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Inhaltsverzeichnis

Chemiezusammenfassung Abitur 2013

Thema

Seite

Kohlenwasserstoffe

1

Kunststoffe und Kunststoffherstellung

14

Energie und chemische Reaktionen

16

Geschwindigkeit von Reaktionen

24

Chemische Gleichgewichte

27

Säure-Base-Reaktionen

30

Redoxreaktionen und Elektrochemie

37

Organische Sauerstoffverbindungen

46

Biologisch wichtige organische Verbindungen

51

0

Kohlenwasserstoffe

Kategorisierung

kettenförmig

gesättigt

Alkane

ungesättigt

Alkene

Alkine

ringförmig alicyclisch aromatisch Cycloalkane Cycloalkene Aromaten
ringförmig
alicyclisch
aromatisch
Cycloalkane
Cycloalkene
Aromaten

IUPAC- Nomenklatur

1.

Längste Kette der Kohlenstoffketten (Hauptketten) ermitteln und benennen 1-6, keine Doppelbindung Hexan

2.

Seitenketten benennen und alphabetisch ordnen Ethyl und Methyl

3.

Anzahl der Seitenketten ermitteln zwei Methyl-Reste Di-Methyl

4.

Verknüpfungsstellen zwischen Haupt- und Seitenketten ermitteln und Hauptkette durchnummerieren Ethyl an 3. Stelle, Methyl 2x an 2. Stelle

Hauptkette durchnummerieren  Ethyl an 3. Stelle , Methyl 2x an 2. Stelle 1  3-

1

3-Ethyl-2,2-Di-Methylhexan

Alkane Alkene Alkine Aromaten

Alkane

Alkene

Alkine

Aromaten

 

Gesättigte

Ungesättigte Koh- lenwasserstoffe

Ungesättigte Koh- lenwasserstoffe

Cyclische Kohlen- wasserstoffe

Kohlenwasserstoffe

Definition

Unterscheidung:

Mindestens eine C-C Doppelbin- dung, dadurch re- aktiv

Mindestens eine C-C Dreifachbindung, dadurch sehr reak- tiv

Delokalisiertes π-

iso- und neo- Alkane (gerader und verzweigter Kettenaufbau)

Elektronensystem

Große Mesomerie- Energie

Summen-

       

formel

C

n H 2n+2

C

n H 2n

C

n H 2n-2

nicht festlegbar

 

Methan CH 4

Ethen C 2 H 4

Ethin C 2 H 2

Benzol C 6 H 6

Einfachster

Einfachster

Vertreter

Vertreter
Vertreter
Vertreter
 

-Erdgas

-Erdöl

-Medikamente Pflanzen und Tiere (z.B. Gifte)

-

-

Erdöl

(Methan, Ethan,

-Insekten-

-

Kohle

Propan)

pheromone

 

-Atmosphäre

- in geringen Mengen in Erdöl und Erdgas

Vorkommen

(Methan)

-Fermentierung

(Biogasanlagen;

 

Methan)

 

-Verarbeitung zu

- Brenn-/Treibstoff

- Ethin in einer

-

in Kunststoffen

Verwendung

Kunststoffen

- Kunststoff-

Acetylen-Knallgas-

-

als

- Brennstoffe

Herstellung

Verbindung zum

Synthese-

 

- Kraftstoff

-Reifemittel für Früchte

Schweißen

Kautschuk

- in Kautschuk

-

Lösungsmittel in

 

- Acrylsäuren

Lack oder Kleber

 

- 109° jeder Winkel

- 120° jeder Winkel

- 180° jeder

 

Aufbau

- tetraederförmig

- planar

Winkel

-cyclisch, planar

- linear, planar

2

Alkanole: R-O-H

Unpolarer Rest mit einer funktionalen polaren Hydroxy-Gruppe, Lös- lichkeit abhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffkette

lichkeit abhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffkette Alkanale : Aldehyd als funktionale Gruppe, Bildung aus

Alkanale: Aldehyd als funktionale Gruppe, Bildung aus primären Alkoholen, Nachweis Fehling-Probe, Tollens-Probe, Löslichkeit abhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffkette

Alkanone:

von der Länge der Kohlenwasserstoffkette Alkanone : Keton als funktionale Gruppe, Bildung aus sekundären

Keton als funktionale Gruppe, Bildung aus sekundären Alkoholen, Nachweis durch Reduktion zu Halb- und Vollacetat,

Alkansäure:

durch Reduktion zu Halb- und Vollacetat, Alkansäure : Ester : Ether : R 1 -O-R 2

Ester:

Reduktion zu Halb- und Vollacetat, Alkansäure : Ester : Ether : R 1 -O-R 2 Carboxy-Gruppe,

Ether: R 1 -O-R 2

Carboxy-Gruppe, oxidierte Alkanale, reagiert Sauer, durch den I Effekt der O-Doppelbindung kann H auf eine Base übertragen werden

Veresterung (Carbonsäure +Alkohol=Ester+Wasser), schlecht löslich in H 2 O, Gut als Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe

Ähnlich wie Hydroxy-Gruppe, Löslichkeit abhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffkette

Halogenkohlenwasserstoff: z.B. CH 3 Br, radikalische Substitution von Alkanen, nukleophile Addition von Alkenen, keine weiteren funktionalen Gruppen

Aminosäure: -COOH, -NH 2 Mindestens eine funktionale Carboxy-Gruppe und

Zwitterionen

Aimnogruppe,

(Carboxy=sauer, Amino=alkalisch),

Aminosäuren

sind

Mesomerie

Aufgrund der besonderen Struktur von Benzol-Molekülen können sich die 4. e - frei zwischen den Orbitalen bewegen, sind also delokalisierte π-Elektronen. Die Doppelbindungen zwischen den C-Atomen sind nicht beständig sondern bilden und brechen ständig. Das bedeutet, dass die Lewis-Schreibweise nur die Grenzstrukturen zeigen kann. Die Gesamtheit der Grenzfor- meln beschreibt die reale Elektronenverteilung. Verbindungen mit delokalisierten Elektronen sind meist energieärmer, also stabiler als Verbindungen mit lokalisierten Bindungen. Die Energiedifferenz zwischen den Grenzformeln und dem tatsächlichen Teilchen bezeichnet man als Mesomerie-Energie. Beim Benzol beträgt diese 151 kJ/mol.

und dem tatsächlichen Teilchen bezeichnet man als Mesomerie-Energie . Beim Benzol beträgt diese 151 kJ/mol. 3

3

und dem tatsächlichen Teilchen bezeichnet man als Mesomerie-Energie . Beim Benzol beträgt diese 151 kJ/mol. 3

Isomerie

Moleküle, die bei gleicher Summenformel unterschiedliche Atomverknüpfungen haben, be- zeichnet man als Konstitutionsisomere. Isomere Verbindungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften.

Verbindungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften. In einem Ethenmolekül können sich die beiden

In einem Ethenmolekül können sich die beiden Molekülhälften nicht um die Bindungsachse zwischen den beiden Kohlenstoffatomen drehen, da um die C=C-Bindungsachse keine freie Drehbarkeit besteht. Bei der E-Z-Isomerie handelt es sich nicht um Konstitutionsisomerie, denn die Verknüpfung der Atome ist bei beiden Molekülen dieselbe, nur die räumliche Anordnung der Atome ist verschieden.

Um zu wissen, ob es sich um eine E- oder Z-Isomere (alte Bezeichnung trans- und cis- Isomerie) handelt, schaut man sich an, mit welchen Atomen das an der Doppelbindung betei- ligte C-Atom jeweils verbunden ist. Das vorrangige Atom des einen Kohlenstoffatoms wird dann mit dem vorrangigen Atom des anderen verglichen. Atome mit höheren Ordnungszahlen haben dabei Vorrang vor Atomen mit niedrigen Ordnungszahlen. Eine Alkylgruppe mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen hat eine höhere Priorität als eine Alkygruppe mit ei- ner geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen.

mit ei- ner geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen. 1) H 3 C und CH 3 haben eine

1) H 3 C und CH 3 haben eine höhere Priorität als H Z-Isomerie (cis) 2) H und H 3 C und CH 3 und H gleichen sich aus E-Isomerie (trans)

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Eigenschaften der Alkane

Siedetemperaturen und Van-der-Waals-Kräfte

- Innerhalb der homologen Reihe der Alkane steigen die Siedetemperaturen und die Schmelztemperaturen an

- Das lässt sich auf die Van-der-Waals-Kräfte zurückführen, die mit zunehmender Elektronenanzahl der Moleküle größer werden

- Isomere Moleküle haben unterschiedliche Moleküloberflächen, die umso kleiner wer- den, je mehr sich ein Molekül durch zunehmende Verzweigung der Kugelform nähert

- Mit abnehmender Moleküloberfläche nehmen die gegenseitigen Berührungs- und Po- larisationsmöglichkeiten und damit die Van-der-Waals-Kräfte ab

- Bei höheren Alkanen können die Van-der-Waal-Kräfte zwischen Molekülen stärker werden als eine Atombindung zwischen zwei C-Atomen, bei starkem Erwärmen kommt es dann nicht zur Trennung der Moleküle, sondern zu Spaltung der Atombin- dung im Molekül

Moleküle, sondern zu Spaltung der Atombin- dung im Molekül Viskosität Butan hat eine niedrigere Siedetempe- ratur

Viskosität

Butan hat eine niedrigere Siedetempe- ratur als Dekan, da es eine kleinere Molekülfläche und somit kleinere Van-der-Waals-Kräfte hat.

- Die Zunahme der Van-der-Waals-Kräfte innerhalb der homologen Reihe bewirkt auch die Änderung der Viskosität der flüssigen Alkane

- Beim Fließen gleiten die Moleküle der Flüssigkeit aneinander vorbei, durch größer werdende Van-der-Waals-Kräfte verlangsamt sich dieser Vorgang

Höhere Alkane sind zähflüssiger als niedere Alkane!

Löslichkeit

- Alkane sind ineinander löslich, lösen sich jedoch nur in Spuren in Wasser, z.B. ent- steht beim Mischen von Heptan und Wasser durch Schütteln eine Emulsion, die sich jedoch rasch wieder in zwei Schichten trennt

- Alkane haben eine geringere Dichte als Wasser und schwimmen daher auf der Was- seroberfläche

- Zwischen den polaren Wassermolekülen bestehen Wasserstoffbrücken, zwischen den unpolaren Alkanmolekülen wirken Van-der-Waals-Kräfte; die Moleküle dringen nicht in den Molekülverband der jeweils anderen Sorte ein, da zwischen den jeweils glei- chen Molekülen insgesamt stärkere Kräfte wirken als zwischen den verschiedenen Molekülen

- Stoffe mit guter Wasserlöslichkeit nennet man „hydrophil“, hingegen ist „hydrophobder Begriff für das gegenteilige Lösungsverhalten

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Brennbarkeit

- alle Alkane sind brennbar, bei genügend Sauerstoffzufuhr entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser

- innerhalb der homologen Reihe nehmen Leuchtkraft und Russentwicklung zu

- das Leuchten ist auf das Glühen winziger Kohlenstoffpartikel zurückzuführen, die erst am Rand der Flamme mit Luftsauerstoff zu Kohlenstoffdioxid reagieren

- Russ hingegen sind die nicht verbrannten Teile langkettiger Kohlenstoffmoleküle

- Niedere und mittlere Alkane lassen sich bei Zimmertemperatur entzünden, um höhere Alkane zu entzünden müssen sie erst auf ihre Flammtemperatur erwärmt werden

Reaktionen der Alkane

Radikalische Substitution

Die radikalische Substitution ist ein Reaktionsmechanismus bei dem Alkane und Halogene miteinander reagieren. Die Reaktion verläuft als Radikalkettenreaktion nach drei Reaktions- schritten ab:

1. Startreaktion

2. Kettenreaktion

3. Rekombination, Abbruchreaktion, Stoppreaktion oder Kettenabbruch

Die radikalische Substitution erfolgt nur, wenn Radikale gebildet werden können. Die zur Bildung der Radikale benötigte Energie wird meist durch energiereiches UV-Licht aufge- bracht, da eine homolytische Spaltung der kovalenten Bindung zwischen zwei Halogenato- men erfolgt. In einem Alkanmolekük kann jedes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert werden. Halogenalkane sind ebenso wie die Alkane lipophil. Der Ersatz jeweils eines Wasserstoffatoms in den Molekülen eines Alkans durch Halogenatome führt zur Erhö- hung der Siedetemperatur der Verbindung. Die Reaktionsträgheit nimmt mit steigendem An- teil der Halogenatome im Molekül zu, entsprechend nimmt die Brennbarkeit ab. Halogenal- kane finden in Technik und Alltag vielfältige Verwendung, vor allem in der organischen Syn- these.

Verwendung, vor allem in der organischen Syn- these. Mit der Beilsteinprobe kann man eine organische Ver-

Mit der Beilsteinprobe kann man eine organische Ver- bindung auf Halogene testen. Dazu wird eine Probe der Verbindung auf ein Stück Kupferblech gegeben und dieses dann in eine Flamme gehalten. Färbt sich die Flamme grün, enthält die Probe höchstwahrscheinlich Halogene.

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Elektrophile Addition (Radikalische Substitution)

Die Elektrophile Addition ist ein Reaktionsmechanismus bei der Alkene oder Alkine mit ver- schiedenen Stoffklassen reagieren. Alkene können mit Halogenen, aber auch mit Stoffen wie Wasser, Wasserstoff oder Hydrogenhalogeniden reagieren. Gemeinsames Merkmal elektrophiler Additionen ist, dass die Reaktion durch den Angriff eines elektronenliebenden Teilchens, des Elektrophils, an die Doppel- oder Dreifachbindung eingeleitet wird.

, an die Doppel- oder Dreifachbindung eingeleitet wird. Bei der Bromierung erfolgt zunächst eine heterolytische

Bei der Bromierung erfolgt zunächst eine heterolytische Spaltung des Broms. Das Elektrophil bricht die Doppelbindung auf und lagert sich am C-Atom an. Im nächsten Reaktionsschritt addiert sich auch das Nucleophil an das Molekül. Nach der Regel von Markownikow addiert sich das Elektrophil an das C-Atom mit der höhe- ren Anzahl an H-Atomen.

