2-Equilibrio de Fases

Captulo 2
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Q
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B
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S
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S

2 2. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N
El propsito principal de este captulo es el de completar el marco terico de la termodinmica
clsica, iniciado en el captulo anterior, que sirve de fundamento para las aplicaciones de ingeniera
que se estudiarn a partir del captulo tercero. En el captulo uno nos ocupamos de sistemas
multicompuestos homogneos, supuestos en equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en
sistemas heterogneos, en los cuales la presin y la temperatura son uniformes, as como tambin la
composicin de cada fase es uniforme, pero no necesariamente igual a la composicin de cualquier
otra fase. El modelo matemtico que desarrollaremos nos permitir entender el comportamiento de
los sistemas cuyos componentes son dos de las sustancias ms comunes en la ecoesfera de nuestro
planeta: el aire y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y
termoelctricas; de la disociacin de los humos producidos por la combustin y causantes del
calentamiento global y la lluvia cida; de los convertidores directos de energa, como son las
bateras y las celdas de combustible, que reemplazarn las costosas y voluminosas plantas de
potencia actuales; de la refrigeracin por absorcin, la ms eficiente por carecer de partes mviles,
y un gran etctera. Adems de las aplicaciones de ingeniera, la termodinmica de los sistemas
multicompuestos heterogneos es muy importante en fisicoqumica, metalurgia, fsica del estado
slido y otras ramas de la teora fsica.
En el curso bsico de Termodinmica el estudiante adquiri los conceptos de equilibrio
mecnico y trmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el
prrafo anterior, deber adems tener una idea bien clara de los equilibrios de fases, qumico y
elctrico, es decir, del equilibrio material. En este captulo trataremos de dar respuesta a preguntas
relacionadas con el equilibrio de fases, tales como bajo qu circunstancias se tienen en un sistema
multicompuesto una o ms fases en equilibrio? cul es la composicin de esas fases? cmo
cambia la composicin de las fases cuando se transfiere energa y masa? La composicin de las
fases en un sistema heterogneo ser una variable muy importante en adelante en este texto.
Estaremos muy interesados en la relacin entre la composicin de un sistema multicompuesto
heterogneo y otras propiedades tales como la energa interna, la entalpa, el volumen, la presin y
la temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, cul es el trabajo mximo que se
puede obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregacin? qu es la destilacin
TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 114
fraccionada y para qu sirve? cul es el fundamento termodinmico de fenmenos tales como la
smosis y los cambios en los puntos de fusin y ebullicin que se dan en un solvente cuando se le
agrega un soluto? porqu el agua se puede evaporar a la temperatura y presin ambiente (digamos
25C y 1 atm) si su punto de ebullicin es 100C? Otras preguntas, que tienen que ver con los
equilibrios qumico y elctrico, se resolvern en las aplicaciones que se estudiarn en el captulo 5.
Con estos propsitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el
concepto de proceso espontneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la
2 ley como el criterio general del equilibrio termodinmico. Luego, estudiaremos el
comportamiento de un sistema simple en contacto trmico, mecnico y material con sus
alrededores, cuando sufre un proceso espontneo y alcanza el equilibrio termodinmico. Este
anlisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitir completar la teora de los sistemas
multicompuestos, definir varias de sus propiedades y apreciar la utilidad, pero sobre todo la
aplicabilidad, del anlisis combinado de la 1
a
y 2
a
ley. Veremos que con la teora del equilibrio
termodinmico se puede predecir la configuracin de cualquier sistema en equilibrio.
Despus de establecer las condiciones
necesarias para la existencia del equilibrio
material en un sistema termodinmico y el
criterio general para su determinacin,
estudiaremos la conexin entre el equilibrio
y la exerga, analizaremos la relacin entre la
generacin de entropa y la destruccin de la
exerga, y formularemos los dos criterios
especficos de equilibrio ms importantes, de
Gibbs y Helmholtz. Ms adelante
introduciremos y discutiremos brevemente
algunos de los conceptos fundamentales de
la termodinmica qumica, definiremos el
potencial qumico, haremos una introduccin
al equilibrio de fases y formularemos la regla
de las fases. La coexistencia de fases ms
comn en la industria es la de un vapor con un lquido, as que le daremos un nfasis especial,
aunque limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en
cualquier fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas
lquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, estudiaremos el equilibrio
en sistemas binarios en una o ms fases, haremos una pequea introduccin a las operaciones de
transferencia de masa, la destilacin fraccionada y cmaras de destello y, por ltimo, analizaremos
las llamadas propiedades coligativas y la smosis inversa.
2 2. .2 2 E EL L C CO ON NC CE EP PT TO O D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O T TE ER RM MO OD DI IN N M MI IC CO O
Como ya se mencion al comienzo del captulo anterior, un sistema est delimitado por una
pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se
debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigedad y confusin, las principales
fuentes de errores; la tentacin a omitir este paso es grande, pues se asume que la definicin del
sistema es obvia y por tanto especificar sus lmites es innecesario [XXIII]. Es importante tener en

Figura 2.1 Diagrama de fases slido-lquido
de un sistema binario bastante conocido:
hierro-carbono (=ferrita, =austenita).
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 115
cuenta que la frontera es una superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es
matemticamente cero, por tanto, no puede contener materia ni puede llenar un volumen en el
espacio. El valor de una propiedad medida en la frontera es compartido por el sistema y sus
alrededores porque, despus de todo, el sistema y los alrededores estn en contacto en ese punto.
Ahora bien, es mediante la manipulacin de los lmites de un sistema que se modifican sus
propiedades y se inician los procesos. Por lo tanto, los tipos de interacciones que estn presentes en
la frontera juegan un papel importantsimo en la estructura u organizacin del anlisis que se le
quiere dar a la solucin de un determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus
alrededores, puede ser diatrmica si el calor puede cruzarla, o adiabtica en caso contrario;
deformable si permite la aplicacin de fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecucin de trabajo
de expansin, o rgida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible; y permeable si permite el
paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable a cualquier sustancia.
1
Cuando la frontera
permite el paso de energa (trabajo, calor, masa), no pueden existir saltos en el valor de la propiedad
asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatrmica o la presin si es deformable) al pasar de
un lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variacin de la propiedad al pasar a travs de la
superficie escogida como frontera debe ser suave y continua.
En ingeniera se utiliza una terminologa especial: a la frontera se la llama superficie de control
(SC), al sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control
(VC). Si la frontera es adiabtica, rgida e impermeable, de tal manera que el flujo de energa es
imposible, entonces el sistema est aislado.
2
Un sistema aislado se encuentra en un estado del que
no puede salir sin la intervencin de fuerzas exteriores, en cuyo caso dejar de ser aislado. Un
universo termodinmico, es decir, sistema + alrededores, es, por definicin, como ya hicimos notar
en el captulo anterior, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus
diferentes formas de energa es constante.
En general, la energa que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el
producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.
3
La propiedad
intensiva (presin, temperatura, concentracin de los componentes) se puede considerar como la
"fuerza" o potencial que impulsa el trnsito de energa (trabajo, calor, masa), mientras que el
incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropa, moles) representa un "desplazamiento" o
capacitancia.
4
A estas parejas fuerza/desplazamiento generalizados, las cuales afectan la energa

1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, adems de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que
consisten de membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Vea los comentarios del ejemplo 1.11.
2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una idealizacin, ya
que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la
influencia de campos externos. Lo ms cercano a una frontera rgida, adiabtica e impermeable que se nos ocurre es una
pared slida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la
mejor aproximacin a un sistema aislado. Note, sin embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente
aislado sera indetectable, es decir, no podra ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teora y deben
distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relacin lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue
utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en la ley de conduccin del calor, por Ohm en la
conduccin elctrica y por Fick en la difusin, entre otros.
4
Aqu no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinmicos, aquellas propiedades que sirven para
interna de los sistemas termodinmicos, se las conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45].
Las dos parejas ms conocidas son, por supuesto, presin/volumen (parmetros mecnicos) y
temperatura/entropa (parmetros trmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de
potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrir un flujo de energa, un
proceso tendr lugar y, en consecuencia, se producir un cambio de estado en el sistema.
Normalmente, el trmino equilibrio se refiere a lo que podramos llamar un "balance de fuerzas".
En el caso del equilibrio mecnico, esta definicin es literal. En general, en termodinmica decimos
que un sistema est en un estado de equilibrio cuando no existe un flujo neto de energa a travs de
su frontera, no se estn dando cambios de fase y adems, no existe ninguna tendencia activa hacia
el cambio, en una escala macroscpica. Todo esto significa que la "resultante" de los potenciales, o
"fuerzas impulsoras", es cero. En esta situacin las propiedades del sistema no son funciones del
tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados entre s; no
necesariamente iguales, pues el equilibrio tambin depende de las condiciones de frontera. Por
ejemplo, cuando la pared es rgida tendremos equilibrio mecnico aunque exista una diferencia de
presin entre los sus dos lados; igual tendremos equilibrio trmico, a pesar de una diferencia de
temperatura, si la frontera es adiabtica. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en
equilibrio, no experimenta ningn cambio cuando se le asla de sus alrededores.
Un estado de equilibrio es una condicin de un sistema particularmente simple, que puede ser
matemticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un
conjunto de propiedades fcilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades
son medibles de forma muy sencilla, tales como la temperatura y la presin, mientras que a otras
solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energa interna y la energa cintica.
Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia l evolucionan
todos los sistemas que sufren un proceso espontneo. Esto quiere decir que los procesos solo
pueden ocurrir en una cierta direccin, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no en otra
cualquiera.
5
Por equilibrio estable queremos
significar que si perturbamos ligeramente el
sistema (desde el exterior), ste siempre
regresar a su estado original. Resulta pues
que el estado final de un sistema que sufre un
proceso espontneo es siempre un estado de
equilibrio estable. Se comprende que si un
sistema est en equilibrio estable eso no
significa que las molculas individuales que
lo constituyen estn estacionarias, sino que
las propiedades macroscpicas del sistema
no cambian (ver figura). Segn Reynolds y
Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en

medir la cantidad de energa almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energa
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema. Los
potenciales termodinmicos ms conocidos son: la energa interna U, la entalpa H (=U+pV), la energa libre F
(=U TS) y la entalpa libre G (=H TS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo mximo
til obtenible (o el trabajo mnimo necesario) de un sistema, i.e. con la exerga.
5
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado bsico de la
Termodinmica [XXXIV].

Figura 2.2 La superficie de un lquido bulle de
actividad. En el frasco (sistema) abierto, ms molculas
dejan la interfase, entran a la fase gaseosa y se alejan, que
las que retornan a la fase lquida. En el frasco cerrado, se
tiene un equilibrio dinmico, con igual nmero de
molculas entrando y saliendo de cada fase.
Captulo 2
equilibrio termodinmico no presenta flujo macroscpico de energa, materia o carga, a pesar de
que sus molculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos."
equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmsfera, el ocano, etc., es decir, el ambiente
local), se dice que se halla en un estado muerto o
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenc
aproximacin al equilibrio es inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema,
directamente proporcional al rea de la frontera expuesta al cambio y
potencial entre el estado real y el estado de equilibrio
consecuencia importante: la rapidez de la transformacin
cuando el sistema se aproxima a l. En Ingeniera se considera que el equilibrio existe cuando el
cambio no puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando
hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable.
El equilibrio termodinmico consiste de la siguiente trinidad:
Equilibrio mecnico: si varios sistemas se dejan interactuar
mecnicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un
cierto tiempo desaparecern sus movimientos relativos y se
igualarn las presiones (en ausencia de campos
situacin el sistema o est en reposo o en movimiento uniforme.
De la relacin F=ma, es evidente que si la fuerza neta sobre el
sistema es cero, entonces su aceleracin tambin es cero, y vemos
que si el sistema no est experimentando un cambio en su
movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecnico.
tiempo que se tarda el sistema en alcanzar el equilibrio mecnico
depende del mecanismo dominante: si se trata de
amortiguamiento viscoso o de friccin, depender de la
viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata
de ondas de presin, el equilibrio ser casi ins
presin aplicada a una sustancia se transmite a su travs a la
velocidad del sonido (aproximadamente
ambiente, 1500 m/s en el agua, 5200 m/s en
Equilibrio trmico
trmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto
tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tarda
alcanzar el equilibrio trmico depende de cun eficiente sea
de transmisin de calor entre sus partes
radiacin), y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los
sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento
trmico. Un objeto de madera se siente ms caliente
si ambos estn a la misma temperatura, porque la madera es un mal
conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano ms
lentamente. El equilibrio trmico es algo que frecuentemente deseamos
evitar, o al menos posponer;
sudamos en climas clidos y nos abrigamos en climas fros.

Figura 2.4 Equilibrio
trmico
EQUILIBRIO DE FASES
que sus molculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." Si un sistema est en
muerto o de inactividad.
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata de
inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema,
al rea de la frontera expuesta al cambio y tambin a la diferencia de
ado de equilibrio. Esta ltima dependencia tiene una
de la transformacin hacia el equilibrio se hace muy lenta
puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando
hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable.
El equilibrio termodinmico consiste de la siguiente trinidad:
: si varios sistemas se dejan interactuar
mecnicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un
sus movimientos relativos y se
igualarn las presiones (en ausencia de campos externos). En esa
situacin el sistema o est en reposo o en movimiento uniforme.
, es evidente que si la fuerza neta sobre el
sistema es cero, entonces su aceleracin tambin es cero, y vemos
que si el sistema no est experimentando un cambio en su
movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecnico. El
en alcanzar el equilibrio mecnico
depende del mecanismo dominante: si se trata de
amortiguamiento viscoso o de friccin, depender de la
viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata
de ondas de presin, el equilibrio ser casi instantneo, pues la
presin aplicada a una sustancia se transmite a su travs a la
aproximadamente 340 m/s en el aire
agua, 5200 m/s en el acero).
Equilibrio trmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar
tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tarda
alcanzar el equilibrio trmico depende de cun eficiente sea el mecanismo
smisin de calor entre sus partes (conduccin, conveccin y
, y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los
sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento en equilibrio
Un objeto de madera se siente ms caliente que otro metlico, aun
evitar, o al menos posponer; es por eso que aislamos los edificios,
sudamos en climas clidos y nos abrigamos en climas fros.
Figura 2.3 Equilibrio mecnico.
bungee
gravedad
117
un sistema est en
iales; sin embargo, la rata de
inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema,
a la diferencia de
e una
se hace muy lenta
puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando
varios sistemas se dejan interaccionar
tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tardan en
el mecanismo
(conduccin, conveccin y
, y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los
en equilibrio
que otro metlico, aun
aislamos los edificios,

Equilibrio mecnico.
gravedad
Equilibrio material: Si un sistema se deja evolucionar dentro de una envoltura que prevenga
la entrada o salida de las sustancias involucradas en uno o varios cambios en el estado de
agregacin del sistema, transcurrido un cierto tiempo cesarn las transformaciones (esto es, las
reacciones qumicas, la difusin, los cambios de fase, etc.) y cada especie qumica resultante se
habr distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en cada fase. Si hay especies
qumicas elctricamente cargadas, entonces tambin tendremos al final equilibrio de los potenciales
elctricos. Cules son las "fuerzas" que impulsan los cambios materiales? Esencialmente, es el
aumento de entropa asociado con el cambio en la disposicin de los componentes del sistema. Los
cambios materiales exotrmicos son especialmente efectivos en esto, por el calor transferido a los
alrededores.
Ms adelante, con la ayuda de la 2 ley, definiremos con precisin los diferentes estados de
equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinmico.
2 2. .3 3 E EL L P PR RO OC CE ES SO O E ES SP PO ON NT T N NE EO O
Segn lo expuesto en 2.2, la eliminacin de una restriccin en la frontera de un sistema da
como resultado el comienzo de algn proceso espontneo, es decir, que ocurre naturalmente, por
"iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso
espontneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas
que interactan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte
del Universo. Una vez que se le permita comenzar, el proceso
espontneo continuar hasta su finalizacin sin ninguna continua
intervencin externa. Esto significa que un sistema que se
encuentra en equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un
nuevo estado de equilibrio, sin una interaccin con los
alrededores. Esta interaccin implica intercambios energticos;
por lo tanto, al final de un proceso espontneo las propiedades del
universo o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se
pueden restablecer a su condicin inicial mediante otro proceso,
espontneo o no.
6
Por esta razn a los procesos espontneos se
los llama irreversibles.
La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir
energa entre un sistema y sus alrededores. Siempre que exista la
posibilidad, el proceso y la transferencia de energa ocurrirn
inexorablemente, a la rata ms alta posible, tratando de minimizar
las diferencias de potencial lo ms rpido que permita la frontera
del sistema. Ergo, todos los procesos naturales son irreversibles.
7

6
Siempre que algo sucede una forma de energa es convertida en otra, ya sea la explosin de una supernova o el clculo
mental de 23. La cantidad de energa convertida puede ser grande o pequea, pero sin excepcin hay conversin de
energa en todo lo que ocurre en el Universo fsico. Note que la termodinmica no especula acerca de los mecanismos
de conversin de energa. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la manera como operan est
por fuera de la termo.
7
Si un proceso espontneo puede ocurrir, ocurrir. El sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe
una tendencia hacia un cambio, este tendr lugar tarde o temprano. Sin embargo, debemos advertir que cuando
llamamos a un proceso "espontneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La rata a la cual ocurre un proceso

Figura 2.5 Un trinquete es un
mecanismo simple que sirve de
analoga para visualizar un proceso
irreversible.
Adems de los procesos en los cuales se produce una igualacin de potenciales, tambin son
irreversibles los procesos disipativos (cuando se convierte trabajo directamente en energa interna) y
aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se establecen diferencias locales en
la magnitud de las propiedades intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas
siempre tienen su origen en tres fenmenos: viscosidad, difusin msica y conduccin de calor. Los
tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando al sistema y los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no deja
rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos intercambiados por
el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado (original ms inverso). Un
proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es
equivalente a la ausencia de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el
ms perfecto que se pueda concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las
siguientes condiciones [ref. 26, p.231]:
-estar ausentes los fenmenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte
directamente trabajo en energa interna del sistema: friccin de cualquier tipo, expansiones libres,
resistencia elctrica, etc.;
-la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura;
- la transferencia de energa en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idntica a
la transferencia de energa en forma de calor y trabajo en el proceso inverso;
-no debe haber mezcla de fluidos;
-El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [VII].
Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la
naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.
8

El estudiante puede preguntarse por qu nos molestamos en estudiar procesos como el reversible,
que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es
muy fcil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemticas y, a
diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinmicos, es decir,
se puede visualizar. La otra razn es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a
partir del conocimiento de tan slo las propiedades del sistema. Este ltimo aspecto hace que el
proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una
norma de perfeccin que no puede sobrepasarse porque primero, fija un lmite superior al trabajo
que puede obtenerse de un proceso que lo produzca y segundo, fija un lmite inferior al trabajo
necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato
archiconocido por los estudiantes de termo, la combinacin cilindro-pistn (con el consabido gas
atrapado en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del pistn (ver figura de la nota

espontneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy pequea o muy grande, dependiendo de las
diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera [XVI].
8
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sera imposible establecer que es antes y que es despus, ya que todos los estados de un
proceso podran ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo" [ref. 3, p. 164].
Al universo utpico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y apropiadamente Termotopa.
[VII]). Si quitamos los granos uno a uno, el gas se expandir reversiblemente efectuando trabajo, el
cual vendr dado por W=Fds. En este caso la fuerza F debe ser la atraccin gravitacional sobre
todas las masas soportadas por la presin p del gas. Estas masas incluyen las de la arena, el pistn y
la atmsfera sobre el pistn. La fuerza F ser, para todos los propsitos prcticos, igual a la ejercida
por la presin del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estar dado por
dV=Ads. Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=pdV, es decir, podemos calcular el trabajo
mximo a partir de las propiedades del sistema, sin saber qu sucede en los alrededores. La
sustitucin F=pA solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca estn fuera
de balance ms que por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitucin no es posible y
no podemos calcular el trabajo solo con las propiedades del sistema.
Si ahora consideramos la compresin del gas, los resultados seran los mismos que para la
expansin, excepto que ahora el trabajo sera el mnimo necesario. En ambos casos, el trabajo
reversible es un valor lmite. Esta caracterstica del proceso reversible constituye un estndar contra
el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los lmites para la
eficiencia de las mquinas trmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni
"despilfarra" energa, y por eso las mquinas reversibles (ideales), dentro ciertas limitaciones,
exhiben la mxima eficiencia posible. Por estas razones, la principal tarea de los ingenieros es
disear sistemas cuyos procesos sean, lo ms que se pueda, aproximadamente reversibles.
Es necesario, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin friccin (slida o fluida). Sin
esta suposicin no podramos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en el caso del
ejemplo anterior, si hubiere friccin el pistn se atascara y la presin tendra que aumentar en
cantidades finitas para que se moviera. Se desplazara entonces a saltos, y la condicin del balance
de fuerzas que permite evaluar el trabajo como pdV sera violada. Pero adems, si nos sentramos a
retirar la arena grano por grano, lo ms rpido que pudiramos, en verdad tendramos que ser muy
pacientes, a fin de observar un cambio apreciable en el sistema. Si los granos fueran de tamao
infinitesimal, cualquier proceso finito requerira un tiempo infinito. Esto es caracterstico de todos
los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos imaginar que proceden infinitamente
lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en la formulacin de la
termodinmica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada su
utilidad prctica, como demostraremos en los prximos captulos.
La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad
ha entendido esto desde siempre. Los sucesos fsicos no se
pueden deshacer, como lo comprobamos a diario.
9
Un ejemplo,
algo truculento pero muy grfico, es el choque de dos autos: se
sabe, sin ninguna duda, que los carros no podrn regresar por s
solos a su primitiva forma anterior; la naturaleza puede reparar a
las personas lesionadas en el accidente, pero no por inversin del
proceso que caus las lesiones. Es inconcebible que un proceso
irreversible pueda ocurrir en direccin contraria, es decir, que se
pueda deshacer sin cambiar las condiciones o perturbando
activamente el sistema de alguna manera.

9
No podemos cambiar el ayer, pero s aprender de los errores y trabajar por un mejor maana. Segn don Miguel de
Unamuno: "Procuremos ms ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado."

Figura 2.6 Un accidente de
trnsito es irreversible.
En este punto nos asalta una pregunta:
cundo puede ocurrir un proceso
espontneo y qu determina su direccin? La
experiencia diaria nos puede dar la respuesta
en unos cuantos casos. Cuando se producen
desbalances en los potenciales de algunos
sistemas que nos son familiares, sabemos
que ocurrir un cambio espontneo y
podemos predecir su direccin como aquella
que los eliminar, siempre y cuando, por
supuesto, no existan restricciones de
frontera. Por ejemplo, una diferencia de
presiones entre los lados de un pistn har
que este se mueva en la direccin (y en la
medida) en que se producir la igualdad de presiones. Una diferencia de temperaturas dar origen a
un flujo de calor de la parte caliente a la parte fra hasta que se produzca la igualdad de
temperaturas. Si echamos un terrn de sal en un vaso con agua, vemos que la sal se disuelve y
pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer:
l "sabe" [XIII]. Adems, pasa algo curioso con estos ejemplos, todos son claramente diferentes y,
sin embargo, esto es fascinante, podemos decir la misma clase de cosas acerca de ellos: en cada
caso vemos inmediatamente la causa del proceso y podemos predecir correctamente los cambios
que ocurrirn, esto es, la "direccin" del proceso. La razn de que todo sea tan obvio es que cada
proceso es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos
procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los sistemas en donde
ocurren estos procesos espontneos a su condicin inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos,
no mediante otro proceso espontneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no
quedan exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontneo [III].
La distincin entre proceso espontneo y no
espontneo parece obvia, pero este no es
siempre el caso. En las situaciones mencionadas
en el prrafo anterior fue fcil predecir la
ocurrencia y la direccin del proceso
espontneo. Pero, en otros casos ms
complejos, sin conexin obvia con nuestra
experiencia pasada, la intuicin no permite
establecer fcilmente el criterio de equilibrio,
precisamente por falta de experiencia o porque
sta es incierta. Por ejemplo, para ilustrar este
punto, suponga que un tipo llega con una caja
de 60 cm de largo y 1010 cm
2
de seccin y le dice:
10
"mire, aqu tengo un aparato increble! ve
este tubo que sobresale por encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una lnea de aire
comprimido al tubo central, saldr aire fro por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el
del extremo derecho, qu tal, ah?" Funciona o no funciona? Cmo sabemos si el tipo es un genio

10
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].

