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Vanessa Tabernero, 2012

11

LAS ARCILLAS:
LAS ARCILLAS:
MUCHO M
MUCHO M

S DE LO
S DE LO
QUE PARECE
QUE PARECE

ECOCAMPUS, 13 de NOVIEMBRE de 2012 ECOCAMPUS, 13 de NOVIEMBRE de 2012


2 Vanessa Tabernero, 2012 2
1 1- - CLASIFICACI CLASIFICACI N Y CARACTER N Y CARACTER STICAS DE LOS STICAS DE LOS
SOPORTES INORG SOPORTES INORG NICOS DE TIPO NICOS DE TIPO SILICATO SILICATO
2 2- - ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS
3 3- - LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO
COCATALIZADORES COCATALIZADORES
3.1 3.1- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE OLEFINAS N DE OLEFINAS
3.2 3.2- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
3 Vanessa Tabernero, 2012 3
4 Vanessa Tabernero, 2012 4
5 Vanessa Tabernero, 2012 5
1 1- - CLASIFICACI CLASIFICACI N Y CARACTER N Y CARACTER STICAS DE LOS STICAS DE LOS
SOPORTES INORG SOPORTES INORG NICOS DE TIPO NICOS DE TIPO SILICATO SILICATO
2 2- - ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS
3 3- - LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO
COCATALIZADORES COCATALIZADORES
3.1 3.1- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE OLEFINAS N DE OLEFINAS
3.2 3.2- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
6 Vanessa Tabernero, 2012 6
SILICATOS
SILICATOS
Si
O
Al
Fe
Abundancia de elementos en
la corteza terrestre.
7 Vanessa Tabernero, 2012 7
SILICATOS: clasificaci SILICATOS: clasificaci n de Liebau n de Liebau
Q
n
Grupo
Anin
Familia Ejemplo Estructura
Q
0
(SiO
4
)
4-
NESOSILICATO
Zircn (ZrSiO
4
)
TEOS: (CH
3
CH
2
)
4
SiO
4
Q
1
(Si
2
O
7
)
6-
SOROSILICATO
Lu
2
Si
2
O
7
Torveitita: Sc
2
Si
2
O
7
Q
2
(Si
n
O
2n+n
)
2n-
CICLOSILICATO
Berilo: Al
2
Be
3
Si
6
O
18
(SiO
3
)
2-
INOSILICATO
Espodumeno: LiAlSi
2
O
6
Q
3
(Si
4
O
10
)
4-
FILOSILICATO
Saponita:
Na
x
[Si
8-x
Al
x
][Mg
6
]O
20
(OH)
4
Moscovita:
K
2
[Si
4
Al
2
][Al
4
]O
20
(OH)
4
Q
4
SiO
2
TECTOSILICATO
Slica gel: SiO
2
8 Vanessa Tabernero, 2012 8
SILICATOS
SILICATOS
NESOSILICATOS
SOROSILICATOS INOSILICATOS
CICLOSILICATOS FILOSILICATOS
TECTOSILICATOS
9 Vanessa Tabernero, 2012 9
ALUMINOSILICATOS ALUMINOSILICATOS
Q Q
n n
( (mAl mAl) )
n : nmero de vrtices
compartidos en el
tetraedro central
m : Sustitucin isomrfica en los
tetraedros de la unidad estructural
bsica
Si
O
Al
F
e
3
Distribucin de elementos en la corteza terrestre.
Radios inicos de varios elementos.
10 Vanessa Tabernero, 2012 10
ESTRUCTURA DE FILOSILICATOS de tipo ESTRUCTURA DE FILOSILICATOS de tipo sandwich sandwich : TOT : TOT
T T
O O
T T
11 Vanessa Tabernero, 2012 11
Tipo
de
lmina
Carga
laminar (X)
Grupo
Especies
Miembros
dioctadricos
Miembros trioctadricos
1:1 X = 0 Caolinita-
serpentina
Caolinite