Auf der Reaktion der Addition beruht auch die typische Nachweismethode für Alkene, die Bromwasserprobe: dabei gibt man eine Probe der vermeintlich ungesättigten Verbindungen mit braun gefärbtem Bromwasser zusammen. Tritt eine rasche Entfärbung des Brom ein, han- delte es sich um ein Alken oder einen anderen ungesättigten Kohlenwasserstoff, da Brom sich an dieses addiert.

Eliminierung

Die Eliminierung ist eine typische Reaktion der Halogenalkane mit zwei oder mehr Kohlen- stoffatomen im Molekül. Bei einer Eliminierung werden zwei Atome oder Atomgruppen von benachbarten Kohlenstoffatomen eines Moleküls abgespalten, ohne dass andere Atome oder Atomgruppen an ihrer Stelle entstehen. Dadurch entstehen zwischen den Kohlenstoffatomen Mehrfachbindungen. Die wichtigsten Eliminierungsreaktionen sind:

1. Die Dehydrierung, bei der zwei H-Atome von einem Alkan abgespalten werden. Es entstehen Wasserstoff und ein Alken.

abgespalten werden. Es entstehen Wasserstoff und ein Alken. 2. Die Dehydratisierung , bei der eine OH-Gruppe

2. Die Dehydratisierung, bei der eine OH-Gruppe und ein H-Atom abgespalten werden. Es entstehen Wasser und ein Alken.

abgespalten werden. Es entstehen Wasser und ein Alken. 3. Die Dehydrohalogenisierung , bei der das Halogen

3. Die Dehydrohalogenisierung, bei der das Halogen abgespalten wird. Es entstehen ein Halogenwasserstoff und ein Alken.

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Induktiver Effekt

Benachbarte Atome und Atomgruppen beeinflussen die Reaktivität einer funktionellen Grup- pe in einem Molekül. Diese Nachbargruppeneffekte zeigen sich beispielsweise in einer Ver- änderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Einer der wichtigsten Nachbargruppeneffekte ist der induktive Effekt. Er beruht auf der unterschiedlichen Elektronegativität der jeweiligen Atome. Elektronenziehende Gruppen bewirken einen negativen induktiven Effekt, Elektronenschie- bende einen positiven induktiven Effekt.

+I-Effekt Butylgruppe C(CH 3 ) 3 ; Propylgruppe CH(CH 3 ) 2 ; Alkylrest

I=0-Effekt

Wasserstoffatom H −I-Effekt C=O; OH; I; Br; Cl; NO 2 ; NH 2 ; COOH; F

Quantenausbeute und Selektivität

Die Brom-Atome sind weitaus weniger reaktiv als Chlor-Atome. So kommt es, dass pro ge- bildetem Brom-Atom-Paar 2-20 Alkanmoleküle umgesetzt werden, während es bei einem Chlor-Atom-Paar über 100.000 sein können. Entsprechend ist die Quantenausbeute bei der Chlorierung größer als bei der Bromierung: Fluor > Chlor > Brom > Iod Die größere Reaktionsträgheit des Brom-Atoms gegenüber dem Chlor-Atom hat aber auch zur Folge, dass bei einer Bromierung die Isomerenverteilung unter den Produkten eine andere ist als bei der Chlorierung des gleichen Alkans. So reagieren Brom-Atome bevorzugt mit den Kohlenwasserstoff-Bindungen, bei denen sich die stabilsten Alkyl-Radikale bilden. Infolge- dessen wird bei Bromierungen bevorzugt an tertiären Kohlenstoff-Atomen substituiert, wäh- rend die Unterschiede bei der Chlorierung weitaus geringer sind. Daher ist die Selektivität bei Bromierungen größer als bei Chlorierungen.

bei Bromierungen größer als bei Chlorierungen. Primäres Alkyl-Radikal < Sekundäres

Primäres

Alkyl-Radikal

<

Sekundäres

Alkyl-Radikal

<

Tertiäres

Alky-Radikal

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Gaschromatographie

Die Gaschromatographie ist eine Analysenmethode zum Auftrennen von Gemischen in ein- zelne chemische Verbindungen. Die GC ist nur anwendbar für Komponenten, die gasförmig oder unzersetzt verdampfbar sind. Bei dieser Art der Chromatographie wird als mobile Phase ein Inertgas wie Stickstoff oder Helium verwendet, in besonderen Fällen auch Wasserstoff. Das Trägergas wird durch eine gebogene, gewickelte, kapillarartige Röhre, die sogenannte Trennsäule, die häufig eine Länge zwischen 10200 Meter besitzt, gedrückt. Die Säule befin- det sich in einem temperierbaren Ofen. Sie ist innen mit einer definierten stationären Phase ausgekleidet, häufig mit zähflüssigen Polyorganosiloxanen. Nach Eingabe einer Probesub- stanz, die nun vom Trägergas transportiert wird, verweilen die Komponenten je nach Polarität und Dampfdruck der einzelnen Gasmoleküle unterschiedlich lange an der stationären Phase der Säule. Mit einem Detektor kann man den Austrittszeitpunkt, die Retentionszeit, am Säu- lenende messen. Mit einem Schreiber, der am Detektor angebracht ist, kann der Zeitpunkt des Austritts am Säulenende und die Menge der Substanz in einem Chromatogramm dargestellt und mit Standardsubstanzen verglichen werden. Damit ist eine sehr schnelle und leichte quali- tative und quantitative Bestimmung selbst von sehr komplexen Stoffgemischen möglich. Z.B. in Drogentests oder Nahrungsmitteluntersuchungen findet dieses Verfahren Anwendung.

findet dieses Verfahren Anwendung. Immer dann, wenn eine Substanz aus der Trennsäule strömt
findet dieses Verfahren Anwendung. Immer dann, wenn eine Substanz aus der Trennsäule strömt

Immer dann, wenn eine Substanz aus der Trennsäule strömt und vom Detektor erfasst wird, notiert der Schreiber des GC einen Spitzenwert, einen Peak. Die Peakbreite und Peakhöhe hängen ab von der Wechselwirkung zwischen stationärer Phase in der Säule, Substanz und Spülgas als mobiler Phase. Aus beiden Parametern, der Peakhöhe und Peakbreite, kann man die Menge des aufgetrennten Stoffs berechnen. Der erste, sehr kleine Peak ist meistens der Luftpeak, der mit der Injektion in die Trennsäule gelangt.

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Erdöl und Erdgas und Kohle

Die fossilen Brennstoffe Ergas, Erdöl und Kohle zählen zu den wichtigsten Energieträgern. Es handelt sich dabei um brennbare, organische Verbindungen, die der Erde entstammen. Die Vorräte sind begrenzt und werden so gut wie nicht nachgebildet.

Kohle

- Kohle wird im Tagebau abgebaut, man unterscheidet Stein- und Braunkohle, wobei Steinkohle einen größeren Energiegehalt besitzt

- Steinkohle wird meist zur Produktion von Koks in Hochöfen der Stahlindustrie ver- wendet, Braunkohle wird als Brennstoff in Kohlekraftwerken eingesetzt

Erdöl und Erdgas Allgemeines

- Erdöl und Erdgas findet man in porösen Ablagerungsgesteinen, die von undurchlässi- gen Schichten abgeschlossen sind

- Bohrt man das Speichergestein an, so kann das Erdöl durch den Druck des begleiten- den Erdgases aus der Bohrmündung fließen

- Die meisten Erdöl- und Ergasquellen liegen weit entfernt von den Verbraucherzentren, daher wird das geförderte Öl in großen Tanks gespeichert und durch Pipelines zur nächsten Raffinerie oder zum nächsten Hafen transportiert

- Aufbereitetes Erdgas enthält nur wenige Schadstoffe und verbrennt daher schadstoff- arm

Aufbereitung von Erdgas

- Erdgas wird zunächst durch eine Bohrung an die Oberfläche geleitet

- Dann findet eine Vorreinigung statt

- Bei der Dehydration wird das Wasser abgespalten, dass bei hohem Druck und tiefer Temperatur Methanhydrat bilden und die Pipelines verstopfen könnte

- Beim Gassweetening wird Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdioxid vom Erdgas getrennt und bei der späteren Verbrennung kein Schwefeldioxid zu erhalten

- Zuletzt werden Butan, Propan usw. abgetrennt, die später als Flüssiggase verwendet werden

Erdölverarbeitung

- Erdöl ist ein Vielstoffgemisch aus Parafinen, die untersch. Siedetemperaturen haben

- In einem Fraktionierturm werden die Stoffe erhitzt und so getrennt

Man unterscheidet die atmosphärische Destillation und die Vakuumdestillation. Die schweren Rohöle, also die Rückstände der atmosphärischen Destillation, werden in den nächsten Turm gepumpt. Dort findet unter hohem Druck die Vakuumdestillation statt. Durch den Druck wird die Siedetemperatur heruntergesetzt und so das Aufbrechen der langkettigen Kohlenwasser- stoffe verhindert.

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Cracken Das Cracken ist ein Verfahren der Erdölverarbeitung, mit dem Kohlenwasserstoffe längerer Kettenlänge

Cracken

Das Cracken ist ein Verfahren der Erdölverarbeitung, mit dem Kohlenwasserstoffe längerer Kettenlänge in Kohlenwasserstoffe kürzerer Kettenlänge gespalten werden. Dies ist notwen- dig, da der Markt mehr kurzkettige Kohlenwasserstoffe (Benzin, Diesel, leichtes Heizöl) for- dert, als im Erdöl enthalten sind, während langkettige Kohlenwasserstoffe (schweres Heizöl) zunehmend weniger Verwendung finden. Man unterscheidet hierbei das thermische und das katalytische Cracken. Beim thermischen Cracken werden die Kohlenwasserstoffe unter Druck auf ca. 450-800 °C erhitzt (je nach Verfahren). Dabei geraten die langen Kohlenwasserstoffmoleküle in so starke Schwingungen, dass die Kohlenwasserstoffketten brechen. Die Spaltung beim katalytischen Cracken erfolgt bei Temperaturen zwischen 450 und 550 °C und einem Reaktordruck von 1,4 bar mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators (Aluminiumsilikat).

Siedetemperaturen und Flammpunkte von Kraftstoffen

Der Flammpunkt ist die Temperatur, bei der ein brennbarer Stoff gerade eine so hohe Dampf- entwickelung hat, dass das Dampf-Luft-Gemisch durch eine 5mm lange Zündflamme zum Aufflammen gebracht wird. Bei Benzin liegt die Flammtemperatur bei 21°C. Die Zündtemperatur der Kohlenwasserstoffe sinkt mit steigender Molekülmasse, weil bei den längeren Molekülketten durch die Bewegung bei der Erwärmung die Elektronenpaarbindun- gen leichter aufbrechen. Hierbei entstehen Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffradikale, die leicht mit Sauerstoff reagieren. Die Zündtemperatur von Benzin liegt bei 220 bis 460°C, die von Diesel zwischen 200 und 350°C.

Klopffestigkeit und Oktanzahl

Die Klopffestigkeit ist die Eigenschaft des verwendeten Treibstoffes, in einem Ottomotor nicht unkontrolliert durch Selbstentzündung zu verbrennen (Klopfen), sondern ausschließ- lich präzise durch den Zündfunken, Einspritzung oder Kompression gesteuert. Die Klopffes- tigkeit wird bei Benzin durch die Oktanzahl und bei gasförmigen Treibstoffen durch die Me- thanzahl ausgedrückt. Der Zahlenwert der Oktanzahl bis 100 gibt an, wie viel %- Volumenanteil Isooktan C 8 H 18 (ROZ = 100) sich in einer Mischung mit n-Heptan C 7 H 16 (ROZ = 0) befinden muss, damit diese die gleiche Klopffestigkeit (in einem Prüfmotor nach ROZ) aufweist wie der zu prüfende Kraftstoff. Zum Beispiel würde eine Oktanzahl von ROZ = 95 eines Benzins bedeuten, dass dessen Klopffestigkeit einem Gemisch aus 95 vol.% Isooktan und 5 vol.% n-Heptan entspricht.

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Alternative Kraftstoffe und Kraftstofferzeugung

Geothermie

Nutzung der Erdwärme als Wärme- und Stromlieferant

Gebrauch in privaten Haushalten und als Kraftwerke

Energie stammt aus Zeit der Erdentstehung und durch radioaktive Zerfallsprozesse 3 Kraftwerkarten: Hot-Dry-Rock Gesteinswärmenutzung Konduktionskraftwerk Grundwasserwärmenutzung Konvektionskraftwerk Nutzung von heißem Dampf

Im Haushalt meist Verwendung von Wärmkollektoren (geringe Tiefe, große Fläche) oder Wärmesonden (vertikale Verlegung, sehr tief) Vorteile: regenerativ, dauerhaft, Platz sparend, umweltfreundlich Nachteile: Kostenaufwand hoch, Frostgefahr, Leistung schwer vorhersehbar

hoch, Frostgefahr, Leistung schwer vorhersehbar Bioethanol Biogas  Brennbares Gasgemisch, das bei der

Bioethanol

Biogas

Brennbares Gasgemisch, das bei der Gärung von Bi- omasse entsteht

Besteht zu 40-75% aus Methan und zu 25-55% aus Kohlenstoffdioxid

Mikroorganismen (anaerobe Bakterien) setzten die in der Biomasse enthaltenen Kohlenhydrate, Eiwei- ße und Fette in die Hauptprodukte um

Vorteile: erneuerbare Energie, kontinuierlich verfügbar, hohe Energieausbeute Nachteile: negative Umwelteinflüsse (Treibhauseffekt auf- grund von Methan), hohe Investitionskosten, Flächenkon- kurrenz

von Methan), hohe Investitionskosten, Flächenkon- kurrenz  Ethanol, C 2 H 5 OH, das aus Biomasse

Ethanol, C 2 H 5 OH, das aus Biomasse hergestellt wird

Sehr häufig als Mischkraftstoff verwendet

Hohe Klopffestigkeit

als Mischkraftstoff verwendet  Hohe Klopffestigkeit Biodiesel   Wird biosynthetisch hergestellt durch die

Biodiesel

Wird biosynthetisch hergestellt durch die Umesterung mit Ethanol

5% wird dem normalen Diesel beigemischt, Verwendung als Biodiesel

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Umwelt- und Alltagschemie

Umwelt- und Alltagschemie Ozonloch – Wirkung der Halogenalkane  Ozonschicht Strahlung ab in 10-15km Höhe, hält