Figura 2.7 La difusin (o transporte pasivo) es el
movimiento espontneo de una sustancia desde un rea
de alta concentracin hacia un rea de baja concentracin
(es decir, cuando existe un gradiente de concentracin).

Figura 2.8 La espontaneidad depende de la
temperatura: por encima de 0C el hielo se funde
espontneamente; por debajo de 0C el proceso
inverso es espontneo.
espontneo a T<0C
espontneo a T>0|C
mezcla
homognea
molcula
de azcar
cubito
de azcar
o nos est tomando el pelo? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato anteriormente,
solamente puede adivinar y muy seguramente basar su respuesta en la impresin que el tipo haya
hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten
una u otra opcin, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen
qumicamente entre s, o que ocurra una transferencia de masa o de carga elctrica entre las fases
del sistema, o si habr conversin de energa latente en sensible o viceversa y el sistema quedar
ms fro o ms caliente, o se den todos estos fenmenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta
muy difcil vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrir o no un cambio y, en caso
afirmativo, qu direccin tomar y cul ser el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo
contrario, un proceso espontneo no implica necesariamente un aumento o disminucin en la
energa del sistema que lo sufre (pero s una degradacin, como veremos). Un caso bien conocido es
la expansin libre adiabtica (es decir, W=0 y tambin Q=0) de un gas, en la cual, segn la 1 ley,
U=0. Por otra parte, sabemos que la 1 ley no prohbe la ocurrencia de ningn proceso, siempre y
cuando la energa se conserve. Sin embargo, fjense que no todo proceso consistente con la
conservacin de la energa puede ocurrir espontneamente. En otras palabras, la satisfaccin de la 1
ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; adems, por su simetra, este principio por s solo
no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deber tener lugar.
11
A pesar de ello, toda
nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia
de un proceso, existe una que consideraremos "natural". Entonces, qu determina la direccin en la
cual un cambio espontneo ocurrir? Claramente, como acabamos de ver, no es el cambio en la
energa del sistema y, por tanto, la 1 ley no puede predecir la direccin de los procesos naturales.
Sin embargo, aunque la energa total del sistema y sus alrededores (y por lo tanto, del mundo)
permanece igual, hay algo que s ha cambiado, y es el grado de desorden. Siempre que ocurre un
proceso irreversible, el Universo se desordena un poco ms [XXXV].
2 2. .4 4 L LA A L LE E! ! D DE E L LA A E EN NT TR RO OP P" "A A
Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fcilmente y otras que
nunca suceden, que son imposibles.
12
Aun ms, tenemos la certeza de que todos los procesos
naturales acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una direccin
preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfran si estn calientes o se calientan si estn
fras, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su
volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen,

11
Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1 ley es insensible a la direccin del proceso". Aunque es
intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una direccin, la posibilidad de que tengan
lugar en direccin opuesta no est excluida por la conservacin de la energa. En lo que respecta a esta ley, los estados
inicial y final de un proceso son simtricos en todos los aspectos. La conservacin de la masa y la energa, por s solas,
admiten como posibilidades fenmenos que no se observan en la naturaleza!. Por ejemplo, es posible imaginar un
sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto fro hacia uno caliente sin violar la 1 ley. Obviamente, el objeto
fro se hara ms fro y el caliente ms caliente, pero la energa se conservara. Por supuesto, en la naturaleza nunca
encontraremos un sistema que se comporte as, y para explicar esta y otras observaciones similares se requiere postular
otro axioma: la 2 ley de la termo.
12
En realidad, debido a la naturaleza estadstica de la 2 ley, un proceso espontneo puede suceder en reversa, pero es
algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un billn de aos. En la termo simplificamos las cosas
y simplemente decimos: "es imposible".
envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado
hacia el futuro;
13
las cosas siempre tienden a caer, pues la atraccin
gravitacional siempre hala hacia abajo, etc. [II]. Esta conviccin
tiene su expresin en la 2 Ley de la Termodinmica, la cual nos
permite dar una explicacin lgica a la multitud de fenmenos de
observacin diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos
ocurre jams poner en tela de juicio. La 2 ley establece un sentido
para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimtrica
y, por esa razn, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cul estado
de un proceso es "antes" y cul "despus", predice que s y que no
puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar posibles
futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "qu pasara si.?" y
encontrar respuestas. La 2 ley es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente que le da
sentido al Universo.
14
Ha sido descrita como "la ley suprema de la naturaleza" [XII]. Ningn
proceso ocurre en nuestra realidad fsica (la que percibimos con nuestros sentidos) si no se satisface,
adems de la 1 ley, la 2 ley de la Termodinmica.
15

. La 2 ley est basada en la experiencia humana y no
proviene de teoras complicadas ni de intrincados
sistemas de ecuaciones. Existe una complicacin, sin
embargo. De alguna manera debemos poder decir si un
proceso es posible y cul ser su direccin. En otras
palabras, debemos expresar los resultados de nuestra
experiencia con los procesos que conocemos de manera
general. Y este es el problema: cmo la generalizamos
de una manera significativa, si las cosas que observamos
son tan diferentes unas de otras?; queremos una
afirmacin fcilmente comprensible, en palabras
sencillas, que nos d respuesta a la pregunta "es o no
posible?" Pues bien, un buen nmero de ellas han sido
propuestas, dos de las cuales explicitaremos ms adelante,
y queda a juicio del lector decidir cul se relaciona con la
pregunta a mano.
Adems de establecer la direccin de los procesos
naturales, la 2 ley implica la existencia de una

13
Segn Prigonine (ver nota 22 ms adelante), "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos".
14
Como la 1 ley por s sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinmica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el sentido
en el cual debe evolucionar un sistema: esta es la 2 ley de la Termodinmica.
15
La termodinmica es una teora para sistemas observables y medibles, que se encuentran en equilibrio y, por lo tanto,
sus leyes solo son aplicables a sistemas macroscpicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos
pocos tomos, la 2 ley no es til; en un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2 ley no se
cumple en unos cuantos casos por milln. A esta escala es posible, por ejemplo, que una molcula lenta le transfiera
energa a otra molcula que se mueva a una velocidad mayor. Estos sistemas minsculos estn por fuera del campo de
accin de la termo clsica, y son objeto de estudio en la fsica cuntica, utilizando los mtodos de la mecnica
estadstica, campo apropiadamente llamado Termodinmica Estadstica.

Figura 2.10 El paso del tiempo es
inexorable.

Figura 2.9 Algunas cosas son
realmente imposibles.
orden desorden
TIEMPO
TIEMPO
TIEMPO
TIEMPO
degradacin en los flujos de energa involucrados. La 1 ley
afirma que cualquier forma de energa (cintica, potencial,
elctrica, trmica, etc.) puede ser convertida en otra sin
ninguna prdida. Por su parte, la 2 ley establece que la
energa trmica, es decir, el calor, es especial entre todos
los tipos de energa: todas las formas de energa se pueden
convertir en calor, pero de forma irreversible; no es posible
convertir ntegramente el calor de regreso a su forma de
energa inicial. Esto es as porque el calor es una forma de
energa que posee calidad, la cual depende de la
temperatura [XL]: el calor "caliente" es ms valioso que el calor "fro". En otras palabras, resulta
que durante un proceso de prdida de calor, la energa til de un sistema al principio del proceso es
mucho mayor (como su temperatura es ms alta su disponibilidad es mayor) que la energa til al
final (como la temperatura es menor el trabajo que podemos extraer tambin lo es); la energa til
no se conserva, al contrario de la energa.
Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo:
siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes
hacia los fros.
16
Este hecho constituye la formulacin ms
sencilla de la 2 ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius
(1854) [XVII]: El calor no puede fluir espontneamente
desde un sistema a baja temperatura hacia otro a
temperatura ms alta.
17
En trminos ms simples, el calor
solo puede pasar de los cuerpos calientes a los fros, y no al
revs. No es posible construir un refrigerador o una bomba
de calor que funcione sin un suministro externo de energa (trabajo de un compresor o el calor de
una llama, ver figura). En esta limitacin est la esencia de la 2 ley de la termodinmica, como
veremos ms adelante.
La tendencia del calor de fluir de caliente a fro se puede aprovechar para convertirlo en trabajo,
utilizando una mquina trmica (un motor de combustin
interna, una planta de vapor o gas, etc.). En la prctica, se
encuentra que la cantidad de calor introducida excede el
trabajo obtenido. Esta conversin parcial de energa es el
fundamento para otra forma de expresar la 2 ley,
enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLVII] (de manera un
poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max
Planck): Es imposible construir una mquina trmica que
ejecute trabajo mientras intercambia calor con una nica
fuente trmica (ver figura). Como consecuencia, en una
mquina trmica, como veremos en el captulo 5, adems

16
Un punto de vista plausible sera considerar que se transfiere "fro" desde un cuerpo a baja temperatura a otro ms
caliente. Este "fro" sera el negativo de "calor".
17
Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinmica se acepta que fluya calor sin gradiente de
temperatura (procesos isotrmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiesttico) y lo que se quiere
estudiar (aunque no siempre suele aclararse) es el lmite

= == = dt Q lim Q
t
&
.

Figura 2.11 El calor es la transferencia
de energa debida a una diferencia de
temperatura.
el calor fluye de los cuerpos
calientes a los fros

Figura 2.12 Segn el enunciado de
Clausius, este escenario es imposible.

Figura 2.13 Segn el enunciado de
Kelvin-Planck, esta situacin es imposible.
de una fuente de energa a alta temperatura, se requiere un sumidero de energa a baja temperatura,
hacia donde expulsar la fraccin del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que
una mquina trmica con una eficiencia del 100% es termodinmicamente imposible. Es evidente
que la formulacin de Kelvin-Planck impone restricciones a la operacin de las mquinas trmicas.
Ese calor de desecho es uno de los grandes contribuyentes a la polucin trmica.
18
Note que este
enunciado de la 2 ley no prohbe que un sistema ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor
desde una sola fuente. Simplemente niega esa posibilidad para una mquina trmica, es decir, para
un sistema que opere en un ciclo.
Se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2 ley, tanto el de Clausius como el de Kelvin-
Planck, son cualitativos; es difcil ver la relevancia de esas afirmaciones y cmo podemos utilizarlas
para hacer clculos cuantitativos. Pues bien, lo que necesitamos es una propiedad, es decir,
caracterstica cuantificable de los sistemas que muy seguramente no es obvia o de lo contrario todo
el mundo hablara de ella (como de la energa). Debe ser una propiedad que no se puede observar
directamente (como la energa interna) sino que es funcin de otras propiedades. Clausius, uno de
sus descubridores, la bautiz con el nombre con la cual la conocemos todava hoy: entropa [XVII].
No entraremos a describir en detalle cmo fue descubierta (usted debe saberlo) y simplemente
diremos que la 2 ley postula la existencia de esta funcin de estado: existe una propiedad llamada
entropa, la cual es una propiedad intrnseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las
propiedades medibles que caracterizan al sistema.
19
Noten que la afirmacin anterior no es una
definicin explcita. Al igual que la energa, la entropa es un concepto primitivo. Histricamente la
entropa, cuyo smbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje cientfico al considerar la
eficiencia de las mquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostr que exista una funcin
desconocida hasta ese momento porque, como se puede demostrar fcilmente, la suma de la
cantidad Q/T (calor transferido dividido por la temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero.
Una de las caractersticas de la entropa, quiz la principal y ms importante, es que, a diferencia
de la energa, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado,
sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en
donde radica su gran utilidad. Esta creacin de entropa explica el fenmeno de la irreversibilidad
en la naturaleza, y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una direccin a los
cambios espontneos.
20
Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de los procesos
mediante la ecuacin:
S
u
0 (2.1)
en donde el subndice "u" indica tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben

18
La polucin trmica es el aumento o disminucin de la temperatura de ros, lagos, u ocanos, por encima o debajo los
rangos estacionales normales, debida a las descargas de aguas servidas calientes o fras en estos cuerpos de agua.
19
En forma similar a la 0 y la 1 ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energa, respectivamente, la 2
ley postula la existencia de la entropa. Visto as, esta propiedad surge como algo natural asociado a un principio
general. La excepcin es la 3 ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de sus propiedades
asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clsica no hay prueba ms
fundamental que la observacin.
20
La entropa no es la invencin de algn cientfico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El trmino se
usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropa, a pesar de que no podamos verla,
palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente
asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropa en los procesos naturales no es menos real que la conservacin
de la energa en los mismos.
incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles.
Postulamos que este resultado es vlido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No
podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero
durante ms de un siglo se ha utilizado para hacer un sinnmero de predicciones y ninguna ha
resultado errnea. Nuestra confidencia en esta generalizacin crece con cada prediccin exitosa; de
hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuacin (2.1) como la expresin cuantitativa de
una ley de la naturaleza: la 2 ley de la Termodinmica. Clausius simplemente adivin que era
correcta y dej para la posteridad la prueba de que l estaba en lo cierto.
La formulacin de la 2 ley en la que se menciona
explcitamente a la entropa tambin se le debe a Clausius
(1865) y dice: En un sistema aislado, un proceso puede
ocurrir nicamente si se incrementa la entropa del sistema.
En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de
dos cosas: o permanecer quieto o sufrir un proceso que
inevitable e inexorablemente incremente su entropa. Si un
sistema est en equilibrio, por definicin no puede sufrir
ningn proceso espontneo y, por lo tanto, el sistema est en
un estado de mxima entropa. La ocurrencia de procesos en
los cuales la entropa de un sistema aislado decrece es
prcticamente nula. Estas afirmaciones constituyen el 6
corolario de la 2 ley o Principio de Incremento de la Entropa
[XXII]. A este rasgo peculiar no decreciente de la 2 ley se le
conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropa". La 2
ley nos dice que si un sistema se encuentra en un estado de baja entropa, entonces a motu proprio,
naturalmente, sin intervencin ni ayuda externa, buscar y encontrar un estado de alta entropa
donde estacionarse, si est disponible.
21
En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar la ecuacin (2.1)
para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice o no la verdad.
E#EMPLO 2.1 $ Posibilidad de la caja de los trucos
Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20C. Por los extremos
sale el aire en cantidades iguales a 1 atm, por uno a 20C y por el otro a 60C. Es esto posible?
Solucin:
Debemos verificar si se cumple o no la ecuacin (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en
dos partes iguales. Tambin, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor especfico
molar igual a 29.1 J/molK (=3.5R, gas diatmico).
Un mol de aire cambia de 4 atm y 20C a 1 atm y 20C. Calculamos su cambio de entropa con la
frmula (1.33a). Reemplazando valores:
25 . 7
4
1
ln 314 . 8
293
253
ln 1 . 29 = == = = == =
I
s J/molK
Similarmente, para la otra mol tenemos:

21
Por estado "disponible" queremos significar que se puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de ambientador
que sale del tarro se difundir en toda la habitacin (aumentando la entropa) si se oprime el botn; si no presiona el
botn, no puede salir de la lata, es decir, no est disponible.

Figura 2.14 La 2 ley de la termo.
Es una ley, as que hagmosla parecer
como tal, grabndola en mrmol.
L LL L
L LL LL LL La aa a
a aa aa aa a e ee e
e ee ee ee en nn n
n nn nn nn nt tt t
t tt tt tt tr rr r
r rr rr rr ro oo o
o oo oo oo op pp p
p pp pp pp p
a aa a
a aa aa aa a
d dd d
d dd dd dd de ee e
e ee ee ee e u uu u
u uu uu uu un nn n
n nn nn nn n
s ss s
s ss ss ss si ii i
i ii ii ii is ss s
s ss ss ss st tt t
t tt tt tt te ee e
e ee ee ee em mm m
m mm mm mm ma aa a
a aa aa aa a
c cc c
c cc cc cc ce ee e
e ee ee ee er rr r
r rr rr rr rr rr r
r rr rr rr ra aa a
a aa aa aa ad dd d
d dd dd dd do oo o
o oo oo oo o
n nn n
n nn nn nn nu uu u
u uu uu uu un nn n
n nn nn nn nc cc c
c cc cc cc ca aa a
a aa aa aa a
d dd d
d dd dd dd di ii i
i ii ii ii is ss s
s ss ss ss sm mm m
m mm mm mm mi ii i
i ii ii ii in nn n
n nn nn nn nu uu u
u uu uu uu ui ii i
i ii ii ii ir rr r
r rr rr rr r
, ,, ,
, ,, ,, ,, ,
y yy y
y yy yy yy y a aa a
a aa aa aa au uu u
u uu uu uu um mm m
m mm mm mm me ee e
e ee ee ee en nn n
n nn nn nn nt tt t
t tt tt tt ta aa a
a aa aa aa ar rr r
r rr rr rr r

s ss s
s ss ss ss si ii i
i ii ii ii ie ee e
e ee ee ee em mm m
m mm mm mm mp pp p
p pp pp pp pr rr r
r rr rr rr re ee e
e ee ee ee e q qq q
q qq qq qq qu uu u
u uu uu uu ue ee e
e ee ee ee e
s ss s
s ss ss ss se ee e
e ee ee ee ea aa a
a aa aa aa a p pp p
p pp pp pp po oo o
o oo oo oo os ss s
s ss ss ss si ii i
i ii ii ii ib bb b
b bb bb bb bl ll l
l ll ll ll l e ee e
e ee ee ee e. .. .
. .. .. .. .
I
III
II
25 . 15
4
1
ln 314 . 8
293
333
ln 1 . 29 = == = = == =
II
s J/molK
S
u
=S
I
+S
II
=1(7.25+15.25)=22.5 J/K>0
Es decir, la caja de trucos funciona! [IV] Resp.
Comentarios:
No solamente funciona, sino que por el alto valor obtenido para el cambio de entropa, los cambios de
temperatura pueden ser mayores. Despus de todo, solo se requiere que S sea diferencialmente superior a
cero para que el proceso sea posible.
Observen que no necesitamos saber que hay dentro de la caja para determinar si puede o no funcionar.
Eso es todo lo que hemos decidido: que es posible.
Si el aparato efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qu tan buen ingeniero
es. La Termodinmica solo le pone un lmite a su genialidad.
En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso
solo es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1 y 2 ley se reducen a: E
sist
=0 y S
sist
0.
La entropa no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservacin de
la entropa. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se
crea, durante todos los procesos reales. Noten que la ecuacin (2.1) permite el clculo de cambios
de entropa, pero no la determinacin de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energa,
esto es posible con la ayuda de la 3 ley, como mostraremos en el captulo 5. A la produccin de
entropa se la ha llamado, con razn, polucin entrpica, porque es una forma de medir el grado al
cual el Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos bsicos de generacin
de entropa son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energa trmica
debido a una no uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no
uniformidad de velocidades (distintas al movimiento como slido rgido) y el flujo de especies en
una mezcla debido a una no uniformidad de concentraciones.
El 2 principio de la termo es la expresin cuantitativa de la idea intuitiva de que en ausencia de
perturbacin, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropa, como evidenciaremos ms
adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presin, densidad y
concentracin (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre
sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropa es la magnitud
termodinmica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta
tendencia es observable en todas partes, su medicin no es factible. Al igual que con la energa, no
existen "medidores de entropa" a la venta en las tiendas de suministros cientficos.
E#EMPLO 2.2 $ Creacin de entropa en un proceso natural
Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T
1
=260 K se derrite a la presin atmosfrica
como resultado de la transferencia de calor desde el ambiente. Despus de un tiempo el agua resultante
alcanza la temperatura del ambiente, T
2
=T
0
=293 K. Calcule la produccin de entropa asociada con este
proceso.
Solucin:
Debemos calcular S
u
=S+S
0
. Para el cambio de entropa del sistema tendremos en cuenta que el
proceso consiste de tres partes, a saber: calentamiento del hielo (con c
p
=2.07 kJ/kg K) desde 260 K hasta 273
K (punto de fusin) + cambio de fase a T
f
=273 K, de hielo saturado a lquido
saturado (
f
=333.4 kJ/kg) + calentamiento del agua (con c
p
=4.2 kJ/kg K) desde 273
K hasta 293K:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + + ++ + = == =
f
pa
f
f f
ph
T
T
c
T T
T
c m S
2
1
ln ln
l

Reemplazando valores:
238 . 3
273
293
ln 2 . 4
273
4 . 333
260
273
ln 07 . 2 2 = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + + ++ + = == = S kJ/K
Para el cambio de entropa de los alrededores debemos calcular primero el calor
transferido. La 1 ley para el proceso nos da:
[ [[ [ ] ]] ] ( (( ( ) )) ) 6 . 888 20 2 . 4 4 . 333 13 07 . 2 2 ) ( ) ( ) (
2 1 1 2 0
= == = + ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == = = == =
f pa f f ph
T T c T T c m h h m Q l kJ
Entonces, 033 . 3
293
6 . 888
0
0
0
= == = = == = = == =
T
Q
S kJ/K
S
u
=3.2383.033=0.205 kJ/K>0 Resp.
Comentarios:
Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la produccin de
entropa est enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interacta con uno o varios
depsitos de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropa, cada uno de los cuales tiene la misma
direccin de la transferencia de calor con la cual est asociado. Cada flujo de entropa se calcula a la
temperatura en el punto de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La
produccin de entropa entonces consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema,
S, ms la suma de todos los flujos de entropa provenientes de los depsitos con los cuales el sistema
interacta. En este ejercicio solo se tendra un depsito, el ambiente, el cual est a T
0
, del cual el sistema
recibe un flujo de entropa S
0
=Q
0
/T
0
.
La entropa es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas.
Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofa (desde que Eddington asoci la entropa y la
flecha del tiempo) [IX], la teologa (hoy en da es evidente que el Universo tuvo un comienzo y
tendr un fin [XLII]), la economa (las actividades econmicas son disipativas [XXXVIII]) y la
teora de la evolucin biolgica (ya se sabe que la creacin de estructuras complejas a partir de otras
ms simples se basa en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la termodinmica).
Resulta que la entropa es la nica cantidad en las ciencias fsicas (aparte de ciertas interacciones
raras en la fsica de partculas) que requiere de una direccin particular del tiempo, llamada
frecuentemente la flecha del tiempo [IX]. A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la 2
ley dice que la entropa de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la
medicin de la entropa es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas
termodinmicos que no son cerrados, la entropa puede disminuir con el tiempo, en aparente
contradiccin con la 2 ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropa pero a costa de
producir un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un
incremento neto de entropa. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formacin de
ciertos cristales y los organismos vivos.

Figura E2.2 Hielo
derritindose al aire
libre.
T
0

sistema
Q
0

En este ltimo campo de accin de la termo, la biologa, la ley de la entropa es fundamental en
el entendimiento de aspectos termodinmicos de auto organizacin, evolucin del orden y la vida
que vemos en la naturaleza. Hasta los aos 60 del siglo pasado, los cientficos pensaban que la vida
era una especie de casualidad, un raro fenmeno difcil de reproducir, pero Prigogine
22
demostr
(aunque todava hay escpticos, principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia
lejos del equilibrio manifiesta potencialidades imposibles en otras condiciones. Cuando las
condiciones externas cambian y se vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen
fenmenos aleatorios de bifurcacin que le dan opciones de supervivencia. En otras palabras, el
sistema evoluciona hacia una de dos posibilidades: o bien busca un nuevo estado de equilibrio,
desordenndose y aumentando irremediablemente la entropa (tal cual lo prev la 2 ley) lo que
puede hacerlo inviable o, tomando energa y materia de su
entorno, empieza a auto ordenarse espontneamente hasta
constituir una nueva estructura, ms compleja (y por ende,
ms inestable), denominada "disipativa", debido a que
consume mayor cantidad de energa que la organizacin
anterior a la cual reemplaz. La suma total de entropa
sigue aumentando, pero el sistema se organiza a costa de
aumentar el desorden a su alrededor. Los mismos procesos
irreversibles que producen entropa crean estos sistemas
ordenados, que van desde patrones convectivos en los
fluidos hasta la aparicin de molculas autorreplicantes
como el ADN, ver figura. Esta es la historia esencial de la
emergencia de la vida y la evolucin de los organismos
vivos [XXXIX].
Adems de los enunciados anteriores, que son algunos de los ms comunes, la 2 ley se ha
formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de
que, como se puede verificar por medio de las matemticas y la lgica, cualquiera de ellos implica a
los otros (aunque a veces sea difcil comprobarlo).
23
En consecuencia, cualquiera de las formas de
la 2 ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinmica.
Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemtico griego Constantin
Carathodory (1912): En la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que
no se pueden alcanzar desde el primero mediante un proceso adiabtico (en otras palabras, entre
dos estados, solo se puede ir adiabticamente en una direccin, y no en la contraria). El enunciado
de los ingenieros mecnicos del MIT George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quiz el ms
general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona
hacia un estado nico de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se

22
Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoqumico ruso-belga, premio Nobel de Qumica en 1977, creador del concepto de la
auto organizacin termodinmica. Gran filsofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a comprender por qu
existimos y por qu los orgenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan
desde el estudio de la termodinmica hasta la conexin entre ciencia y humanismo.
23
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2 ley. Segn el fsico y filsofo gringo Percy W. Bridgman (1882-
1961), existen casi tantas formulaciones de la 2 ley como discusiones han habido acerca de ella. He aqu una versin
judeocristiana (Gnesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comers el pan hasta que vuelvas a la tierra, porque de ella
fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volvers." Y otra versin, pero gastronmica: "los alimentos que no se
resguardan se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostracin de la equivalencia entre los enunciados de Clausius y
el de Kelvin-Planck.