Haloisita
Crisotilo
2:1
X = 0 Pirofilita-Talco Pirofilita Talco
0.2 X 0.6 Esmectita Montmorillonita
Beidellita
Saponita
Hectorita
0.6 X0.9 Vermiculita Vermiculita
dioctadrica
Vermiculita
Trioctadrical
X = 1 Mica Moscovita
Paragonita
Flogopita
Biotita
X 2 Brittle mica Margarita Clintonita
1 : 1
TO
2 : 1
TOT
ARCILLAS ARCILLAS
Talco
Pirofilita
Esmectitas
Micas
12 Vanessa Tabernero, 2012 12
13 Vanessa Tabernero, 2012
14 Vanessa Tabernero, 2012 14
MINERALES DE LA ARCILLA
MINERALES DE LA ARCILLA
La mayor parte de ellos son filosilicatos.
Adems de filosilicatos, en la arcilla del suelo
aparecen menores proporciones de otros minerales
y/o sustancias de naturaleza orgnica.
Son los componentes de la fraccin inferior a 2
micras de suelos y sedimentos.
15 Vanessa Tabernero, 2012
Vamos a ver cmo la estructura determina
PROPIEDADES F F SICAS SICAS
PROPIEDADES QU QU MICAS MICAS
.Y CONOCINDOLAS LAS PODEMOS MODIFICAR
16 Vanessa Tabernero, 2012
PROPIEDADES PROPIEDADES FISICAS FISICAS
DE LOS MINERALES DE LAS ARCILLAS DE LOS MINERALES DE LAS ARCILLAS
1) ALTA SUPERFICIE ESPECIFICA
2) CAPACIDAD DE ABSORCIN DE AGUA
3) EXFOLIABLES
Tamao de grano < 2micras
Morfologa laminar
Por los defectos estructurales
y las cargas que stos
originan,
CEC: capacidad de
intercambio catinico
Talco
Pirofilita
Esmectitas
Por tener la estructura en lminas
Micas
17 Vanessa Tabernero, 2012
Por estas dos caractersticas, las partculas
arcillosas pueden retener agua y otros
lquidos polares en proporcin importante as
como fijar intercambiar cationes con el
medio
Las arcillas determinan la plasticidad del suelo, su capacidad de
retener agua y nutrientes y la disponibilidad de sustancias
qumicas para el desarrollo de las plantas.
18 Vanessa Tabernero, 2012
PROPIEDADES PROPIEDADES QU QU MICAS MICAS
DE LOS MINERALES DE LAS ARCILLAS DE LOS MINERALES DE LAS ARCILLAS
Acidez de Br Acidez de Br nsted nsted
Acidez de Lewis Acidez de Lewis
Un Un cido de Br cido de Br nsted es una sustancia nsted es una sustancia
dadora de protones (H dadora de protones (H
+ +
). ).
Un Un cido de Lewis es una sustancia capaz de cido de Lewis es una sustancia capaz de
aceptar electrones. aceptar electrones.
19 Vanessa Tabernero, 2012
Acidez de Br Acidez de Br nsted nsted
Acidez de Brnsted en el espacio interlaminar
O
Si
O O
H
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
HO
Si
O O O
O
Si
O
O
O
H
SiO
2
H H
OH
Acidez de Lewis Acidez de Lewis
+ Cp
2
ZrCl
2
1. Alquilacin
2. Abstraccin
20 Vanessa Tabernero, 2012
+
+
H
H
2 2
O
O
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
+ + + +
+ +
+ +
Interacci Interacci n de part n de part culas de arcilla culas de arcilla
con agua con agua
Arcilla seca Arcilla seca
Hinchamiento Hinchamiento