Ozonloch Wirkung der Halogenalkane

Ozonschicht

Strahlung ab

in

10-15km

Höhe,

hält

UV-

FCKW’s (FluorChlorKohlenwasserstoffe) sind „Ozonkiller“

Ozonloch vor allem über der Antarktis

FCKW’s heute weitgehend verboten

Treibhauseffekt

Anthropogener Treibhauseffekt = Vom Menschen verursachter Treibhauseffekt

Natürlicher Treibhauseffekt = Ermöglichung von Leben auf der Erde

Troposphäre (10km) und Stratosphäre (10-40km) werden durch die Tropopause (be- steht aus Spurengasen: Lachgas, Methan, halogenierte Verbindungen, Kohlenstoffdio- xid, Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlen- stoffmonoxid) getrennt, die den Stoffaus- tausch verhindert

Kurwellige Strahlung gelangt durch die Schicht der Tropopause, Reflexion in lang- wellige Strahlung auf der Erde

Diese wird wiederum von den Spurengasen zurückgeworfen

 Diese wird wiederum von den Spurengasen zurückgeworfen Autokatalysator  Kommen bei Kraftfahrzeugen mit

Autokatalysator

Kommen bei Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren zum Einsatz und dienen der Schadstoffreduzierung

Besitzen einen Träger aus Keramik und einen Washcoat aus Aluminiumoxid und Sau- erstoffspeicher

In den Washcoat sind Edelmetalle wir Platin, Rhodium oder Palladium eingearbeitet

Verschiedene Katalysatoren:

Drei-Wege-Katalysator Ungeregelter Katalysator Oxidationskatalysator NO-Speicherkatalysator Selektive katalytische Reduktion

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Kunststoffe und Kunststoffherstellung

Kunststoffherstellung

Bei der Herstellung von Kunststoffen unterscheidet man drei Reaktionsarten:

die Polymerisation, die Polykondensation und Polyaddition. Nach welcher Reaktionsart die Bildung von Polymeren abläuft, ist abhängig vom entspre- chenden Monomermolekül.

ist abhängig vom entspre- chenden Monomermolekül. Das Monomermolekül ist der Ausgangsstoff zur Bildung von

Das Monomermolekül ist der Ausgangsstoff zur Bildung von Kunststoffen. Aus diesem Ausgangsstoff lassen sich die Polymere herstellen. Die Gewin- nung dieser Monomere erfolgt zumeist durch das Cracken aus einer Benzin- fraktion des Erdöls.

Die radikalische Polymerisation

Beim Vorgang der Polymerisation brechen die Doppelbindungen auf und die Monomermoleküle verbinden sich unter Ausbildung von C-C Einfachbindungen. Durch die Verknüpfung lauter gleichartiger Moleküle entstehen lineare Kettenmoleküle, die sich in Ne- benreaktionen verzweigen können. Die entstandenen Polymere kann man sich vom Ethen oder von Ethenderivaten abgeleitet denken.

sich vom Ethen oder von Ethenderivaten abgeleitet denken. Eine Polymerisationsreaktion muss durch Startmoleküle in
sich vom Ethen oder von Ethenderivaten abgeleitet denken. Eine Polymerisationsreaktion muss durch Startmoleküle in

Eine Polymerisationsreaktion muss durch Startmoleküle in Gang gesetzt werden. Ein Radikal spaltet die Doppel- bindung eines Monomermoleküls auf, wobei ein verlän- gertes Radikal entsteht. Dieses Radikal reagiert mit einem weiteren Monomermolekül unter Kettenverlängerung. Diese Reaktion setzt sich so lange fort, bis zwei Radika- le miteinander reagieren und somit einen Kettenabbruch bewirken.

Polykondensation

Eine Polykondensationsreaktion ist eine stufenweise, über stabile, aber weiterhin reaktionsfä- hige Zwischenprodukte ablaufende Kondensationsreaktion, bei der aus vielen Monomeren unter Abspaltung einfach gebauter Moleküle (meist Wasser) Polymere gebildet werden. Diese werden auch Polykondensate genannt. Im Gegensatz zur Polymergewinnung durch Polymerisation oder Polyaddition werden bei der Polykondensation ein oder mehrere Nebenprodukte frei. Diese Nebenprodukte (Wasser, Am- moniak, Alkohole, Chlorwasserstoff usw.) müssen kontinuierlich abgeführt werden, sonst stoppt die Polykondensation aus thermodynamischen Gründen bei sehr niedrigen Molmassen (Prinzip von Le Chatelier).

sehr niedrigen Molmassen (Prinzip von Le Chatelier) . Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann,
sehr niedrigen Molmassen (Prinzip von Le Chatelier) . Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann,

Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann, muss es mindestens zwei funktionelle Gruppen besit- zen, die besonders reaktionsfähig sind. Dieses Zwischenprodukt reagiert unter Abspaltung von Wasser nochmals mit Phenol. Dabei handelt es sich um eine Kondensation.

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Polyaddition

Die Polyaddition ist eine Form von Polymerbildung, die nach dem Mechanismus der nukleophilen Addition von Monomeren zu Polymere abläuft. Dabei werden verschiedenartige Monomere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen unter Übertragung von Protonen (von einer Gruppe zur anderen) verknüpft. Voraussetzung hierbei ist, dass die funktionellen Grup- pen einer Monomersorte Doppelbindungen enthalten. Die Polyaddition verläuft ähnlich der Polykondensation in Stufen, jedoch entstehen keine niedermolekularen Nebenprodukte, wie z.B. Wasser.

keine niedermolekularen Nebenprodukte , wie z.B. Wasser. Struktur und Eigenschaften der Kunststoffe Thermoplaste

Struktur und Eigenschaften der Kunststoffe

Thermoplaste

Kunststoffe, die beim Erwärmen weich werden können und daher warmverformbar sind, be- stehen aus linearen oder verzweigten Makromolekülen, die nicht miteinander vernetzt sind. Die sehr langen Moleküle können verknäuelt oder geordnet vorliegen. Anstatt bei einer be- stimmten Temperatur zu schmelzen werden sie weich und sehr hohen Temperaturbereichen nahezu flüssig. Das zeigt, dass Thermoplaste sich aufgrund der unterschiedlich langen Mak- romoleküle wie Gemische verhalten (keine definierte Schmelztemperatur).

wie Gemische verhalten (keine definierte Schmelztemperatur). Zwischenmolekulare Kräfte können in Thermoplasten be-

Zwischenmolekulare Kräfte können in Thermoplasten be- sonders gut wirken, wenn die Moleküle parallel ausgerich- tet sind (kristallin), weniger gut jedoch, wenn sie ver- knäuelt vorliegen (amorph).

Duroplaste

Duroplaste sind bei Zimmertemperatur hart und spröde. Sie er- weichen beim Erwärmen nicht, sie können also nicht mehr ver- formt werden. Energiezufuhr über den Zersetzungs- temperaturbereichen hinaus führt zum Bruch von Atom- bindungen. Diese Eigenschaften entstehen aufgrund von engma- schig vernetzen Makromolekülen.

aufgrund von engma- schig vernetzen Makromolekülen. Elastomere Kunststoffe, die bei niedrigen Temperaturen

Elastomere

Kunststoffe, die bei niedrigen Temperaturen spröde und hart und bei Zimmertemperatur elastisch sind nennt man Elastomere. Bei mechanischer Einwirkung verformen sie sich und nehmen ihre Ursprungsform anschließend wieder ein. Die weitmaschig ver- netzten Makromoleküle liegen verknäuelt vor, können jedoch beim Einwirken einer äußeren Kraft aneinander abgleiten und sich strecken.

liegen verknäuelt vor, können jedoch beim Einwirken einer äußeren Kraft aneinander abgleiten und sich strecken. 15

15

Energie und chemische Reaktionen

Stoffliche Systeme

Jedes stoffliche System besitzt einen Vorrat an äußerer und innerer Energie. Die Energie, die sich aus der Lage eines stofflichen Systems in elektrischen, magnetischen und Gravitations- feldern (potenzielle Energie) oder aus seiner Bewegung gegenüber anderen Systemen (kineti- sche Energie) ergibt, wird als äußere Energie bezeichnet. Die äußere Energie ist prinzipiell nicht bestimmbar, weil sich kein Nullpunkt festlegen lässt. Sie spielt bei chemischen Reaktio- nen keine Rolle. Die innere Energie U umfasst vereinfacht drei Energieformen: Kernenergie U K , chemische Energie U ch und thermische Energie U th . Da sich für stoffliche Systeme kein Energienullpunkt festlegen lässt, sind jeweils nur Änderungen der inneren Energie ΔU bestimmbar. Beim Ab- lauf chemischer Reaktionen kann die chemische Energie der Ausgangsstoffe in thermische, mechanische, elektrische und Strahlungsenergie umgewandelt werden und umgekehrt.

Je nachdem, ob ein Stoff- und/oder Energieübergang über die Systemgrenzen stattfindet, wird zwischen offenen, geschlossenen und abgeschlossenen Systemen unterschieden.

geschlossenen und abgeschlossenen Systemen unterschieden.   Offenes System Geschlossenes   System
  Offenes System Geschlossenes   System   isoliertes Sys-   tem  
  Offenes System Geschlossenes   System   isoliertes Sys-   tem  
 
 
 

Offenes System

  Offenes System Geschlossenes   System   isoliertes Sys-   tem  

Geschlossenes

 

System

 

isoliertes Sys-

 

tem

 

Offenes System: Stoff- und Energieübergang über die Systemgren-

zen, (Bsp.: Verbrennen von Erdgas, SÜ= Zufuhr von Ergas, Abfuhr von Wasserdampf, Kohlendioxid etc., EÜ= Wärme wird Abgegeben)

Geschlossenes System: Kein Stoffübergang über die Grenzen, aber Energieübergang in Form von Wär- me, Elektrizität, Licht oder mech. Arbeit

(Bsp.: Reaktion von Schwefel und Eisenpul- ver, EÜ= Wärme und Licht)

Isoliertes System: Kein Stoff- und Energieübergang über die Sys-

temgrenzen (Bsp.: Lösen eines Salzes in einem fest verschlossenen Gefäß mit wärmeisolierenden Wän- den)

Energieerhaltungssatz

Energie kann werde neu erschaffen noch verbraucht werden, sie wird nur gewandelt! Der 1. Satz der Thermodynamik wird hiervon abgeleitet: Die Energie eines geschlossenen Systems kann sich nicht ändern.

Wirkungsgrad

Das Verhältnis zwischen genutzter und aufgewendeter Energie bei der Umwandlung von ei- ner Energieform in eine andere wird als Wirkungsgrad η bezeichnet. η= genutzte Energie:

aufgewendete Energie

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Thermodynamik

Thermodynamik Als exotherm bezeichnet man chemische Reakti- onen, bei denen Energie in Form von Wärme an

Als exotherm bezeichnet man chemische Reakti- onen, bei denen Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Bei einer exothermen Reaktion ist die so genann- te Reaktionsenthalpie Δ R H negativ. Die Edukte befinden sich zunächst in einem me- tastabilen Zustand. Durch kurze Zufuhr eines bestimmten Energiebetrags, der Aktivierungs- energie, wird das System in den instabilen Zu- stand gehoben. Durch die Aktivierung kommt die Reaktion in Gang und läuft ohne weitere Ener- giezufuhr selbständig ab. In der Gesamtbilanz gibt das chemische System Energie an die Umge- bung ab, sie wird als Reaktionsenthalpie bezeich- net. Die Produkte befinden sich jetzt in einem stabilen Zustand.

Ein Beispiel für eine exotherme Reaktion ist die Hydrierung. Fügt man zu CuSO 4 Wasser hinzu ist deutlich zu spüren, dass das Reagenzglas heiß wird. Die Reaktion setzt Energie frei. Kupfersufat-Pentahydrat bildet sich.

setzt Energie frei. Kupfersufat-Pentahydrat bildet sich. Als endotherm werden in der chemische Reaktionen

Als endotherm werden in der chemische Reaktionen bezeichnet, deren Standardenthalpiedifferenz ∆H° positiv ist. Eine endotherme Reaktion ist demnach eine Reaktion, bei der Energie in Form von Wärme aus der Umgebung aufgenommen wird. Sie stellt das Gegenteil einer exothermen Reaktion dar. Wie bei exothermen Reaktionen erfolgt auch bei endothermen Reaktionen der Ablauf in zwei Schritten. Zunächst muss eine bestimmte Aktivierungsenergie aufge- bracht werden, anschließend wird ein Teil dieser Energie wieder frei. Der Unterschied zur exothermen Reaktion liegt darin, dass diese freiwerdende Energie geringer als die Aktivierungsenergie ist und daher Nicht ausreicht, die Reaktion weiter voranzutreiben. Die Reaktionsenergie ist positiv. Daher muss, um die Reaktion nicht zu unterbrechen, während der Reaktion Energie kontinuierlich von außen zugeführt werden. Ein Beispiel für eine endotherme Reaktion ist die Dehydrierung. Erwärmt man CuSO 4 bildet sich Kondenswasser am Reagenzglas und ein blauer Feststoff setzt sich ab. Diese Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung (Kondensation).

Katalysatoren setzten die Aktivierungsenergie herab, erhöhen somit die Geschwindigkeit der Reaktion und machen einige Reaktionen erst möglich. Der Katalysator selbst geht jedoch un- verändert aus der Reaktion heraus, er ist inert.