Figura 2.15 El cido
desoxirribonucleico, ADN,
la molcula de la vida.
han removido las restricciones [XXXIV].
El concepto de irreversibilidad est basado en la 2 ley y, por lo tanto, cualquier medio
imaginable utilizado para detectar irreversibilidades en un proceso debe involucrarla. Una posible
forma es mediante la aplicacin directa del postulado de la entropa, as: de acuerdo con la 2 ley, si
un proceso implica una disminucin en la entropa del universo, S
u
, entonces es imposible; por el
contrario, si S
u
aumenta, el proceso no slo es fsicamente posible, sino que adems es irreversible;
ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todas las transformaciones naturales espontneas son
irreversibles, en la naturaleza no existen los procesos
reversibles; en consecuencia, los procesos que son
espontneos aumentan la entropa del universo y
aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no
suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales. Aquel proceso en el cual S
u
permanece
constante es reversible; un proceso en el cual no hay
creacin de entropa (o disipacin de energa) es
posible en principio, pero es una idealizacin
imposible de conseguir en los procesos reales.
24

Noten que el aumento de entropa del universo no
implica que ambas, la entropa del sistema y la de los
alrededores, aumenten simultneamente; una
disminucin de entropa, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaa frecuentemente al
proceso irreversible. Sin embargo, la 2 ley garantiza que el aumento de entropa de una de las dos
partes ser mayor que la disminucin de la otra parte, de tal manera que la suma de los cambios de
entropa ser siempre positiva.
Ahora bien, sabemos que todos los procesos naturales exhiben algn grado de irreversibilidad.
Por su parte, la entropa es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de entropa es
grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de baja
irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeo, tal como ocurre en los circuitos
elctricos superconductores. Bajo esta ptica, un proceso reversible podra considerarse como el
caso lmite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Noten que esta es una consideracin
puramente terica, ya que los procesos reversibles son hipotticos: pueden aproximarse tanto como
se quiera, pero nunca alcanzarse.
En principio, sin embargo, podemos imaginarnos un grado de irreversibilidad tan pequeo que el
proceso puede realizarse de un modo reversible (cuasiesttico) [VII]. Es evidente que cualquier
transformacin en desequilibrio se convierte en transformacin en equilibrio si la velocidad con que
se efecta tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y todo
proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean
irreversibles consiste en que son transformaciones en desequilibrio. En efecto, la realizacin
infinitamente lenta (cuasiesttica) de un proceso hace que este sea reversible. Cuando un proceso es
infinitamente lento, el sistema pasa por una sucesin continua de estados de equilibrio que pueden

24
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial para
cualquier teora que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.

Figura 2.16 Un proceso antinatural. Famosa
caricatura de Saul Steinberg en la revista New
Yorker.
repetirse si el proceso ocurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio, que son
consecuencia de que la velocidad de la transformacin es finita, pasan por estados de desequilibrio
del sistema que no pueden repetirse en el proceso inverso.
Debido a su relacin con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropa es entonces
tambin una medida de la cantidad de energa de un sistema fsico que no se puede convertir en
trabajo til.
25
Por esta razn la generacin de entropa suele usarse como una medida cuantitativa
que ayuda a establecer el criterio a emplear en el diseo de aparatos. Por otra parte, esta conexin
entre irreversibilidad y la 2 ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un
proceso irreversible cualquiera, entonces sera posible construir una mquina de movimiento
perpetuo de la 3 clase (sin prdidas de potencia por rozamiento o viscosidad).
26
Dicho lo anterior,
sin embargo, debemos advertir que en la prctica de la ingeniera existen numerosos procesos,
transformaciones y situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades
internas se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una
muy buena aproximacin a la realidad.
27

2 2. .% % & &Q QU U' ' E ES S E EL L M ME ED DI IO O A AM MB BI IE EN NT TE E( (
Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interacta con su entorno, por lo que resulta
importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son
afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo aquello que no estando
incluido en el sistema es inmediato a l, permaneciendo en contacto con su superficie de
intercambio energtico. El medio ambiente es aquella regin ms all de los alrededores que no es
afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus alrededores en ningn punto. Las
irreversibilidades en los procesos solo ocurren en el sistema (irreversibilidades internas) y sus
alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el medio ambiente est libre de cualquier
irreversibilidad.
En termodinmica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de
tamao en esencia infinito, que se mantiene siempre a una presin p
0
, temperatura T
0
y
concentracin de las diferentes especies qumicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con
los de los alrededores. Las propiedades intensivas de cada fase del medio ambiente son uniformes y
no cambian como resultado de algn proceso. El medio ambiente se considera libre de
irreversibilidades; estas ocurren nicamente en el sistema y sus alrededores. Aunque sus
propiedades intensivas no cambian, las extensivas si experimentan cambios cuando interacta con
otros sistemas. Los cambios en su energa interna, entropa y volumen estn relacionados a travs
de la primera ecuacin TdS: U
0
=T
0
Sp
0
V. El medio ambiente acta como una fuente (o
sumidero) de energa (masa, calor, trabajo) de la que puede tomarse energa libremente (o
agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinmico intensivo. Adems se

25
En la revolucin de la informacin que estamos viviendo, la 2 ley tambin coloca lmites: Cul es la cantidad
mxima de informacin que puede contener un compact disc? Qu tan pequeos podemos hacer los chips? A qu
velocidad puede transmitir informacin una fibra ptica?
26
Una mquina de este tipo exige la ausencia de friccin. En [XVII] del captulo 6 se da una descripcin de las
mquinas de movimiento perpetuo.
27
Puesto que le tomara al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente reversible
es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde ms rpido que el cambio aplicado, la desviacin
de la reversibilidad puede ser despreciable [VII].
considera un depsito inagotable de momentos lineal y angular, carga elctrica y, en general, de
todas las propiedades que se conservan. En los anlisis termodinmicos el medio ambiente se
ignora, excepto cuando se trata de estas interacciones. Las energas cintica y potencial se evalan
siempre con relacin al medio ambiente, el cual se considera que est en reposo.

Figura 2.17 Esquema de una planta de potencia y su entorno.
La figura 2.17 ilustra la distincin entre un sistema que consiste de una termoelctrica, sus
alrededores y el medio ambiente. Note que la porcin del sumidero de energa (ro, lago, ocano,
etc.) que no interacta directamente con la planta forma parte
del medio ambiente. Adems del medio ambiente
termodinmico, tambin es frecuente or hablar del ambiente
social (la cultura en la cual la cual los individuos viven y las
personas e instituciones con las cuales interacta), el ambiente
natural (todos los seres vivos e inertes), el ambiente fsico (en
ecologa, ver figura) y muchos otros.
2 2. .) ) E EL L C CR RI IT TE ER RI IO O * *E EN NE ER RA AL L D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Cuando un sistema no est aislado y se le somete a una
variacin pequea pero finita de su estado, su entropa puede
aumentar, permanecer constante o disminuir. La direccin del
cambio en su entropa permite establecer cuatro tipos de
equilibrio. Para conceptualizarlos fcilmente, se pueden
describir utilizando la analoga mecnica de una esfera sobre
una superficie slida en el campo gravitacional (figura 2.19):
Equilibrio estable: se tiene cuando ante cualquier
variacin finita del estado del sistema, la entropa del universo
disminuye, es decir, S
u
<0, en donde el smbolo representa
un cambio pequeo pero finito. Esto va en contrava de la 2
lmite ficticio entre
alrededores y medio ambiente
medio ambiente
a T
0
, p
0

potencia
elctrica
frontera de la planta
alrededores
ro u otro
cuerpo de agua
gases
combustible
aire
agua de enfriamiento
~

Figura 2.18 Un hermoso sapo (bufo
boreas) en su ambiente natural
(quizs sea un prncipe encantado
esperando el beso de alguna bella
damisela que deshaga el embrujo). La
ecologa tiene que ver con todas las
formas de vida, desde minsculas
bacterias hasta procesos que abarcan
el planeta entero. La diversidad de la
vida est organizada en diferentes
hbitat, terrestres y acuticos.
ley, por lo que el sistema regresa inmediatamente a su estado inicial, de mayor entropa. Cuando un
sistema alcanza el equilibrio estable, permanece siempre en ese estado, es decir, pierde su capacidad
de cambiar espontneamente de estado; esto concuerda con la afirmacin anterior acerca de que
todo proceso espontneo es irreversible. Tambin es evidente que solo bajo el equilibrio estable se
pueden fijar las propiedades de un sistema. Anlogamente, si la esfera es empujada a la derecha o a
la izquierda y retorna a su posicin original, de menor energa potencial, entonces su estado es de
equilibrio estable.

Figura 2.19 Tipos de equilibrio termodinmico, junto con sus analogas mecnicas.
Equilibrio neutral: sucede cuando S
u
permanece constante para todas las posibles variaciones
de las propiedades. En este caso S
u
=0, es decir, el sistema puede existir en dos o ms estados
diferentes sin cambios en la entropa del universo; este es el caso del proceso reversible. Esto puede
suceder, como vimos (al menos en teora), cuando el cambio de estado del sistema tiene lugar a una
rata infinitamente lenta (es decir, cuasiestticamente). En el caso de la esfera, su posicin cambia
pero su energa potencial permanece inalterable.
Equilibrio inestable: ocurre cuando S
u
no es ni mxima ni constante para todas las posibles
variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variacin, S
u
es mnima y, entonces,
en ese caso S
u
>0. En esta situacin, el sistema proceder espontneamente hasta alcanzar el
equilibrio estable. Segn la analoga mecnica, un pequeo empujn mover la esfera a otra
posicin de menor energa potencial.
Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado
pequeas pero no grandes. De hecho, muchos sistemas que aparentemente estn en equilibrio
estable, en realidad estn en equilibrio mecnico y trmico pero no qumico, y por lo tanto estn en
equilibrio metaestable. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y gasolina. Puesto
que una chispa puede iniciar la combustin, esta mezcla no se encuentra en equilibrio estable
aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca. De acuerdo a la figura, la esfera retorna a su posicin
original si el empujn es pequeo, pero existe la posibilidad de que un empelln grande desplace la
pelota a un estado de menor energa potencial.
En trminos de estas analogas mecnicas, la mayora de los sistemas reales se clasifican como
metaestables. Por ejemplo, todos los materiales orgnicos pueden alcanzar un estado ms estable
reaccionando para formar bixido de carbono y agua; similarmente, la mayora de los metales son
estable neutral
inestable
metaestable
composicin
S S S
S
metaestables con relacin a sus xidos. En muchos de estos casos, las barreras para la transicin a
un estado ms estable pueden ser lo suficientemente grandes como para prevenir que el cambio
ocurra durante el lapso de inters. Entonces, aunque sean metaestables, para todos los propsitos
prcticos estos estados se pueden considerar estables si las barreras son grandes en relacin con la
magnitud de la perturbacin. Desde el punto de vista termodinmico, si una perturbacin pequea
deja al sistema sin cambios, entonces el estado original es un estado de equilibrio estable.
En los sistemas reales, la existencia de una barrera est determinada por consideraciones
cinticas y no por razonamiento termodinmico. Si la rata a la cual una transicin posible ocurre es
muy lenta para ser significativa dentro del lapso de inters, consideramos que la barrera es una
restriccin interna impenetrable. En sistemas sencillos, estas barreras se pueden visualizar como
energas de activacin que previenen las reacciones qumicas (como en la combustin) o como la
ausencia de ncleos slidos necesarios para iniciar transiciones de fase (como la ausencia de
ncleos de condensacin, generalmente partculas de polvo, para el vapor de agua del aire).
Sistemas complejos pueden contener barreras adicionales tales como paredes internas adiabticas,
rgidas o impermeables. Debemos enfatizar que la identificacin de las barreras internas forma parte
de la definicin de un sistema. La alteracin o la eliminacin de una barrera interna puede cambiar
un sistema estable a uno inestable.
Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado
(universo). Si este sistema est fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en l ocurren
hacen que la entropa del universo aumente. Estos cambios continan producindose hasta que en
algn momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede suceder" y las
propiedades del sistema, incluida la entropa, no cambian ms. La consecuencia es clara, el
incremento de entropa nos indica inequvocamente que nos acercamos al equilibrio termodinmico.
En otras palabras, aqu est implcito un principio de maximizacin: puesto que la entropa slo
puede aumentar, solo aquellos estados que tienen una mayor entropa que el estado anterior son
posibles. La 2 ley nos indica que el sistema nunca regresar a un estado anterior, sino que
continuamente procede en la misma direccin hasta que alcanza un estado en el cual ningn otro
cambio es posible, punto en el cual el sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de
equilibrio estable. Esto significa que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de
cambios posibles, es aquel en el cual la entropa del sistema alcanza su mximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de mxima entropa, cualquier
interaccin entre el sistema y los alrededores, por minscula que sea (a escala macroscpica),
producira una disminucin de la entropa del universo y, por tanto, ocurrira lo imposible: la 2 ley
sera violada.
28
Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de mxima entropa, entonces,
como sta no puede disminuir, ante cualquier perturbacin el sistema inmediatamente regresar al
estado inicial, es decir, estar en equilibrio termodinmico. En smbolos:
S
u
=S+S
0
es mxima en el equilibrio (2.2)
en donde la falta de subndice indica que se trata del sistema, y el subndice (0) indica los
alrededores. La conclusin expresada por (2.2) constituye el criterio general de equilibrio. El valor

28
Estrictamente hablando, a esta afirmacin le falta un trisitico para ser cierta. La Termodinmica Estadstica postula
que la entropa es una medida de la incertidumbre media de cmo est repartida la energa en un sistema, es decir, la
entropa es una funcin de la probabilidad de un estado; ergo, la 2 ley no es ms que una ley estadstica y, por lo tanto,
existe la posibilidad, extremadamente pequea pero no nula, de que pueda ser violada [XXXVII].
de la mxima entropa alcanzada por el universo debe ser consistente con la energa interna, el
volumen y la composicin iniciales. Un criterio alterno de equilibrio para un sistema aislado es que,
bajo condiciones de entropa, volumen y composicin constantes, la energa interna debe ser
mnima, como mostraremos en C13. Los criterios especficos de equilibrio, junto con los
potenciales termodinmicos que los controlan, surgen al considerar las diferentes restricciones
particulares impuestas a los sistemas, como veremos ms adelante.
29

2 2. .) ). .1 1 L LA AS S C CO ON ND DI IC CI IO ON NE ES S P PA AR RA A E EL L E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Todas las formulaciones de la 2 ley conducen al importante resultado contenido en la expresin
(2.2). De manera un tanto sutil, pero evidente despus de un anlisis serio, se esconde otra
conclusin implcita en (2.2): el problema bsico de la Termodinmica Clsica es la determinacin
del estado de equilibrio que eventualmente resulta despus de un proceso espontneo en un sistema
[ref. 2, p. 24]. El desequilibrio inicial, segn lo expuesto hasta ahora, se caracteriza porque en el
universo existen diferencias en determinadas magnitudes (potenciales). A pesar de la dificultad
conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinmica resulta en la prctica una ciencia
sencilla porque, dado un sistema, slo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzara si se dejase
evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras ms simples: la termodinmica renuncia al
estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema est en un
estado trivialmente elemental: el de equilibrio estable [I]. Como la termodinmica slo estudia
sistemas macroscpicos en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en
todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno.
30

La idea bsica de que el estado de equilibrio termodinmico es el de mayor entropa compatible
con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energa interna, volumen, moles), es la
que ensea de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes como por qu los cuerpos
tienden a detenerse y a amortiguarse, por qu las velocidades moleculares tienden a la distribucin
de Maxwell-Boltzmann, por qu los fotones de una radiacin trmica ideal tienden a la distribucin
espectral de Planck, etc. Desde un punto de vista biolgico, este es, por supuesto, un concepto
razonable, puesto que, a menos que los gradientes de temperatura y concentracin entre el
organismo y el ambiente sean mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energa, los seres
vivos proceden espontneamente hacia el equivalente biolgico del equilibrio: la muerte.
El procedimiento mediante el cual determinamos la estabilidad de un sistema consiste en
efectuar experimentos mentales en los cuales envisionamos un proceso o una transicin que ocurre
como resultado de cambios pequeos pero finitos en uno o ms potenciales del sistema. Luego
determinamos, utilizando las leyes de la termo, si la variacin propuesta conduce a un estado ms
favorable, es decir, de mayor entropa. A cualquier experimento terico que se pueda concebir (ya
sea o no permitido), como el que analizaremos a continuacin, se le llama un proceso virtual. Los

29
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].
30
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinmica slo considera el estado ltimo o de equilibrio, y el
sistema ya no puede evolucionar ms, entonces, qu carajos estudia la termodinmica? cul es su importancia? La
respuesta es: la termodinmica estudia las consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de un gran inters terico
para averiguar el comportamiento de la materia y de inters prctico para ahorrar costosas mediciones. Tambin estudia
el nuevo estado de equilibrio que alcanzara un sistema compuesto de dos (o varios) subsistemas en equilibrio interno
cada uno, si se eliminan las restricciones de la particin que los separa. Este estudio de las consecuencias que se derivan
de suprimir barreras internas en un universo, es en el que vamos a profundizar ms adelante.
procesos virtuales, por supuesto, deben ser consistentes con todas las restricciones internas y
externas impuestas al sistema, y su utilidad es incuestionable.
Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo
mostrado en la figura 2.20, en el cual un sistema en una fase, a temperatura T y presin p, est en
contacto trmico con sus alrededores a T
0
, mientras que su cambio de volumen es resistido por la
presin de los alrededores p
0
. La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la
composicin qumica del sistema, de tal manera que los cambios en su composicin se deben a la
difusin, mas no al flujo masivo. El sistema no est sujeto a la influencia de campos elctricos o
magnticos, ni gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande, as que los
efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la Tabla 1.1, nuestro
sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV). Asumiremos que sistema siempre estar en
equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores, debido a las diferencias en los
potenciales y, por lo tanto, sufrir un proceso buscando el equilibrio con su entorno.

Figura 2.20 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecnico, trmico y material.
En el universo descrito, el volumen, la energa interna y las moles totales de cada especie
qumica, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analticamente eso quiere decir
que:
dU
u
=dU+dU
0
=0 (2.3)
dV
u
=dV+dV
0
=0 (2.4)
dn
u,i
=dn
i
+dn
0,i
=0 (i=1, 2,..., k) (2.5)
La 1 y la 2 leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energa cintica y potencial son:
31

+ ++ + = == =
i
i i
dn H W Q dU (2.6)
y, 0

i
i i
dn S
T
Q
dS (2.7)

31
Para una deduccin detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinmica consulte Levine
[ref. 9, caps. 2 y 3].
dV
p
0

Q
sistema (U, S,V, n)
alrededore
s
a T y p
W
(1)
.
(i)
.
(n)
En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpa y de entropa que
entran al sistema por difusin a travs de la frontera permeable, como consecuencia de diferencias
de concentracin, entre el sistema y sus alrededores, de las diferentes especies que conforman el
universo. Recordemos, del captulo anterior, que el calor y el trabajo no son propiedades: esta es la
razn del smbolo para expresar sus diferenciales en (2.6) y (2.7).
32

Eliminando Q entre los dos principios anteriores obtenemos:

+ ++ +
i
i i i
dn S T H W TdS dU ) ( (2.8)
La combinacin de variables de estado H TS G se denomina entalpa libre o funcin de Gibbs
[XXXII]. Es tambin, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecer ms
adelante. Por ahora, con
i i i
S T H G = == = , la entalpa libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuacin (2.8):

+ ++ +
i
i i
dn G W TdS dU
Si el proceso es internamente reversible W=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:

+ ++ + = == =
i
i i
dn G pdV TdS dU (2.9)
Esta ecuacin nos dice que la energa de un sistema es afectada independientemente por cambios
en su entropa, volumen y composicin qumica, es decir, U=U(S, V, n
1
, n
2
, .., n
n
). Esta
expresin es vlida para sistemas pVT homogneos de composicin variable. Estos cambios de
composicin pueden ser el resultado de reacciones qumicas o del transporte de masa por difusin o
de ambos. La ecuacin (2.9) se conoce como ecuacin fundamental del sistema en trminos de
energa, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las propiedades del mismo.
33

Note que la ecuacin (2.9) es vlida tanto para procesos reversibles como irreversibles, aunque
fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relacin entre los incrementos
de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.
34
Tambin, analizando
esta expresin vemos que, as como el trmino TdS est asociado a la transferencia de calor y pdV a
la transferencia de trabajo, cada uno de los trminos
i i
dn G deben estar asociados a la transferencia

32
A veces es conveniente considerar que el calor y el trabajo son procesos en los cuales se intercambia energa, en vez
de energas en s mismas. Esto es, pensemos que el calor "existe" solo cuando est fluyendo y que el trabajo "existe"
solo cuando se est ejecutando. As, la transferencia de energa entre un cuerpo caliente y otro fro es el proceso que
llamamos "calor". Cualquier otra transferencia de energa diferente al calor (y la masa) la llamamos "trabajo".
33
Este papel primordial de la ecuacin fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinmica en trminos
de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen estados particulares
(llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscpicamente, estn caracterizados completamente
por la energa interna U, el volumen V, y los nmeros de moles n
1
, n
2
, , n
n
de los componentes". Si se conoce la
relacin fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinmico que no est determinado completa y
precisamente. Segn Callen [ref. 2, p. 25], la informacin contenida en la ecuacin fundamental "es equivalente a todos
los datos numricos concebibles, a todos los grficos y a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades
termodinmicas."
34
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuacin para un caso especial y entonces concluimos que debe ser general.
La termo hace a veces las cosas al revs! Sin embargo, no deberamos sorprendernos; en termodinmica siempre
estamos generalizando.
de masa respectiva.
35

Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el anlisis:

+ ++ + = == =
i
i i
dn G dV p dS T dU
, 0 , 0 0 0 0 0 0
(2.10)
Combinando las ecuaciones (2.3), (2.4), (2.5), (2.9) y (2.10) para eliminar dn
0,i
, dV
0
y dU
0
,
evaluamos el cambio de entropa total, dS+dS
0
:

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
i
i
i
i
u
dn
T
G
T
G
dV
T
p
T
p
dU
T T
dS
0
, 0
0
0
0
1 1
(2.11)
De la ecuacin (2.11) se deduce que, como para todo proceso dS
u
>0, si T>T
0
, entonces la
energa (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor. De
forma similar, si p>p
0
, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los alrededores, es
decir, el sistema hace trabajo empujando hacia afuera, lo cual produce una disminucin de presin.
Finalmente, si
i i
G G
, 0
> >> > , tendremos que dn
i
<0, es decir, las molculas de i tienden a migrar desde
el sistema hacia los alrededores, desde donde la entalpa libre molar parcial es mayor hacia donde es
menor, menguando la concentracin de i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1
a
+2
leyes nos dicen que, ignorando la gravedad y efectos elctricos y magnticos, las diferencias de
temperatura, presin y concentracin tienden a desaparecer en un universo como el descrito. La
entropa es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelacin de potenciales.
Obsrvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente: dS
u
es
debida enteramente a las transferencias de calor y de masa, y representa la entropa neta generada
en el universo. En el equilibrio, cuando S
u
sea mxima, tendremos que dS
u
=0 para cualquier
posible variacin que podamos imaginar de las variables independientes U, V y n
i
. Se cumple
entonces que:
T=T
0
(2.12)
p=p
0
(2.13)
y,
i i
G G
, 0
= == = , (i=1, 2,, k) (2.14)
Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no estn separadas por una pared
rgida, ni adiabtica, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones de equilibrio
entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema alcanza el
equilibrio termodinmico cuando su temperatura, presin y entalpa libre molar parcial de cada uno
de sus componentes y las correspondientes de los alrededores se hacen iguales. Bajo tales
condiciones, el sistema es qumicamente homogneo e invariante y es, entonces, por definicin, una
sustancia pura. Noten que en este estado final no es posible distinguir un subsistema del otro.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.12) y (2.13), determinan el equilibrio trmico y
mecnico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios materiales

35
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no seran iguales al calor absorbido y al trabajo
ejecutado.
Captulo 2
(dn
i
=0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes
termodinmico de este sistema. Estos resultados
con nuestra nocin intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de
mecnica, en el segundo. El punto importante aqu es que nuestro criterio abstracto de equilibrio
nos ha dado resultados que sabemos que son correctos
La tercera condicin, ecuacin (2.14), permite identificar
estado de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una
pared permeable, el llamado equilibrio material
indica que, as como la temperatura y la presin actan como
potenciales para el flujo de calor y los cambios de volumen,
funcin de Gibbs molar parcial es el potencial para la
difusin. Una diferencia en la entalpa libre
proporciona la "fuerza" para la transferencia espontnea de masa.
No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos
hablando
temperatura
en donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que
est muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentracin.
Ejemplos comunes son
esparce en una habitacin
azcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua
nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!)
Los argumentos expuestos tambin se pueden utilizar para
demostrar, dividiendo el sistema en el nmero de subsistemas que
se quiera, que un sistema est internamente en equilibrio si los
valores de la temperatura, presin y
son los mismos en cualquier parte del sistema. As pues, un
cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede tambin describirse
como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a
travs de una mquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condicin para el equilibrio mecnico, ecuacin
por supuesto, incorrecta si la interfaz entre el sistema y sus

36
En general, difusin es la propagacin espontnea de algo, ya sean partculas,
calor o cantidad de movimiento. La difusin de masa se puede observar
introduciendo un pequeo cristal de permanganato de potasio en un plato con agu
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es
excelente para este propsito, por ser altamente soluble en agua y adems por tener
un color prpura intenso. Tan pronto como el cristalito toca el agua empieza a
disolverse, pudindose observar perfectamente la frontera entre la solucin y el agua
pura, la cual se ir expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del
plato ser de un bello color prpura. Otros ejemplos de difusin son el humo que
sale de una chimenea o del escape de un automvil y luego se disipa en el aire
ambiente, el oxgeno y el gas carbnico que se difunden en contraflujo a travs de
las membranas pulmonares, las infusiones de yerbas aromticas (te, yerbabuena,
manzanilla, canela, etc., ver figura) en el agua caliente, etc.