Qu
Qu

ocurre en ese espacio


ocurre en ese espacio
interlaminar
interlaminar
?
?
21 Vanessa Tabernero, 2012
Posibilidad de intercambiar
Posibilidad de intercambiar
los iones:
los iones:
homoionizaci
homoionizaci

n
n
1) En este proceso puedo modificar la hidrofilia de mi
material porque introduzco cationes ms
lipoflicos.
2) Puedo variar el espacio interlaminar y as
determinar quin queda o no retenido.
Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 15391641
22 Vanessa Tabernero, 2012
Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 15391641
23 Vanessa Tabernero, 2012 23
1 1- - CLASIFICACI CLASIFICACI N Y CARACTER N Y CARACTER STICAS DE LOS STICAS DE LOS
SOPORTES INORG SOPORTES INORG NICOS DE TIPO NICOS DE TIPO SILICATO SILICATO
2 2- - ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS
3 3- - LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO
COCATALIZADORES COCATALIZADORES
3.1 3.1- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE OLEFINAS N DE OLEFINAS
3.2 3.2- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
24 Vanessa Tabernero, 2012
Un tipo de arcillas se utilizan en construccin y se las
denomina arcillas cermicas, arcillas para la
construccin o arcillas comunes, son arcillas
compuestas por dos o ms minerales de la arcilla,
generalmente ilita y esmectita, con importantes cantidades
de otros minerales que no son filosilicatos (carbonatos,
cuarzo...). Se utilizan para la fabricacin de materiales
de construccin y agregados.
Aplicaciones de los minerales de la
Aplicaciones de los minerales de la
arcilla
arcilla
25 Vanessa Tabernero, 2012
A un segundo tipo se las denomina arcillas especiales,
son arcillas constituidas fundamentalmente por un slo tipo
de mineral de la arcilla, y sus propiedades dependen
esencialmente de las caractersticas de ese mineral. Estas,
a pesar de ser mucho menos importantes en volumen,
suponen ms del 70 % del valor de las arcillas
comerciales, y son objeto de comercio internacional.
Aplicaciones de los minerales de la
Aplicaciones de los minerales de la
arcilla
arcilla
26 Vanessa Tabernero, 2012
ABSORBENTES
ABSORBENTES
Gracias a la ALTA SUPERFICIE ESPECIFICA.
Se emplea en decoloracin y clarificacin de aceites, vinos, sidras,
cervezas, etc.
Tienen gran importancia en los procesos industriales de purificacin
de aguas que contengan diferentes tipos de aceites industriales y
contaminantes orgnicos.
Se utiliza adems como soporte de productos qumicos, como por
ejemplo herbicidas, pesticidas e insecticidas, posibilitando una
distribucin homognea del producto txico.
27 Vanessa Tabernero, 2012
INGENIER
INGENIER

A CIVIL
A CIVIL
Creacin de membranas impermeables en torno a
barreras en el suelo, o como soporte de excavaciones.
Prevencin de hundimientos. En las obras, se puede
evitar el desplome de paredes lubricndolas con
lechadas de bentonita.
28 Vanessa Tabernero, 2012
ADSORBENTES
ADSORBENTES
Nuevas lneas de investigacin proponen usar materiales
baratos que permitan retener grandes cantidades de CO
2
pero que se puedan liberar fcilmente por ejemplo por
leve calentamiento.
Los materiales arcillosos en concreto las montmorillonitas
tienen grupos OH por defectos estructurales o porque
intercale determinadas molculas en el espacio
interlaminar.
Tambin pueden retener otros contaminantes del aire:
N
x
O
y
, SO
2
..
Applied Clay Science 48 (2010) 133137
Applied Clay Science 36 (2007) 191196
29 Vanessa Tabernero, 2012
Comportamiento en agua:
30 Vanessa Tabernero, 2012
Applied Clay Science 36 (2007) 191196
Retencin de varios contaminantes en MMT previamente tratadas
31 Vanessa Tabernero, 2012
INDUSTRIA FARMAC
INDUSTRIA FARMAC

UTICA
UTICA
Debido a que no son txicas, ni irritantes, y a que no
pueden ser absorbidas por el cuerpo humano.
se utilizan para la elaboracin de preparaciones
tanto de uso tpico como oral como excipiente.
Su principal uso es la preparacin de suspensiones
tpicas, geles y soluciones. Generalmente las
concentraciones de bentonita como agente de soporte
es del 0,5-5 % y del 1-2 % cuando se usa como
adsorbente.
32 Vanessa Tabernero, 2012
Blood compatible heparinbenzalkoniummodified
montmorillonite /PDMS composites
Applied Clay Science 70 (2012) 2227
Adsorption of the quinolone antibiotic nalidixic acid onto
montmorillonite and kaolinite
Applied Clay Science xxx (2012) xxxxxx
Y MUCHOS M Y MUCHOS M S S .. ..
33 Vanessa Tabernero, 2012
SUPER
SUPER