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Reaktionswärme

Findet in einem offenen oder geschlossenen System eine exotherme Reaktion statt, erhöht sich zunächst die Temperatur des Systems. Das System gibt dann Wärme an die Umgebung ab, bis die entstandene Temperaturdifferenz wieder ausgeglichen ist. Um die Reaktionswärme Q zu bestimmen begrenzt man deshalb die Umgebung künstlich auf einen kleinen Bereich, der die gesamte Reaktionswärme aufnimmt. Einen solchen begrenzten Bereich bezeichnet man als Kalorimeter. Es besteht i.d.R. aus einem wärmeisolierten Gefäß mit Rührer und Thermometer, darin befindet sich Wasser als Kalorimeterflüssigkeit. Man vernachlässigt den kleinen Teil der Reaktionswärme, der im geschlossenen System bleibt, und Wärmeverlust des Kalorimeters. Man nimmt also an, dass die gesamte Reaktionswärme Q, vom Kalorimeter und vom Wasser aufgenommen wird, d.h. Q=-Q R . Die aufgenommene Wärme ist proportional zur Temperaturdifferenz ΔQ:

Q = -Q R = C*ΔT bzw. Q R = -C*ΔT

Der Proportionalitätsfaktor ist die Wärmekapazität C der gesamten Anordnung. Sie ist die Summer aus der Wärmekapazität C K des Kalorimeters und der Wärmekapazität der Wasser-

portion c w . Die Wärmekapazität der Wasserportion lässt sich aus der spezifischen Wärmeka- pazität und der Masse berechnen:

C W = c w (spezifische Wärmekapazität des Wassers: 4.1868 J/g*K)*m w (Masse) Die Reaktionswärme ist QR ist folglich:

Q R = -(C K +c w *m w )* ΔT Um die Wärmekapazität des Kalorimeters zu bestimmen gibt man 50g kaltes Wasser =T 1 (20°C) in das Kalorimetergefäß, dazu gibt man 50g warmes Wasser = T 2 (50°C) und rührt um. Dann misst man die Mischtemperatur. Mit folgender Formel kann man die Wärmekapazi- tät dann berechnen:

C K = c w *(m*(T 2 -T misch :T misch -T 1 )-m) z.B. C K = 4,1868J*(50g*(50-34:34-20)-50g)

= 29,9052 J

= 0,029,9 kJ

Thermometer Kalorimetergefäß (isoliert) Rührer Reaktionsgefäß
Thermometer
Kalorimetergefäß
(isoliert)
Rührer
Reaktionsgefäß

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Enthalpien

Die Enthalpie ist ein Maß für die Energie die frei wird. Läuft eine Reaktion bei einem konstanten Druck ab, ist die Reaktionswärme Q R gleich der Reaktionsenthalpie Δ R H, also:

Q R = Δ R H

Beispiel: Ein Experiment mit einer Lösung von 0,01 mol Kupfersulfat in 100 ml Wasser mit Zinkpulver führt zu einer Temperaturerhöhung um 5,1 K. Die Reaktion ist exotherm. Die rea- gierenden Stoffe haben demnach näherungsweise die folgende Wärmemenge an das Lösemit- tel abgegeben:

Q R = 4,18 J*g -1 *K -1 *100 g * 5,1 K = 2130 J

Die gebildeten Produkte sind somit energieärmer als die Ausgangsstoffe. Wie bei allen exo- thermen Reaktionen ist der Wert für die Reaktionsenthalpie Δ R H mit negativen Vorzeichen anzugeben:

Δ R H = -Q R = -2,13 kJ

Molare Reaktionsenthalpie

Bei Experimenten zur Ermittlung der Enthalpieänderung können sehr unterschiedliche Stoff- mengen eingesetzt werden. Um den Vergleich der Ergebnisse zu erleichtern, bezieht man die Werte jeweils auf 1 mol eines Reaktionspartners. Da der Energieumsatz proportional zur Stoffmenge ist wäre also der für 0,01 mol erhaltene Wert bei der Reaktion von Kupfer-Ionen und Zink von 2,13 kJ mit 100 zu multiplizieren. Diesen Sachverhalt kann man folgenderma- ßen darstellen:

1 mol Cu 2+ (aq) + 1 mol Zn (s) 1 mol Cu (s) + 1 mol Zn 2+ (aq) ; Δ R H= -213 kJ

Im Allgemeinen wird jedoch folgende Darstellungsform gewählt:

Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) ; Δ R H m = -213 kJ * mol -1

Das Symbol Δ R H m steht dabei für die mit der Einheit kJ*mol -1 anzugebende molare Reakti- onsenthalpie. Die Einheit kJ*mol -1 macht deutlich, dass Δ R H m als Quotient aus Δ R H und der Stoffmenge n definiert ist. Für das Beispiel gilt entsprechend:

Δ R H m = -2,13 kJ / 0,01 mol = -213 kJ*mol -1

Zur Berechnung der Stoffmenge n werden folgende Beziehungen benutzt:

für feste Stoffe: n = m/M

für Lösungen: n = c*V

für Gase: n = V/V m

Molare Standard-Reaktionsenthalpien

Normalerweise werden Reaktionsenthalpien für einheitliche Reaktionsbedingungen mit dem Symbol Δ R H 0 m als molare Standard-Reaktionsenthalpien angegeben. Die kleine hochstellte Null zeigt an, dass der Zahlenwert für den Standarddruck von 1000 hPa sowie für 298 K gilt, soweit keine andere Temperatur angegeben ist. Molare Reaktionsenthalpien werden in der Regel nach einem Semikolon der entsprechenden Reaktionsgleichung hinzugefügt. Auf diese Weise wird die Angabe eindeutig auch für solche Reaktionen, deren Reaktionsgleichung un- terschiedlich formuliert werden kann.

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Beispiel:

Ag + (aq) + ½ Cu (s) Ag (s) + ½ Cu 2+ (aq) ; Δ R H 0 m = -73,5 kJ*mol -1

2Ag + (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu 2+ (aq) ; Δ R H 0 m = -147 kJ*mol -1

Beide Angaben sind völlig gleichwertig, denn mit der Verdopplung der stöchiometrischen Faktoren verdoppelt sich auch der Zahlenwert für Δ R H 0 m .

Molare Standard-Bildungsenthalpien

Die molare Reaktionsenthalpie für die Bildung einer Verbindung aus den Elementen wird als molare Bildungsenthalpie bezeichnet. Ihre Werte gibt man mit dem Kurzzeichen Δ f H m an (engl. formation: Bildung). In Tabellenwerken findet man in der Regel die Standardwerte Δ f H 0 m für den Standarddruck von 1000 hPa und 298 K. In der dazugehörigen Reaktionsglei- chung tritt das Reaktionsprodukt dabei immer mit dem stöchiometrischen Faktor 1 auf.

Beispiel:

Δ f H 0 m (MgO) = -601 kJ* mol -1

Mg (s) + ½ O 2(g) MgO (s) ; Δ f H 0 m = -601 kJ*mol -1

Elementare Stoffe werden im Standardzustand mit Δ f H 0 m = 0 festgesetzt.

Berechnung von Reaktionsenthalpien

Sind die molaren Standard-Bildungsenthalpien von allen, an einer Reaktion beteiligten Stoffe, bekannt, lässt sich die molare Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen berechnen. Auf- grund des Energieerhaltungssatzes gilt die folgende Beziehung:

Δ R H 0 m = ∑ Δ f H 0 m (Produkte) - ∑ Δ f H 0 m (Ausgangsstoffe)

Die Reaktionsenthalpie ist demnach die Differenz zwischen der Summe der Bildungs- enthalpien der Produkte und der Summe der Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe.

Satz von Hess

Reaktionswärmen sind unabhängig vom Reaktionsweg. Entscheidend sind also nur der Aus- gangszustand und der Endzustand des Systems. Dieser Zusammenhang wird deutlich, wenn man die Enthalpie-Daten für die Bildung von Kohlenstoffdioxid auf dem direkten Weg A und dem Weg B über Kohlenstoffmonoxid als Zwischenprodukt vergleicht:

Weg A:

C (s) + O 2(g) CO 2(g) ; ∑ Δ R H 0 m (A) = -393,5 kJ*mol -1

Weg B:

C

CO (s) + ½ O 2(g) CO 2(g) ; ∑ Δ R H 0 m (B) = -283 kJ*mol -1

+ ½ O

CO

(g)

; ∑ Δ R H 0 m (B) = -110,5 kJ*mol -1

(s)

2(g)

∑ Δ R H 0 m (B) = -110,5 kJ*mol - 1 (s) 2(g) Dem Satz

Dem Satz von Hess entsprechend stimmt die molare Reaktionsenthalpie für den Weg A mit der Summe der Enthalpie-Werte für den Weg B überein.

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Molare Standard-Bindungsenthalpie

Die bei einer Reaktion auftretende Enthalpieänderung ist im Wesentlichen bedingt durch den Unterschied zwischen der Energie, die zur Bindungsspaltung der Edukte aufgebracht werden muss, und der Energie die bei der Bindungsbildung der Produkte freigesetzt wird. Es besteht daher ein enger Zusammenhang zwischen Reaktionsenthalpien und Bindungsenthalpien von Molekülen. Durch diesen Zusammenhang ist es möglich, aus energetischen Daten wie Reaktionsenthalpien und bereits bekannten Bidungsenergien unbekannte Bindungsenergien von Molekülen zu bestimmen. Unter der molaren Standard-Bildungsenthalpie zweiatomiger Moleküle versteht man die auf die Stoffmenge der Moleküle bezogene Standard- Reaktionsenthalpie der Spaltung in Atome. Diese Definition ist auch auf mehratomige Mole- küle mit lauter gleichen Bindungen übertragbar. Die Reaktionsenthalpie der Spaltung der Atome ist dann durch die Anzahl dieser Bindungen zu dividieren.

Beispiel:

Die Bestimmung der molaren Standard-Bindungsenthalpie einer OH-Bindung im Wassermo- lekül.

2H 2 O (g) 2H 2(g) + O 2(g) | ∆ R H 0 = +484 kJ

2H 2(g) 4H (g)

O 2(g) 2O (g)

| ∆ R H 0 = +872 kJ

| ∆ R H 0 = +498 kJ

2H 2 O (g) 4H (g) + 2O (g) | R H 0 = 1854 kJ

Die durch die Stoffmenge n(H 2 O) = 2 mol dividierte Reaktionsenthalpie ist 927 kJ* mol -1 ; durch die Anzahl der Bindungen (2) dividiert ergibt sich die gesuchte molare Standard-Bindungsenthalpie zu 463,5 kJ*mol -1 .

Die Bindungsenthalpie steigt mit zunehmender Anzahl an Atombindungen: C C < C = C

Mit steigender Elektronegativitätsdifferenz (abnehmender Bindungslänge) steigt die Bindungsenthalpie: C C < C H

Von der Bindungsenthalpie zur Bildungsenthalpie

Bildungsenthalpien können oft nicht direkt bestimmt werden, weil sich viele Verbindungen nicht direkt aus den Elementen herstellen lassen. Mit Hilfe des Hessschen Satzes kann man jedoch molare Standard-Bildungsenthalpien aus Bindungsenthalpien berechnen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bei der fiktiven Bildung einer verbindung die Atome aus der „Gasphase“ reagieren. Ausgehend vom Standardzustand der Elemente ist also zunächst die Energie zur Bildung isolierter Atome aufzuwenden, bevor die Atome neue Bindungen ausbil- den und dadurch Energie freiwird. Beispiel:

Aminoethan

H H

H

| |

_/

H C C N

|

|

\

H

H

H

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Berechnung der molaren Standard-Bildungsenthalpie von Aminoethan. (Werte der molaren Bindungsenthalpien für Einfach- und Mehrfachbindungen aus einer Ta- belle entnehmen)

5 C H-Bindungen :

2065 kJ*mol -1 348 kJ*mol -1 305 kJ*mol -1 782 kJ*mol -1

1 C C-Bindung:

1 C N-Bindung:

2 N H-Bindungen:

Summe der Bindungsenthalpien

-3500 kJ*mol -1

Energie kJ*mol -1 2C (g) ; 7 H (g) ; N (g) } ½ *
Energie
kJ*mol -1
2C (g) ; 7 H (g) ; N (g)
} ½ * 945 kJ*mol -1
2C (g) ; 7H (g) ; ½ N 2(g)
} 1526 kJ*mol -1
2C (g) ; 3 ½ H 2(g) ; ½ N 2(g)
} 2* 717 kJ*mol -1
2C (s) ; 3 ½ H 2(g) ; ½ N 2(g)
∆ f H 0 m = -3500+ 3432,5
= 67,5 kJ*mol -1
C
2 H 5 NH 2

Entropie

Die Entropie S wird genutzt, um die Ordnung eines Systems zu beschreiben. Umso höher der Entropiewert ist, desto höher ist die Unordnung. Im Gegensatz zur Enthalpie lassen sich Entropiewerte absolut bestimmen. Eis hat bei 0 K den Entropiewert S=0. Wenn die Tempera- tur steigt erhöht sich die Teilchenbewegung, die Entropie nimmt also zu. Flüssige Stoffe ha- ben also eine höhere Entropie als feste Stoffe und gasförmige Stoffe eine höhere als flüssige Stoffe. Bei exothermen Reaktionen wird dies von der steigenden Temperatur noch begünstigt (

)

Die Entropieänderung einer chemischen Reaktion lässt sich aus den Entropiewerten der betei- ligten Stoffe berechnen. Diese Werte sind als molare Standard-Entropiewerte im Tafelwerk aufgeführt. Die molare Standard-Reaktionsentropie berechnet sich wie folgt:

Bei jeder freiwillig ablaufenden Reaktion ist die Summe der Entropieänderungen des Systems und dessen Umgebung größer Null. Daraus ergibt sich der zweite Hauptsatz der Thermody- namik: Bei einer freiwilligen Reaktion muss die Entropie zunehmen.

(ΔS gesamt = ΔS System + ΔS Umgebung ; ΔS gesamt > 0)

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Freie Enthalpie

Die freie Enthalpie vereinigt die Enthalpie mit dem Produkt der Temperatur in K und der En- tropie einer Reaktion (G=H-T*S). Ihre Änderung wird über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ermittelt.

Δ r G =Δ r H-T*Δ r S

Sie wird meistens über die molaren Größen für den Standardzustand berechnet. Für Reaktio- nen gilt somit:

ΔG=

-

Die freie Enthalpie lässt auch Aussagen über das chemische Gleichgewicht von Reaktionen zu. Man geht dabei von den folgenden Beziehungen aus:

ΔG<0: Der Zahlenwert von K ist größer als 1. Mehr Produkte ΔG=0: Der Zahlenwert von K ist 1. Produkte und Edukte liegen im Gleichgewicht ΔG>0: Der Zahlenwert von K ist kleiner als 1. In der Regel mehr Edukte (außer bei sehr klei- nen Konzentrationen).

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Geschwindigkeit von Reaktionen

Reaktionsgeschwindigkeit

Chemische Reaktionen können unterschiedlich schnell ablaufen. Während bei einem beweg- ten Körper sich dessen Geschwindigkeit aus Weg und Zeit bestimmen lässt, müssen bei che- mischen Reaktionen neben der Zeit andere Größen herangezogen werden.

