncia do Metal na Reatividade do Ligante 266
Os metais como cidos de Lewis 266
Os metais como bases de Lewis 269
Efeitos de Vizinhana, Organizao e Supramolecular 271
Etapas Elementares em Catlise 274
Processos catalticos industriais 277
11 CONVERSA COM O LEITOR, 293
Questes provocativas, 295
APNDICES, 309
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12
APNDICE 1 Tabelas de caracteres para vrios Grupos
de Ponto, 309
APNDICE 2 Deduo da simetria de uma funo de
onda ou estado, 313
APNDICE 3 Expresses tericas das energias de
campo ligante para ons complexos octadricos e
tetradricos de congurao d
2
d
3
, 315
APNDICE 4 Mtodos computacionais de clculo de
Mecnica Molecular, 319
APNDICE 5 Clculos computacionais de orbitais
moleculares, 323
APNDICE 6 Comportamento eletroqumico dos
complexos, 327
APNDICE 7 Valores de pK
a
de diversos cidos e
ligantes em gua, 331
APNDICE 8 Tabelas, 337
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13
Introduo e histria da qumica de coordenao
CAPTULO 1
INTRODUO E HISTRIA
DA QUMICA DE
COORDENAO
Apresentao
Os elementos metlicos englobam nada menos que 75% da
Tabela Peridica e tm um papel essencial em nossa vida.
Sua fonte principal est na crosta terrestre, compondo to-
das as formas do reino mineral, e sua presena marcante,
inclusive nas guas e nos seres vivos.
Como podemos ver na Figura 1.1, entre os metais
que predominam na crosta terrestre esto o Al e o Fe,
ao lado do Na, Mg, K e Ca. Curiosamente, o Si, um se-
mimetal, o mais abundante de todos, perdendo ape-
nas para o oxignio, mas superando o carbono por quase
trs ordens de grandeza. Os metais de transio, em ge-
ral, bem como os lantandios, tambm so relativamente
abundantes. Embora os elementos metlicos se encon-
trem distribudos em todas as rochas da crosta terrestre,
eles s so passveis de explorao pelo homem quando
suas concentraes possibilitam o aproveitamento eco-
nmico com a tecnologia disponvel. Por isso, as terras
raras, um grupo de 17 elementos formado pelos lantan-
dios (La-Lu) mais Sc e Y, apesar de estarem presentes
em muitos minerais, acabaram recebendo essa denotao
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14
em virtude da relativa escassez de minrios explorveis
economicamente. O grupo de metais menos abundantes
constitudo pelo Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt e Au. Esses
metais so considerados nobres, no apenas por seu uso
milenar na fabricao de joias e preciosidades, mas tam-
bm pelo papel essencial que desempenham na tecnologia
atual, como catalisadores e componentes eletrnicos.
A partir do quarto perodo na Tabela Peridica, a pre-
sena de orbitais d na camada de valncia introduz um di-
ferencial importante na Qumica dos metais de transio.
Por isso, sua abordagem diverge completamente em re-
lao Qumica dos elementos representativos, exigindo
uma estratgia prpria, com novas teorias e linguagem,
tendo como centro a Qumica de Coordenao.
Neste livro, a construo do conhecimento tem como
base o tringulo: estrutura-termodinmica-cintica. Co-
mearemos pela estrutura, pois esse o passo mais impor-
Figura 1.1
Distribuio dos elementos
na crosta terrestre,
mostrando, na faixa
superior, os elementos
mais abundantes, e, na
faixa inferior, os metais
nobres.
10
9
10
6
10
3
10
0
10
3
10
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero atmico (Z)
A
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Re
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Pt
Pb
Au
W
Ti
Bi
Th
U
O
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15
tante para entender a natureza dos compostos. Depois,
avanaremos at as propriedades espectroscpicas. Alm
da informao estrutural nelas contida, elas tambm esto
intimamente relacionadas com as cores. De fato, a riqueza
de cores uma das caractersticas marcantes dos compos-
tos de coordenao, e esse fato merece ser bem explorado,
pois sua interpretao nos permite conhecer os nveis ele-
trnicos envolvidos.