Figura 2.22 Cuando se abre la
vlvula, los movimientos al azar de
cada gas ocasionan la difusin de
un recipiente al otro. Cuando la
difusin es completa, las
molculas individuales continan
pasando de un lado a otro, pero el
flujo neto es cero.
EQUILIBRIO DE FASES
), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el estado de equilibrio
. Estos resultados eran evidentes desde el comienzo y concuerdan
l punto importante aqu es que nuestro criterio abstracto de equilibrio
nos ha dado resultados que sabemos que son correctos.
, permite identificar el
estado de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una
equilibrio material. El resultado
indica que, as como la temperatura y la presin actan como
potenciales para el flujo de calor y los cambios de volumen, la
es el potencial para la
entalpa libre molar parcial
proporciona la "fuerza" para la transferencia espontnea de masa.
No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos
hablando no es debido a una diferencia de presin
temperatura, sino el resultado de un gradiente de concentraciones,
Ejemplos comunes son los perfumes, el ambientador que se
esparce en una habitacin y, en general, los olores, la panela, el
azcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua (fjense que
nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!), etc.
36

valores de la temperatura, presin y entalpa libre molar parcial
los mismos en cualquier parte del sistema. As pues, un
La condicin para el equilibrio mecnico, ecuacin (2.13)
En general, difusin es la propagacin espontnea de algo, ya sean partculas,
calor o cantidad de movimiento. La difusin de masa se puede observar
introduciendo un pequeo cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es
excelente para este propsito, por ser altamente soluble en agua y adems por tener
un color prpura intenso. Tan pronto como el cristalito toca el agua empieza a
erse, pudindose observar perfectamente la frontera entre la solucin y el agua
pura, la cual se ir expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del
plato ser de un bello color prpura. Otros ejemplos de difusin son el humo que
himenea o del escape de un automvil y luego se disipa en el aire
ambiente, el oxgeno y el gas carbnico que se difunden en contraflujo a travs de
las membranas pulmonares, las infusiones de yerbas aromticas (te, yerbabuena,
r figura) en el agua caliente, etc.
Difusin del t en agua caliente;
observen como se desplaza
desde su bolsita de papel poroso.
Figura 2.21 El perfume se
difunde alejndose de su fuente.
139
estado de equilibrio
concuerdan
l punto importante aqu es que nuestro criterio abstracto de equilibrio
o de
, sino el resultado de un gradiente de concentraciones,
, el ambientador que se
, la panela, el
(fjense que
molar parcial
los mismos en cualquier parte del sistema. As pues, un
(2.13), es,

del t en agua caliente;
observen como se desplaza
desde su bolsita de papel poroso.

El perfume se
difunde alejndose de su fuente.
alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del
sistema implica una variacin en el rea entre los dos
subsistemas. En otras palabras, en este sistema el rea y la
tensin superficial son variables de estado significativas y
deben tenerse en cuenta en el anlisis. Tambin es incorrecta si
consideramos cambios significativos de energa potencial al
interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias
termodinmicas se realizan en el campo gravitacional terrestre,
en las aplicaciones que veremos en este texto, sin embargo,
consideraremos que sus efectos son despreciables, y
adoptaremos la convencin de que la presin, la energa
interna, la entalpa, la entropa, etc., de un sistema dependen
slo de su estado interno y, por consiguiente, son
independientes de la posicin del sistema en el campo
gravitacional.
2 2. .) ). .2 2 E EL L P PO OT TE EN NC CI IA AL L Q QU U" "M MI IC CO O
Como acabamos de ver en 2.6.1, la entalpa libre molar parcial, que llamaremos de aqu en
adelante potencial qumico y a la cual le asignaremos smbolo (mu), es particularmente til para
describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Segn la combinacin de la 1 y 2
ley, ecuacin (2.9), el potencial qumico es una propiedad anloga a la temperatura y la presin, es
decir, es una medida del potencial de energa qumica de un compuesto: as como T y p determinan
los cambios de energa interna asociados a cambios de entropa y volumen, es un potencial que
determina el cambio de energa interna asociado a un cambio en la composicin. El potencial
qumico de la especie i del sistema es una nueva variable termodinmica (introducida por Gibbs en
1875) que mide la tendencia a migrar de la especie i. En un sistema en equilibrio (y en ausencia de
campos de fuerza externos), el potencial qumico de i es uniforme en todo el sistema; pero, si no
hay equilibrio, da lugar a una transferencia de la sustancia i, desde donde el potencial qumico es
mayor (usualmente mayor concentracin) hacia donde es menor (usualmente menor concentracin).
Al flujo de energa asociado con este movimiento msico lo llamaremos trabajo qumico.
En general, la transferencia de masa tiene lugar cuando las partculas pasan de un estado de
agregacin a otro. El mecanismo de transferencia puede ser, adems de la difusin, entre otros,
evaporacin, sublimacin, fusin, condensacin, cristalizacin, formacin de solucin o reaccin
qumica. Sin que importe la naturaleza del proceso, en cada caso el transporte procede de un valor
de mayor a otro inferior, similar a los transportes de calor y de trabajo, de donde T y p son altas a
donde son bajas. Esta caracterstica explica el nombre de potencial qumico para , por la similitud
con la energa potencial. El papel que juegan la temperatura, la presin y la funcin de Gibbs en la
termo es anlogo al de la energa potencial en la mecnica.
Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el anlisis qumico del
sistema; si no se conoce la composicin del sistema, molar o msica, es imposible describir los
cambios en el estado de agregacin de su masa. El equilibrio material se manifiesta de variadas
maneras; las ms importantes son:
(a) Equilibrio Qumico, el cual existe cuando los potenciales qumicos de los componentes en
cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden ocurrir

Figura 2.23 Las energas mecnicas
son generalmente muy pequeas
comparadas con las energas trmicas.
reacciones qumicas o difusin.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales qumicos de los componentes en las
diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre las fases del
sistema.
(c) Equilibrio Electrosttico, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no hay flujo
de carga (iones, electrones, etc.).
37

Debe quedar claro, entonces, que las diferencias de potencial qumico son la causa de los
cambios en el estado de agregacin de la materia, es decir, son el origen de los procesos en los
cuales cambia la forma como los tomos constitutivos del sistema estn distribuidos o unidos entre
s. El equilibrio material se alcanza cuando los tomos de un sistema se reacomodan de tal
manera que la nueva configuracin es aquella para la cual la entropa del universo es mxima.
En un principio puede parecer extrao que el movimiento catico de las molculas produzca un
movimiento que las lleve a una completamente predecible distribucin. La solucin de esta aparente
paradoja est en la distincin entre individuo y poblacin. Aunque no podemos decir nada acerca
del destino de cada molcula individual, el comportamiento de un gran conjunto (es decir, una
"poblacin") de molculas est sujeto a las leyes estadsticas, es decir, se cumple que el estado final
de un cambio material es siempre el ms probable.
El potencial qumico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad intensiva y
es una funcin de estado que depende de la temperatura, la presin y la composicin de la fase. En
un sistema multicompuesto hay tantos potenciales qumicos como componentes. Para un proceso de
cambio material tendremos:

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
i
i i
n T
n p
dn dp
p
G
dT
T
G
dG
i
i ,
,
(2.15)
La ecuacin fundamental se puede reescribir:

+ ++ + = == =
i
i i
dn pdV TdS dU (2.16)
Esta expresin, llamada ecuacin de Gibbs, muestra los efectos de la transferencia reversible de
calor, la ejecucin reversible de trabajo y el cambio en el estado de agregacin de la masa, en la
energa interna del sistema.
38
La ecuacin (2.16) nos indica que es la variable conjugada de n
(parmetros materiales).
Sumando a ambos lados de (2.16) la diferencial d(pV TS) y recordando la definicin de G
encontramos:

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.17)

37
Para sistemas cargados elctricamente, la energa interna de la fase tambin depende del potencial elctrico, como
veremos en el captulo cinco. En esos casos llamaremos a potencial electroqumico. Existen otras formas de equilibrio
material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
38
En la vida diaria es comn llamar calor a las formas de la energa interna (sensible, latente, qumica y nuclear), y se
habla acerca del calor que contienen los cuerpos. Debemos evitar ese lenguaje. En la termo se hace referencia a las
energas que tienen que ver con el estado de agregacin de la materia como energa trmica, para evitar confusin con
la transferencia de calor (energa en trnsito).
Esta ecuacin es muy importante en termoqumica y se aplica, por ejemplo, a procesos en los
que el sistema puede estar en equilibrio trmico (dT=0) y mecnico (dp=0) pero no en equilibrio
material, en los cuales

= == =
i
i i
dn dG .
Si no hay cambios de composicin (dn
i
=0), se sigue de (2.15) y de (2.17) que:
S
T
G
i
n p
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

,
y V
p
G
i
n T
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

,
(2.18a, b)
De (2.16) vemos que el potencial qumico tambin se puede definir como:
i j
n S V
i
i
n
U

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
, ,
(2.19)
es decir, el potencial qumico de una sustancia i es tambin el incremento de energa de un sistema
cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el volumen, la entropa
y las moles de los otros componentes. Nos podramos preguntar: cmo se pueden mantener estas
propiedades constantes mientras se agregan las dn
i
moles? Con respecto al volumen, se requiere
simplemente un ajuste de la presin del sistema. En cuanto a la entropa, como las dn
i
moles llevan
consigo su propia entropa, para que sta permanezca constante se hace necesario remover una
cantidad apropiada de calor.
39

Por otra parte, obsrvese que
i
no es lo mismo que
i
U ; en (1.55) son la temperatura y la presin
las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.19) no satisface la definicin
de propiedad molar parcial.
Ahora, segn (1.56),

= == =
i
i i
n G . La diferencial total de G es entonces,

+ ++ + = == =
i
i i
i
i i
d n dn dG
Al reemplazar esta expresin en la ecuacin (2.17) encontramos:
0 = == = + ++ +

i
i i
d n Vdp SdT (2.20)
Esta ecuacin, llamada de Gibbs-Duhem,
40
muestra la relacin entre cambios simultneos de
temperatura, presin y potenciales qumicos; esto significa que la variacin de una cualquiera de
estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede evaluar en trminos de las
variaciones de las otras (n+1) propiedades.
41
La integracin de la ecuacin de Gibbs-Duhem dar

39
De (2.16) tambin se obtiene que ( (( ( ) )) ) T S U
i
n V

,
y ( (( ( ) )) ) p V U
i
n S

,
, es decir, todos los potenciales surgen
naturalmente como derivadas parciales de la ecuacin fundamental.
40
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofa e historia de la ciencia, a la termodinmica y a
la qumica fsica. Las ideas polticas y religiosas de Duhem, y el carcter polmico de algunos de sus escritos
cientficos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
41
Las propiedades intensivas que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema;
consecuentemente, un sistema simple que contenga un total de n especies qumicas posee (n+1) grados de libertad. Por
ejemplo, para una sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y pueden ser variadas
como resultado una relacin explcita, pero para ello es necesario conocer las ecuaciones de estado
que correlacionen las propiedades involucradas.
La mayora de los problemas de ingeniera relacionados con la difusin ordinaria se dan en
soluciones gaseosas a baja presin y lquidas y slidas diluidas Noten que la ecuacin (2.20)
muestra que, adems de las diferencias de potencial qumico (concentracin), que caracteriza a la
difusin ordinaria, las molculas de una solucin se pueden difundir por mecanismos distintos.
Tenemos tambin la difusin trmica, llamada efecto Soret o termoforesis, y la difusin por presin.
La primera es significativa para partculas grandes, en el rango 0.1-1 m. La difusin por presin
es, a su vez, importante para partculas ms pequeas, de tamao entre 0.001-0.1 m (humo, roco),
las cuales se comportan como molculas grandes. La difusin de estas partculas se llama
movimiento Browniano y se describe en los textos de fsica. Ambos tipos de difusin son
insignificantes comparados con el debido a un gradiente de concentracin. Estos casos especiales se
estudian a profundidad en la Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick
[10]. Por otra parte, el fenmeno de la difusin no es importante para partculas de tamao superior
a 1 m; el movimiento de estas partculas est gobernado por las leyes de la mecnica Newtoniana.
El sistema ms simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpa libre es extensiva, entonces g n G = == = . Derivando:
g
n
G
p T
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
,
(2.21)
O sea, que para una sustancia pura, el potencial qumico es exactamente igual a la entalpa libre
molar. Tambin, de la ecuacin de Gibbs-Duhem para un solo componente, encontramos:
dp v dT s d + ++ + = == = (2.22)
es decir, el potencial qumico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta con la
presin. Esto quiere decir que, al contrario de la entropa, el potencial qumico en la fase slida es
mayor que en la lquida, y en sta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fcilmente, utilizando las relaciones (2.18), que se cumple:
sol sol i i
i
i sol
S T H g n G = == = = == =

) ( (2.23)
sol
n p
sol
S
T
G
i
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

.
y
sol
n T
sol
V
p
G
i
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

.
(2.23a, b)
2 2. .) ). .3 3 E ES ST TA AB BI IL LI ID DA AD D D DE E L LO OS S S SI IS ST TE EM MA AS S T TE ER RM MO OD DI IN N M MI IC CO OS S
Basados en la experiencia, la cual nos indica que todo sistema real busca el equilibrio estable, la
discusin en 2.6.1 se llev a cabo bajo una suposicin implcita: que la condicin dS
u
=0 era
necesaria y suficiente para determinar el estado en el cual S
u
= mximo. Del clculo sabemos que
esa condicin se cumple tambin para un mnimo y para un punto de inflexin. La condicin
0
2
< << <
u
S d cuando dS
u
=0 nos garantiza que se ha encontrado un valor mximo de S
u
, esto es, un

independientemente.
estado de equilibrio estable.
Ahora bien, es un hecho emprico, indiscutible, sin excepcin, que todos los estados de equilibrio
que se alcanzan naturalmente por un sistema son estables. Entonces, puesto que 0
2
< << <
u
S d para
todas las sustancias en equilibrio, la Termodinmica solamente se ocupa de establecer las
restricciones impuestas a las ecuaciones de estado por esta condicin de estabilidad (no puede hacer
otra cosa). Se puede demostrar que cualquier sistema debe cumplir tres condiciones para que sea
posible su existencia en un estado de equilibrio estable.
42
Estas son:
0 , 0 , 0
1
, ,
,
,
> >> >
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

> >> > = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

> >> > = == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

i j
i
i
n p T
i
i
v
n V
T
n T
n
C
T
U
p
V
V
(2.23c)
en donde
T
es la compresibilidad isotrmica y C
v
es la capacidad calorfica a volumen constante.
La primera condicin, llamada condicin de estabilidad mecnica, dice que
T
>0, o sea que el
sistema debe comprimirse cuando se le presuriza isotrmicamente y sin cambios materiales. Si fuera
al contrario, entonces al aumentarle la presin a un sistema, a T y n
i
constantes, ste aumentara su
volumen, lo cual aumentara aun ms la presin, y as sucesivamente, es decir, tendramos una
retroalimentacin negativa y el sistema nunca se estabilizara.
El segundo criterio, o condicin de estabilidad trmica, establece que C
v
>0 (y, por lo tanto,
tambin C
p
>0), es decir, la adicin de calor a un sistema isocrico en equilibrio material debe
aumentar su temperatura. Si no fuera as, si la adicin de calor desde un depsito disminuyera la
temperatura de un sistema, la diferencia de temperatura entre el sistema y la fuente de calor
(alrededores) aumentara y por ende la rata de transferencia de calor, lo cual disminuira aun ms la
temperatura del sistema, alejndose cada vez ms del equilibrio y as ad infinitum, por lo que nunca
se alcanzara el equilibrio trmico.
Por ltimo, la condicin de estabilidad material, dice que el potencial qumico del componente i
es directamente proporcional a la cantidad de i en el sistema, es decir,
i
se debe incrementar
siempre que se agregue ms de i al sistema, a temperatura, presin y nmeros de moles de
sustancias diferentes de i constantes. Lo contrario implica que el potencial qumico (la
concentracin) de i en un sistema disminuye al agregar ms i, lo cual aumentara la diferencia de
potencial, lo cual. De nuevo, no se alcanzara nunca el equilibrio.
El contenido fsico de las ecuaciones (2.23c) se conoce como principio de Le Chtelier, segn el
cual, el criterio de estabilidad es que los procesos espontneos inducidos por una desviacin del
equilibrio se efectan en la direccin que tiende a restablecer el equilibrio del sistema. Como
ejemplo, consideremos dos porciones pequeas de un sistema grande, separados por una pared
diatrmica mvil. Cada subsistema est en contacto trmico con la gran parte restante del sistema,
que acta como fuente de calor para mantener constante la temperatura. Si las presiones de los dos
subsistemas son diferentes, la pared se desplaza desde la regin de presin alta a la regin de baja
presin. El criterio de estabilidad mecnica garantiza entonces que este proceso tender a igualar las
presiones [ref. 2, p. 132].
Observen que la ecuacin fundamental de cualquier sistema simple homogneo, como el

42
La gran cantidad de manipulaciones algebraicas hacen que el problema sea ms matemtico que termodinmico y por
eso omitimos su derivacin. Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, p. 244].
considerado en 2.6.1, ha de ser forzosamente coherente con las desigualdades (2.23c). Si este no
fuera el caso, el sistema no podra mantener la homogeneidad. Normalmente los sistemas simples
satisfacen los criterios de estabilidad, pero a medida que las restricciones externas se modifican en
una direccin particular, las desigualdades se aproximan cada vez ms a igualdades y
eventualmente el sistema entrar en conflicto con los criterios de estabilidad. En tales casos, se
observa que el sistema deja efectivamente de ser homogneo y se separa bruscamente en dos o ms
fases. Los fenmenos de fusin de un slido y de evaporacin de un lquido estn ntimamente
ligados con la violacin de los criterios de estabilidad [ref. 2, p. 133].
Nunca jams se ha encontrado una sustancia para la cual
T
, o C
v
, o sean negativas, lo cual
confirma aun ms, si cabe, la validez de la teora termodinmica. Aunque la Termodinmica no nos
proporciona informacin acerca de estas propiedades (esta informacin se obtiene por
experimentacin o mediante la Termodinmica Estadstica), s nos dice cuales son las relaciones de
consistencia que debe satisfacer esa informacin. Los criterios de estabilidad encontrados son
ejemplos de esas restricciones y forman parte del trasfondo filosfico de la Termodinmica.
2 2. .) ). .4 4 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O ! ! E E+ +E ER R* *" "A A
La energa se manifiesta en los sistemas de muchas maneras, cada una con sus propias
caractersticas y calidad. La calidad de la energa es sinnimo de su capacidad para producir un
cambio. Por ejemplo, la capacidad que tienen 100 J de energa elctrica para producir un cambio
dado (por ejemplo, calentar una habitacin, comprimir un gas o propiciar una reaccin exotrmica)
es mayor que la de 100 J de energa trmica disponible a 1000 K, y ms grande aun que la misma
cantidad de energa trmica disponible a 400 K, cuando la temperatura del ambiente es, digamos,
300 K. Estas diferencias de calidad, a menos que se tengan en cuenta, pueden conducir a resultados
equivocados cuando se analiza el desempeo de un proceso trmico. Por lo tanto, puede ser muy
til examinar las caractersticas de las diferentes formas de energa y clasificarlas, con el fin de
establecer un estndar apropiado para la calidad de la energa.
Comenzaremos, en esta seccin y la siguiente, mostrando una de las consecuencias ms
importantes de la combinacin de la 1 y 2 leyes, cual es la relacin estrecha que existe entre el
equilibrio, la disponibilidad (trabajo mximo til o exerga), la generacin de entropa y la
irreversibilidad (destruccin de exerga o trabajo perdido). Estos resultados, implcitos en la
ecuacin (2.8), determinan los lmites tericos en el desempeo de variados sistemas y
componentes termodinmicos, los cuales son de importancia fundamental para los ingenieros:
recordemos que la termodinmica naci como resultado de nuestro inters en maximizar el trabajo
producido por las mquinas trmicas. Limitaremos nuestro anlisis a un sistema termomecnico y,
por lo tanto, los cambios en el estado de agregacin (cambios de fase, reaccin qumica) solo
ocurren internamente, es decir, no tendremos en cuenta la difusin. As, este sistema puede alcanzar
el equilibrio trmico y mecnico con el ambiente y, sin embargo, tener una composicin qumica
diferente a ste. Decimos que el sistema se encuentra en un "estado muerto restringido".
Una clase muy importante de problemas en ingeniera tiene que ver con sistemas o sustancias
que se pueden modelar como en equilibrio, pero que no estn en equilibrio mutuo con los
alrededores. Por ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles que no estn
en equilibrio estable mutuo con la atmsfera y el ocano. El requerimiento de equilibrio material
mutuo no se cumple. Cualquier sistema a una temperatura superior o inferior a la del ambiente no
est en equilibrio estable mutuo con l. En este caso la condicin de equilibrio trmico mutuo no se
satisface. Es un hecho que cualquier ausencia de equilibrio estable mutuo entre un sistema y el
ambiente se puede utilizar para producir trabajo. La 2 ley de la termo nos permite determinar el
trabajo mximo que se puede producir.
Consideremos el universo mostrado en la figura 2.24, en el cual el sistema recibe calor e
intercambia masa con el entorno (i=1, 2, 3, , n). El VC es entonces una combinacin de un
sistema cerrado y uno abierto, y W es la suma de todas las formas de trabajo (flujo, eje, elctrico,
etc.). Por tanto, debemos modificar la ecuacin (2.6), agregndole la energa de ese flujo, por lo que
la 1 ley queda:

+ ++ + = == =
= == = i
i i
n
i
i
dm h W Q dE
0

en donde E=U+m
2
+mgz es la energa total del sistema y h=h+
2
+gz es la entalpa especfica
total de los flujos msicos, llamada a veces metalpa.
En cuanto a la 2 ley, incluyendo la entropa neta de la masa entrante, obtenemos:
0
0

= == =

= == = i
i i
n
i
i
i
gen
dm s
T
Q
dS dS

Figura 2.24 Volumen de control general que intercambia calor, trabajo y masa con los alrededores.
Eliminando Q
0
entre las dos leyes encontramos para el trabajo:
gen
i
i i i
n
i
i
i
dS T dm s T h Q
T
T
S T E d W
0 0
1
0
0
) ( 1 ) (

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =

= == =

Note el cambio de cero a uno en el subndice de la sumatoria de los calores transferidos. Es
conveniente desglosar W entre el trabajo til, W
u
, y el trabajo "intil", p
0
dV, hecho simplemente
al expandirse el sistema contra la presin externa y, por eso, solamente se da en los sistemas
cerrados.
43
Recordando la definicin del potencial qumico, encontramos para el trabajo til que

43
Por trabajo til entendemos la parte del trabajo producido, diferente del asociado con la expansin del sistema, que
puede utilizarse como se crea conveniente. Por el contrario, el trabajo hecho sobre los alrededores no puede utilizarse
para otra cosa. Observen que en un sistema en donde un pistn entra y sale continuamente, como en un motor de
combustin interna, este trabajo es cero. El trabajo til por lo general se obtiene en forma de trabajo elctrico, pero otras
T
1
T
2
T
n

flujo msico neto,
dH
i
, dS
i

dV
p
0

Q
0

sistema (E, S,V, n)
ambiente
a T
0
y p
0

W
Q
1
Q
2
Q
n

puede obtenerse de un sistema:
[ [[ [ ] ]] ]
gen
n
i
i
i
i
i i i u
dS T Q
T
T
dm s T h V p S T E d W
0
1
0
0 0 0
1 ) (
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +

+ ++ + + ++ + = == =

= == =

Definimos ahora el trmino entre corchetes al lado derecho de la expresin anterior como la
diferencial exacta de una funcin de estado, llamada exerga Ex del sistema (no confundir con la
energa total):
44

V p S T E Ex
0 0
+ ++ + (2.25)
Aunque hablamos de la exerga de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema y de
su entorno, porque tambin depende de las propiedades del medio, y no nicamente del sistema. La
exerga est construida con propiedades extensivas del sistema, U, S, V y n, y con propiedades
intensivas del medio, T
0
y p
0
, las cuales deben especificarse. Note que la exerga tiene unidades de
energa. La expresin para el trabajo til queda:
gen
i
i i i
n
i
i
i
u
dS T dm s T h Q
T
T
dEx W
0 0
1
0
) ( 1

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =

= == =
(2.26)
De esta expresin se deduce que la exerga permite
determinar el potencial de trabajo til que tiene una cantidad de
energa dada en un estado especificado. En el universo de la
figura 2.24 se podran haber incluido ms fuentes trmicas, y su
interaccin con el sistema hubiera dado lugar a ms trminos en
la definicin del trabajo til; pero, recordando que la 1 ley no es
ms que una regla contable, no es menester considerar todos los
casos posibles a la vez, y simplemente se introducen los trminos
que tienen que ver con otros cambios y transferencias de energa
(poder calorfico de combustibles, energa elctrica, etc.) y se
suman al lado derecho de (2.26) de ser necesario.
Si el sistema slo puede interactuar con el ambiente,
entonces su estado final ser el de equilibrio termodinmico con
l. Adems, en ese estado el sistema no tiene energa cintica ni potencial y es qumicamente inerte.
Por esta razn, a las condiciones del ambiente se las llama estado muerto. Note entonces que, por
definicin, la exerga de un sistema en equilibrio con el estado muerto es cero. En este estado,
tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta energa, pero no es posible que se produzca
un cambio espontneo en cualquiera de ellos, ya que no pueden interaccionar entre s, puesto que
sus potenciales son iguales. En otras palabras, el hecho de que posean energa, que ella "est ah",

formas de trabajo (trabajo qumico, trabajo osmtico, incremento de un rea superficial) son tambin frecuentes.
44
En USA se prefiere el trmino "disponibilidad" (availability), con el smbolo B, popularizado por la escuela de
ingeniera del MIT en los aos cuarenta del siglo pasado. Lo introdujo por primera vez Gibbs en 1873, pero lo
desarroll y mejor Keenan [11]. En Europa y Japn se prefiere el trmino "exerga" (exergy), el cual fue acuado por
el ingeniero mecnico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956. Hoy en da la tendencia es a utilizar el trmino
disponibilidad para la cantidad, no para el concepto. El concepto de exerga, aunque a juzgar por muchos textos
pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la termo, si bien es cierto que su aplicacin
cotidiana en la prctica ingenieril es reciente.

Figura 2.25 Cuando un sistema
cerrado se expande debe ejecutar
trabajo para apartar el aire
circundante.
V
1

p
0

aire
atmosfrico
V
2

p
0

aire
atmosfrico
no quiere decir que est disponible para hacer algo til. El ambiente es crucial en la definicin de la
exerga; para propsitos prcticos, en aplicaciones terrestres (es decir, en nuestro planeta), el
ambiente consiste de la atmsfera, los ocanos, mares, lagos y la corteza terrestre; generalmente el
ambiente se especifica estableciendo su presin, temperatura y composicin qumica.
Resumiendo, segn (2.26), la 2 ley implica que, para cualquier proceso de un sistema cerrado
que interacta nicamente con sus alrededores a T
0
y p
0
, se cumple:
dEx+ W
u
0 (2.27)
Es decir, la disminucin en la exerga del sistema ms el trabajo til hecho por el sistema debe
ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exerga del sistema menos el trabajo hecho
sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad corresponde a los procesos
espontneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente en desequilibrio, mientras que en
la segunda situacin el sistema ya se encuentra en equilibrio al comienzo del proceso y por lo tanto
este no es espontneo. Entonces, para un proceso espontneo, ya sea que s o que no se extraiga
trabajo til del sistema, esto es, si W
u
0, se sigue que:
dEx 0 (2.28)
La expresin anterior nos dice que durante un proceso irreversible (espontneo), la exerga del
sistema descrito debe disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.
45
En ese estado, por
consiguiente, E tiene su mnimo valor y se cumple que dEx=0. Esta igualdad establece que
cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio significara un aumento en su exerga, lo cual
implicara una disminucin en la entropa del universo, lo que violara la 2 ley.
46
En otras palabras,
en el equilibrio, la condicin de que la entropa del universo sea mxima es equivalente a que la
exerga del sistema sea mnima.
2 2. .) ). .% % T TR RA AB BA A# #O O M M + +I IM MO O ! ! D DI IS SP PO ON NI IB BI IL LI ID DA AD D
Es importante darse cuenta que la exerga no es igual al trabajo que realmente obtenemos de un
sistema, sino que representa un lmite superior para el trabajo que una mquina puede entregar sin
violar ninguna de las leyes de la termo. Siempre habr una diferencia, cuyo tamao depende de las
irreversibilidades, entre la exerga y el trabajo que efectivamente obtenemos de un dispositivo (lo
que el vulgo llama energa). La proporcionalidad entre el trabajo perdido por las irreversibilidades y
la generacin de entropa, W
l
=T
0
dS
gen
, constituye el llamado teorema del trabajo perdido [XL].
A W
l
se le llama tambin irreversibilidad y es equivalente a la exerga destruida durante un proceso.
La irreversibilidad nunca puede ser negativa (no es una propiedad) y, obviamente, el desempeo de
un dispositivo puede mejorarse en la medida en que se disminuyan sus irreversibilidades.
Podemos reescribir la ecuacin (2.27) como:
dEx+ (W
u
+W
l
)=0 (2.29)

45
En forma anloga (no igual) a la energa (ver nota al pie 6) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exerga. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontneo que ocurra en la naturaleza.
46
Esta forma de probar algo se llama "por reduccin al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se est
tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradiccin, en nuestro caso la violacin de la 2 ley.
Algunos teoremas bsicos en matemticas slo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se puede escribir 2
como fraccin de dos nmeros enteros" [XXXIII].
La expresin anterior nos muestra explcitamente que el lmite superior para el trabajo til
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende de las
irreversibilidades. Si estas son cero, caso del proceso reversible, el trabajo til es igual a la
disminucin en la exerga del sistema, dEx+ W
u
=0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los
procesos son irreversibles, ningn cambio real se da reversiblemente, y siempre ocurrir una
prdida de trabajo.
Si integramos la ecuacin (2.27) entre los estados inicial y final obtenemos: W
u
Ex . Si el
proceso es reversible, utilizamos el signo igual y el trabajo til obtenido ser el mximo posible
entre esos estados: W
u
= Ex. En realidad, el trabajo obtenido es algo menor que este mximo
terico, y el gastado en el proceso inverso ser mayor que el mnimo terico. Sin embargo, por ser
la diferencia de una funcin de estado, Ex permanece exactamente lo mismo, sin importar cunto
trabajo se obtenga o se gaste en el proceso. Fjense que esto es diferente al proceso isoentrpico, en
donde se nos da un estado inicial y resolvemos para el estado final haciendo s
2
=s
1
. Ac, puesto que
los estados de entrada y salida estn dados, el proceso no es necesariamente isoentrpico.
Minimizar las irreversibilidades en los ingenios mecnicos y en los procesos, a fin de maximizar el
trabajo til, teniendo en cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economa
de combustible, apariencia, tamao, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XXI].
Ningn trabajo puede obtenerse de un sistema que est inicialmente en el estado muerto. Los
ocanos y la atmsfera que nos rodea contienen una enorme cantidad de energa y, sin embargo,
como se encuentran en el estado muerto, esta energa no posee ningn potencial de trabajo. En
consecuencia, si un sistema efecta un proceso desde su estado inicial hasta el estado muerto, se
libera una cantidad de energa igual a la mxima posible, es decir, Ex
max
. A esta expresin se la
llama frecuentemente la disponibilidad del sistema.
47
Si el proceso es reversible, entonces la
disponibilidad ser igual al trabajo mximo til que puede entregar el sistema. En otras palabras,
si las propiedades intensivas de todos los componentes del sistema al final del proceso reversible
son T
0
, p
0
y
0, i
entonces:
W
u, max
= Ex
max
(2.30)
La disponibilidad de un sistema en un estado inicial dado se obtiene cuando el sistema procede
reversiblemente hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el depsito
trmico natural con los potenciales termodinmicos ms bajos.
Algo a tener en cuenta: si la composicin del sistema al final de un proceso no es igual a la del
ambiente, entonces los potenciales qumicos
i
(T
0
, p
0
) no sern, en general, iguales a los
correspondientes
0,i
. Pero si no ocurre mezcla ni reaccin qumica con el ambiente
(componentes inertes), entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido, en el
cual se tiene equilibrio mecnico, trmico y qumico con el ambiente, aunque los potenciales
qumicos de cada componente en el sistema y en los alrededores no sean iguales.
Fjense que la exerga nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exerga s pueden
ser negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de control se
encuentra inicialmente a una temperatura menor que T
0
, entonces su exerga disminuye a medida

47
Vale la pena recordar la definicin de exerga (mejor: disponibilidad) de la termo bsica [ref. 1, p. 385]: "es el
trabajo terico mximo que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado
muerto, interactuando solo con el entorno." La definicin dada aqu es mucho ms general.
que calienta hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con una temperatura mayor que
T
0
, la exerga tambin disminuye a medida que el sistema se enfra. Una vez se alcanza el
equilibrio, el sistema no puede efectuar ms trabajo.
El otro lmite es aquel en el cual la exerga se destruye en su totalidad, es decir, cuando dEx+W
l
=0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontneamente hasta su estado de equilibrio sin
que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo til en el proceso y ste se pierde
completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor vivo de una
caldera al medio, o cuando una batera dejada a la intemperie se descarga despus de cierto
tiempo.
48
En este caso el potencial para producir trabajo que exista originalmente es desperdiciado
totalmente durante este proceso espontneo.
Debemos distinguir claramente entre exerga y energa, a fin de evitar cualquier confusin con
los mtodos tradicionales de anlisis trmico y diseo de sistemas basados en la energa. La energa
entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa, la transferencia de calor y el trabajo (ejes,
pistones, etc.). La energa se conserva, no se destruye: esta es la 1 ley. La exerga es un concepto
completamente diferente. Representa en forma
cuantitativa la energa "til", o la habilidad de
hacer trabajo, el llamado "contenido de trabajo",
de una gran variedad de flujos (masa, calor,
trabajo) que pasan a travs del sistema. En los
sistemas reales, la exerga es siempre destruida,
parcial o totalmente, y nunca se puede recuperar:
esta es la 2 ley.
49
La exerga destruida, o la
entropa generada, es la responsable de que la
eficiencia de un sistema sea menor que la terica.
Recuerden que la energa es una medida de
cantidad; la entropa, por su parte, es una medida
de la calidad de la energa. La exerga,
combinacin de ambas, es una medida tanto de la
cantidad como de la calidad de la energa.
50

Cuando utilizamos energa (por ejemplo, para el
aire acondicionado de nuestras oficinas), no
estamos destruyndola de ninguna manera;
simplemente estamos convirtindola en otra forma
menos til, una forma de menor exerga.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar
que, aunque la energa permanece constante (solo
se transforma de una forma a otra), todo cambio,

48
Este es tambin el caso de la mezcla de gases, repasen el ejemplo 1.9 en 1.7.
49
Esta continua prdida de exerga es una manifestacin del hecho de que la energa, segn la 2 ley, est siendo
continuamente degradada. Podemos pensar entonces en la 2 ley como "la ley de la degradacin".
50
Si la energa siempre se conserva, no hay dudas acerca de este hecho fsico, entonces qu sentido tiene especular
tanto sobre la conservacin de la energa? para qu tanta publicidad a las medidas que se deben tomar para
conservarla? En realidad, lo que se entiende por "conservacin de la energa" es la conservacin de la calidad de la
energa (esto es, la exerga), no la cantidad.

Figura 2.26 Para entender mejor el concepto de
exerga utilicemos como analoga un tubo de
crema dental: cuando se exprime el tubo (se
efecta un proceso), la crema (=exerga) aparece;
no podemos nunca poner de nuevo la crema dentro
del tubo (haga el intento!) y al final nos quedamos
solo con el tubo (energa en el estado muerto).
Cuando exprimimos el tubo, las depresiones
(=entropa) aumentan (la entropa aumenta cuando
se pierde exerga), pero nunca podemos tomar las
depresiones y "descepillarnos" los dientes (es
decir, la entropa no es exerga negativa).
en la medida en que es irreversible (aumenta la entropa del universo), resulta en una irrecuperable
prdida de energa transformable en trabajo [XLI]. Es decir, la exerga no se conserva y siempre
habr destruccin por causa de las irreversibilidades. Entonces, segn lo expuesto, podemos
redefinir la exerga como aquella fraccin de la energa total de un sistema que se puede transformar
completamente en trabajo til.
51
La ecuacin (2.30) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin
necesidad de medir o considerar el cambio de entropa del universo. Este cambio ya se ha tenido en
cuenta al suponer que el sistema en consideracin puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores
sin alterarlo.
52
Pero recuerden: cualquier cosa que genere entropa siempre destruye exerga.
La destruccin de exerga causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el desperdicio de
exerga debido a su mala utilizacin. Ambos representan prdidas de exerga, pero las
irreversibilidades no tienen, por definicin, exerga y, por tanto, tampoco tienen efectos
ambientales. La exerga no utilizada es energa 'regalada' al ambiente. Cuando se efecta un anlisis
exergtico en una planta, tal como una termoelctrica, una petroqumica o un equipo de
refrigeracin, las imperfecciones termodinmicas se pueden cuantificar como destruccin de
exerga, esto es, potencial para la produccin de trabajo desperdiciado. La diferencia entre la
disponibilidad y el trabajo real entregado por un sistema representa lo que los ingenieros consideran
como posibilidad de mejora.
53

De manera similar a la energa, la exerga se puede transferir o transportar a travs de la frontera
del sistema. Para cada tipo de transferencia de energa hay un correspondiente transporte o
transferencia de exerga. El anlisis exergtico tiene en cuenta, en especial, los diferentes valores
termodinmicos del calor y del trabajo. La transferencia de exerga asociada con el trabajo de eje es
exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exerga asociada con la transferencia de
calor, sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual
ocurre, en relacin a la temperatura del ambiente. Quiz el
principal atributo de la propiedad "exerga" es que hace
posible comparar sobre una base comn interacciones
energticas (entradas, salidas) que son bastante diferentes
desde un punto de vista fsico. Otro beneficio es que haciendo
un inventario de todos los flujos de exerga del sistema es
posible determinar la extensin a la cual el sistema destruye la
exerga.
Para inventariar los flujos de exerga debemos tener en
cuenta que casi toda la energa transformable en la delgada
capa de la superficie terrestre, en donde existe la vida,
proviene del sol. La luz solar, rica en exerga, alcanza el
planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la porcin
absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra
como radiacin trmica, sin exerga relativa al ambiente

51
El concepto de exerga permite considerar a la energa y la entropa conjunta y simultneamente; en trminos
coloquiales, hace posible "matar dos pjaros de un tiro".
52
La ecuacin (2.30) puede ser el fundamento para una versin ms "ingenieril" de la 2 ley: Si un sistema ejecuta
trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exerga.
53
Se acostumbra parafrasear la 1 ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada"; de manera similar, la 2 ley
se puede parafrasear como "no es posible recuperar toda la inversin".

Figura 2.27 La exerga del sol y las
reservas de exerga en el planeta,
constituyen los recursos bsicos para
la sociedad humana en la Tierra.
terrestre. La exerga neta absorbida por el planeta es gradualmente destruida, pero durante su
trnsito alimenta el conjunto ocano-atmsfera y la vida en la tierra. Las plantas verdes absorben
exerga de la luz solar y la convierten en exerga qumica mediante la fotosntesis. Esta exerga
qumica fluye a continuacin a travs de diferentes cadenas alimenticias en los ecosistemas. En
cada eslabn se consume exerga y en el ltimo nivel de cada cadena prosperan los
microorganismos. No hay desperdicio.
Otra fuente de exerga son los recursos naturales. Un depsito concentrado de un mineral
'contrasta' con el ambiente y este contraste aumenta con la concentracin del mineral. El mineral es,
desde luego, un transportador de exerga. Cuando el mineral es explotado, su contenido de exerga
se mantiene constante y si se enriquece entonces aumenta. Un depsito de mineral pobre contiene
menos exerga y por lo tanto se puede utilizar solamente adicionndole una mayor cantidad de
exerga desde el exterior. Esta exerga extra generalmente proviene de otras formas de exerga, tales
como carbn y petrleo. Cuando un mineral concentrado se dispersa, su contenido de exerga
disminuye.
La creciente preocupacin por el uso adecuado de los recursos naturales ha estimulado el inters
por el examen termodinmico de los ingenios mecnicos. Este anlisis proporciona luces acerca del
mejor desempeo termodinmico de un aparato o sistema, pero el solo balance energtico no nos
permite alcanzar ese objetivo, y se requiere el concurso de la 2 ley. El anlisis de 1 ley considera
todas las formas de energa como equivalentes, de tal manera que, por ejemplo, la prdida de calor
al ambiente desde una tubera que conduce vapor a alta temperatura es tratada de igual manera que
el calor desechado en el condensador de una planta de vapor. Adems, los balances de energa no
proporcionan informacin acerca de las prdidas internas en los sistemas. Un balance energtico de
una vlvula de estrangulacin, un intercambiador de calor o una cmara de combustin, puede
hacernos creer que estos procesos estn libres de prdidas de cualquier clase. Si no se consideran
los cambios en la calidad de la energa durante los procesos, el mtodo de anlisis tradicional,
basado en la 1 ley nicamente, resulta insatisfactorio. En las ltimas dcadas el anlisis exergtico
se ha empezado a utilizar en la optimizacin de sistemas:
Analizando la exerga destruida por cada componente de un proceso, podemos ver en donde
enfocar nuestros esfuerzos para mejorar la eficiencia del sistema.
Tambin, se puede utilizar para comparar componentes o sistemas, lo cual es de gran ayuda en
la toma de decisiones informadas de diseo.
Ms adelante, en el captulo 6, veremos que los mtodos utilizados para mejorar las eficiencias
de las mquinas no son ms que aplicaciones del teorema general expresado en (2.30), y que las
prdidas de trabajo se pueden medir en trminos de la generacin de entropa.
Como conclusin de esta seccin, debemos sealar que si bien un anlisis de primera ley, el cual
consiste bsicamente de una contabilizacin de la energa, es til y necesario, no proporciona al
ingeniero una respuesta completa a una cuestin primordial: cmo obtener el mximo trabajo
posible de una mquina y cmo utilizar el mnimo trabajo para efectuar algn proceso en particular.
Para lograr estos objetivos se requiere un anlisis de segunda ley, el cual descubre etapas del
proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve donde ocurren destrucciones
importantes de exerga; este conocimiento permite encontrar soluciones prcticas que se puedan
llevar a cabo para reducir esas prdidas [VI]. Es tentador juzgar las cosas con base en su cantidad en
vez de su calidad, ya que valorar esta ltima suele ser mucho ms difcil que evaluar la primera.
Hay que tener cuidado, pues las evaluaciones hechas con base en la cantidad solamente (la 1 ley)
pueden ser extremadamente inadecuadas y engaosas.
La exerga es un concepto que facilita sobremanera el trabajo de los ingenieros. Sin embargo,
debemos tener en cuenta que el mejor desempeo termodinmico no necesariamente es un objetivo
prctico o deseable, puesto que las consideraciones energticas son rara vez las nicas razones de
importancia en el diseo de sistemas y aparatos. Aunque, desde un punto de vista ingenieril,
tcnicamente pueda ser factible ahorrar exerga, puede no serlo desde el punto de vista econmico.
54

Por lo general, un diseo aceptable o la solucin de un problema est cimentado en muchos criterios
diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, adems del desempeo termodinmico, tecnologa
de punta, seleccin de materiales y economa.
E#EMPLO 2.3 $ Rata de irreversibilidad de una mquina trmica
Una mquina trmica recibe calor desde una fuente a 1200 K a una rata de 500 J/s y expulsa calor de
desecho a un medio que est a 300 K. La potencia producida por la mquina es 180 kW. Determine la
potencia reversible y la rata de irreversibilidad para este proceso.
Solucin:
Consideramos un sistema cerrado, estable y reversible; luego, en la ecuacin (2.26), dS
g
=dEx=0. La
integracin de los trminos restantes nos da:
375 ) 500 (
1200
300
1 1 = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
i
i
o
u
Q
T
T
W
& &
kW Resp.
Esta potencia tambin representa la disponibilidad del proceso si 300 K es la temperatura del medio
ambiente. La irreversibilidad es la diferencia entre la potencia reversible y la potencia til:
195 180 375 = == = = == = = == =
u rev
W W I
& & &
kW Resp.
Comentarios:
Noten que la potencia reversible para este proceso es la cantidad de potencia que una mquina trmica
reversible (de Carnot) producira si trabaja entre los mismos lmites de temperatura, es decir,
i C u
Q W
& &
= == = .
Fjense que el 52% del potencial de potencia se desperdicia durante el proceso, y solo el 48% del calor
ganado por el operante es convertido en trabajo.
Tambin, los 500375=125 kW de calor expulsados al medio no estn disponibles para ser convertidos en
trabajo, y por lo tanto no son parte de la irreversibilidad.