Beispiel: Bei der Reaktion von Zinkpulver und Salzsäure entsteht Wasserstoff. Das Volumen des Wasserstoffs lässt sich mithilfe eines Kolbenprobers messen.

Verfolgt man z.B. die Konzentration c eines sich bildenden Stoffes, so kann man die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit v im Zeitintervall ∆t angeben durch:

 

c(t 1 +∆t) – c(t 1 )

∆ c

v =

∆t

=

∆ t

Wird die Reaktionsabnahme eines Stoffes bestimmt, so ist ∆c negativ. Damit die Geschwin- digkeit einen positiven Wert annimmt, wird in diesem Fall definiert:

v = -

∆c

∆t

Die Momentangeschwindigkeit entspricht hingegen der Tangentensteigung des Punktes.

Faktoren zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit

Variable

Einfluss auf Reaktionsgeschwindigkeit (RG)

Konzentration

c ↑

~

RG ↑

Zerteilungsgrad

ZT ↑

~

RG ↑

Druck (bei gasförmigen Stoffen)

D

~

RG ↑

Katalysator

RG ↑

 

Temperatur

T

~

RG ↑

Einfluss der Konzentration auf die RG

Mit der Erhöhung der Konzentration erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen zusammenstoßen. Bei der Erhöhung jeder Teilchenart A und B erfolgt eine proportio- nale Zunahme der Anzahl der Zusammenstöße.

proportio- nale Zunahme der Anzahl der Zusammenstöße . Beispiel: Gibt man ein Magnesiumband in je eine

Beispiel: Gibt man ein Magnesiumband in je eine Lösung mit 0,5; 1,0 und 2 molarer Salzsäu- re so lässt sich feststellen, dass die Reaktion mit 2 molarer Salzsäure am schnellsten abläuft.

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Einfluss des Zerteilungsgrades auf die RG

Bei der Reaktion zwischen Stoffen in verschiedenen Phasen können nur die Teilchen reagie- ren, die an der Grenzfläche miteinander zusammenstoßen. Je größer diese ist, desto mehr Zu- sammenstöße können erfolgen. Mit der Zerteilung einer festen oder flüssigen Stoffportion wächst ihre Oberfläche. Daher nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Zertei- lungsgrad zu.

Beispiele: Reagieren 0,5g Magnesiumpulver, Magnesiumspäne und ein Magnesiumband mit Salzsäure derselben Konzentration, so lässt sich beobachten, dass die Reaktion mit dem Magnesiumpulver am schnellsten geschieht, aber die mit dem Magnesiumband am längsten dauert.

Einfluss des Drucks auf die RG

Eine Druckerhöhung führt bei Reaktionen, an denen mindestens ein gasförmiger Reaktions- partner beteiligt ist, zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsge- schwindigkeit ist proportional zum Druck. Eine Druckerhöhung bewirkt eine Konzentrations- erhöhung und erhöht somit die Stoßwahrscheinlichkeit mit anderen Teilchen. (siehe Einfluss der Konzentration auf die RG)

Einfluss eines Katalysators auf die RG

Katalysatoren lassen sich zur Beschleunigung von Reaktionen einsetzen, die z.B. nicht bei hohen Temperaturen durchgeführt werden können. In Stoffgemischen können Katalysatoren bei einer Vielzahl von möglichen Reaktionen eine spezielle Reaktion beschleunigen, sodass hauptsächlich die gewünschte Reaktion abläuft. Da Katalysatoren bei einer Reaktion nicht verbraucht werden, genügt bereits eine kleine Portion, um die Umsetzung großer Portionen der reagierenden Stoffe zu beeinflussen. Die Wirkung eines Katalysators beruht meist darauf, dass er mit einem der Edukte eine oder mehrere Zwischenverbindungen bildet, sodass damit ein neuer Reaktionsweg mit einer nied- rigeren Aktivierungsenergie ermöglicht wird.

Bei einer Reaktion A+B AB mit dem Katalysator K verläuft die Reaktion über zwei Stu- fen: A+K AK und AK+B AB + K Der Katalysator geht unverändert aus der Reaktion hervor, er ist inert.

Die Katalyse einer Reaktion durch ein Reaktionsprodukt bezeichnet man als Autokatalyse.

Beispiel: Bei der Reaktion von Oxalsäurelösung mit Permanganatlösung wird das Permanga- nat nur langsam verbraucht. Gibt man dann zu derselben Lösung ein weiteres Mal Permanganat wird diese viel schneller verbraucht. Der Grund sind die bei der Reak- tion entstehenden Mangan(II)-Ionen, die katalytisch wirken und so die Reaktion beim zweiten Mal beschleunigen.

Einfluss der Temperatur auf die RG

Eine höhere Temperatur bedeutet eine höhere mittlere Geschwindigkeit der Teilchen. Der Einfluss der Temperatur auf die RG hängt also mit der Geschwindigkeit bzw. kinetischen Energie der Teilchen zusammen.

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Beispiel: Lösungen aus 20ml Natriumthiosulfat und 30ml Wasser werden auf vier verschie- dene Temperaturen gebracht: 10°C, Raumtemperatur, 30°C, 40°C. Dann wird der Lösung jeweils 5ml Salzsäure hinzugegeben. Nach kurzer Zeit bilden sich ein ste- chender Geruch und ein weißlicher Niederschlag. Die Reaktion bei 10°C hat dabei 4.11 Minuten gedauert, die bei 40°C nur 39 Sekunden.

Bei einer Erhöhung der Temperatur um 10K verdoppelt sich auch die Reaktionsgeschwindig- keit. Dieser Zusammenhang wird RGT-Regel genannt (Reaktionsgeschwindig- keit/Temperatur-Regel) genannt. Bei einer Temperaturerhöhung steigen die Geschwindigkeit der Teilchen und damit die Häu- figkeit der Zusammenstöße. Teilchen stoßen mit anderen Teilchen zusammen und übertragen dabei Energie; manche Teil- chen werden abgebremst, andere beschleunigt. Der Anteil der Teilchen mit hoher Energie ist dabei äußerst gering.

der Teilchen mit hoher Energie ist dabei äußerst gering. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Energieverteilungskurve zu hö- heren Energien und die Kurve wird flacher. Beim Ablauf einer Reaktion werden zunächst Bindungen innerhalb der Teilchen gelockert oder gelöst. Die Energie von Teilchen, die gerade ausreicht, um die Bindung so weit zu lösen, dass die Reaktion von alleine weiter abläuft, bezeichnet man auf der Teilchenebene als Min- destenergie E min . Teilchen können nur dann miteinander reagieren, wenn die benötigte Min- destenergie beim Zusammenstoß erreicht wird. Bei der Betrachtung der chemischen Reaktion auf der Stoffebene entspricht die Mindestenergie der Teilchen der Aktivierungsenergie E A . Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Anzahl der Teilchen, welche die für eine Reaktion erforderliche Mindestenergie E min haben, stark zu; dies erklärt den exponentiellen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit.

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Chemische Gleichgewichte

Reversibilität von chemischen Reaktionen

Die Umkehrbarkeit ist ein Merkmal vieler Reaktionen. Die Reaktionsenthalpie für Hin- und Rückreaktion weisen grundsätzlich umgekehrte Vorzeichen auf. Der Betrag ist dabei exakt gleich.

Beispiel:

Bei der Zusammenführung der Gase von Ammoniak und Salzsäure entsteht weißer Rauch, also ein Feststoff. Man kann folgende Reaktionsgleichung aufstellen:

NH 3 + HCL NH 4 CL [Amoniumchlorid]

Gibt man Amoniumchlorid in ein Reagenzglas, welches mit Watte veschlossen ist und durch das ein Stück Indikatorpapier gesteckt wird, und erhitzt es dann, so lässt sich be- obachten das sich das sich das Indikatorpapier grün färbt. Das basische Gas Ammoniak ist entstanden. Reaktionsgleichung: NH 4 CL NH 3 + HCL

Es lässt sich also eine reversible Reaktionsgleichung aufstellen:

NH 3 + HCL ↔ NH 4 CL

Homogene Gleichgewichte

Einstellung des chemischen Gleichgewichts

Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwin- digkeit der Rückreaktion. Da die beiden Teilreaktionen ständig weiter ablaufen, spricht man auch von einem dynamischen Gleichgewicht.

Da die beiden Teilreaktionen ständig weiter ablaufen, spricht man auch von einem dynamischen Gleichgewicht . 27

27

Das Massenwirkungsgesetz

Für sich im Gleichgewicht befindliche Reaktionen gilt also, dass v hin = v rück . Jeder Gleichge- wichtsreaktion kann eine von der Temperatur abhängige Gleichgewichtskonstante K c zu- geordnet werden. K c ist der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Reaktionspro-

dukte und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe (K c = )

Beispiel: H 2 + I 2 ↔ 2HI

v hin = k hin *c(H 2 )*c(I 2 )

Dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante, die die Proportionalität der Konzentration zur Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt.

und

v rück = k rück *c(HI) ²

Also: k hin = K c =

k rück

c 2 (HI)

c(H 2 )*c(I 2 )

Es gilt also für jedes chemische Gleichgewicht, dass das Produkt aus den Konzentrationen der Edukte dividiert durch das Produkt aus den Konzentrationen der Produkte bei derselben Temperatur konstant ist.

Entstehen mehrere Teilchen, wie z.B. bei HI im obigen Beispiel [2HI], so müssen die Kon- zentration mit dem stöchiometrischen Koeffizienten potenziert werden; c 2 (HI)

Für eine allgemeine Reaktion aA + bB ↔ cC + dD gilt:

c c (C) * c d (D)

= K c

c a (A) * c b (B)

Die Gleichgewichtskonstante K c kann nur für homogene Gleichgewichtssysteme gebildet werden, d.h. es muss derselbe Aggregatzustand vorliegen.

Verschiebung chemischer Gleichgewichte

Stoffmengenänderung

Die Zufuhr eines Reaktionspartners verschiebt ein Gleichgewicht in die Richtung, die einen Teil dieser Komponente verbraucht. Die Wegnahme eines Reaktionspartners verschiebt ein Gleichgewicht in die Richtung, die einen Teil dieser Komponente entstehen lässt.

Temperaturänderung

Wärmeentzug begünstigt die exotherme Reaktion, Wärmezufuhr die endotherme Reaktion, sodass die Temperaturänderung des Systems geringer ausfällt als ohne Gleichgewichtsver- schiebung. Bei exothermen Reaktionen führt eine Temperaturerhöhung zur Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der Ausgangsstoffe. Vielfach läuft eine Reaktion bei sehr hohen Temperaturen praktisch nicht mehr ab. Bei endothermen Reaktionen begünstigt eine Tempe- raturerhöhung die Bildung der Produkte.

Beispiel: Bei der Bildung von Wasserdampf aus den Elementen wird bei 2000K etwa 1 % des Wasserdampfes in Knallgas zerlegt, bei 2700K sind es bereits 8 %. Die Reakti- on ist stark exotherm, daher liegt das Gleichgewicht besonders weit auf der Seite des Reaktionsproduktes [H 2 O].H 2(g) + ½ O 2(g) ↔ H 2 O (g)

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Druckänderung

Bei chemischen Gleichgewichten mit gasförmigen Stoffen bewirkt eine Volumenänderung (bzw. Druckerhöhung) immer eine Konzentrationsänderung.

Beeinflussung des Gleichgewichts durch Katalysatoren

Ein Katalysator führt wie eine Temperaturerhöhung zu einer schnelleren Einstellung des Gleichgewichts, aber er beeinflusst nicht die Gleichgewichtszusammensetzung.

Das Prinzip vom kleinsten Zwang (nach Le Chatelier)

Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches chemisches System Zwang aus durch Zufuhr bzw. Entzug von Wärme, durch Änderung des Volumens oder der Stoffmengen, so verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung, in der die Folgen des Zwanges verringert werden.

Heterogene Gleichgewichte

Lösungsgleichgewichte

Löst man Salze in Wasser, so gehen Ionen an der Phasengrenze zwischen Bodensatz und der gesättigten Lösung in Lösung (hydratisieren (aq)). In einer Rückreaktion können die Ionen wieder aus der gesättigten Lösung als Feststoff ausfallen. Nach einiger Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Lösungs- und dem Kristallisationsvorgang ein. Die Konzentra- tion der Ionen in der Lösung ändert sich nicht mehr; die Lösung ist gesättigt. Es handelt sich hierbei um ein heterogenes Gleichgewichtssystem da die Phasen in verschiedenen Aggregat- zuständen vorliegen.

die Phasen in verschiedenen Aggregat- zuständen vorliegen. Das Löslichkeitsprodukt Das Löslichkeitsprodukt K L

Das Löslichkeitsprodukt

Das Löslichkeitsprodukt K L ist abhängig von der Temperatur und stellt ein Maß dar für die Löslichkeit eines Salzes bei der gegebenen Temperatur. Je kleiner das Löslichkeitsprodukt ist, desto geringer ist die Konzentration der gelösten Ionen in der gesättigten Lösung. Konzentra- tionen von Feststoffen werden als konstant angesehen und gleich 1 gesetzt. Also: K c = c(A + )*c(B - ) ; AB = 1, deshalb: K c =c(A + )*c(B - )=K L

c(AB)

Um einfachere Zahlenwerte für das Löslichkeitsprodukt zu erhalten, gibt man anstelle des K L - Wertes häufig den pK L -Wert an: pK L = -lg{K L }

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Säure-Base-Reaktionen

Säuren und Basen

Säuren und Basen nach Brönsted

Das Brönsted-Konzept ist eine Weiterentwicklung von Arrhenius Theorie. Demnach ist eine Säure ein neutrales oder geladenes Teilchen, das ein Proton abgeben kann. Eine Base ist dem- entsprechend ein Teilchen, das ein Proton aufnehmen kann (Säuren=Protonendonator, Ba- sen=Protonenakzeptor).

Protonenakzeptor und Protonendonator

Die Begriffe Säure und Base beschreiben keine Stoffklassen, sondern die Funktion von Teil- chen (Abgabe bzw. Aufnahme von Protonen). Eine Säure muss mindestens ein als Proton abspaltbares Wasserstoffatom aufweisen. Allen Basen ist gemeinsam, dass sie freie Elektro- nenpaare zur Ausbildung von Atombindungen mit Protonen besitzen. Damit eine Säure ein Proton abgeben kann, muss eine geeignete Base vorhanden sein, die dieses Proton aufnimmt. Chemische Reaktionen, bei denen Protonen übertragen werden, bezeichnet man als Säure- Base-Reaktionen oder auch als Protolysen. Teilchen die bei einer Reaktion Protonen abgeben, nennt man Protonendonatoren (Säuren) und produzieren in der Reaktion mit H2O H 3 O + -Teilchen (Oxoniumionen). Teilchen, die bei einer Reaktion Protonen binden nennt man Protonenakzeptoren (Basen) und produzieren in der Reaktion mit H2O OH - -Ionen (Hydroxidionen).