A seguir, passaremos pelas questes de natureza ter-
modinmica. O conhecimento da energtica amplia o sig-
nicado do contedo estrutural, fornecendo parmetros
importantes, como os entlpicos e entrpicos, alm das
constantes de equilbrio e potenciais redox.
Finalmente, com base no conhecimento da estrutura
e termodinmica, iremos explorar a natureza do estado de
transio, e como ela determina os rumos e a velocidade da
reao. Incorporando a abordagem cintica, pretendemos
racionalizar a questo da reatividade dos compostos e des-
crever os principais mecanismos da reao.
O estilo adotado neste livro reete uma forma de con-
duzir a Qumica que tem a inuncia de um grande mes-
tre, o Professor Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica,
de 1983), cuja memria ainda est bastante presente na
Qumica Inorgnica moderna.
Desenvolvimento Histrico da
Qumica de Coordenao
Sob o ponto de vista histrico, o primeiro composto de co-
ordenao de que se tem notcia foi descrito em 1704 por
Diesbach, um fabricante de tintas artsticas em Berlim. Foi
ele quem introduziu o famoso pigmento Azul da Prssia,
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
. Esse composto, cuja frmula e estrutura
s foram elucidadas quase trs sculos depois, apresenta
uma intensa cor azul, associada a uma forma peculiar de
interao da luz com os ons metlicos. Ela envolve dois es-
tados de oxidao (Fe
II
e Fe
III
), e o fenmeno responsvel
pela cor azul conhecido como transferncia intervalncia.
um pigmento clssico, barato, que ainda permanece na
lista dos mais utilizados atualmente, principalmente em
tintas de impresso.
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16
Em 1708, a combinao da amnia com sais de cobal-
to foi descrita pela primeira vez por Tassaert, porm foi
s em 1822 que L. Gmelin conseguiu isolar e caracterizar
o composto lteo (amarelo), hoje conhecido como oxalato
de hexaamincobalto(III), Co
2
(NH
3
)
12
(C
2
O
4
)
3
. Frmy, em
1851, preparou o composto purpreo (vermelho) de frmu-
la Co(NH
3
)
5
Cl
3
, e observou que, temperatura ambiente,
apenas
2
/
3
dos ons de cloro formavam precipitado de AgCl
quando tratados com ons de prata. Nas dcadas seguintes,
foram conduzidos estudos sistemticos de compostos de
ons metlicos como cobalto, crmio e platina com amnia,
por O. Gibbs em Harvard, C. W. Blomstrand em Lund, e S.
M. Jrgensen (Figura 1.2) em Copenhague.
Na poca, as teorias estruturais vigentes eram baseadas
na hiptese de Kekul de que a valncia seria uma caracte-
rstica do elemento, e, portanto, deveria ser invariante. Essa
forma de pensar era bem aceita, pois aplicava-se admiravel-
mente bem para os compostos de carbono, em que o ele-
mento sempre tetravalente. Ainda no estava consolidada
a ideia de que as molculas poderiam ter uma geometria ou
distribuio espacial especca (estereoqumica).
Figura 1.2
Sophus Mads Jrgensen (1837-1914) foi um
qumico dinamarqus e cientista de grande
destaque nos primrdios da Qumica de
Coordenao. Era respeitado pelo rigor da sua
conduta cientca e por sua viso bastante crtica,
fundamentada nas teorias vigentes, como a teoria
de valncia de Kekul. Essa postura, que se acredita
ser cienticamente correta, colocou-o em franca
oposio ao jovem Alfred Werner, com suas teorias
especulativas e frgeis, dando incio a um perodo
de grandes polmicas. As duas formas de conduta
cientca tm sido frequentemente exploradas
no contexto da losoa da cincia, e o tema
conhecido como controvrsia Jrgensen
Werner.