E#EMPLO 2.4 $ Destruccin de exerga en una estrangulacin
Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260C entra a una vlvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable, determine
la destruccin de exerga en la vlvula por unidad de masa.
Solucin:
Tenemos un VC de paredes rgidas, ver figura E2.2. La ecuacin (2.26) por unidad de flujo msico,
despreciando energas cintica y potencial, se transforma en:

54
En la teora del crecimiento econmico, cuando se trata de valorar el progreso tcnico, es necesario considerar a la
exerga como un "factor de produccin". Aunque no es producida por la actividad econmica, la exerga tiene un status
igual al del capital o el trabajo.
w
u
=(h
1
T
0
s
1
) (h
2
T
0
s
2
)T
0
s
g
=h
1
h
2
T
0
(s
1
s
2
)w
l
=0
Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos determinar porque
sabemos que h
2
=h
1
. Note que entonces la destruccin de exerga se
reduce a w
l
=T
0
(s
2
s
1
). De tablas obtenemos:
h
1
=2859 kJ/kg y s
1
=6.232 kJ/kg K.
Con el valor de la entalpa interpolamos en la tabla de vapor
sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s
2
=7.066 kJ/kg K. Por lo
tanto, tomando T
0
=298 K:
w
l
=298 (6.232 7.066)=249 kJ/kg Resp.
Comentarios:
La energa se conserva durante una estrangulacin, pero la exerga es destruida. La causa de esta prdida
de trabajo es la expansin incontrolada que tiene lugar en la vlvula.

E#EMPLO 2.% $ Trabajo perdido en un cambio de fase adiabtico
En un dispositivo cilindro/pistn se tiene agua inicialmente como lquido saturado a 100C. A
continuacin el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en
un proceso en el cual el pistn se desplaza libremente. Si el
cambio de fase se lleva a cabo adiabticamente por la accin de
un agitador de paletas, determine el trabajo introducido al
sistema y la destruccin de exerga. Tmese p
0
= 1 atm y T
0
=20C
Solucin:
Tenemos un sistema cerrado de pared adiabtica e
impermeable, ver figura E2.1a. Asumiremos que la presin en el
cilindro es la presin ambiente (esto es as porque la presin
atmosfrica es menor que 1 atm o porque el peso del pistn es
despreciable). El cambio en la exerga especfica la obtenemos de la ecuacin (2.24):
55

e=u" u'+p
0
(v" v') T
0
(s" s')=h" h' T
0
(s" s')
Reemplazando datos de la tabla A.8:
e=2676 419.1 293 (7.3547 1.3071)=485 kJ/kg
El negativo del valor obtenido en el clculo anterior corresponde al trabajo til mnimo necesario que se
debe hacer sobre el sistema para efectuar el cambio de fase. Este trabajo ms el "trabajo intil", p
0
(v" v'),
hecho contra la atmsfera nos dar el trabajo total de eje:
w
eje
= 485 101.3 (1.673 0.0010435)=654 kJ/kg Resp.
La destruccin de exerga es igual al trabajo perdido:
w
l
=654 485=169 kJ/kg Resp.
Comentarios:

55
En adelante los superndices una comilla (') y doble comilla (") se referirn siempre a los valores respectivos del
lquido y del vapor en el estado de saturacin.

Figura E2.2a

Figura E2.3
VC
1 2
ambiente
a T
0
, p
0

desplazamiento
del pistn
sistema
trabajo de eje
La exerga es una propiedad, as que e durante un
proceso est determinado por nicamente por los estados
inicial y final. La destruccin de exerga y el trabajo no son
propiedades y sus valores dependen de la naturaleza del
proceso. La ejecucin de trabajo involucra transformacin de
energa; el "trabajo perdido" es en ltimas dispersado como
energa trmica de los alrededores. El trabajo ejecutado por
las paletas del agitador en este ejercicio es una (no la nica) de las muchas formas de trabajo mecnico, el
cual siempre puede concebirse como el producto escalar de una fuerza por una distancia.
2 2. ., , C CR RI IT TE ER RI IO OS S E EP PE EC C" "- -I IC CO OS S D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
En forma similar a la entalpa, se han inventado o definido otras funciones importantes, porque
son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; tambin son
propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a la
entalpa) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo mximo que un sistema
puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad en la
evaluacin del desempeo de sistemas multicompuestos.
Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones qumicas o transporte de materia
o carga elctrica entre fases. El equilibrio qumico se estudia dejando al sistema alcanzar el
equilibrio en un bao a temperatura constante, manteniendo tambin el volumen o la presin
constantes. Los cambios de fase de las sustancias puras se analizan manteniendo la presin y, por
consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene en la
prctica a T y p o V constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos
que las reacciones qumicas no ocurren a velocidades explosivas, que los cambios en el estado de
agregacin son lentos, as como tambin el transporte de carga, de tal manera que siempre
podremos atribuir valores definidos a las propiedades termodinmicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir ningn componente, es decir, si tenemos un sistema cerrado
e impermeable, entonces el trmino
i
i
i i
dn s T h

) (
0
en (2.26) es cero. Si adems, la temperatura
T y la presin p del sistema son siempre iguales a T
0
y p
0
, respectivamente, tenemos, despreciando
las energas cintica y potencial:
Ex=U TS+pV=G.
Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared
impermeable, diatrmica y deformable, su exerga es igual a su entalpa libre. Note que este
sistema, con estas restricciones, se encuentra en equilibrio trmico y mecnico y, por lo tanto, solo
puede efectuar cambios en el estado de agregacin de su materia. Entonces, si el sistema realiza un
proceso de cambio material tendremos, segn (2.17) y (2.28):
dEx]
T, p
=dG]
T, p
0 (2.31)
O sea que, para una masa de control que efecta un proceso a temperatura y presin constantes
(iguales a las de los alrededores), la entalpa libre decrece continuamente durante los procesos
irreversibles (espontneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio. La ecuacin
(2.31) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es posible si la
entalpa libre disminuye; en el equilibrio, esta funcin debe, por lo tanto, alcanzar su valor mnimo.

Figura E2.2b
solo digan
cuando
La entalpa libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un proceso a temperatura y
presin constantes; en otras palabras, si un proceso espontneo de un estado a otro estado a la
misma temperatura y presin no es posible, entonces ningn otro proceso espontneo es posible.
La integracin de la ecuacin (2.31) nos dice que, en un cambio material finito de una masa de
control a temperatura y presin constantes, el trabajo que no es pV es G. Es decir, si el cambio es
efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energa, igual a la disminucin de la entalpa
libre, que se transforma en el trabajo mximo til. Ahora bien, de las ecuaciones (2.17) y (2.31),
para un proceso isotrmico e isobrico obtenemos:
] ]] ] 0
1
,
= == =

= == =
n
i
i i p T
dn dG (2.32)
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que

= == =

n
i
i i
dn
1
es una forma de trabajo, llamada
trabajo qumico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su composicin.
Por supuesto, si el sistema slo ejecuta trabajo pV entonces W
u
=0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda efectuar
trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible o en una batera) el trabajo pV
no es importante pero W
u
s lo es.
56
Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretacin de

= == =

n
i
i i
dn
1
como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en el
nmero de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En este caso
TdS en la ecuacin (2.16) no se puede interpretar como calor y por tanto los restantes trminos
tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fjense que, segn (2.17), una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en
equilibrio trmico y mecnico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinmico, y por
lo tanto no puede efectuar ningn proceso. La ecuacin (2.32) resulta til para sistemas que
reaccionan qumicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reaccin qumica
slo es posible si la entalpa libre de los productos es menor que la de los reactivos. Estos procesos,
isotrmicos e isobricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un diagrama pV; no parecen
dinmicos para nada. Sin embargo, en una reaccin qumica, por ejemplo, hay cambios en G, la
cual es una funcin de estado. Entonces, como estamos descubriendo, los procesos termodinmicos
no estn confinados al diagrama bidimensional pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera
dimensin a tener en cuenta: el estado de agregacin de las molculas de la sustancia.
Al aplicar la condicin de equilibrio, dG]
T, p
=0, obtenemos:
0
1
= == =

= == =
n
i
i i
dn (2.33)
Esta expresin nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema del
equilibrio significara un aumento en la entalpa libre, lo cual implicara una disminucin de la
entropa del universo, lo que violara la 2 ley. El sistema regresara entonces, inmediatamente, a la
posicin inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.

56
Cuando una batera desarrolla trabajo (descargndose), las especies qumicas del sistema se combinan entre s,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el nmero de moles totales.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p
0
V es una constante, y resulta
que el cambio en la exerga es dEx=d(U TS). La funcin de Helmholtz o energa libre, F U TS,
es una funcin de estado que depende nicamente del estado de la sustancia.
57
Es decir, para una
masa de control separada de sus alrededores por una pared rgida y diatrmica, su exerga es
igual a su energa libre. De (2.17), como G F+pV, obtenemos:

= == =
+ ++ + = == =
n
i
i i
dn pdV SdT dF
1
(2.34)
Aunque esta relacin, al igual que (2.17), no contiene a Q, eso no significa que el sistema sea
adiabtico; ese trmino est incluido indirectamente en la entropa. Para una masa de control que
sufre un proceso espontneo y que se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, mas no material,
se cumple:
] ]] ] ] ]] ] 0
1
, ,
= == = = == =

= == =
n
i
i i V T V T
dn dF dEx (2.35)
Esta ecuacin establece que, para el proceso descrito, la energa libre decrece continuamente
hasta que sea mnima y dF]
T, V
=0, punto en el cual se alcanza el equilibrio termodinmico y
encontramos de nuevo a (2.33):
] ]] ] 0
1
,
= == = = == =

= == =
n
i
i i V T
dn dF (2.36)
Esta expresin nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por alejar el
sistema del equilibrio significara un aumento en su energa libre, lo cual implicara una
disminucin en la entropa del universo, lo que violara la 2 ley. Por lo tanto, el criterio de
equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores) y
volumen permanecen constantes, es que la energa libre sea mnima.
En conclusin, (2.33) (o (2.36)) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condicin general del equilibrio material. Esto quiere
decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo alcanz; el sistema
existe en unos valores particulares de temperatura, presin y volumen y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar estas propiedades, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes. Un
sistema multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a travs de cambios en la
composicin efectuados de cualquier manera, conforme con las restricciones impuestas al sistema,
siempre y cuando causen una disminucin en el potencial qumico del sistema. Tambin, obsrvese
que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no solamente para
aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.17), la ecuacin (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema que
consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere nicamente
de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de sistema. Por lo tanto,
con V
1
=V
2
y T
1
=T
2
, los estados estn determinados y F
1
=F
2
. La ecuacin (2.35) resulta til para

57
Llamada as en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), mdico alemn, autodidacta en fsica y matemticas.
Basado en los trabajos de Joule, public en 1847 la primera redaccin clara y convincente del principio de conservacin
de la energa. Hoy en da se considera que la l ley fue formulada entre Mayer, Joule y Helmholtz.
sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de ms de dos propiedades para
especificar su estado termodinmico. La ecuacin (2.35) tambin implica que para un proceso
reversible de cambio material isotrmico e isocrico finito W
u
= F, es decir, la disminucin en
la energa libre es igual al trabajo mximo.
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregacin de sus componentes puede, en
general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y presin o volumen.
El trabajo mximo obtenible, diferente de

pdV , de un proceso material espontneo a T y p o V
constantes es igual a F o G. A su vez, F o G representan el trabajo mnimo necesario para
llevar a cabo el proceso inverso no espontneo que restablece el sistema a su estado original de
desequilibrio. Este trabajo se hace a expensas de la energa interna del sistema, y cualquier parte
que no se extraiga del sistema como trabajo se intercambia con los alrededores como calor (T
0
S).
Tanto F como G tienen unidades de energa. Sin embargo, como acabamos de ver, carecen de
uno de los ms importantes atributos de la energa: no son conservativas; as, ni G+G
o
ni F+F
o
han
de permanecer constantes en un proceso; si un gas ejecuta trabajo al expandirse un gas o una
reaccin qumica exotrmica ocurre espontneamente, las energas libres disminuyen y no es
necesario que haya, para compensar, un incremento de energa en alguna parte. Cuando nos
referimos a G y F como energas, damos crdito a la falsa pero muy difundida nocin de que
cualquier cambio debe estar acompaado de una disminucin en la energa del sistema. Pero, si
aceptamos que la energa se conserva, es aparente que la nica consecuencia de un cambio (ya sea
la cada de un objeto, la expansin de un gas o una reaccin qumica) es una nueva reparticin de la
energa. Las diferencias G y F representan la cantidad de energa que es "redistribuida" en el
universo; este es el significado del incremento de la entropa. Noten que el cociente G/T
0
es
exactamente igual S
u
, cuyo incremento es en definitiva el criterio para cualquier cambio.
G y F tampoco miden el contenido de energa de un sistema, sino mas bien el contenido de
"energa til" (exerga) del sistema. Luego son, eso s, una medida de la energa del sistema que se
encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aqu la razn del nombre) durante un lapso de
tiempo finito, puesto que no hay prdidas entrpicas. El apelativo "libre" para G y F ha generado
tanta confusin que hoy da muchos cientficos se refieren a ellas simplemente como energa de
Gibbs o de Helmholtz.
58

La importancia prctica de las funciones trabajo es que nos permiten hacer predicciones basados
nicamente en las propiedades de las sustancias involucradas en un cambio material, eliminando la
necesidad de hacer experimentos. Hay un pequeo detalle que vale la pena recordar: estas funciones
difieren de las otras cantidades termodinmicas de manera significativa: no tienen realidad fsica
como propiedades de la materia, a diferencia de U o S, por ejemplo, las cuales se pueden relacionar
con la cantidad y la distribucin de la energa en una coleccin de molculas. Las energas libres
son simplemente conceptos tiles que sirven como criterio para el cambio y facilitan los clculos.
Por otra parte, tengan en cuenta que mientras la termo siempre predice correctamente si un proceso
dado puede tener lugar (es decir, si es espontneo), es incapaz de decirnos a qu rata ocurrir.
59

58
La parte "libre" del viejo nombre refleja el origen de la termodinmica, centrado en las mquinas trmicas y en el
inters por convertir calor en trabajo.
59
Extraa dama es la termodinmica: cuando dice "no", quiere decir exactamente eso (drstica, inflexible); cuando dice
"s", significa "quizs" (voluble?).
Por favor, recuerden que F y G tienen significado solamente para cambios en los cuales la
temperatura y el volumen o la presin permanecen constantes. Estas son las condiciones bajo las
cuales la mayora de los cambios en el estado de agregacin se llevan a cabo; generalmente los
sistemas estn abiertos a la atmsfera (presin constante) o encerrados en un recipiente rgido
(volumen constante) y se comienza y se termina el proceso a la temperatura ambiente (despus de
que cualquier calor liberado (o absorbido) por la reaccin se ha disipado).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.32) y (2.35) no implican, de ninguna manera, que todos
los estados visitados por el sistema durante el proceso estn a la misma temperatura; como G y F
son propiedades del sistema, slo basta que la temperatura inicial sea igual a la final; es decir, por
ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar su volumen
adiabticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor para regresar a la
temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.16), (2.17) y (2.34) indican que las variables especiales, o cannicas, para U,
G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente.
60
Debido a la facilidad de medir y controlar la
presin y la temperatura, la funcin de Gibbs es una propiedad termodinmica muy til. En los
sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben aadir las fracciones molares como variables
cannicas, esto es, U=U(V, S, x
1
, x
2
, ), G=G(T, p, x
1
, x
2
, ) y F=F(V, T, x
1
, x
2
, ).
Un anlisis de las ecuaciones (2.32) y (2.33) muestra que hay dos mtodos equivalentes que se
pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una temperatura y
presin dadas. Primero, podemos hallar una expresin para G en funcin de las variables de
composicin y despus encontrar el conjunto de valores de esas variables que minimiza G, de
acuerdo a (2.32). Por otro lado, podemos encontrar una expresin para dG en trminos de las
variables de composicin y luego igualarla a cero, como indica (2.33). El primer mtodo se utiliza
en clculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y lo emplearemos en el captulo 4.
El segundo se emplea para el clculo de equilibrio de fases y lo utilizaremos ms adelante. Este
anlisis tambin es aplicable a (2.35) y (2.36).
Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.
61
Ellas
representan los cambios en el estado de agregacin en sistemas multicompuestos en forma similar a
como lo hace la funcin energa potencial en sistemas puramente mecnicos. A partir del estado
inicial hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones est restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque tambin tienen importancia terica
en la deduccin de las ecuaciones de Maxwell (ver C7). Ambas son muy importantes en la
Termodinmica Qumica y de Fases, y se utilizarn frecuentemente en adelante.
E#EMPLO 2.) . Espontaneidad de un proceso I
Considere el cambio de fase H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
a 1 atm y 25C. Es este cambio espontneo?

60
Aqu cannico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple funcionalidad no
convierte a un conjunto de variables en variables cannicas. Por ejemplo, en la ecuacin (1.53), T, p y los nmeros de
moles no son variables cannicas de cualquier Z, sino nicamente de G, como se aprecia en (2.17). Note que el trmino
no tiene nada que ver con la iglesia catlica.
61
Ambas funciones han sido llamadas energa libre por muchos autores y por eso existe cierta confusin entre ellas.
Tambin, para ambas se ha utilizado la letra F como smbolo. Por estas razones, el estudiante debe asegurarse de saber
de cul de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energa libre y el smbolo F en los textos.
Solucin:
Para un cambio isotrmico e isobrico de la unidad de masa, el cambio en la entalpa libre especfica ser
g= h T s. Para este caso, el cambio de entalpa es igual al calor latente de vaporizacin. Segn la Tabla
A.8, a 1 atm (100C) tenemos:
h"h'=2257 kJ/kg, s"s'=6.0476 kJ/kg K
de donde, g=22572986.0476=455 kJ/kg>0
es decir, la vaporizacin no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
J. Willard Gibbs, motivado por el inters en pronosticar los procesos espontneos defini una nueva
funcin que posteriormente fue llamada funcin de Gibbs en su honor, G=HTS. Se dio cuenta de que los
cambios en esta funcin podan predecir si un proceso era o no espontneo bajo condiciones de presin y
temperatura constantes. Esta limitacin no es difcil de cumplir, porque muchos procesos en el laboratorio
ocurren en esas condiciones (o aproximadamente). Ahora, para un proceso a temperatura constante
obtenemos para el cambio de la entalpa libre: dG=dHTdS. Cmo est conectada esta expresin con la
espontaneidad de un proceso? Veamos: sabemos que dS
u
=dS+dS
0
; el cambio de entropa de los alrededores
es debido al flujo de calor, y como T es constante, se puede demostrar que dS
0
es igual a Q/T. Para un
proceso a presin constante Q es dH, es decir, dS
u
=dSdH/T; si multiplicamos ambos lados de esta ltima
expresin por T, empezamos a ver la conexin: dG=TdS
u
. En todas estas ecuaciones T es la temperatura
absoluta, la cual es siempre positiva. Esto significa que el signo de dG ser siempre opuesto al de dS
u
. As
que si dS
u
es positivo, como debe ser para cualquier proceso espontneo, entonces dG debe ser negativo.
Analicen la siguiente combinacin de signos:
Signo de dH Signo de dS espontaneidad
+
Espontneo a cualquier T
+
Nunca espontneo

Espontneo a bajas T
+ +
Espontneo a altas T
Esta tablita nos ayuda a aclarar nuestro entendimiento de los papeles de dH y dS en la determinacin de la
espontaneidad de un proceso dado. Por observacin directa, sabemos que los procesos naturales de mayor
ocurrencia, es decir, los preferidos por la naturaleza, son aquellos en los cuales dH<0 (exotrmicos) y dS>0
(internamente irreversibles). La tabla nos muestra que si dH es negativo y dS es positivo, entonces dG ser
siempre negativo. Pero no todos los procesos espontneos siguen este patrn especfico. Si el proceso es
exotrmico pero la entropa disminuye, vemos que el signo de dG depende de la temperatura. A medida que
T aumenta, la importancia relativa del trmino TdS tambin aumenta, as que el proceso ser espontneo
solamente a bajas temperaturas, en donde el trmino dH es dominante. A aquellos procesos que ocurren
espontneamente solo abajas temperaturas se dice que son inducidos por la entalpa, porque esta es la
responsable de que dG sea negativo. En los procesos endotrmicos, si la entropa del sistema disminuye, el
signo de dG ser siempre positivo, y el proceso nunca ser espontneo. Un proceso endotrmico en el cual se
incrementa la entropa, sin embargo, puede ser espontneo a altas temperaturas, en donde el trmino TdS se
hace mayor que dH. Estos procesos se dice que son inducidos por la entropa.
62

Cuando un lquido puro est subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se suministre la

62
La palabra "inducido" se utiliza aqu para implicar que el trmino H o TS es el dominante en la determinacin del
signo de G. No existe ninguna fuerza debida a la entalpa o la entropa responsable de la ocurrencia de los cambios
espontneos.
energa necesaria para calentar el lquido hasta su punto de ebullicin, es decir, hasta la temperatura de
saturacin correspondiente a la presin del sistema, pero entonces el proceso ya no sera espontneo. El
cambio contrario irreversible s se puede presentar, o sea, el vapor, a las condiciones del problema, se
condensar espontneamente.
Para que ocurra vaporizacin a 1 atm se requiere que como mximo g=0. Entonces, la temperatura de
ebullicin normal ser T
b
=2257 6.0476=373.2 K 100C, como se puede comprobar con la ayuda de las
tablas de vapor de agua.

E#EMPLO 2., . Espontaneidad de un proceso II
Utilice los signos de H y S para explicar porqu el hielo se derrite espontneamente a la temperatura
ambiente pero no en el congelador de la nevera.
Solucin:
La fusin es un proceso endotrmico (H>0), porque debemos proporcionar calor para que el cambio de
fase tenga lugar. Tambin es un proceso en el que se incrementa la entropa, porque las molculas que
estaban fijas en el slido tienen mayor movilidad en el lquido y por lo tanto estn menos ordenadas.
Entonces, ambos H y S son positivos, y G=HTS ser negativo a altas temperaturas, en donde el
trmino TS ser ms grande. Por eso, la fusin tiende a ocurrir a altas temperaturas. Por lo menos para el
agua, sabemos que la temperatura ambiente es suficiente para que el hielo se derrita espontneamente. A
bajas temperaturas, el trmino H es ms importante, as que en el congelador el signo de G es positivo, la
fusin no es espontnea y por eso no se da. En el punto de fusin, G es igual a cero, y el agua y el hielo
pueden coexistir en cualquier proporcin. Resp.
Comentarios:
El resultado de que el hielo se funde si el ambiente es clido pero no lo hace si es fro es intuitivamente
obvio. El mrito de este ejercicio es que enfatiza la importancia de ganar un entendimiento cualitativo pero
claro de los cambios de entropa.
Pregunta adicional: a qu temperatura esperamos que un gas se condense? Explique por qu, para este
proceso, el cambio en la entalpa libre es negativa a esa temperatura.

E#EMPLO 2./ . Exerga de una celda o pila de combustible
Una pila de combustible se va a disear para alimentarse con H
2
y aire, como se muestra en el esquema de
la figura E2.5. El producto principal es agua lquida. La pila operar a 1 atm y 25C. Cunto es W
max
que se
puede obtener por mol de H
2
alimentado a la pila?
Solucin:
La combustin de un mol de H
2
exige media mol de O
2
.
Suponiendo que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y
79% nitrgeno, entonces las 0.5 moles de O
2
arrastran consigo
0.5 79 21=1.88 moles de N
2
. La reaccin qumica es como sigue:
H
2
+
0.5
O
2
+
1.88
N
2
H
2
O+
1.88
N
2

en donde hemos tenido en cuenta que el N
2
es inerte.
Luego entonces,
O H O H max
g g . g G W
2 2 2
1 5 0 1 + ++ + = == = = == =
De la tabla A.14 obtenemos para el agua lquida 2 . 237 = == = g

Figura E2.5

aire
H
2

H
2
O
N
2

Q
&
elctrica
W
&
kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxgeno y el hidrgeno son cero a las
condiciones de operacin. De donde,
W
max
=237.2 kJ/mol de H
2
alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el H
2
reacciona y que lo hace rpidamente; esto sucede cuando se dispone del
catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero afortunadamente slo se requiere una
pequesima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrgeno ms 8 g de oxgeno por segundo nos daran 0.5 237.2 119 kW de
potencia, y adems 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dar un poco menos potencia, por las
inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco ms de aire (para tener oxgeno en
exceso) a fin de garantizar la oxidacin completa del hidrgeno. Note que el nitrgeno no tiene ningn efecto
sobre el valor de la exerga de la celda, ya que no participa en la reaccin. Igual sucede con el oxgeno que se
suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotrmicamente y se produce
trabajo elctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depsitos a diferentes temperaturas, por lo que
su eficiencia no est limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa esta puede acercarse al 100% en la
medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es as porque la energa elctrica y el trabajo son
equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrgeno/oxgeno se utilizan de manera efectiva desde los aos sesenta en los
programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energa para el calor, la luz y la
comunicacin por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reaccin se puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con xito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todava sus costos son
altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas tcnicos que permitan abaratarlas,
las celdas de combustible reemplazarn a las inmensas, costosas y contaminantes plantas termoelctricas que
utilizamos hoy da.