CIDOS
CIDOS
Ventajas Ventajas
No son tan corrosivos como los cidos convencionales
Son ms fcilmente reciclables
Elevada rea superficial
Catlisis heterognea
Applied Clay Science 48 (2010) 164170
Ms selectividad
No uso disolventes
QUMICA VERDE
34 Vanessa Tabernero, 2012
Otros usos
En la industria de detergentes, como emulsionante y por
su poder ablandador del agua, debido a su elevada
capacidad de intercambio catinico.
Para la fabricacin de pinturas, grasas, lubricantes,
plsticos, cosmticos, se utilizan arcillas organoflicas.
En agricultura, para mejorar las propiedades de suelos
arenosos o cidos..
35 Vanessa Tabernero, 2012
ALGUNAS T
ALGUNAS T

CNICAS DE
CNICAS DE
CARACTERIZACI
CARACTERIZACI

N
N
La caracterizacin de slidos se puede hacer por muchas tcnicas
algunas de ellas son:
- Microfluorescencia de Rayos X (XRF) y Fluorescencia de
Rayos X (XRF).
- Tcnicas de Anlisis Trmico: Anlisis Trmico Diferencial,
Anlisis Termogravimtrico (DTA-TGA) y Calorimetra
Diferencial de Barrido (DSC).
- Difraccin de Rayos X en Polvo (XRD).
- Espectroscopa de Infrarrojo con Transformada de Fourier
(FT-IR).
- Microscopa de transmisin electrnica (TEM).
- Resonancia Magntica Nuclear bajo Giro en ngulo Mgico
(MAS-NMR).
Y ALGUNAS MS
36 Vanessa Tabernero, 2012
a
b
hk
En forma de sierra
Depende del aluminosilicato
b
c
00l
Depende de la carga del catin
Depende de la carga laminar
Depende de la humedad
Difracci
Difracci

n de rayos X: DRX
n de rayos X: DRX
37 Vanessa Tabernero, 2012
Transmission
Transmission
electron
electron
microscopy
microscopy
:
:
TEM
TEM
38 Vanessa Tabernero, 2012 38
1 1- - CLASIFICACI CLASIFICACI N Y CARACTER N Y CARACTER STICAS DE LOS STICAS DE LOS
SOPORTES INORG SOPORTES INORG NICOS DE TIPO NICOS DE TIPO SILICATO SILICATO
2 2- - ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS
3 3- - LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES Y COMO
COCATALIZADORES COCATALIZADORES
3.1 3.1- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE OLEFINAS N DE OLEFINAS
3.2 3.2- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
39 Vanessa Tabernero, 2012
POLIMERIZACI
POLIMERIZACI

N DE OLEFINAS
N DE OLEFINAS
Dise
Dise

o de nuevos sistemas
o de nuevos sistemas
catal
catal

ticos y de soportes
ticos y de soportes
activadores para la
activadores para la
polimerizaci
polimerizaci

n de olefinas
n de olefinas
Tesis Doctoral de D Claudimar Camejo Abreu
40 Vanessa Tabernero, 2012 40
41 Vanessa Tabernero, 2012 41
CONSUMO MUNDIAL DE PL CONSUMO MUNDIAL DE PL STICOS (poliolefinas) STICOS (poliolefinas)
*L. M. Ros, P. R. Jones, C. Mooore, U. V. Narayan, J. Environment Monitoring, 2010, 12, 2226.
Las poliolefinas incluyen:
polietileno (PE), polipropileno (PP) y poliestireno (PS).
0
500
1000
1500
2000
2500
1
M
i
l
.

T
o
n
.
2008 1950
PET
6%
PUR
7%
Otros
19%
PVC
12%
Poliolefinas
56%
Produccin de plsticos en Europa para 2010:
57 millones de toneladas.
PET: Tereftalatode polietileno; PUR: Poliuretano y PVC: Policlorurode
vinilo.
42 Vanessa Tabernero, 2012 42
Cat Cat lisis homog lisis homog nea con catalizadores Ziegler nea con catalizadores Ziegler- -Natta (ZN): Natta (ZN):