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17
Por exemplo, de acordo com os princpios de valncia
de Kekul, o ferro, tomando como base o composto FeCl
3
,
deveria ter uma valncia invariavelmente igual a 3. Sua es-
trutura (sem viso espacial) seria dada por
Entretanto, no FeCl
2
, a valncia 3 deveria ser mantida
por tratar-se de uma caracterstica do elemento. Para man-
ter a coerncia, esse composto deveria ser formulado como
As primeiras propostas estruturais para os compostos
formados com amnia foram feitas por Graham, nas quais
um ou mais tomos de hidrognio do NH
3
eram substitu-
dos pelo metal. Essas ideias foram, depois, trabalhadas por
Rieset, Gerhardt, Wurz, Hofmann e Boedecker. Para ser
coerente com a valncia 3, atribuda ao cobalto, Hofmann
props a seguinte estrutura para o composto lteo

S. M. Jrgensen criticou a validade dessa estrutura,
pois no conseguia explicar sua observao experimental
de que a sada de uma amnia torna um dos tomos de clo-
ro menos reativo que os demais, quando tratado com ons
de prata.
A partir de 1882, com os trabalhos de Raoult e vant
Hoff, j era possvel avaliar o peso molecular dos compos-
tos solveis, por meio do uso das propriedades coligativas.
Em 1869 o qumico sueco Christian Wilhelm Blomstrand
(1826-1897), inspirado nos modelos dos compostos org-
nicos, introduziu o sistema de cadeias com o nitrognio
no estado pentavalente. Manteve a composio dimrica,
para ser coerente com a frmula Fe
2
Cl
6
que havia sido
quimica (4).indd 17 10/09/13 14:48
18
proposta anteriormente com base na determinao do
peso molecular
Em 1884, Jrgensen, utilizando esses mesmos recur-
sos, alm de medidas de condutividade, mostrou que o
complexo lteo no podia ser um dmero. Considerando os
experimentos j feitos sobre precipitao com ons de pra-
ta, Jrgensen reformulou a proposta de Blomstrand para
Em analogia, props a seguinte estrutura para o com-
posto purpreo que resulta da sada de uma amnia, aps o
aquecimento do composto lteo
De acordo com essa estrutura, um dos tomos de cloro
deveria ser diferente em relao aos demais, por ligar-se
diretamente ao tomo de cobalto, enquanto os outros dois
esto ligados a tomos de nitrognio. Segundo Jrgensen,
o tomo de cloro ligado ao metal no seria capaz de reagir
com ons de prata, justicando assim os resultados obser-
vados experimentalmente. As explicaes de Jrgensen
pareciam muito lgicas e convincentes, e, por isso, foram
bem aceitas na poca, pelo menos at 1892, quando surgi-
ram novas ideias, com o jovem Alfred Werner (Figura 1.3).
Em seu doutorado, Werner havia demonstrado que
a valncia nos compostos de nitrognio estava relaciona-
da com a formao de trs ligaes direcionadas para os
quimica (4).indd 18 10/09/13 14:48
19
vrtices de um tetraedro. O nitrognio ocupava o quarto
vrtice, como na estrutura
Pode parecer estranho, mas, at ento, no havia qual-
quer preocupao com a questo da geometria das molcu-
las, hoje conhecida como estereoqumica. Esse foi o ponto
central que levou Werner a revolucionar os conceitos por
meio da explorao da viso espacial na Qumica. No con-
curso de ingresso docncia na Universidade de Zurique,
Werner apresentou um projeto de pesquisa, no qual explo-
rou toda sua habilidade de lidar com arranjos espaciais, ad-
quirida desde a poca do doutorado. Sua arrojada proposta
de trabalho contemplava uma viso futurstica que viria a
ser a Qumica de Coordenao, rompendo com o conceito
tradicional de valncia para dar lugar s suas ideias de co-
ordenao e anidade qumica.
Figura 1.3
Alfred Werner (1866-1919) nasceu
em Mullhausen, cidade ainda sob
domnio da Frana. Completou a
graduao na Escola Politcnica
Federal (ETH) de Zurique. Aps a
graduao foi estudar com o Prof.
Hantzsch, com quem desenvolveu
sua tese de doutorado sobre o
arranjo espacial dos tomos em
molculas nitrogenadas. Aps
o doutorado, em 1892, Werner
foi trabalhar com Berthelot,
no Collge de France, em Paris,
retornando a Zurique em 1893
para conquistar uma vaga de
docente na ETH. Nessa instituio
desenvolveu toda a sua
impressionante carreira cientca.
quimica (4).indd 19 10/09/13 14:48
20
O Nascimento da Qumica de
Coordenao
Para entender as ideias introduzidas por Alfred Werner
necessrio destacar o conceito de valncia formulado por
Kekul, que se aplicava muito bem para os compostos org-
nicos. Segundo Kekul, a valncia seria uma caracterstica
invariante dos elementos, e a prova disso era a bem conhe-
cida tetravalncia do carbono.