E#EMPLO 2.0 $ Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes
Un cilindro contiene un pistn, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas ideal,
respectivamente. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est inmerso en un bao de lquido a
0C Los volmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistn) son 10 litros y 1 litro,
respectivamente. El pistn se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los volmenes finales son 6
litros y 5 litros, respectivamente. Cunto trabajo se obtuvo del proceso?
Solucin:
Nuestro sistema ser el cilindro. El bao lquido acta como depsito de calor. El trabajo til obtenible,
de acuerdo a lo discutido en la seccin anterior, es la disminucin en la energa libre del sistema. El pistn se
mueve espontneamente a su nueva posicin y por lo tanto las presiones de los gases cambian, pero el
volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien, como se trata de gases ideales, y
puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los subsistemas cambia, se tiene que U=0. Por lo
tanto, W
u
=T S. El cambio de entropa total en la expresin anterior es la suma de los cambios en los dos
subsistemas. En trminos de los volmenes final e inicial, el cambio de entropa molar de cada gas viene
dado por:
1 2
ln V V s R RR R = == = . Luego entonces,
6320
1
5
ln 3
10
6
ln 4 314 . 8 273 = == =
( (( (

( (( (

+ ++ + = == =
u
W Joules Resp.
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energa interna de los subsistemas no cambia, toda la energa que
se convierte en trabajo proviene del bao. El hecho de que se retire calor de un depsito trmico y se
recupere completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energa interna del sistema permanece constante, la entropa del
sistema s aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integracin de W=pdV.
Con frecuencia omos recomendaciones acerca del "ahorro de energa", ya que por culpa del fenmeno
del Nio, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energa". Estas afirmaciones son errneas
porque, como sabemos, la energa se conserva. En realidad, las recomendaciones deben hacerse respecto de
la exerga, la cual, esa s, no se conserva.
No olvidemos que el trabajo no es una funcin de estado. As que el trabajo mximo se podr realizar
solo si llevamos a cabo el proceso por una ruta especfica. En este caso, el requisito es que el cambio se
efecte a lo largo de una ruta reversible. Esto significa que el sistema est siempre cerca del equilibrio
(proceso cuasiesttico). Aquellos sistemas que se encuentran lejos del equilibrio generalmente efectan
procesos irreversibles. En un cambio irreversible la cantidad de trabajo obtenible es siempre menor que el
trabajo mximo. Entonces, aunque el cambio en la entalpa libre nos permite establecer un techo para la
cantidad de trabajo que se puede obtener de un proceso dado, el trabajo efectivo obtenido en una aplicacin
real puede ser considerablemente menor. Sistemas que estn lejos del equilibrio a menudo cambian
rpidamente (la combustin, por ejemplo), y los cambios rpidos tienden a ser irreversibles.
2 2. ./ / E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O D DE E - -A AS SE ES S
El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en qumica, fsica, geologa y
ciencia de los materiales [LII]. Una fase es un sistema macroscpico que tiene una composicin
qumica y propiedades fsicas (densidad, estructura cristalina, ndice de refraccin, etc.)
relativamente uniformes. Los ejemplos ms comunes de fases son los slidos, lquidos y gases.
Menos familiares son los cristales lquidos, los superfluidos, y los materiales paramagnticos y
ferromagnticos. En un sistema de un solo componente solo pueden coexistir en equilibrio un
mximo de tres fases, como se estudi en la termo bsica. En el caso de sistemas multicompuestos
es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de sustancias insolubles: cada una de
ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases estn asociadas con diferentes cualidades fsicas. Cuando analizamos las fases
slida, lquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los efectos que en
ellas tienen las variaciones de presin, temperatura y volumen, porque estas son las propiedades
relevantes que distinguen un slido, un lquido y un gas.
63
En cambio, la magnetizacin es la
caracterstica principal que distingue a un slido paramagntico de un ferromagntico. Muchas
sustancias exhiben varias fases slidas (el agua, por ejemplo), cuyas discrepancias no son
apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente puede
existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirn hasta que se
tenga una mezcla homognea. Sin embargo, puede existir ms de una fase lquida porque la
insolubilidad de algunos lquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En general las

63
Se discute, sin acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transicin de fase. Los
partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del s alegan que un plasma es
un estado de agregacin diferente, con propiedades dismiles a las del gas original. Nosotros somos partidarios del s.
mezclas de slidos no forman una mezcla homognea excepto en circunstancias especiales. Por
ejemplo, carbn y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben considerar como fases
separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones metlicas (bronce, latn,
acero) constituyen una sola fase slida.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fcil de definir precisamente. Una buena
definicin de fase de un sistema es: una regin en la cual la energa libre es analtica. Todas las
propiedades de un sistema (entropa, capacidad calorfica, compresibilidad y dems), se pueden
expresar en trminos de la energa interna y sus derivadas (ver ecuacin (2.19) y nota al pie 39).
Mientras la energa interna permanezca analtica, todas las propiedades termodinmicas se
comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un cambio de fase, hay generalmente una
etapa en la cual la energa interna deja de ser analtica. Esto se conoce como transicin de fase.
Ejemplos de transiciones de fase son la fusin, la evaporacin y la sublimacin y las inversas,
solidificacin, condensacin y escarchamiento. Debido a que no es analtica, la energa interna a
cada lado de la transicin son dos funciones diferentes, de tal manera que una o ms propiedades
termodinmicas se comportarn diferentemente despus de la transicin. La propiedad que ms
claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorfica: durante una transicin,
puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una discontinuidad en
su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de fase es la compresibilidad,
como se aprecia al pasar un gas a lquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogneo a T, p y composicin conocida en cada fase. Puesto que G
es una propiedad extensiva, para obtener la entalpa libre total de un sistema de varias fases hay
que sumar las entalpas libres de cada una de ellas. As, si G

es la entalpa libre de la fase ,
entonces,

= == = G G . O sea, segn la ecuacin (2.17):

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn dp V dT S dG
en donde S

y V

son la entropa y el volumen de la fase (hemos tomado la temperatura y la
presin iguales en todas partes, pues existe equilibrio trmico y mecnico). Puesto que tanto la
entropa como el volumen son tambin propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas las fases
son los valores totales del sistema, es decir,

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.37)
La ecuacin (2.37) es la extensin de (2.17) a un sistema de varias fases. Consideremos ahora un
sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, como cuando debido a una pequea
descompresin sbita, tenemos agua y vapor a 100C pero a 0.99 atm). Supongamos que fluyen
espontneamente dn
i
moles de la sustancia i desde la fase hasta la . Ahora bien, cuando se tiene
una transicin de fase, de acuerdo con (2.31), se cumple que dG]
T,p
<0. Para este proceso, si
mantenemos temperatura y presin constantes, obtenemos de la ecuacin (2.37):
0 < << < + ++ +

i i i i
dn dn
Ahora, por conservacin de la masa: 0 = == = + ++ +

i i
dn dn . Por lo tanto,
0 ) ( < << <

i i i
dn (2.38)
Segn la direccin de flujo supuesta, 0 > >> >

i
; por consiguiente, debemos tener que

> >> >
i i
, es
decir, la sustancia i migra espontneamente desde la fase en donde su potencial qumico es
mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuar hasta que el potencial qumico se
iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos

= == =
i i
. Es claro entonces
que las diferencias de potencial qumico son el origen de los procesos de cambio de fase. El
resultado anterior se puede generalizar para ms de una sustancia. En este caso:
0 ) ( < << <

i
i i i
dn (2.39)
La diferencia ) (

i i
y el diferencial

i
dn

i
dn pueden ser positivos o negativos. Sin
embargo, esta expresin se satisface siempre si y slo si ) (

i i
y

i
dn tienen signos opuestos.
Es claro, despus de un poco de reflexin, que si la transferencia de
masa es siempre en la direccin del menor potencial qumico,
entonces ) (

i i
y

i
dn tendrn siempre signos opuestos y la
ecuacin (2.39) siempre se satisfacer, como lo requieren las leyes
de la termodinmica. En resumen, por cada componente para el cual
existe una diferencia de potencial qumico, habr una tendencia,
conocida como tendencia de escape, a moverse espontneamente
desde la fase en que el potencial qumico es mayor hacia aquella
fase en que el potencial qumico es menor, hasta que el equilibrio se
establezca en todas las fases. El potencial qumico de un
componente determina su tendencia de escape; as, si el potencial
qumico es alto su tendencia de escape tambin lo ser y viceversa.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.38) y

= == =
i i
.
Para cualquier par de fases (no solo lquido + vapor), los potenciales
qumicos deben ser iguales. En el caso de fases mltiples, a la
misma presin y temperatura, se puede demostrar que la condicin de equilibrio slo puede
cumplirse cuando el potencial qumico de cada especie en el sistema es el mismo en todas las fases.
En trminos matemticos,

= == = = == =
i i i
K (2.40)
La expresin (2.40) no implica ( 1) identidades, puesto que cada relacin se cumple slo para
parejas de valores particulares de temperatura y presin. En resumen, en un sistema heterogneo en
equilibrio, el potencial qumico del componente i debe ser igual en todas las fases entre las cuales
pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el fenmeno de la smosis.
Aunque, como hemos visto, las diferencias de potencial qumico son la gnesis de los procesos
de difusin entre fases, es errneo pensar que la difusin entre fases siempre tiene lugar en la
direccin de la concentracin decreciente. Como ilustracin, supongamos dos solventes inmiscibles
entre s (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas dos soluciones
los potenciales qumicos del soluto son iguales, aunque exista una gran diferencia de concentracin.
Si en algn momento la concentracin mayor disminuyera, se establecera una difusin espontnea
de soluto en la direccin de la concentracin creciente, pero de potencial qumico decreciente. Por
esta razn, el potencial para los cambios en el estado de agregacin es en vez de la concentracin.

Figura 2.28 Igualdad de
potenciales qumicos.
En otras palabras la concentracin no sera un criterio universal, como s lo es . Sin embargo, en
situaciones fsicas en donde no hay discontinuidad del medio, la direccin de la concentracin
decreciente generalmente coincide con la de dem.
Veamos ahora de qu manera dependen de
la temperatura y la presin los potenciales
qumicos de los slidos, los lquidos y los
vapores. La ecuacin (2.17a), expresada por
unidad de moles nos dice que
s T
p
= == = ) / ( . Debido a que la entropa de
una sustancia es siempre positiva en cualquier
fase, una grfica de contra T a p constante
nos da una lnea con pendiente negativa. A
cualquier temperatura, s disminuye en el
orden
s l v
s s s > >> > >> >> >> >> . Estas diferencias se
reflejan en las pendientes de las lneas que se
muestran en la figura 2.29. A temperaturas
elevadas, la fase de vapor es la ms estable, ya
que tiene el menor valor de . Sin embargo,
cuando T disminuye, el lquido se convierte
en la fase ms estable y finalmente, a
temperaturas aun menores, el slido es la fase ms estable.
En cuanto a la presin, segn (2.17b), v p
T
= == = ) / ( , es decir, siempre aumenta con p.
Adems, ante un cambio de presin, el incremento es mayor en el caso de los vapores y mucho
menor en el de los slidos y los lquidos, puesto que
s l v
v v v > >> > >> >> >> >> (el volumen molar de los vapores
es aproximadamente mil veces mayor que el de un lquido o un slido). Estas conclusiones son
vlidas para la mayora de las sustancias, pero no para todas. La excepcin ms notable es el agua,
en la cual el volumen molar del hielo es mayor que el del agua lquida, por lo que el hielo flota en
ella. Entonces, en el caso del agua, un incremento de presin reduce el punto de fusin.
Si en un sistema bifsico se modifican las condiciones (T o p) de manera que
s
>
l
, entonces
parte del slido se fundira, porque 0 < << < = == =
s l
G . Por otro lado, si
s
<
l
, parte del lquido se
congelara de manera espontnea. Igual situacin se presenta en las fases lquida y de vapor: si
l
>
v
, parte del lquido se evaporar y, viceversa, si
l
<
v
, habr condensacin de vapor.
2 2. ./ /. .1 1 L LA A R RE E* *L LA A D DE E L LA AS S - -A AS SE ES S
Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un cierto
nmero mnimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades restantes quedan
determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese nmero mnimo de variables independientes se
llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el nmero de variables intensivas
asociadas al sistema y el nmero de ecuaciones que pueden escribirse para relacionarlas.
Dos fases que estn en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared que las
separa es diatrmica (ecuacin (2.12)). Adems, deben tener la misma presin, siempre y cuando no
estn separadas por una interfaz rgida o que tenga una curvatura apreciable (ecuacin (2.13)).

Figura 2.29 Dependencia del potencial qumico de la
temperatura y la presin para las fases slido, lquido y
vapor.
T
b
T'
b
T'
f
T
f

T

vapor a p
1

vapor a p
2

lquido a p
1

lquido a p
2

slido a p
1

slido a p
2

punto de fusin
punto de ebullicin
Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que pueda pasar libremente entre las fases
debe tener el mismo potencial qumico en cada una de ellas (ecuacin (2.40)). Estos criterios de
equilibrio, expresados en trminos de temperatura, presin y potencial qumico, son la base de lo
que se conoce como la regla de las fases, la cual permite establecer el estado intensivo de un
sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el nmero de especies qumicas en un sistema pVT no reactivo, entonces existen
(m 1) fracciones molares independientes para cada fase (porque 1 = == =

i
i
x ). Para (kappa) fases
habr un total de (m 1) variables de composicin. Por otra parte, T y p tambin son variables, por
lo que se dispone de (m 1)+2 variables intensivas. Encontremos ahora el nmero de ecuaciones
disponibles para la determinacin de estas variables: la ecuacin (2.40) nos dice que pueden
escribirse ( 1) ecuaciones de equilibrio para cada especie, con un total de m( 1) ecuaciones de
equilibrio de fases para un sistema no reactivo. La diferencia (m1)+2m(1) nos da la varianza
N como:
N=m +2 (2.41)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.
64
Esta regla implica que el nmero de variables
que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el nmero de componentes y
disminuye cuando el nmero de fases se incrementa. Apliqumosla en algunos casos:
Para un componente, m=1 y N=3 . El nmero mnimo de fases es 1 y, entonces, con =1,
N=2. Es decir, slo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo del
sistema, por ejemplo, temperatura y presin para el vapor sobrecalentado o el lquido subenfriado;
se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son divariantes.
Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, slo se requiere una
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de agua
hmedo queda determinado especificando la temperatura o la presin. Ya no es posible fijar
arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se mover espontneamente hacia el estado de
equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de presin, se
evaporar lquido o se condensar vapor hasta que se alcance nuevamente la correspondiente
presin de saturacin.
El nmero mnimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, =3. Es decir, tres es el
mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura. Como no hay
varianza, entonces la temperatura y la presin quedan fijadas en el equilibrio, en el llamado punto
triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan nico que se utiliza
como estndar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una sola temperatura (273.16
K=0.01C) y una sola presin (611 Pa) para las cuales agua lquida, hielo y vapor estn en
equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores resultar en la desaparicin de
una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en varias fases slidas, es decir, en
diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la temperatura y presin, de tal manera que las
tres fases en equilibrio tambin pueden ser tambin un lquido y dos slidos o tres slidos.

64
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por este
cientfico en 1875 y est catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la ciencia fsica.
Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la frmula de Euler que relaciona el nmero de
vrtices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V=A C+2.
Otra ilustracin: para una solucin binaria en una sola fase, m=2 y =1, de donde N=3: el
estado intensivo requiere para su determinacin de tres propiedades intensivas, por ejemplo,
temperatura, presin y la fraccin molar de uno de los componentes.
Si, en el caso anterior, tuviramos =2, entonces N=2. Ahora el estado intensivo de esta
solucin binaria y bifsica requiere para su determinacin de solo dos propiedades intensivas, tales
como temperatura y presin, o temperatura y la fraccin molar de uno de los componentes, o la
presin y una fraccin molar.
Note que N 0, o, en otras palabras, el nmero de ecuaciones no puede ser superior al nmero de
variables que ellas conectan entre s; de lo contrario, algunas ecuaciones seran incompatibles.
65

Tambin, m 2 y, por tanto, el nmero de fases en equilibrio no puede exceder al nmero de
componentes en ms de 2. En ciertos problemas puede suceder que otras variables, diferentes a las
consideradas aqu, sean significativas; por tanto, la ecuacin (2.41) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente est ausente de una de las fases, entonces el nmero de
variables y el nmero de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuacin (2.41) sigue siendo
vlida. Generalizando, no es necesario que las m especies estn presentes todas ellas en todas las
fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o ms componentes estn
ausentes de una o ms fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicacin de las regla de las fases: no deben
haber paredes adiabticas, ni rgidas, ni impermeables entre las fases (porque no se cumplira la
igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales qumicos) y el sistema debe ser
capaz de realizar nicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de trabajo, ste se debe incluir
en el anlisis).
2 2. .0 0 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S I ID DE EA AL LE ES S
Recordemos que, en la deduccin de la ley de Gibbs, 1.5.3, si de una solucin gaseosa ideal se
separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el equilibrio existe si
la presin parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la membrana. Podemos
generalizar esta observacin: si una solucin gaseosa ideal y un sistema que consiste del gas i puro
(donde i es uno de los componentes de la solucin) se separan por medio de una membrana rgida,
trmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el equilibrio se alcanza cuando la presin
de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
) , ( ) , , , , , (
2 1 i i k i
p T g n n n p T = == = K (2.42)
Este resultado nos indica que el potencial qumico de un componente en una solucin gaseosa
ideal es igual al potencial qumico que dicho componente tendra, si l slo se encontrara a la
temperatura de la mezcla y a su presin parcial. En otras palabras, en una solucin gaseosa ideal, la
presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial qumico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotrmico de la entalpa libre molar entre la presin total y la
presin parcial. De la definicin de G y de la 1 ley, encontramos para la entalpa libre molar a
temperatura constante:

65
N puede interpretarse tambin como el nmero de grados de libertad termodinmicos, definidos en el postulado de
estado como el nmero de propiedades intensivas capaces de variacin independiente (ver nota al pie 12 en la pgina 8).
p
dp
T dp v dT s g d R RR R = == = + ++ + = == =
= == =
3 2 1
0
(2.43)
Integrando (2.43) se obtiene:
p
p
T p T g p T g
i
i
ln ) , ( ) , ( R RR R = == = (2.44)
Utilizando (2.42) y recordando que p
i
=x
i
p, encontramos para el potencial qumico del
componente i de una solucin gaseosa ideal:
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = (2.45)
Es decir,
i
depende de la fraccin molar de i, as como de la temperatura y presin de la mezcla,
y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<x
i
<1, tenemos que lnx
i
<0 y, por lo tanto, la ecuacin (2.45) nos dice que
i
decrece monotnicamente a medida que el
constituyente i desaparece de la solucin, es decir, a medida que x
i
decrece. Por el contrario,
i
g
representa el mximo valor de
i
(cuando x
i
=1, es decir, cuando i est puro y lnx
i
=0) a la
temperatura y presin de la solucin.
Reemplazando (2.45) en (2.23) hallamos la funcin de Gibbs de mezclado:

= == =
i
i i sol
x n T G ln R RR R (2.46)
Entonces, G
sol
<0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobrico e
isotrmico. La ecuacin (2.46) nos muestra que G
sol
es funcin nicamente de la temperatura. Por
lo tanto segn (2.24), V
sol
=0, como lo predice la ley de Amagat. Tambin vemos que

= == =
i
i i sol
x n S ln R RR R , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de gases ideales a
temperatura y presin constantes. Utilizando la ecuacin (2.23) verificamos la 3
a
condicin que
debe cumplir una solucin gaseosa ideal: H
sol
=0.
La ecuacin (2.17b) nos dice que ( (( ( ) )) ) V p G
i
n T
= == =
,
. Tambin, por definicin ( (( ( ) )) )
i n T p i
i
n G = == =
, ,
.
Puesto que la funcin de Gibbs es una propiedad, se cumple que:
j i
n T p
i
n T
i
n
V
p
, , ,
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

Si le aplicamos la expresin anterior a una solucin gaseosa ideal, se obtiene
( (( ( ) )) ) v p T n V
j
n T p i
= == = = == = /
, ,
R RR R , es decir, la ecuacin de estado del gas ideal.
Un anlisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relacin (2.45) se puede
considerar como la definicin de una solucin gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas ideal), ya que
ella sola contiene todos los atributos de una solucin de este tipo, incluyendo a la ecuacin de
estado del gas ideal.
Ahora bien, el esquema molecular de una solucin gaseosa ideal es igual al de un gas ideal puro,
esto es, molculas que tienen un volumen y una energa de interaccin molecular despreciables. En
las fases condensadas las molculas estn ms prximas entre s, de modo que no es posible
suponer legtimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre entonces a un esquema un tanto
diferente, pero que incluye a la solucin gaseosa ideal, cual es el de suponer que todas las fuerzas
intermoleculares promedio entre todas las molculas de la solucin son iguales y que el volumen
molecular promedio de todas las especies qumicas tambin es igual. Supongamos una mezcla de
molculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22,
deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son
tales que F12=F11=F22, entonces la solucin es ideal automticamente. Note que para la solucin
gaseosa ideal las tres fuerzas son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el pargrafo anterior, tambin a la expresin
(2.45) como la definicin para una solucin condensada ideal, esto es, una solucin ideal en
cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relacin
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = , en donde
i
g se evala a la misma temperatura, presin y fase de la solucin. Como consecuencia, para una
solucin ideal en cualquier fase, la funcin de Gibbs de mezclado viene dada por (2.46). Noten que
como G
sol
es siempre negativo, las soluciones ideales, en cualquier fase, son siempre solubles
entre s en todas las proporciones y que la entropa de mezclado es igual a la de las soluciones
gaseosas ideales. Con esta definicin, resulta entonces que la solucin gaseosa ideal descrita en el
captulo anterior es slo una categora entre las soluciones ideales.
La ecuacin (2.46) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las propiedades
de una solucin ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una combinacin lineal de las
propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo, que las relaciones pVT sean las
mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es solamente la dependencia que hay entre las
propiedades y la composicin la que es la misma. Este comportamiento lineal pone en evidencia
cuatro caractersticas significativas de las soluciones ideales; todas se relacionan entre s:
La presin total de vapor de la solucin vara linealmente con la composicin del lquido
expresada en trminos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente seccin.
Las fuerzas intermoleculares promedio de atraccin y repulsin no cambian al mezclar los
componentes.
Se cumple que V
sol
=0, es decir, durante la formacin de una
solucin ideal no hay contraccin ni expansin. Resulta entonces
que la ley de Amagat es tambin aplicable a soluciones ideales
lquidas y slidas, es decir, se cumple que

= == =
i
i i
v n V . En pocas
palabras, el volumen de la solucin vara linealmente con la
composicin, como se muestra en la figura 2.30. Note sin embargo,
que para que esta regla se cumpla, los componentes puros, adems
de la misma temperatura y presin, deben estar en la misma fase de
la solucin.
De forma similar, como H
sol
=0, las interacciones energticas
son inexistentes en el mezclado de sustancias para formar una
solucin ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias que
inicialmente se encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente transferido

Figura 2.30 Diagrama x v
para una solucin binaria ideal.
T y p constantes
0 x
1
1.0
1
v
2
v
v
por la sustancia que cambia su fase al de la solucin. Tambin, se sigue que