Säure-Base-Paare

An jeder Säure-Base-Reaktion sind stets zwei korrespondierende Säure-Base-Paare beteiligt. HA und HB stehen für beliebige Säuren.

korrespondierend - - HA + B A + HB korrespondierend Säure 1 + Base 2
korrespondierend
-
-
HA
+
B
A
+
HB
korrespondierend
Säure 1
+
Base 2
Base 1
+
Säure 2

Ampholyte

Teilchen, die je nach Reaktionspartner als Säure oder Base reagieren, bezeichnet man als amphotere Teilchen oder Ampholyte. Wasser und Ammoniak sind typische Ampholyte.

Mehrprotonige Säuren

Es gibt Teilchen wie z.B. H 3 PO 4 , H 2 SO 4 oder H 2 S, die bei Abgabe eines Protons in korres- pondierende Basen übergehen, die ihrerseits als Säuren reagieren können.

30

Beispiel:

1.Schritt:

H 3 PO 4 + OH - ↔ H 2 PO 4 - + H 2 O

2.Schritt:

H 2 PO 4 + OH - ↔ HPO 4 2- + H 2 O

3.Schritt:

HPO 4 2- + OH - ↔ PO 4 3- + H 2 O

Bei der vollständigen Reaktion mit einer sehr starken Base gibt das H 3 PO 4 -Molekül alle drei Protonen ab. Man spricht deshalb bei solchen Teilchen auch von mehrprotonigen Säuren.

Autoprotolyse des Wassers

Wassermoleküle sind amphotere Teilchen, sie können also sowohl Protonen aufnehmen als auch abgeben. Ein Protonenübergang ist zwischen den Wassermolekülen möglich. H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH - Diese Autoprotolyse des Wassers führt zu einem chemischen Gleichgewicht, das weitgehend auf der Seite der Wassermoleküle liegt. Hierfür lässt sich das Massenwirkungsgesetz formu- lieren:

c(H 3 O + )*c(OH - )

=

K

c(H 2 O)*c(H 2 O)

Das Anzahlverhältnis der Wassermoleküle zu den Oxoniumionen bzw. Hydroxidionen in rei- nem Wasser beträgt 554 000 000:1 (denn c(H 2 O)= 55,4 mol*l -1 und c(H 3 O + )=c(OH - )= 10 -7 mol/l). Die Autoprotolyse kann deshalb bei der Berechnung der c(H 2 O ) vernachlässigt wer- den, sodass deren Konzentrationen als konstant angesehen werden kann. Die Konzentration der Wassermoleküle lässt sich mit der Konstante K zu einer neuen Konstante K w zusammen- fassen:

K*c 2 (H 2 O) = K w = c(H 3 O + )*c(OH - )

Das Produkt c(H 3 O + )*c(OH - ) bezeichnet man als Ionenprodukt des Wassers. Der Wert K w des Ionenproduktes ist temperaturabhängig. Bei 25°C ist K w = 1,00 * 10 -14 mol 2 *l -2 .

pH- und pOH-Wert

Die Beziehung für das Ionenprodukt des Wassers ist nicht nur für reines Wasser, sondern auch für verdünnte Lösungen gültig. Daraus folgt, dass die Konzentrationen der Oxonium- und die der Hydroxidionen voneinander abhängen. Bei Zunahme der Konzentration einer Ionenart nimmt die Konzentration der anderen Ionenart so weit ab, dass der Wert von Kw wieder erreicht wird. In sauren Lösungen sind also nicht nur H 3 O + -Ionen, sondern auch OH Ionen vorhanden, dasselbe gilt für alkalische Lösungen. Wenn c(H 3 O + ) = c(OH - ) = 10 -7 mol*l -1 , dann ist die Lösung neutral. Ist c(H 3 O + ) größer als 10 -7 mol*l -1 ist die Lösung sauer, ist c(H 3 O + ) kleiner als 10 -7 mol*l -1 ist die Lösung alkalisch. Um einfachere Zahlenwerte zu erhalten, gibt man die Oxoniumionenkonzentration auch in Form des pH-Wertes an. Der pH-Wert ist der mit -1 multiplizierte Logarithmus der Oxoniumionenkonzentration.

pH = -lg{c(H 3 O + )}

Entsprechend definiert man den pOH-Wert:

pOH = -lg{c(OH - )}

31

Aus c(H 3 O + )*c(OH - ) = K w = 10 -14 mol 2 *l -2 ergibt sich:

-lg{K w } = -lg 10 -14

Also: pH+pOH = pK w = 14 Die gebräuchliche pH-Wert-Skala für wässrige Lösungen erstreckt sich über den Bereich von pH = 0 bis pH = 14.

Stärke von Säuren und Basen

Säure- und Basekonstanten

Will man die Stärke verschiedener Säuren bzw. Basen miteinander vergleichen, muss man ihre Reaktionen mit derselben Base bzw. Säure betrachten. Man wählt als Bezugsbase und Bezugssäure den Ampholyten Wasser. Wendet man das MWG auf das Gleichgewicht einer Säure bzw. Base mit Wasser an, so erhält man:

Reaktion einer Säure HA mit Wasser:

HA + H 2 O ↔ A - + H 3 O + Massenwirkungsgesetz:

K 1 = c(H 3 O + )*c(A - )

c(HA)*c(H 2 O)

Reaktion einer Base B mit Wasser:

H 2 O + B ↔ OH - + HB + Massenwirkungsgesetz:

K 2 = c(HB + )*c(OH - )

c(B)*c(H 2 0)

Auch hier wird wie beim Ionenprodukt des Wassers die Konzentration des Wassers als kon- stant angesehen. So können K 1 und K 2 zu einer Konstante K S bzw. K B zusammengefasst wer- den.

K S =

c(H 3 0 + )*c(A - )

K B =

c(HB + )*c(OH - )

c(HA)

c(B)

Säure- und Basekonstanten sind ein Maß für die Säure- und Basestärke. Je höher der Ks- bzw. K B -Wert ist, desto stärker ist die Säure bzw. Base. Die Werte sind temperaturabhängig.

Auch hierbei wird wieder der -lg der Zahlenwerte an. So erhält man den pK S - und den pK B - Wert. Je kleiner der pK S - bzw. pK B -Wert ist, desto stärker ist die Säure bzw. die Base. Außerdem: pK S +pK B = pK W = 14 [K S bzw. K B im Tafelwerk aufgelistet]

Stärken sehr starker Säure und Basen

Sehr stärke Säure protolysieren in verdünnter wässriger Lösung vollständig (Dissoziation). Für sehr starke Säuren [pK S < -1.74] kann man in wässriger Lösung nicht das Massenwir- kungsgesetzt anwenden und K S - bzw. pK S -Werte bestimmen. Ähnliches gilt für sehr starke Basen. Sehr starke Basen sind in verdünnter wässriger Lösung vollständig protoniert.

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pH-Werte starker/schwacher Basen/Säuren

 

starke Säuren (Basen)

schwache Säuren (Basen)

Näherungen

c 0 (HA) ≈ c(H 3 O + ) bzw. c 0 (B) ≈ c(OH - )

c 0 (HA) ≈ c(HA) bzw. c 0 (B) ≈ c(B)

Besonderheit

Vollständige Protolyse

Gleichgewichtslage muss bekannt sein [Ta- felwerk]

Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wasser

Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers

Berechnung

pH = -lg{c(H 3 O + )}, d.h.:

KS = c(H 3 O + )*c(A - )

pH = -lg{c 0 (HA)} bzw. pOH = -lg{c 0 (B)}

 

c(HA)

=

c 2 (H 3 O + )

 

c

0 (HA)

dann c(H 3 O + ) berechnen:

c(H 3 O + ) = √K S *c 0 (HA) und pH = -lg(√K S *c 0 (HA)) bzw. pH = ½ (pK S -lg{c 0 (HA)} also ist pOH:

pOH = ½ (pK B -lg{c 0 (B)})

Säure-Base-Gleichgewichte

Ein Gleichgewicht liegt umso mehr auf der rechten Seite einer Gleichgewichtsreaktion, je starker die Säure und die Base sind, die auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stehen.

pk-Wert = 0 (ausgeglichen) pk-Wert < 0 (rechts) pk-Wert > 0 (links)

Säure-Base-Reaktionen in Salzlösungen

Anionen und Kationen können mit Wasser im Sinne einer Säure oder Base reagieren. Dabei können basische, alkalische oder neutrale Lösungen entstehen. Anionen starker Säuren sind sehr schwache Basen (oder andersherum). Wenn der pK B und pK S Wert gleich sind, wird die Lösung neutral.

Indikatoren

Säure/Base-Indikatoren sind organische Säuren. Die Säure besitzt dabei eine andere Farbe als die zugehörige Base. Wenn entweder H 3 O + oder OH - in 10fachem Überschuss vorliegen fin- det ein Farbumschlag statt. Der Umschlagsbereich entspricht somit ungefähr zwei pH- Einheiten pH=pK s (HIn) ± 1.

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Säure-Base-Titration

Säure-Base-Reaktionen in wässriger Lösung können zur quantitativen Bestimmung der Stoffmenge bzw. Ausgangskonzentration einer Säure oder Base genutzt werden.

Beispiel:

Salzsäure: HCl (g) + H 2 O (l) → H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Natronlauge: NaOH (s) → Na + (aq) + OH - (aq) dabei gilt: n(H 3 O + ) ≈ n 0 (HCl) und n(OH - ) ≈ n 0 (NaOH) Die Säure-Base-Reaktion besteht in der Bildung der Wassermoleküle aus Oxonium- und Hydroxidionen: H 3 O + + OH - → 2H 2 O

Titration

Bei einer Titration fügt man zu einem bestimmten Volumen einer Probelösung (hier Salzsäu- re) einige Tropfen Indikatorflüssigkeit und gibt dann in kleinen Portionen so viel der Maßlö- sung (hier Natronlauge) mit bekannter Konzentration hinzu, bis die Farbe des Indikators um- schlägt. Aus dem Volumen und der Konzentration der verbrauchten Maßlösung und dem Vo- lumen der Probelösung kann die Ausgangskonzentration c0(HCl) berechnet werden;

c(HCl) = c(NaOH)* V(NaOH)

V(HCl)

Der Farbumschlag des Indikators dient dazu, den Punkt zu erkennen, an dem die Stoffmenge der zugegebenen Hydroxidionen der Stoffmenge der Oxoniumionen der Probelösung gleich ist: n(OH - ) = n(H 3 O + ). Man nennt diesen Punkt den Äquivalenzpunkt. Er kann mithilfe einer Titrationskurve be- stimmt werden.

O + ) . Man nennt diesen Punkt den Äquivalenzpunkt . Er kann mithilfe einer Titrationskurve

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Titration starker Säuren/Basen

Die graphische Darstellung des pH-Wertes der Probelösung in Abhängigkeit vom Volumen der zugegeben Maßlösung bezeichnet man als Titrationskurve.

zugegeben Maßlösung bezeichnet man als Titrationskurve . Der am Ende erreichte pH-Wert entspricht etwa dem der

Der am Ende erreichte pH-Wert entspricht etwa dem der Maßlösung. Die Mitte des pH-Sprungs liegt hier bei pH = 7,00 und stellt einen Wen- depunkt der Titrationskurve dar. Dieser Punkt entspricht dem Äquivalenzpunkt. Da der Äquivalenzpunkt nur im Falle der Titration einer starken Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) mit dem Neutralpunkt zusammen- fällt, kann beim Arbeiten mit Indikatoren nur in diesem Fall ein Indikator verwendet werden, der bei pH = 7 umschlägt. In anderen Fällen muss ein Indikator verwendet werden, dessen Um- schlag bei einem pH-Wert erfolgt, der dem Äquivalenzpunkt entspricht.

kators
kators

Titration schwacher Säuren/Basen

Bei experimentell zu ermittelnden Titrationskurven schwacher Säuren kommt es zu einer pH-Abflachung. Der Der Äquivalenzpunkt fällt nicht mehr mit dem Neutralpunkt zusammen (liegt an Reaktion der Produkte mit H2O). In der „pH-Abflachung“ befindet sich der Halbäquivalenzpunkt und er entspricht dem pK S -Wert der Säure. Der HÄP befindet sich bei der Hälfte an zuge- setzter

Maßlösung bis zum ÄP. Der Umschlagspunkt des Indi- muss hier zwischen pH 8 und 10 liegen. In analoger Weise kann man auch eine schwache Base mit einer starken Säure titrieren. Die Titrationskurve beginnt dann im basischen Bereich, und beim Äquivalenzpunkt liegt der pH-Wert unter 7.

und beim Äquivalenzpunkt liegt der pH-Wert unter 7. Titration mehrprotoniger Säuren Bei einer Reaktion mit

Titration mehrprotoniger Säuren

Bei einer Reaktion mit einer starken Base geben mehrprotonige Säuren mehrere Protonen ab. Daher kommt es auch zu mehreren pH-Sprüngen.

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Neutralisation

Bei der Neutralisationsreaktion von Säuren mit Basen müssen die entstandenen H 3 O + -Ionen und OH Ionen sich gegenseitig ausgleichen. H 3 O + + OH - → 2 H 2 O; exotherm. Die korres- pondierenden Säuren- und Basenpaare bleiben dabei in Lösung. Beispiel Salz:

HCl (aq) + NaOH (aq) 2 H 2 O + Cl - (aq) + Na + (aq) ; exotherm.

Puffersysteme

Bei Systemen, die auf Zugabe einer sauren oder alkalischen Lösung mit einer nur sehr gerin- gen pH-Wert-Änderung reagieren, spricht man von Pufferlösungen.

Wirkungsweise einer Pufferlösung Puffersysteme sind Lösungen schwacher Säuren (Basen) und ihrer korrespondierenden Basen (Säuren).