Em 1893, essa concepo seria abalada com a proposta
de Alfred Werner. De fato, estereoqumica e valncia foram
os dois pontos principais da proposta que levaria a Qumi-
ca a um novo patamar. Na viso espacial introduzida por
Werner, o on metlico ocupa a regio central, e passa a
coordenar a entrada das molculas denominadas ligantes,
ao seu redor, como ilustrado na Figura 1.4. O on metli-
co, ao exercer atrao sobre os ligantes, os mantm rme-
mente presos ao seu redor. Essa atrao, que tambm pode
ser chamada de anidade, foi pensada como uma forma de
valncia espacial que dirige a entrada e acomodao dos
ligantes no composto.
Ao lado da valncia primria, que seria dada pela car-
ga do on metlico central, Werner considerou a capaci-
dade de coordenao dos ligantes ao redor do on met-
lico central como uma segunda valncia, exibilizando e
expandindo o conceito tradicional de valncia xa, pro-
posto anteriormente por Kekul. Essa segunda forma de
valncia passaria a ser a mais importante, principalmente
sob o ponto de vista estereoqumico, pois responde pelo
nmero de ligantes ao redor do metal. Nessa proposta, o
on metlico central cercado pelos ligantes, denindo a
esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para
contrabalanar a valncia primria podem car tanto den-
tro como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam
normalmente da esfera interna de coordenao, como li-
gantes. No segundo caso, cam soltos no espao externo,
que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera
externa de coordenao.
Desvendar a natureza da esfera interna de coordena-
o foi, sem dvida, o maior desao enfrentado por Alfred
Werner. A grande questo a ser respondida era: a esfera in-
quimica (4).indd 20 10/09/13 14:48
21
terna de coordenao teria um arranjo geomtrico denido
ou seria catica, sem orientao preferencial? Essa esfera
era vista como algo complexo, pois fugia do rigor estabele-
cido pela valncia primria ao envolver diferentes tipos e
nmeros de ligantes. Talvez isso tenha contribudo para a
denominao complexo, que acabou sendo usada para
os compostos de coordenao, e mantida at o presente,
por fora do hbito.
Abrindo parnteses nesta descrio histrica, hoje,
sabemos que a coordenao encerra uma disposio espa-
cial bem denida ou ordenada dos ligantes ao redor do on
metlico. O nmero de ligantes denominado nmero de
coordenao (NC), e depende do tipo de orbitais do metal
que esto envolvidos na ligao, da natureza do ligante, e
dos efeitos estricos na esfera de coordenao.
As espcies que participam da esfera de coordenao ao
redor do metal cam enclausuradas dentro de um colchete,
para serem diferenciadas das espcies que no esto coor-
denadas ao on metlico. Por exemplo, na representao
[Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
signica que existem seis molculas de amnia ligadas ao
on de crmio, e que os trs ons cloretos esto fora da es-
fera de coordenao. A carga do on metlico (+3) pode ser
M
L
L
L
L
L
L
Figura 1.4
Modelo de coordenao de Werner: o on metlico
central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a
formao de uma esfera interna de coordenao,
com geometria bem denida. Essa esfera sempre
representada entre colchetes.
quimica (4).indd 21 10/09/13 14:48
22
inferida com base no nmero de ons cloreto (Cl
), visto
que o composto global eletricamente neutro.
Praticamente todos os processos de interao de me-
tais com outras espcies qumicas, incluindo o prprio pro-
cesso de solvatao que acompanha a dissoluo de sais de
elementos metlicos em soluo, podem ser descritos com
base no modelo de coordenao. Os sais hidratados, como
o NiSO
4
6H
2
O, na realidade correspondem a sais comple-
xos do tipo [Ni(H
2
O)
6
]SO
4
.