For
For
their
their
discoveries
discoveries
in
in
the
the
field
field
of
of
the
the
chemistry
chemistry
and
and
technology
technology
of
of
high
high
polymers
polymers
"
"
Premio Nobel de Qumica 1963
K. Ziegler
G. Natta
43 Vanessa Tabernero, 2012 43
Precatalizador Cocatalizador
Especie activa
Se requieren grandes cantidades de Se requieren grandes cantidades de metilaluminoxano metilaluminoxano
(MAO). (MAO).
El MAO es altamente pirof El MAO es altamente pirof rico. rico.
Cat Cat lisis homog lisis homog nea con catalizadores Ziegler nea con catalizadores Ziegler- -Natta (ZN): Natta (ZN):
ANC: anin no coordinante
T
O
D
O

E
S
T
O

E
S

E
N

F
A
S
E

H
O
M
O
G
T
O
D
O

E
S
T
O

E
S

E
N

F
A
S
E

H
O
M
O
G

N
E
A
N
E
A
44 Vanessa Tabernero, 2012 44
Pero a nivel industrial se prefiere la catlisis
heterognea
Por qu?
- Mejor separacin de productos.
- Reciclaje del sistema cataltico posible.
- Mayor tiempo de vida del reactor.
Menores costes
45 Vanessa Tabernero, 2012 45
Precatalizador
Cocatalizador
Especie activa
Cat
Cat

lisis heterog
lisis heterog

nea
nea
D. Arrowsmith, W. Kamisky, A. Schauwienold, U. Weingarten, J. Mol. Catal., 2000, 160, 97.
AQU
AQU

ES DONDE JUEGAN UN IMPORTANTE


ES DONDE JUEGAN UN IMPORTANTE
PAPEL LOS SILICATOS
PAPEL LOS SILICATOS
46 Vanessa Tabernero, 2012 46
OBJETIVOS
OBJETIVOS
Tesis Doctoral
Tesis Doctoral
47 Vanessa Tabernero, 2012 47
SOPORTE ACTIVADOR
SOPORTE ACTIVADOR
1 1- - Funci Funci n dual: soporte y cocatalizador. n dual: soporte y cocatalizador.
2 2- - Evita el uso del MAO. Evita el uso del MAO.
3 3- - Material de partida barato. Material de partida barato.
.Y .Y si consigui si consigui ramos unificar las ventajas de ramos unificar las ventajas de
una y otra cat una y otra cat lisis? lisis?
48 Vanessa Tabernero, 2012 48
Catin
Metaloceno
Especie activa (+)
Las capas del
slido TOT hacen
el papel de anin
no-coordinante
(ANC).
Por qu Por qu elegimos un elegimos un filosilicato filosilicato para hacer para hacer
el soporte activador? el soporte activador?
Por tanto, debido a una consideracin estructural.
49 Vanessa Tabernero, 2012 49
Por qu Por qu se usan PARA SU se usan PARA SU
MODIFICACI MODIFICACI N especies DE TIPO N especies DE TIPO AlR AlR
3 3
? ?
Si
O
Al
Si
OH
OH
H
H
OH
AlR
3
Sitios cidos
Brnsted
Sitios cidos
Lewis
O
OH
Soporte Soporte
Activador Activador
Si
Al
Si
AlR
2
O
AlR
2
ZrCp
2
Me
2
+ [NHMe
2
Ph][B(C
6
F
5
)
4
] [ZrCp
2
Me]
+
[B(C
6
F
5
)
4
]
-
+ CH
4
+ NMe
2
Ph
ZrCp
2
Cl
2
+ [Al(CH
3
)O]
n
(exceso)[ZrCp
2
Me]
+
[Me[Al(CH
3
)O]
n
]
-
Por tanto, por una consideracin de origen
qumico: PARA MODIFICAR LA ACIEDZ DEL
MATERIAL DE PARTIDA.
SIN OLVIDAR QUE:
AlR
3
+ H
2
ORH + oxocompuestos de Al
50 Vanessa Tabernero, 2012 50
OBTENCI OBTENCI N DE LA N DE LA MMt MMt
200 g de partida 20 g de 200 g de partida 20 g de MMt1 MMt1
51 Vanessa Tabernero, 2012
MODIFICACI MODIFICACI N QU N QU MICA DE LOS MINERALES MICA DE LOS MINERALES
Material de
partida
Tratamiento
Material
obtenido
MMt1
AlCl
3
MMt1/Al
3+
H
2
SO
4
MMt1/H
+
TMA MMt1/TMA
MMt1/H
+
TMA MMt1/H
+
/TMA
MMt1/Al
3+
TMA MMt1/Al
3+
/TMA
El intercambio catinico consiste en someter a la MMT a
un tratamiento con una disolucin saturada del catin que
queremos introducir en el espacio interlaminar (muestras
homoionizadas).
El tratamiento con TMA se hace con el fin de obtener el
soporte activador objeto de estudio.
52 Vanessa Tabernero, 2012 52
PREPARACI PREPARACI N DEL SOPORTE ACTIVADOR N DEL SOPORTE ACTIVADOR
Relacin soporte/compuesto de Al:
1 g soporte: 6,6x10
-3
moles de Al*
*Tesis Mster D. Juan Felipe Dioses
AlR AlR
3 3
(R= Me, TMA; (R= Me, TMA;
R= Et, TEA) R= Et, TEA)
Soporte
Soporte
Activador
Activador
Tolueno Tolueno
MMt
53 Vanessa Tabernero, 2012 53
POLIETILENO
SOPORTE-ACTIVADOR
+
PRUEBAS CATAL
PRUEBAS CATAL