Beispiel: Essigsäure-Natriumacetat-Puffer: HAc + H 2 O ↔ Ac - + H 3 O +

Zugabe von Oxoniumionen:

Zugabe von Hydroxidionen:

HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + HAc + OH - Ac - + H 2 O

Die schwache Säure gibt Protonen zur Neutralisation der Hydroxidionen ab. Ihre korrespon- dierende Base wirkt als Protonenakzeptor.

pH-Wert einer Pufferlösung

Verschiedene Puffersysteme wirken bei unterschiedlichen pH-Werten. Der pH-Wert einer Pufferlösung lässt sich mit dem Massenwirkungsgesetz berechnen:

K S = c(H3O+)*c(A-)

c(HA)

(umstellen)

c(H 3 O + ) = K S * c(HA)

c(A - )

Bildet man den lg{c(H 3 O + )} entspricht das:

= -lg{K S }*(-lg{c(HA)}

c(A - )

Wendet man die Definition des pH-Wertes und des pK S -Wertes an, so erhält man:

pH = pKS + lg {c(A-)}

Henderson-Hasselbach-Gleichung

c(HA-)

Aus dieser „Puffergleichung“ geht hervor, dass der pH-Wert einer Pufferlösung gleich dem pK S -Wert der schwachen Säure ist, wenn die Gleichgewichtskonzentrationen der Säure c(HA) = c(A-) der korrespondierenden Base ist. Der pH-Wert einer Pufferlösung entspricht also ungefähr dem pK S -Wert der schwachen Säu- re: pH ≈ pK S

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Redoxreaktionen und Elektrochemie

Oxidation und Reduktion

Ursprünglich verstand man unter Oxidation eine chemische Reaktion, bei der Sauerstoff mit einem anderen Stoff reagiert, z.B. die Verbrennung von Magnesium in reinem Sauerstoff. Entsprechende Betrachtungen an vielen anderen Reaktionen führten dazu, die Begriffe Oxida- tion und Reduktion nicht nur auf Reaktionen an denen Sauerstoff beteiligt ist zu beschränken, sondern bei allen Reaktionen bei denen Elektronenübergänge stattfinden anzuwenden.

Ein Teilchen (Atom, Ion, Molekül) kann reagieren als…

Alte Theorie

Neue Theorie

Aktuelle Theorie

Sauerstoffdonator, weil Sauerstoff abgegeben wird (Reduktion)

…Elektronenakzeptor, weil Elektronen auf- genommen werden (Reduktion)

Akzeptor, weil sich die Oxidationszahl verringert (Redukti- on)

Sauerstoffakzeptor, weil Sauerstoff aufge- nommen wird (Oxidati- on)

Elektronendonator, weil Elektronen abge- geben werden (Oxida- tion)

Donator, weil sich die Oxidationszahl erhöht (Oxidation)

Korrespondierende Redoxpaare

An jeder Redoxreaktion sind stets zwei korrespondierende Redoxpaare, z.B. bei der Reaktion von Fe 2+ - mit Ag + -Ionen die Redoxpaare Fe 2+ /Fe 3+ und Ag/Ag + beteiligt. Damit gilt für die Redoxreaktionen ein allgemeines Funktionsschema:

korrespondierend Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 korrespondierend
korrespondierend
Red 1
+
Ox 2
Ox 1
+
Red 2
korrespondierend

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Oxidationszahlen

Man stellt sich vor, die bindenden Elektronen einer polaren Atombindung seien an das stärker elektronegative Atom abgegeben. Den Atomen wird damit eine Ladung, die Oxidationszahl, zugeordnet. Bei Molekülen muss die Summe der Oxidationszahlen aller Atome gleich null sein. Bei Ionen entspricht sie der Ionenladung. Die Elemente erhalten die Oxidationszahl 0.

Grundsätzlich lassen sich die Oxidationszahlen aufgrund der Elektronegativitätswerte der Atome bestimmen. Folgende Regeln gelten immer:

1. Ein Metallatom bekommt stets eine positive Oxidationszahl.

2. Das Wasserstoffatom bekommt die Oxidationszahl I.

3. Das Sauerstoffatom bekommt die Oxidationszahl II.

4. Ein Halogenatom bekommt die Oxidationszahl I.

Formulierung der Redoxgleichung

Beispiel: Reaktion von Chloridionen mit Permanganationen in stark saurer Lösung

1. Aufstellen der Teilgleichung der Oxidation, also das Redoxpaar angeben und den Elekt- ronenübergang mithilfe der Oxidationszahlen ermitteln.

-I

0

2Cl -

Cl 2 + 2e -

2. Aufstellen der Teilgleichung der Reduktion, also das Redoxpaar angeben und den Elekt- ronenübergang mithilfe der Oxidationszahlen ermitteln.

VII MnO 4 - + 5e - Mn 2+

II

3. Ladungsausgleich durch Hinzufügen von H + -Ionen in saurer Lösung bzw. von OH - -Ionen in alkalischer Lösung.

MnO 4 - + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4H 2 O

4. Atomausgleich durch Hinzufügen von Wassermolekülen.

MnO 4 - + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O

5. Aufstellen der Gesamtgleichung durch ermitteln des kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Anzahl der Elektronen in den Teilgleichungen, der anschließenden Multiplikation und Addition der Teilgleichungen.

Oxidation:

Reduktion:

Redox:

2 Cl -

Cl 2 + 2e -

│*5

MnO 4 - + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4 H 2 O *2 10Cl - + 2MnO 4 - + 16H + 5Cl 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O

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Redoxtitration

Ähnlich wie eine Säure-Base-Titration kann auch eine Redoxtitration durchgeführt werden. Dabei wird die Stoffmengenkonzentration einer Lösung durch Zugabe von einer Lösung mit bekannter Konzentration, genannt Titer, bestimmt. Der Titer wird solange zur Probelösung hinzu gegeben, bis der Äquivalenzpunkt, also der Punkt and dem die Probelösung die Farbe des Titers beibehält (mithilfe von Indikatoren), erreicht ist. Am Äquivalenzpunkt wurde die ganze Stoffmenge der Probelösung umgesetzt.

Beispiel: Die Oxalsäure Titration (Manganometrie) 50ml Oxalsäure mit unbekannter Kon- zentration wird mit ein paar Tropfen Schwefelsäure versetzt und anschließend mithil- fe von einer 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung titriert.

Reaktionsgleichung Oxidation: C 2 H 2 O 4

Reduktion: MnO 4 - + 5e - + 8H +

2CO 2 + 2e - + 2H +

Mn 2+ + 4H 2 O

*5

*2

Redox: 2MnO 4 - + 16H + + 5C 2 H 2 O 4 2Mn 2+ + 8H 2 O + 10CO 2

Konzentrationsbestimmung

Der Äquivalenzpunkt ist bei 10ml.

Um die Konzentration der Oxalsäure zu berechnen, muss man das Stoffmengenverhältnis, hier 2:5, beachten! Also ergibt sich mit der allgemeinen Formel und dem Stoffmengenverhältnis:

c1 = c2* V2 * z2

V1

z1

Eingesetzt: 0.01mol/l*0.01l * 2

0.05l

5

= 0.0008mol/l

Redoxreihe

Bei Redoxreaktionen in wässriger Lösung, an denen Metalle beteiligt sind, geben die Metall- atome in der Regel unter Bildung von Kationen Elektronen ab. Die Fähigkeit zur Elektronen- abgabe und somit das Reduktionsvermögen ist unterschiedlich ausgeprägt. Beispiel: Taucht man einen Eisennagel in eine Kupfer(II)-sulfat-Lösung, so scheidet sich am Eisen Kupfer ab, und es bilden sich Eisen(II)-Ionen.

Oxidation:

Fe Fe 2+ + 2e -

Redukion:

Cu 2+ + 2e - Cu

Redox:

Die Reaktion ist also eine Redoxreaktion, bei der Eisenatome Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer-

atomen reduzieren.

Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu

Ordnet man die Redoxpaare aus Metall-Atom und deren korrespondierenden Ionen nach dem Reduktionsvermögen der Metall-Atome oder dem Oxidationsvermögen der Ionen, erhält man die Redoxreihe der Metalle. In dieser Reihe stehen die Alkalimetalle, deren Atome die stärks-

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ten Elektronendonatoren sind, am oberen Ende. Die Eldemetalle Gold und Platin, deren Ionen die stärksten Elektronenakzeptoren sind, stehen am unteren Ende dieser Reihe. Metalle deren Atome von Oxonium-Ionen oxidiert werden, bezeichnet man als unedel. Metal- le, deren Atome von Oxonium-Ionen nicht oxidiert werden, bezeichnet man als edel. Dasselbe gilt auch für Nichtmetalle/Nichtmetallionen.

Galvanische Elemente

Eine Versuchsanordnung, bei der Oxidation und Reduktion räumlich getrennt ablaufen, be- zeichnet man als galvanisches Element (galvanische Zelle). Ein galvanisches Element besteht aus zwei Halbelementen (Halbzellen), die durch ein Diaphragma getrennt sind oder aus zwei getrennten Behältern bestehen, die durch eine Ionenbrücke verbunden sind. Ein Elektronenlei- ter (Metall oder Graphit), der in eine Elektrolytlösung taucht, wird als Elektrode bezeichnet. Dabei ist die Elektrode, an der die Teilchen oxidiert werden, die Anode und die, an der die Teilchen reduziert werden, heißt Katode. Die Anode ist Minus- und die Katode der Pluspol.

Katode. Die Anode ist Minus- und die Katode der Pluspol. Das Daniellelement Ein Beispiel eines galvanischen

Das Daniellelement

Ein Beispiel eines galvanischen Elements ist das Daniellelement. Im Daniellelement taucht ein Kupferblech in Kupfer(II)-sulfat- Lösung und ein Zinkblech in Zinksulfat-Lösung. Es kann wie folgt dargestellt werden: Zn/ZnSO 4 //CuSO 4 /Cu Es lässt sich eine Spannung von 1.1V messen.

1. Zn hydratisiert und wird zu Zn 2+ Oxidation!

2. Dabei gibt es 2e - ab, die durch den Draht und das Voltmeter zur Cu- Elektrode „wandern“. 1,1 V werden gemessen! [wenn Elektronen wandern ist das ein Strom, das Voltmeter verhindert dies durch einen hohen Widerstand, sodass nur die Spannung/Potenzialdifferenz ge- messen wird) ein Verbraucher (oder Ampermeter) ermöglicht die Wanderung der Elektronen.]

3. Aus der CuSO 4 -Lösung werden die Cu 2+ reduziert (mithilfe von 2e - ) und werden an der Elektrode wieder zu Cu. Reduktion!

4. Die Ionenbrücke (in der Graphik „Stromschlüssel“) gewährleistet den Ladungsausgleich der Elektrolyte. Stromkreis ist geschlossen!

Lösungstension

Jedes Metall besitzt die Fähigkeit, in wässriger Lösung Ionen zu bilden. Diese als Lösungs- tension bezeichnete Fähigkeit ist von Metall zu Metall verschieden. Das Ausmaß der Ionen- bildung hängt auch davon ab, wie groß die Konzentration dieser Ionen bereits ist. Je edler ein Metall ist, desto geringer ist die Lösungstension. Kombiniert man unterschiedliche Metalle ist eine Spannung messbar. Die Spannung ist also eine Potenzialdifferenz.

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Doppelschicht

An der Phasengrenze zwischen Metallstab und der Metallsalzlösung bildet sich eine so ge- nannte Doppelschicht. Diese entsteht, weil…

… Wassermoleküle von der Elektrode angezogen werden und diese Wasserhülle die Elektrode umhüllt

… auch die hydratisierten Metall-Ionen die Wassermoleküle anziehen, welche diese ebenfalls umhüllen.

… die Metall-Ionen von der Elektrode angezogen werden.

Doppelschicht
Doppelschicht
Elektrode
Elektrode
von der Elektrode angezogen werden. Doppelschicht Elektrode Hydratisiertes Metall-Ion Wassermolekül So bilden die

Hydratisiertes

Metall-Ion

Wassermolekül

So bilden die Wassermoleküle eine elektrochemische Doppelschicht. Außerdem entsteht ein dynamisches, elektrochemisches Gleichgewicht. Damit lässt sich das Zustandekommen der Spannung erklären. Die Spannung eines galvanischen Elementes ist abhängig vom Elektrodenmaterial, der Elekt- rolytlösung und deren Konzentration sowie der Temperatur.

Die Doppelschicht ist die entstehende Ladungstrennung/Potenzialdifferenz an einer Elekt- rode!

Standardpotenziale

Um Halbzellen nach ihren Elektrodenpotenzialen zu ordnen, misst man die Spannung gegen eine Bezugshalbzelle, der Standardwasserstoffhalbzelle. Diese wird bei 25°C in eine Lösung mit der Oxoniumionenkonzentration c(H 3 O + )= 1 mol*L (also pH=0) getaucht und wird von Wasserstoff unter einem Druck von p=1013hPa umspült. Die Spannung zwischen einem Halbelement unter Standardbedingungen und dem Bezugs- halbelement (Standardwasserstoffelektrode) heißt Standardredoxpotenzial bzw. Standard- elektrodenpotenzial. Es wird mit dem Symbol U 0 gekennzeichnet und in Volt angegeben.

Donator: H 2 2H + + 2e - Akzeptor: 2H + + 2e - H 2

Elektrochemische Spannungsreihe

Standardpotentiale von Halbelementen, die den Minuspol darstellen, wenn sie mit der Stan- dardwasserstoffelektrode kombiniert werden, bekommen ein negatives Vorzeichen. Man kann die Standardredoxpotenziale in einer elektrochemischen Spannungsreihe anordnen. Je stärker ein Reduktionsmittel ist, umso schwächer ist sein korrespondierendes Oxidations- mittel und umgekehrt. (Tafelwerk)

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Berechnung der Spannung galvanischer Elemente

Aus den Standardpotenzialen kann auch die Potenzialdifferenz (Spannung) berechnet werden:

∆ U = U 0 (Pluspol/Kathode) U 0 (Minuspol/Anode)

Beispiel: galvanisches Element Cu/Cu 2+ //Ag + /Ag

Cu Cu 2+ + 2e - 2Ag + + 2e - 2 Ag

│U 0 = 0,43V │U 0 = 0.80V

Ag hat größeres Standardpotenzial, ist also der Pluspol, also U 0 = 0.80V-0.34V = 0.46V

Nernst-Gleichung

Bei Konzentrationszellen, wo unterschiedliche Konzentrationen vorliegen, wird die Nernst- Gleichung angewandt.