Werner descreveu o complexo em termos de uma es-
fera interna de coordenao composta pelos ligantes que
interagem diretamente com o metal, cercada por uma esfe-
ra externa, onde cam os ons atrados eletrostaticamente
para neutralizar a carga global. Ao imaginar a esfera de co-
ordenao, Werner reconheceu de imediato a existncia de
mais de uma possibilidade de arranjo estrutural, ou seja, a
existncia de ismeros.
Os ismeros poderiam ser decorrentes das diferenas
na natureza dos ligantes que participam da constituio do
complexo, como no exemplo:
[Co(NH
3
)
5
Cl]SO
4
e [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Cl.
Nesse caso, foram denominados ismeros de cons-
tituio. Existe uma grande diversidade desses ismeros,
como ser visto posteriormente.
Alm desse tipo, Werner previu a existncia de isme-
ros cuja diferena estaria na disposio espacial dos ligan-
tes na esfera de coordenao. Esse tipo de isomeria foi cha-
mado de isomeria espacial, ou estereoisomeria.
Na busca de suporte para suas concluses a respeito da
natureza dos compostos, Werner explorou magistralmente
o uso de medidas de condutividade, construindo um qua-
dro sistemtico a partir da disposio sequencial dos dados
dentro de uma famlia de complexos, como na srie dos
complexos de cobalto com nitrito e amnia, ilustrada na
Figura 1.5.
Outra srie importante de complexos, com o elemento
platina, est ilustrada na Figura 1.6.
O padro de condutividade apontava para a existncia
de um nmero denido de ons em cada composto, coe-
quimica (4).indd 22 10/09/13 14:48
23
rente com a presena de uma unidade principal que seria
um complexo formado a partir de vrios grupos ou ons,
alm de ons adicionais que cariam fora dessa estrutura e
contribuiriam para a condutividade. Werner mostrou que
os compostos que apresentam condutividade em torno de
500 S cm
2
mol
1
so formados por um on complexo com
carga +4, e quatro nions com carga 1 na esfera externa.
Figura 1.5
Classicao do tipo de complexo formado entre cobalto, amnia e nitrito
com base nas medidas de condutividade, e a formulao correspondente em
termos de ctions e nions. Os compostos F e G no eram conhecidos na
poca de Werner.
Figura 1.6
Classicao do tipo de complexo formado entre platina, amnia e
cloreto, com base em medidas de condutividade. O complexo B ainda era
desconhecido na poca de Werner.
A
B
C
D
E
F
G
431,6
246,4
98,35 99,29
?
?
400
300
200
100
0
1:3 1:2 1:1 0 1:1 2:1 3:1
C
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e
/
S

c
m
2

m
o
l
1
Tipo de eletrlito
Frmula geral Frmula de
coordenao
A Co(NH
3
)
6
(NO
2
)
3
[Co(NH
3
)
6
](NO
2
)
3
B Co(NH
3
)
5
(NO
2
)
3
[Co(NH
3
)
5
(NO
2
](NO
2
)
2
C Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
3
[Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
]NO
2
D Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
[Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
]
E KCo(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
K[Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
F Desconhecido K
2
[Co(NH
3
)(NO
2
)
5
]
G Desconhecido K
3
[Co(NO
2
)
6
]
A
B
C
D
E
F
G
522,9
?
228
96,75 108,5
256
500
400
300
200
100
0
1:4 1:3 1:2 1:1 0 1:1 2:1
C
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e
/
S

c
m
2

m
o
l
1
Tipo de eletrlito
Frmula geral Frmula de
coordenao
A Pt(NH
3
)
6
C
4
[Pt(NH
3
)
6
]C
4
B Desconhecido [Pt(NH
3
)
5
C]C
3
C Pt(NH
3
)
4
C
4
[Pt(NH
3
)
4
C
2
]C
2
D Pt(NH
3
)
3
C
4
[Pt(NH
3
)
3
C
3
]C
E Pt(NH
3
)
2
C
4
[Pt(NH
3
)
2
C
4
]
F KPt(NH
3
)C
5
K[Pt(NH
3
)C
5
]
G K
2
PtC
6
K
2
[PtC
6
]
quimica (4).indd 23 10/09/13 14:48
24
Compostos com condutividade em torno de 400 S cm
2
mol
1

constituem complexos com carga +3 e trs nions mono-
negativos na esfera externa, e assim por diante, como mos-
tram as Tabelas 1.4 e 1.5. Dessa forma, seguindo o padro
de variao de condutividade por mol, tornou-se possvel
denir o tipo de eletrlito, isto 4:1, 3:1, 2:1 e 1:1, e esta-
belecer se o nion faz parte ou no da esfera coordenao.