TICAS
TICAS
3
3
Actividad comp. Zr en fase homognea = 258 KgPE/mol Zr.atm.h
J. Cano, P. Gmez-Sal, G.Heinz, G. Martnez, P. Royo, Inorg. Chim. Acta, 2003,345,15.
54 Vanessa Tabernero, 2012
Condiciones de polimerizaci Condiciones de polimerizaci n n
50 C/ Tolueno/ 1atm. etileno/ 1h
7x10
-5
mol precatalizador
1,5g soporte activador (Serie MMt1)
RESULTADOS PRUEBAS CATAL
RESULTADOS PRUEBAS CATAL

TICAS
TICAS
55 Vanessa Tabernero, 2012
Caracterizaci Caracterizaci n n por por Espectroscopia Espectroscopia de de infrarrojo infrarrojo por por
absorbancia absorbancia total total atenuada atenuada (ATR (ATR- -IR) IR)
3620
cm
-1
3400-3200 cm
-1
2935
cm
-1
1636
cm
-1
986
cm
-1
1013
cm
-1
1036
cm
-1
914
cm
-1
916
cm
-1
914
cm
-1
1635
cm
-1
692
cm
-1
726
cm
-1
El TMA se ha incorporado a
la estructura de la MMt1 y ha
producido la eliminacin del
H
2
O interlaminar
La estructura del slido se ve
modificada por el tratamiento
con cido y TMA
Capa Capa
octa octa drica drica
(Al (Al- -O) O)
Grupos Grupos - -OH OH
Capa tetra Capa tetra drica drica
(Si (Si- -O) O)
(H (H
2 2
O) O)
(Al (Al- -C sp C sp
3 3
) )
(H (H
2 2
O) O)
Capa tetra Capa tetra drica drica
(Si (Si- -O O- -Si) Si)
56 Vanessa Tabernero, 2012
Caracterizaci Caracterizaci n n por por Fluorescencia Fluorescencia Rayos Rayos X (FRX) X (FRX)
(a)
Composicin porcentual en peso,
(b)
R
+
= Na
2
O+ CaO+ K
2
O
Tratamiento con TMA ES EFECTIVO
Material
xido
MMt1 MMt1/TMA MMt1/H
+
MMt1/H
+
/TMA MMt1/Al
3+
MMt1/Al
3+
/TMA
SiO
2
(a)
67,8 49,7 75,1 47,4 67,8 43,7
Al
2
O
3
(a)
19,2 38,9 16,2 46,4 22,2 49,7
Fe
2
O
3
(a)
2,0 2,1 2,0 1,2 2,5 1,8
MgO
(a)
6,1 5,5 5,5 3,1 6,9 3,9
TiO
2
(a)
0,4 0,4 0,5 0,3 0,4 0,3
R
+(a) (b)
4,3 2,7 0,6 0,4 0,3 0,2
(a)
Composicin porcentual en peso,
(b)
R
+
= Na
2
O+ CaO+ K
2
O
Anlisis qumico de elementos
57 Vanessa Tabernero, 2012 57
Gracias a la capacidad de hinchamientode los filosilicatos
Representacin esquemtica de la polimerizacin de etileno,
usando arcillas modificadas
H. Kurokawa, S. Morita, M. Matsuda, H. Suzuki, H. Miura, J. Mol. Cat., 360, 2009, 192.
58 Vanessa Tabernero, 2012
Por qu Por qu emplear RMN de S emplear RMN de S lido? lido?
* Slidos poco cristalinos
o amorfos
Informacin a largo alcance
pobre.
* Composicin qumica:
Na, Mg, Al, Si (Z=11-14)
Factores de dispersin de
rayos X parecidos.
RMN
Informacin estructural a corto alcance.
Caracterizaci Caracterizaci n por Resonancia magn n por Resonancia magn tica nuclear en tica nuclear en