U: elektrisches Potenzial U 0 : elektrische Standardpotenzial des Metalls R: molare Gaskonstante T: Temperatur in K (R * T bei T=298 K = 0,059) z: Anzahl der übertragenen Elektronen (Ladungsänderung des Metalls) c: Stoffkonzentration Beispiel:

Gegeben sind zwei galvanische Zellen mit unterschiedlichen Konzetrationen. Ag/Ag + (0,1 mol/l) // Cu 2+ /Cu (0,5 mol/l)

U H (Ag/Ag + )= 0,8 V +

* log(

) = 0,741 V

U H (Cu 2+ /Cu)= 0,35 V +

* log(

) = 0,341 V

U= U H (Ag/Ag + ) - U H (Cu 2+ /Cu) = 0,4 V

Elektrolyse

Ein Prozess, bei dem mithilfe von elektrischem Strom eine Redoxreaktion erzwungen wird, nennt man Elektrolyse. Die Elektrolyse ist also die Umkehrung der in einem galvanischen Element freiwillig ablaufenden Redoxreaktion. Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz) bezeichnet. Diese oder eine höhere Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse überhaupt abläuft. Wird diese Min- destspannung nicht erreicht, wirkt die elektrochemische Doppelschicht isolierend. Zusätzlich existiert eine so genannte Überspannung U*, die vom Elektrodenmaterial abhängig ist. Sie entsteht aufgrund natürlicher Hemmnisse und muss zusätzlich zur Zersetzungsspannung ad- diert werden. Bei Gasen ist diese Überspannung deutlich ausgeprägt, bei Metallen kann sie in der Regel vernachlässigt werden.

Als Elektroden verwendet man z.B. Graphit oder Platin, da sie an der Reaktion nicht Teil nehmen. Solche Elektroden nennt man auch inert.

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Beispiel : Elektrolyse eine Zinkbromid-Lösung Zwei Elektroden werden an eine Gleichspannung angeschlossen, sodass eine

Beispiel: Elektrolyse eine Zinkbromid-Lösung

Zwei Elektroden werden an eine Gleichspannung angeschlossen, sodass eine Elektrode negativ ge- laden ist und eine positiv. Diese werden in eine Zinkbromidlösung getaucht.

positiv. Diese werden in eine Zinkbromidlösung getaucht. 1. Die zweifach positiv geladenen Zink-Ionen (Zn 2 +

1. Die zweifach positiv geladenen Zink-Ionen (Zn 2+ ) werden von den negativ geladenen Elektroden angezogen. Dort nehmen sie zwei Elektronen (2e - ) auf und elementares Zink fällt aus. Reduktion!

2. Die negativ geladenen Brom-Ionen (Br - ) werden von der positiv geladenen Elektrode angezogen. Dort geben sie ein Elektron ab (e - ) und elementares Brom entsteht (je nach Temperatur als Flüssigkeit oder als Gas, das aufsteigt). Oxidation!

Die Elektrolyse wird z.B. zur Gewinnung oder Veredelung (Galvanisieren) von Metallen ein- gesetzt.

Batterien und Akkumulatoren

Batterien

Batterien sind ortsunabhängige Energiequellen, die aus einer (oder mehreren) galvanischen Zellen bestehen. Die bekannteste Batterie ist die Zink/Kohle-Batterie, heute auch häufig mit Lithium.

Der Minuspol ist der Zinkbecher, der Pluspol ist der Kohlestab, der von einem Gemisch aus Graphitpul- ver und Braunstein umgeben ist. Als Elektrolyt dient eine Ammoniumchlorid-Lösung (stark verdickt). Die Spannung beträgt 1.5 V. Beim Betrieb der Batterie gehen zunächst Zink- Ionen in das Elektrolyt über. Pluspol dagegen wird Braunstein (MnO2) zu Mangan(III)-oxidhydroxid (MnOOH) und Hydroxid-Ionen (OH-) reduziert. Die Hydroxid-Ionen und die Ammonium-Ionen regieren dann zu Ammoniak-Molekülen und Wasser. Die Ammoniak-Moleküle werden an die Zink-Ionen gebunden. Daraus entsteht ein schwer löslicher Niederschlag, der sich auf den Elektroden absetzt und die Leistung der Batterie nach und nach verringert.

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löslicher Niederschlag, der sich auf den Elektroden absetzt und die Leistung der Batterie nach und nach

Akkumulatoren

In Akkumulatoren sind die Elektrodenreaktionen umkehrbar, sodass diese bis zu 1000-mal wieder aufgeladen werden können. Akkumulatoren kommen häufig in „Akku-Packs“ mit ho- her Kapazität vor. Der bekannteste Akkumulator ist der Bleiakku. Er wird vor allem als Auto- batterie gebraucht, da sie lange haltbar und günstig sind.

batterie gebraucht, da sie lange haltbar und günstig sind. Der Bleiakkumulator besteht aus einer Elektrode aus

Der Bleiakkumulator besteht aus einer Elektrode aus Blei und einer Elektrode aus mit Bleioxid überzogenem Blei. Der Elektrolyt ist eine Schwe- felsäurelösung. Die Ent- und Aufladereaktion ist:

Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 ↔ 2PbSO 4 + 2 H 2 O

Da beim Entladen Schwefelsäure verbraucht wird sinkt die Dichte des Elektrolyten. So kann durch eine Dichtemessung auf den Ladezustand eines Akkumulators geschlossen werden.

Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle

Eine Brennstoffzelle ist ein galvanisches Element, bei dem das Reduktionsmittel (der „Brenn- stoff“) und das Oxidationsmittel kontinuierlich von außen zugeführt werden. In der Wasser- stoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle ist Wasserstoff der Brennstoff, der Sauerstoff wird von außen hinzugefügt. Die extrem exotherme Knallgasreaktion wird zur Stromerzeugung genutzt: 2H 2 + O 2 2H 2 O

hinzugefügt. Die extrem exotherme Knallgasreaktion wird zur Stromerzeugung genutzt: 2H 2 + O 2  2H

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Vergleich der Galvanischen Zelle mit der Elektrolyse Zelle

Galvanische Zelle

Elektrolyse Zelle

Anode = Minuspol, hier findet die Oxidation statt

Anode = Pluspol, hier findet die Oxidation statt

 

U Z = U (Anode) U (Kathode)

∆U = U (Kathode) U (Anode)

(Berechnug der Zersetzungsspannung)

(Berechnug der Potenzialdifferenz)

Läuft freiwillig ab

erzwungen

Liefert Strom

Benötigt Strom

Das Donator-Akzeptor-Prinzip

Das Donator/Akzeptor-Prinzip ist ein Grundprinzip in der Chemie. Säure/Base-Reaktionen und Redoxreaktionen lassen sich als Donator/Akzeptor-Reaktionen beschreiben:

Säure/Base-Reaktion

 

Redoxreaktion

Protonen

Art der übertragenden Teil- chen

Elektronen

Säure/Base-Paare: HA/A - ; HB + /B

Korrespondierende Paare

Redoxpaare:

Ox 1 /Red 1 ;Ox 2 /Red 2

Säure (HA) Protonenabgabe

Donator/Donatorreaktion

Reduktionsmittel Elektro- nenabgabe (Oxidation)

HA H + + A -

Red Ox + z e -

Base (B) Protonenaufnahme

Akzeptor/Akzeptorreaktion

Oxidationsmittel Eletronenaufnahme (Reduk- tion)

B+ H + HB +

Ox + z e - Red

Säure/Base-Gleichgewicht

Donator/Akzepor-Reaktion

Redoxgleichgewicht

HA + B ↔ HB + + A -

Red 1 + Ox 2 ↔ Ox 1 + Red 2

Autoprotolyse

Donator/Akzeptor-Reaktion zwischen gleichen Teilchen

Disproportionierung

pK S -Wert

Quantitative Beschreibung

Standardpotenzial

Puffergleichung

Konzentrationsabhängigkeit

Nernstsche Gleichung

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Organische Sauerstoffverbindungen

Alkohole

Als Alkohole werden organische Verbindungen benannt, die mindestens eine funktionelle Hydroxygruppe (OH) und an demselben Kohlenstoffatom keine höherwertigen Substituen- ten besitzen.

Einfachster Alkohol: Methanol (CH 3 OH)

ten besitzen. Einfachster Alkohol: Methanol (CH 3 OH) Eigenschaften Die Hydroxygruppe eines Alkohols ist aufgrund

Eigenschaften

Die Hydroxygruppe eines Alkohols ist aufgrund der ungleichen Ladungsverteilung polar. Somit besitz er die Fähigkeit auch zu ebenfalls polaren Wassermolekülen Wasserstoffbrü- ckenbindungen ausbilden zu können, für die gute Löslichkeit vor allem kurzkettiger Alkohole verantwortlich. Je mehr Hydroxygruppen ein Alkohol aufweist, desto mehr Wasserstoffbrü- cken können diese mit dem Wasser ausbilden. Daher steigt mit wachsender Anzahl der hyd- rophilen Hydroxygruppen die Wasserlöslichkeit. Diesem Effekt wirkt allerdings der hydrophobe, also wasserabweisende, unpolare Alkylrest entgegen: Je länger er ist, desto geringer ist die Wasserlöslichkeit des Alkohols und so höher die Löslichkeit in unpolaren Stoffen (wird also lipophiler). Im Vergleich zu Alkanen mit einer vergleichbaren molaren Masse haben Alkohole einen höheren Schmelz- und Siedepunkt, da die Hydroxygruppe (OH-Gruppe) Wasserstoffbrückenbindungen ausbildet. Je mehr Hydroxygruppen ein Molekül aufweist, desto mehr Wasserstoffbrückenbindungen können ausgebildet werden und desto höher ist der Siedepunkt. Zwischen den Alkylresten bilden sich zusätzlich Van-der-Waals-Kräfte aus. Deswegen steigt der Siedepunkt mit der Länge des Alkylrestes

Position der Hydroxylgruppe

Man unterscheidet Alkohole nach der Zahl der Nichtwasserstoffnachbarn des Kohlenstoff- atoms, an welchem sich die Hydroxygruppe befindet. Bei primären Alkoholen trägt es zwei, bei sekundären ein und bei tertiären kein Wasserstoffatom. Ein Sonderfall ist das Methanol, das neben der Hydroxygruppe drei Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom trägt.

Primärer Alkohol :

Sekundärer Alkohol:

Tertiärer Alkohol:

R 1 C O H

O H

R 1 C R 2

O H

R 1 C R 2

R 3

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Mehrwertige Alkohole

Ist mehr als eine Hydroxygruppe in einem Alkoholmolekül vorhanden, wird deren Anzahl durch Einfügen einer der Anzahl der Hydroxygruppen entsprechenden griechischen Silbe (- di-, -tri-, usw.) vor der Endung -ol angegeben und man spricht von mehrwertigen Alkoholen.

1,2-Propandiol

und man spricht von mehrwertigen Alkoholen. 1,2-Propan di ol Ether Durch eine Kondensationsreaktion (Abspaltung eines

Ether

Durch eine Kondensationsreaktion (Abspaltung eines Wassermoleküls) zweier Alkoholmole- küle entstehen so genannte Ether, also entstehen Stoffe, die durch ein Sauerstoffatom zwei Alkylgruppen miteinander verbinden. Außerdem spaltet sich Wasser ab.

R 1 O H + H O R 2

R 1 O R 2 + H 2 O

Alkanale und Alkanone

Primäre Alkohole, die oxidiert werden, nennt man Alkanale (auch Aldehyde), sekundäre Al- kohole die oxidiert werden, Alkanone (auch Ketone). Da tertiär gebunden Alkohole (also Al- kohole bei denen das C, an dem die Hydroxygruppe gebunden ist, mit drei weiteren Cs oder anderen Resten verbunden ist) entsprechend keine Doppelbindung bilden können, lassen sie sich nicht oxidieren. Die Alkanale/Alkanone enthalten eine Alkylgruppe und eine Carbonylgruppe (Aldehydgruppe/Ketogruppe) (Doppelbindung zu Sauerstoffatom).

C C O H

(Doppelbindung zu Sauerstoffatom). C – C – O – H + ½ O 2  C

+

½ O 2

C

C = O + Cu+ H 2 O

Kupfer als Oxidationsmittel; H spaltet sich ab; als Nebenprodukt

Doppelbindung entsteht; Wasser entsteht

Eigenschaften

Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Wasser- stoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbin- dungen unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen Geruch.

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Nachweise von Alkanalen (Aldehyden)

Tollensprobe:

ist ein Nachweis für Aldehyde.

dazu gibt man zu einer wässrigen Lösung der zu testenden Substanz im Reagenzglas die ammoniakalische Silbernitrat-Lösung und erwärmt diese im Wasserbad für weni- ge Minuten auf ca. 70° C

Nachweis ist positiv, wenn sich die Lösung schwarz verfärbt und sich an der Innen- wand des Reagenzglases Silber abscheidet

sich an der Innen- wand des Reagenzglases Silber abscheidet Fehling-Probe :  Die Fehling-Probe ist eine

Fehling-Probe:

Die Fehling-Probe ist eine Nachweisreaktion von Aldehyden

Man mischt je 1 ml Fehling- Lösung I (verdünnte CuSO 4 -Lösung) und Fehling- Lösung II (Lösung von Kaliumnatriumtartrat in verdünnter Natronlauge (NaOH)) in einem Reagenzglas. Man fügt einige Tropfen der zu testenden Substanz hinzu und er- wärmt das Reagenzglas im siedenden Wasserbad

Die Probe ist positiv wenn rotbrauner Niederschlag ausfällt

Die Probe ist positiv wenn rotbrauner Niederschlag ausfällt Carbonsäuren Oxidiert man wiederum Alkanale so entstehen

Carbonsäuren

Oxidiert man wiederum Alkanale so entstehen Carbonsäuren. Sie enthalten die Alkylgruppe und eine Carboxygruppe. Langkettige Carbonsäuren sind fest und als Fettsäuren bekannt. Wenn die Kohlenwasserstoffreste der Carbonsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen spricht man von ungesättigten Fettsäuren.

aufweisen spricht man von ungesättigten Fettsäuren. Eigenschaften Die kürzerkettigen Carbonsäuren,

Eigenschaften

Die kürzerkettigen Carbonsäuren, insbesondere Butansäure, sind stark übelriechende