Esse procedimento usado at hoje, com essa nalidade.
Werner mostrou ainda que a segunda valncia no
xa, e estabelece o nmero de coordenao do complexo,
normalmente igual a 2, 4, 6 ou 8, sem excluso dos n-
meros mpares. Nos complexos conhecidos com metais de
transio, os nmeros de coordenao 6 e 4 so os mais fre-
quentes. No caso dos complexos com lantandios, o nmero
de coordenao mais elevado, geralmente igual a 8 ou 9,
em virtude do maior raio inico e da prpria natureza das
ligaes envolvidas.
Depois de demonstrar a existncia de uma esfera inter-
na de coordenao com composio bem denida, restava a
Werner provar se o arranjo espacial dos ligantes, nessa esfe-
ra, era bem denido geometricamente, ou se seria catico.
Para isso, era necessrio desvendar a estereoqumica dos
complexos, tarefa que foi magistralmente executada mesmo
sem contar com os recursos instrumentais de difrao de
raios-X e espectroscopia de que dispomos atualmente.
A estratgia empregada por Werner baseou-se na exis-
tncia de ismeros, que so formas qumicas no equiva-
lentes para uma mesma composio formal. Um complexo
com uma determinada composio pode admitir vrias for-
mas no equivalentes, apresentando diferentes distribui-
es atmicas ou geometrias, que poderiam ser previstas
com base no modelo de coordenao. Porm, a nica forma
de prov-las seria por meio do isolamento de cada espcie
ou do desenvolvimento de rotas de sntese mais espec-
cas. Esse desao deu incio a um trabalho monumental re-
alizado por Alfred Werner e seus discpulos.
Segundo Werner, as medidas de condutividade para o
complexo lteo Co(NH
3
)
6
Cl
3
corresponderiam frmula
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, com trs ons cloreto que no fazem parte
da esfera de coordenao. A estereoqumica esperada para
o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipir-
mide trigonal ou hexagonal:
quimica (4).indd 24 10/09/13 14:48
25
No caso do complexo purpreo, Co(NH
3
)
5
Cl
3
, as me-
didas de condutividade eram compatveis com a frmula
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
, apresentando um on cloreto coordenado
ao cobalto e dois ons fora da esfera de coordenao.
O aquecimento prolongado do complexo purpreo le-
vava formao de um complexo de frmula Co(NH
3
)
4
Cl
3
,
cuja medida de condutividade era coerente com a formula-
o [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl. Entretanto Werner observou que esse
composto admitia duas formas, de colorao verde (pr-
seo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas
foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, no qual
os ligantes ocupam posies no equivalentes na esfera de
coordenao.
Se a geometria fosse octadrica, seriam possveis ape-
nas dois ismeros, cis e trans:
Ismero cis Ismero trans
No caso da bipirmide trigonal e do hexgono, seriam
esperados trs ismeros, conforme previsto pela troca de
posies. Werner nunca conseguiu obter um terceiro is-
mero. Com a ajuda de seus colaboradores, esses resultados
acabariam se repetindo para outros complexos de cobal-
to (III) e de platina (IV), reforando a concluso de que
no deve existir um terceiro ismero. Dessa forma, Werner
considerou a estereoqumica octadrica a mais consistente
para o nmero de coordenao 6.
No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias
regulares esperadas correspondem ao tetraedro e ao
quimica (4).indd 25 10/09/13 14:48
26
quadrado. Os complexos do tipo [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] apresentavam
dois ismeros, que foram atribudos inequivocamente s for-
mas cis e trans, derivadas de uma congurao quadrada:
Isso justicvel, pois, apesar de no parecer bvio,
no caso do tetraedro, no possvel a existncia de dois
ismeros.