estado s estado s lido (MAS lido (MAS- -RMN) RMN)
59 Vanessa Tabernero, 2012
7,25 ppm
6,60 ppm
1,61 ppm
0,67 ppm
-0,63 ppm
1.20ppm
26.21%
6.68ppm
26.55%
4.26ppm
47.24%
MMt1/Al
3+
MMt1/Al
3+
/TMA
7,01ppm
4,68 ppm
2,01 ppm
0,97 ppm
-0,02 ppm
-1,05 ppm
MMt1/TMA
4,25 ppm(H
2
O libre)
3,68 ppmgrupos OH)
MMt1
6,48 ppm
6,84 ppm
1,90 ppm
1,53 ppm
-0,8 ppm
-4,53 ppm
MMt1/H
+
/TMA
CON TMA, APARECE UN PROTN CON CARACTERSTICAS MUY CIDAS.
agua!
Al-CH
x
Resultados Resultados obtenidos obtenidos por por resonancia resonancia magn magn tica tica nuclear nuclear en en
estado estado s s lido lido : :
1 1
H H MAS RMN MAS RMN
60 Vanessa Tabernero, 2012 60
Muestra que hay un protn muy cido. Es posible que ese hidrgeno
tan cido se origine por una situacin:
POR LO TANTO, LA ACTIVIDAD CATALTICA ES EL
RESULTADO DE UN EFECTO COOPERATIVO ENTRE LOS
CENTROS CIDOS DE LEWIS Y LOS DE BRNSTED QUE
RESULTAN DESPUS DEL TRATAMIENTO DE LA ESMECTITA
CON TMA Y TRAS HOMOIONIZAR LA MUESTRA CON Al
3+
.
Interpretaci Interpretaci n n de de los los resultados resultados obtenidos obtenidos por por
1 1
H H MAS RMN MAS RMN
61 Vanessa Tabernero, 2012
Conclusiones de la Conclusiones de la
POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE N DE
ETILENO ETILENO
1 1- - Hemos conseguido polimerizar etileno usando una Hemos conseguido polimerizar etileno usando una
arcilla como cocatalizador. arcilla como cocatalizador.
2 2- - Se han caracterizado los soportes activadores Se han caracterizado los soportes activadores
mediante diferentes t mediante diferentes t cnicas. cnicas.
3 3- - La actividad parece ser el resultado de una La actividad parece ser el resultado de una
conjunci conjunci n de acidez de Lewis y acidez de n de acidez de Lewis y acidez de
Br Br nsted. nsted.
62 Vanessa Tabernero, 2012 62
1 1- - CLASIFICACI CLASIFICACI N Y CARACTER N Y CARACTER STICAS DE LOS STICAS DE LOS
SOPORTES INORG SOPORTES INORG NICOS DE TIPO NICOS DE TIPO SILICATO SILICATO
2 2- - ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS ALGUNOS USOS DE LAS ARCILLAS
3 3- - LAS ARCILLAS COMO LAS ARCILLAS COMO CATALIZADORES CATALIZADORES Y COMO Y COMO
COCATALIZADORES COCATALIZADORES
3.1 3.1- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE OLEFINAS N DE OLEFINAS
3.2 3.2- - POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
63 Vanessa Tabernero, 2012
0
500
1000
1500
2000
2500
1
CONSUMO MUNDIAL DE PLASTICO (poliolefinas) CONSUMO MUNDIAL DE PLASTICO (poliolefinas)
2008 1950
M
i
l
l
o
n
e
s