Werner tambm obteve complexos com a etilenodia-
mina (en = NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
) no lugar da amnia, com as
composies [Co(en)
3
]Cl
3
e [Co(en)
2
Cl
2
]Cl. O primeiro ad-
mitia apenas uma forma geomtrica, de colorao amarela.
O segundo dava origem a duas formas, correspondendo aos
ismeros cis (vileo) e trans (prseo) derivados da este-
reoqumica octadrica:
Esse fato j havia sido observado anteriormente por
Jrgensen, que defendia as seguintes estruturas para os
ismeros vileo e prseo:
Essas estruturas eram coerentes com a teoria de valn-
cia de Kekul, pois respeitavam a valncia 3 para o cobalto,
quimica (4).indd 26 10/09/13 14:48
27
4 para o carbono e 5 para o nitrognio, ao passo que as es-
truturas propostas por Werner s faziam sentido dentro da
viso coordenativa que estava sendo proposta.
A controvrsia JrgensenWerner
Werner despertou muitas crticas dos qumicos tradicionais
da poca, como Jrgensen. No se tratava de um mero de-
sentendimento, fato comum entre prossionais. Existe, de
fato, um aspecto importante na controvrsia Jrgensen
Werner dos anos 1893-1907, que merece reexo.
Jrgensen tinha perl de cientista experiente, bem
consolidado em sua carreira. Utilizava com maestria o
conhecimento e as teorias aceitas na poca, e era um ex-
perimentalista criterioso, que sempre se respaldava em
medidas experimentais para deduzir ou comprovar suas
hipteses. Suas propostas primavam pela coerncia com os
modelos cientcos de seu tempo. Sob a ptica da conduta
cientca, no h qualquer reparo a ser feito. Por isso, a
conduta de Jrgensen reete princpios que ainda so pa-
radigmas na cincia moderna. Qualquer trabalho atualmen-
te, que no esteja de acordo com as leis fsicas ou qumicas
j estabelecidas, dicilmente ser aceito para publicao
em revistas cientcas de qualidade.
Werner, com o esprito criativo e desprendimento tpi-
co dos jovens, ousou desaar as teorias da poca. Rejeitou
o conceito de valncia xa, estabelecido por Kekul, e pro-
ps que os compostos apresentariam geometrias e arranjos
espaciais prprios, em funo dos diferentes nmeros de
coordenao envolvidos. O problema era que, na poca,
ainda no se dispunham de ferramentas estruturais que
permitissem a Werner comprovar suas hipteses. Assim, as
concluses, muitas vezes, eram feitas com base no critrio
de excluso, o que sempre dava margem a crticas, pois o
fato de no se observar uma dada espcie no uma prova
de que ela no existe. A proposta de estereoqumica feita
por Werner considerava que a existncia de dois ismeros
para o complexo Co(NH
3
)
4
Cl
3
era coerente com uma geo-
metria octadrica; contudo esse fato no seria suciente
para descartar denitivamente as geometrias hexagonal ou
prisma trigonal, pelo fato de elas admitirem trs ismeros.
Werner, entretanto, estava ciente de que se fosse descober-
quimica (4).indd 27 10/09/13 14:48
28
to um terceiro ismero, a geometria octadrica teria de ser
descartada, mas isso nunca aconteceu.
Mesmo que os procedimentos de conduta cientca
fossem favorveis a Jrgensen, o volume de dados acumu-
lados apontava para a superioridade e maior capacidade de
previso da teoria formulada por Werner. Esse foi o fato
decisivo para que Jrgensen, a partir de 1907, deixasse de
fazer oposio nova teoria, embora permanecessem algu-
mas discordncias, como a questo da isomeria ptica.
A grande fora do modelo proposto por Werner foi a
explorao da estereoqumica. Isso foi bem desenvolvido
em seu livro Lehrbuch der Stereochemie, publicado em
1904 e considerado um marco histrico na Qumica. Por
isso, Werner o pai da estereoqumica moderna, embora
paradoxalmente isso seja pouco lembrado fora da comu-
nidade inorgnica. No ano seguinte, publicou sua grande
obra, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anor-
ganische Chemie (Nova abordagem da Qumica Inor-
gnica), que estabeleceu outro marco histrico muito im-
portante, o surgimento da Qumica de Coordenao como
uma nova abordagem da Qumica Inorgnica, incorporando
novos conceitos de valncia e estereoqumica.