d
e

t
o
n
e
l
a
d
a
s
*Problemas: Problemas:
- Materia prima de origen fsil
- No degradables; acumulacin en mares
- Retienen agentes contaminantes (PCB) que pasan a la
cadena alimenticia
*Journal of Environmental Monitoring, 2010, 12, 2226.
PERO
64 Vanessa Tabernero, 2012
I+D
64
Poliestireno (PS)
Polietilentereftalato (PET)
Policloruro de Vinilo (PVC)
Polietileno (PE)
Polipropileno (PP)
Polilactida (PLA)
Poliglicolida (PGL)
Policaprolactona (PCL)
65 Vanessa Tabernero, 2012
O
O
O
O
O
n
O O
O
O
n
PET
PLA
65
40%
Problemas de degradacin
EJEMPLO DE DOS MATERIALES POLIM EJEMPLO DE DOS MATERIALES POLIM RICOS: RICOS:
Se degrada en medio
acuoso segn el pH
LOS DOS SON POLI LOS DOS SON POLI STERES STERES
66 Vanessa Tabernero, 2012
BIOPOL
BIOPOL

MEROS
MEROS
EMPAQUETADO
EMPAQUETADO
BIOMEDICINA
BIOMEDICINA
BIODEGRADABLE
BIODEGRADABLE
BIOASIMILABLE
BIOASIMILABLE

ALTERNATIVAS?
ALTERNATIVAS?
67 Vanessa Tabernero, 2012
POLIMERIZACI POLIMERIZACI N POR APERTURA DE ANILLO N POR APERTURA DE ANILLO
(ROP) (ROP)
El catalizador ha de ser un El catalizador ha de ser un
cido de Lewis cido de Lewis
68 Vanessa Tabernero, 2012
POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE N DE XIDO DE CICLOHEXENO (CHO) XIDO DE CICLOHEXENO (CHO)
O
O
n
CH
2
Cl
2
cat.
Catalizadores usados: compuestos con caractersticas cidas de
Lewis. Ej.: AlCl
3
.
Costes elevados y pueden ser envenenados por los productos de
reaccin. Requieren condiciones extremas y los rendimiento son
moderados.
69 Vanessa Tabernero, 2012
MMt1/100 0
MMt1/TMA 14
MMt1/Al/100 78
MMt1/Al/TMA 91
Hect/100 0
Hect/TMA 0
Hect/Al/100 52
Hect/Al/TMA 59
Beid/100 58
Beid/TMA 38
Condiciones de polimerizacin: 10mL CHO (9,7g), 2g MMT, T = 25 C, t = 1h.
Conversin= peso polmero/peso monmero x 100
POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
Catalizador Conversin
70 Vanessa Tabernero, 2012
Conclusiones de la Conclusiones de la
POLIMERIZACI POLIMERIZACI N DE CHO N DE CHO
1 1- - Los resultados son buenos porque la actividad Los resultados son buenos porque la actividad
catal catal tica es moderada. tica es moderada.
2 2- - Falta por determinar si el TMA es necesario. Falta por determinar si el TMA es necesario.
3 3- - Se pueden probar otro tipo de mon Se pueden probar otro tipo de mon meros y a otro meros y a otro
tipo de filosilicatos. tipo de filosilicatos.
71 Vanessa Tabernero, 2012 71
Dra. Pilar Terreros Ceballos
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC
Madrid.
Dra. M Dolores Alba
Instituto de Ciencia de los Materiales, CSIC
Sevilla.
En colaboracin con:
72 Vanessa Tabernero, 2012

A que son m
A que son m

s de lo que parecen?
s de lo que parecen?
Y YO QUE
PENSABA
QUE ERA
SENCILLO
..
73 Vanessa Tabernero, 2012
VUESTRO TURNO: DUDAS , SUGERENCIAS,
VUESTRO TURNO: DUDAS , SUGERENCIAS,
COMENTARIOS
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..
..
GRACIAS
GRACIAS