A Controvrsia JrgensenWerner ilustra duas condu-
tas cientcas distintas, que sempre foram parte da hist-
ria. Com ela, podemos ver que:
o aparecimento de uma nova teoria facilitado quando
no existe outra dominante, capaz de sufoc-la em sua
origem; e
as grandes revolues cientcas parecem privilegiar as
mentes jovens, mais desinibidas e sem medo de errar.

A histria nos tem ensinado que preciso ser crtico
na experimentao e argumentao cientca, porm, ao
mesmo tempo, importante car atento para o inexplicvel
e o imprevisvel, pois ali pode estar o germe de uma nova
teoria e a brecha para um avano na cincia.
quimica (4).indd 28 10/09/13 14:48
29
Isomeria ptica
Werner tinha conhecimento dos trabalhos de Louis Pas-
teur, que em 1848 isolou, pela primeira vez, os ismeros
pticos do tartarato de sdio e amnio, por meio da separa-
o manual dos seus cristais. Pasteur observou que as so-
lues eram capazes de girar o plano da luz polarizada, de
mesmo ngulo, porm em sentidos opostos. O experimento
de Pasteur considerado uma das mais belas descobertas
cientcas de todos os tempos: a existncia da atividade
ptica e a sua relao com a estereoqumica. Essa viso
espacial foi incorporada por Alfred Werner, e acabou sendo
essencial para o desenvolvimento da sua teoria. A Pasteur
tambm cabe uma famosa citao:
O acaso s favorece a mente preparada.

Werner mostrou que os complexos [Co(en)
3
]Cl
3
e
cis-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl admitem duas formas espaciais no
superponveis, comportando-se como objeto e imagem
diante de um espelho. Ele conseguiu resolver os ismeros
em 1911 fazendo uso de espcies opticamente ativas os
sais de tartarato isolados por Pasteur como agentes que
poderiam interagir mais fortemente com uma das formas
do complexo, permitindo sua separao por cristalizao
fracionada.
A teoria de coordenao de Werner acabou se impondo
pela sua racionalidade, e tambm pela atuao persistente
de seu criador, como cientista e professor. Em 1913, por
suas contribuies, Alfred Werner foi consagrado com o
Prmio Nobel de Qumica (Figura 1.7) .
A existncia da isomeria ptica nos complexos de co-
balto no podia ser explicada pelos modelos de Jrgensen, e
isso deveria colocar um m na polmica controvrsia. Mes-
mo assim, a sombra da dvida lanada por Jrgensen ainda
persistia. Ela tinha origem na crena de que a atividade p-
tica era uma propriedade inerente dos compostos orgnicos
(e sua relao com os seres vivos), sem ter qualquer relao
com a estereoqumica. A nica forma de acabar com essa
crena seria sintetizando e resolvendo os ismeros pticos
quimica (4).indd 29 10/09/13 14:48
30
de um complexo que no contivesse carbono. Esse foi, de
fato, o ltimo grande desao vencido por Alfred Werner.
Em 1914, Werner resolveu os ismeros pticos do complexo
[Co{(OH)
2
Co(NH
3
)
4
}
3
]Br
6
fornecendo o primeiro exemplo
de composto inorgnico opticamente ativo (Figura 1.8).
Figura 1.7
Alfred Werner na poca do Prmio
Nobel. Em 1915, com srios problemas
decorrentes da arteriosclerose, Werner
deixou de ministrar conferncias, e, em 15
de novembro de 1919, morreu com apenas
53 anos.
Figura 1.8
Estrutura do complexo [Co{(OH)
2
Co(NH
3
)
4
}
3
]Br
6
, o primeiro composto
sinttico, opticamente ativo, sem carbono em sua constituio. Nesse
complexo, o on central de cobalto(III) est coordenando as trs unidades de
[(OH)
2
Co(NH
3
)
4
]
+
por meio dos grupos OH
.
quimica (4).indd 30 10/09/13 14:49

Henrique E. Toma: Química de Coordenação, Organometálica e Catálise e Catálise e Catálise

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