= == =
i
i i
h n H y por lo
tanto, en un diagrama x h la entalpa es una lnea recta, similar al x v de la figura 2.27.
Obviamente, para que el modelo de solucin ideal sea aplicable es necesario que las especies en
solucin sean aproximadamente isotpicas, es decir, masas y formas moleculares semejantes. Entre
ms diferentes sean los componentes, tanto en tamao como en forma, mayor ser la desviacin de
la idealidad que se observar. En realidad no existen soluciones ideales y las mezclas reales slo
tienden a ser ideales como lmite. Sin embargo, para muchas soluciones el cambio de volumen y el
calor de solucin son despreciables y, por lo tanto, se pueden tratar como ideales. En general, el
comportamiento ideal se aproxima para fases lquidas en donde las especies moleculares no son
muy distintas en tamao, pero s de la misma naturaleza qumica. Por ejemplo, las mezclas de
ismeros, las mezclas de hidrocarburos de la misma serie homloga, como los de la serie parafnica
o los hidrocarburos aromticos de bajo punto de ebullicin, y muchas otras mezclas de importancia
industrial. De todas maneras, no es necesario que (2.45) sea vlida sobre todo el rango de
composicin de la solucin. Una solucin puede aproximar el comportamiento ideal para algunas
composiciones y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuacin (2.45)
sern aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
Por otra parte, de la ecuacin (2.23) obtenemos que como H
sol
=0, entonces G
sol
+T S
sol
=0.
Este corolario no es sorprendente, ya que las molculas en las soluciones ideales no interactan
unas con otras, por lo que no absorben o rechazan calor como resultado de la mezcla. En una
solucin binaria ideal, se puede demostrar, derivando la expresin (2.46) e igualando a cero, que
tanto el mximo de T S
sol
como el mnimo de G
sol
ocurren para x
1
=x
2
=0.5, como se observa en la
figura 2.31. Este resultado significa que alcanzamos el mximo desorden al mezclar cantidades
equimolares de sustancias ideales y que la funcin de Gibbs de mezclado, es decir, el trabajo
mximo til obtenible del proceso, ocurre en ese punto.
Revertir el proceso de mezclado de una solucin binaria
necesita del suministro de energa de los alrededores.
Inicialmente, en x
1
=x
2
, la curva de G
sol
es prcticamente
plana, ver figura 2.31, y la separacin se puede efectuar
con facilidad. Sin embargo, a medida que la solucin se
enriquece en uno de los componentes la curva se vuelve
muy empinada. Por consiguiente, se requiere de una
cantidad considerable de energa para separar los
componentes. Esta dificultad se manifiesta, por ejemplo,
cuando se quiere limpiar una corriente de agua
contaminada con pequeas cantidades de productos
qumicos indeseables. Se aplica la misma consideracin a
la purificacin de compuestos. Es relativamente fcil
preparar la mayora de los compuestos con una pureza del
95%, pero se demanda un esfuerzo mucho mayor para
obtener una pureza del 99%, o mayor, requerida, por ejemplo, en los cristales de silicio que se
utilizan en la industria electrnica.
Como otro ejemplo, veamos la posibilidad de extraer oro de los ocanos. En el mar estn
disueltos, sin excepcin, todos los elementos de la tabla peridica; especficamente, los estimativos

Figura 2.31 Grfica de TS
sol
, H
sol
y
G
sol
en funcin de la composicin en una
solucin binaria ideal.
G
sol

T S
sol

H
sol

x=0.5
1.0 0
0
indican que contiene, aproximadamente, 40 g de oro por cada km
3
de agua. Esta cantidad puede
parecer escasa, pero cuando la multiplicamos por el volumen de los ocanos, 1.310
9
km
3
,
obtenemos la no despreciable cantidad de 52 millones de kg de oro. Desafortunadamente, no solo la
concentracin del oro en el agua de mar es muy baja, sino que apenas es uno entre casi un centenar
de elementos diferentes. Obtener oro del mar no solo sera difcil sino que adems perderamos
dinero en el negocio, pues su extraccin costara ms que el propio metal.
2 2. .0 0. .1 1 L LA A L LE E! ! D DE E R RA AO OU UL LT T
Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogneo pierde la condicin de estabilidad
(que es d
2
S>0 para un sistema aislado, o d
2
G<0 para un sistema en contacto con un ambiente a p
0
y
T
0
), porque su separacin en fases maximiza la entropa del conjunto. La manera de forzar un
cambio de fase es sobrepasar ese lmite de estabilidad (sobresaturacin), formar grmenes viables
(nucleacin), e ir aadiendo materia para el crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal).
En particular, el equilibrio vapor/lquido (EVL) se da cuando un lquido y su vapor se encuentran
en un estado en el cual la rata de evaporacin es igual a la rata de condensacin, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no estn en equilibrio, la masa que
se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la prctica, el EVL se alcanza cuando al
lquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo suficientemente
largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.
66

En el EVL un lquido con una cierta composicin estar en equilibrio con un vapor cuya
composicin depende de la del lquido y de la temperatura. Lo contrario tambin es cierto: si un
vapor con una cierta composicin se encuentra en equilibrio con un lquido, entonces la
composicin del lquido depender de la del vapor y de la temperatura. Ahora bien, la composicin
de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presin de vapor de los
componentes. A su vez estas presiones, como
sabemos, son funciones de la temperatura.
Llamamos volatilidad a la tendencia de una
sustancia a evaporarse. A una presin dada las
sustancias ms voltiles son las que tienen el
punto de ebullicin ms bajo. A estos
componentes se les llama "ligeros", mientras
que a aquellos menos voltiles se les llama
"pesados". Noten que, por el contrario, a una
temperatura dada, las sustancias con la presin
de vapor ms alta se vaporizarn ms
fcilmente que las de menor presin de vapor.
Consideremos una solucin de composicin global dada por las fracciones molares x
1
, x
2
,..., x
k
.
Supongamos que inicialmente se encuentra como lquido subenfriado, ver figura 2.33a, y
aumentamos isobricamente la temperatura, hasta que el lquido est a punto de hervir y de
formarse la primera ampolla de vapor. Decimos en este caso que la solucin se encuentra en su
punto o temperatura de burbuja. Si por el contrario, hubisemos comenzado con una solucin
gaseosa sobrecalentada y disminuido la temperatura, tambin isobricamente, hasta que el vapor

66
En C15 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.

Figura 2.32 Volatilidad de los lquidos.
estuviera a punto de condensarse y de formarse la primera gota de lquido, el sistema de encontrara
en su punto o temperatura de roco. Generalmente las temperaturas de roco y burbuja, a una
presin dada, no son iguales. Si, a una presin determinada, llevamos isobricamente nuestro
sistema a una temperatura intermedia entre las correspondientes a las de burbuja y de roco, parte de
la solucin se evaporar (si estaba lquida) o se condensar (si estaba gaseosa). En el sistema de dos
fases resultante, ver figura 2.33b, las fracciones molares de los componentes en el gas sern
diferentes a las del lquido, debido a que el gas ser ms rico en los componentes ms ligeros,
mientras que en el lquido tendremos la situacin opuesta.

Figura 2.33 Sistema multicompuesto calentado a presin constante.
Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.33b est en equilibrio, entonces
consiste de una solucin lquida saturada de composicin
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K en
equilibrio con una solucin gaseosa saturada de composicin
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K . Note
que el valor de
l
i
x , nos da la solubilidad de i en el lquido, mientras
que el de
v
i
x nos lo da en la fase gaseosa.
Sean T y p la temperatura y la presin de este sistema. Noten que
en este sistema bifsico, la temperatura debe tener un valor intermedio
entre las temperaturas de ebullicin de los componentes puros
correspondientes a la presin del sistema; y, tambin, la presin tiene
un valor entre los de saturacin correspondientes a la temperatura. La
ecuacin (2.42) nos dice que en el EVL, para uno cualquiera de los
componentes,
v
i
l
i
= == = . Si consideramos que tanto el lquido como el
gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
l
i
v
i v
i
l
i
x
x
T p T g p T g ln ) , ( ) , ( R RR R = == =
Sea
*
i
p la presin de saturacin de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.44):
*
ln )
*
, ( ) , (
i
i
v
i
v
i
p
p
T p T g p T g R RR R = == =
Recordando que
i
v
i
p p x = == = obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
l
i i
i
i
v
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K
k
x x x , , ,
2 1
K
lquido lquido
vapor
(a) (b)

Figura 2.35
Primera
ampolla. El
sistema est
en su punto
de burbuja

Figura 2.34
Primera gota.
El sistema
est en su
punto de
roco
lquido
vapor
Sabemos que cuando el lquido i puro y su vapor estn en equilibrio se cumple:
)
*
, ( )
*
, (
i
l
i i
v
i
p T g p T g = == =
y por lo tanto,
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
l
i i
i
i
l
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R (2.47)
En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el volumen
molar es pequeo; entonces, analizando la ecuacin (2.43), vemos que, al igual que la entalpa y la
entropa, el potencial qumico debe ser insensible a variaciones moderadas de presin en esas fases.
Esta conclusin es bastante general: un cambio de presin de unas pocas atmsferas tiene un
efecto despreciable sobre el potencial qumico de un componente puro en una fase condensada
[ref. 9, 4.5]. Es decir,
)
*
, (
*
) , (
i i
l
i
p T g p T g
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuacin (2.47)
debe ser prcticamente igual a uno. En otras palabras,
l
i i i
x p p
*
= == = (2.48)
Este resultado establece que la presin parcial de i en un
sistema gas/lquido no es igual a su presin de vapor, sino que
depende de su solubilidad en la fase lquida. Adems, como 1 < << <
l
i
x
resulta tambin que
*
i i
p p < << < . Tambin, (2.48) nos dice que la
cantidad de gas disuelto en un volumen de lquido a una temperatura
dada es directamente proporcional a la presin parcial del gas,
siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente.
Adicionalmente, si el nmero de componentes en la solucin lquida
aumenta, las presiones parciales en el vapor decrecen, puesto que las
fracciones molares en el lquido disminuyen con cada componente
extra. A la relacin (2.48) se la llama ley de Raoult, y es vlida en el
EVL de soluciones ideales. La ley de Raoult se podra utilizar para
definir a la solucin ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin
embargo, por ser ms general, es ms conveniente utilizar la
definicin dada por (2.45).
67

La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las
especies tengan presiones de vapor conocidas, es decir, que sean
"subcrticas"; para ello se requiere que la temperatura del sistema sea
inferior a la temperatura crtica de cada una de las diferentes
especies que componen el sistema. Por otra parte, la ecuacin (2.48) no se cumple para sistemas
electrolticos, y por lo tanto ofrece una descripcin adecuada del EVL solo para una clase bastante
limitada de sistemas bifsicos, esto es, aquellos que consisten de molculas no polares con atraccin
intermolecular dbil. Sin embargo, s describe el comportamiento general y es til como patrn para

67
Franois-Marie Raoult (1830-1901), fisicoqumico francs. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso en
1886 la ley que hoy lleva su nombre [LXII].

Figura 2.36 A estas alturas el
estudiante debe tener clara la
diferencia entre presin parcial
(p
A
) y presin de vapor (
*
A
p ).
La presin parcial se refiere a
aquella porcin de la presin
total aportada por un gas o un
vapor. La presin de vapor es la
presin de equilibrio ejercida
por el vapor que emana de un
lquido o un slido y depende
fuertemente de la temperatura.
comparar sistemas ms complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presin total, es decir:

= == =
i
l
i i
x p p
*
(2.49)
Esta expresin nos permite determinar, para una presin dada, la temperatura del punto
de burbuja. En este punto el sistema est a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composicin del lquido es exactamente igual a la composicin global. Si, para una presin dada, la
temperatura del sistema es menor a la dada por (2.49), entonces el sistema se encuentra en fase
lquida. Tambin est en fase lquida si a una temperatura dada la presin del sistema es mayor que
la calculada mediante (2.49).
Para una solucin binaria ideal, con composicin
A
l
x x = == =
1
y
B
l
x x = == = 1
2
, obtenemos de la relacin (2.49):
*
)
* *
(
B A B A
p x p p p + ++ + = == = (2.50)
A una temperatura dada las presiones de vapor son
constantes y, como lo dice (2.50), la presin vara
linealmente con x
A

, como ya se hizo notar. La figura 2.37
muestra estos resultados.
Cuando los dos componentes de una solucin binaria son
inmiscibles como lquidos y forman fases lquidas
separadas, son an solubles como gases. En este caso, la ley
de Raoult dice que
*
i i
p p = == = , ya que i est puro en la fase
lquida y por tanto 1 = == =
l
i
x . Luego entonces la ecuacin
(2.50) se transforma en
* *
B A
p p p + ++ + = == = . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solucin lquida ideal que
es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos lquidas y una gaseosa, y entonces:
l l l
x p x p x p p p p p
3 3 2 2 1 1 3 2 1
* * *
+ ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == =
Pero 1
3
= == =
l
x y 1
2 1
= == = + ++ +
l l
x x , por lo tanto, haciendo
l
l
x x = == =
1
:
* *
)
* *
(
3 2 2 1
p p x p p p
l
+ ++ + + ++ + = == =
Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton
encontramos:
*
i
l
i
v
i i
p x p x p = == = = == = . Despejando de
esta expresin las fracciones molares del lquido y
sumamos, obtenemos:

= == =
i i
v
i
p
x
p
*
1
(2.51)
Esta ecuacin hace posible la determinacin, a
una presin dada, de la temperatura de roco de
un sistema. En este punto la composicin del vapor
es igual a la composicin global. Si, a una presin dada, la temperatura del sistema es mayor a la

Figura 2.37 Presiones de vapor
parciales y presin total de una solucin
binaria gaseosa ideal en funcin de la
composicin en la fase lquida.
T constante

Figura 2.38 La ley de Raoult es una
consecuencia de la 2 ley de la termo. Entonces,
aunque el soluto sea no voltil, la presin del
solvente ser siempre menor que su presin de
saturacin a la temperatura del sistema.
Solvente
puro
Soluto no
voltil
obtenida de (2.51), entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. Tambin se encuentra en fase
gaseosa si a una temperatura dada la presin del sistema es menor que la calculada con (2.51).
Algo a tener en cuenta: generalmente los slidos no son voltiles, es decir, no se evaporan, por lo
que la contribucin de un soluto slido de esta clase a la presin de la solucin es despreciable. Si
un soluto no voltil se disuelve en un solvente, la presin total de la solucin final ser menor que la
presin de vapor del solvente puro a la temperatura de la mezcla, aunque el vapor sea solvente puro;
por lo tanto, este vapor estar sobrecalentado, como demostraremos ms adelante.
E#EMPLO 2.11 $ Fases de un sistema multicompuesto a una presin y temperatura dadas
Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere una
mezcla de estos dos lquidos de composicin molar x
1
=40% y x
2
=60%. A la temperatura de la solucin las
presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. Cul ser la composicin del vapor
en equilibrio con esta solucin?
Solucin:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
154 385 4 . 0
*
1 1 1
= == = = == = = == = p x p
l
Torr, 3 . 83 139 6 . 0
*
2 2 2
= == = = == = = == = p x p
l
Torr
La presin total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composicin de la fase de vapor la
obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
649 . 0
237
154
1
= == = = == =
v
x , y 351 . 0
237
3 . 83
2
= == = = == =
v
x Resp.
Comentarios:
Note que la composicin de la fase de vapor no es la misma que la composicin del lquido; la fase
gaseosa es ms rica en el componente ms voltil, el lquido 1. Este hecho ser importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
El estado lquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas enrarecido
(espacio interestelar), con algunos cuerpos slidos, o gaseosos muy comprimidos por la gravedad (estrellas y
dems astros). El slido cristalino y la fase gaseosa son fciles de modelar (orden total y desorden total,
respectivamente), pero la fase lquida presenta particularidades que son difciles de explicar.
2 2. .0 0. .2 2 D DI IA A* *R RA AM MA AS S D DE E - -A AS SE ES S D DE E S SI IS ST TE EM MA AS S B BI IN NA AR RI IO OS S
Un diagrama de fases es un tipo de grfico utilizado para mostrar las condiciones de equilibrio
entre fases termodinmicamente distintas. Para una solucin binaria en una fase, la regla de las
fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la temperatura, la
presin, y una fraccin molar. En la confeccin del diagrama de fases para este tipo de solucin, por
comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos primeras, ya sea la temperatura o la
presin. As se obtiene un grfico bidimensional Note que solo podemos representar grficamente
soluciones de mximo tres componentes. Nos ocuparemos primero del EVL y luego de la parte
slido/lquido (ESL).
Consideremos dos lquidos 1 y 2 que sean miscibles en todas las proporciones. Si los dos
componentes tienen una constitucin qumica similar, el sistema se desviar solo ligeramente de la
idealidad, de tal manera que para todos los efectos prcticos forman una solucin ideal.
Representemos la temperatura del sistema contra la fraccin molar de uno de ellos, x, la cual, en
una masa de control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.33: inicialmente
la temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema est como lquido subenfriado (punto
0 en la figura 2.39); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el cual el
lquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su temperatura de roco. Por encima de 3g slo
tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases lquida y de vapor estn
saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el experimento con diferentes
concentraciones, obtenindose la grfica de la figura 2.39.

Figura 2.39 Diagrama de fases lquido vapor, T vs x, para una solucin binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.39 es tpica de sistemas con
componentes de naturaleza qumica similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos curvas se
encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde x=0 y x=1. Las
temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullicin de los dos componentes puros a la
presin del experimento. En ciertas combinaciones de componentes, las dos curvas tambin se
encuentran en un punto intermedio, con 0 x 1. Esta situacin representa una desviacin de la ley
de Raoult, la cual analizaremos ms adelante.
Ahora, en el punto 1l el lquido tendr la composicin x, puesto que slo se ha vaporizado una
cantidad infinitesimal de lquido, y el primer vapor que aparece tendr la composicin dada por el
punto 1g, es decir, x
1g
(recordemos que el vapor y el lquido siempre estn a la misma temperatura).
Cuando la temperatura aumenta an ms, alcanzamos el punto 2. En este punto tenemos x
v
=x
2g
y
x
l
=x
2l
. Finalmente, en el punto 3g tendremos x
v
=x y x
l
=x
3l
. As pues, a medida que
aumentamos la temperatura, x
l
desciende desde x hasta x
3l
. Esto es debido a que 1 es ms voltil
que 2 y, por lo tanto, la solucin lquida se enriquece en 2. Tambin, x
v
desciende desde x
1g
hasta x.
Es decir, el vapor tambin se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presin constante de dos lquidos que forman una
solucin ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.36 slo hay vapor y
por debajo de la inferior slo hay lquido. La curva ms baja da T(x
l
) y es la curva del punto de
burbuja de la solucin lquida y representa la variacin del punto de ebullicin de la solucin con la
composicin. La curva superior da T(x
v
) y es la curva del punto de roco para una solucin gaseosa
y nos da la composicin del vapor en equilibrio con el lquido en el punto de ebullicin de este
el lquido hierve; las fases lquida y de vapor estn en equilibrio;
el vapor es ms rico en 1 que el lquido y viceversa
vapor sobrecalentado
fase lquida desaparece, slo se tiene vapor saturado
lquido subenfriado
aparecen burbujas de vapor; el lquido est saturado
*
1
T
*
2
T
curva de
punto de roco
curva de punto de burbuja
l + v
T 4
0
0 1
2
x
1l
3g
2g
1g
3l
2l
p constante
ltimo. Entre las curvas de roco y de burbuja existe una regin de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase nica y en la que una vez fijada la temperatura
quedan fijadas x
l
y x
v
. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras, para las cuales la
temperatura y la presin del punto de roco y de burbuja son las mismas, las soluciones no tienen
una sola temperatura de saturacin para cada presin; la explicacin de este fenmeno estriba en
que dichas temperaturas dependen tambin de la concentracin. El cambio de temperatura a presin
constante que sufre una solucin mientras pasa por el cambio de fase, es decir, la diferencia entre
las temperaturas de roco y de burbuja, se llama deslizamiento de temperatura. Las lneas rectas
horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que conectan los estados de equilibrio de fases se denominan
lneas de enlace.
Cmo representamos las dos curvas de la figura 2.39? Para la curva de burbuja reescribimos la
ecuacin (2.50), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presin:
* *
*
2 1
2
p p
p p
x
l

= == = (2.52)
Como las presiones de vapor de los lquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuacin (2.52) para representar grficamente la curva de burbuja. Note que esta
curva para una solucin binaria ideal es una lnea recta en un plano px, tal como en la figura 2.37.
Para la curva de roco obtenemos:
* *
* *
2 1
2 1
p p
p p
p
p
x
v

= == = (2.53)
que es la ecuacin buscada para x
v
en funcin de T. Como vemos, entonces, la composicin de una
fase determina completamente la composicin de la otra. Tambin, si se conocen la presin y la
temperatura de una solucin binaria en equilibrio de fases, las composiciones de las fases lquida y
vapor son diferentes y estn perfectamente determinadas.
Si la presin cambia y se repite el experimento de la
figura 2.39 las lneas de burbuja y de roco se
desplazarn hacia arriba si la presin disminuye, o
hacia abajo si la presin aumenta. En otras palabras,
como T=T(p, x), debe existir una superficie pTx,
parecida a una cpsula aplanada, compuesta de una
superficie de roco y otra de burbuja, y lo que muestra
la figura 2.39 es la interseccin de esa superficie
tridimensional con un plano de presin constante. La
figura 2.40 muestra la interseccin de la superficie pTx
con un plano de temperatura constante. Note que la
zona de lquido est ahora en la parte superior y la de
vapor en la parte inferior.
Si se desea representar el EVL de una solucin de
tres componentes, a una presin fija, es necesario
utilizar un grfico tridimensional. Dos de las dimensiones sern fracciones molares y la tercera la
temperatura. Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de una solucin binaria se

Figura 2.40 Diagrama de fases px
de una solucin binaria.
lquido saturado
vapor sobrecalentado
lquido subenfriado
p
0 1 x
regin de dos fases
T= cte
vapor saturado
p
1
*
p
2
*
puede representar en un grfico bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de manera
similar a las curvas de nivel constante en un mapa. Se requieren dos conjuntos de curvas para este
grfico: uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie de roco. No es posible mostrar
grficamente las fases de un sistema de cuatro o ms componentes.
Cunto sern las cantidades relativas de la fase lquida y la fase de vapor en un sistema de dos
fases? Sean n
i
las moles de uno de los componentes. La fraccin molar global de ese componente es
x
i
=n
i
/(n
l
+n
v
), en donde n
l
y n
v
son las moles en la fase lquida y en la fase gaseosa; tambin se
cumple que:
v
i v
l
i l i
x n x n n + ++ + = == = y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para n
i
obtenemos:
l
i i
i
v
i
v
l
x x
x x
n
n

= == =
En un diagrama de fases para una solucin binaria, tal como el
de la figura 2.35, (
i
v
i
x x ) y (
l
i i
x x ) son las longitudes de los
segmentos 22g y 2l2 de la lnea de enlace 2g2l; esta relacin
representa las cantidades relativas de lquido y vapor en un
sistema bifsico. En este sistema, a medida que la temperatura
aumenta la relacin anterior se hace cada vez ms pequea, hasta
que se alcanza la temperatura de roco y se reduce a cero; si el
sistema se enfra, la relacin aumenta, hasta que se hace igual a 1
en la temperatura de burbuja. Este resultado constituye el llamado
principio de equilibrio, que afirma que la relacin de los nmeros
de moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional
a la relacin de las longitudes de los segmentos correspondientes
de la lnea de enlace.
Sea V=n
v
/(n
l
+n
v
) la fraccin de las moles totales de la solucin que se encuentran en fase
gaseosa; entonces se cumple:
l
i
v
i
l
i i
x x
x x
V

= == = (2.54)
La fraccin en fase lquida ser: L=1 V.
E#EMPLO 2.11 $ Fases de un sistema multicompuesto a una presin y temperatura dadas
Un tanque que contiene un sistema de composicin molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano, est
inicialmente a 25C y 10 bar. a) Cul es la fase de la mezcla?; b) A qu presin debe comprimirse (o
expandirse) isotrmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se encuentren en fase
gaseosa?
Solucin:
a) Las presiones de vapor a T=25C las obtenemos utilizando la ecuacin de Antoine (ver C17) para cada
componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la Tabla A.7:
7058
*
99 . 246 25
81 . 803
80398 . 6
*
log
1 1
= == =
+ ++ +
= == = p p Torr
1821
*
73 . 238 25
86 . 935
80896 . 6
*
log
2 2
= == =
+ ++ +
= == = p p Torr

Figura 2.41 Note la semejanza
entre el principio de equilibrio y la
llamada regla de la palanca de la
Mecnica.
8 . 512
*
205 . 233 25
86 . 1075
87632 . 6
*
log
3 3
= == =
+ ++ +
= == = p p Torr
Si todo el sistema se encontrara como lquido saturado a 25C, la presin de la primera burbuja de vapor
sera, aplicando la ecuacin (2.49):
p=0.2 7058+0.3 1821+0.5 512.8=2214 Torr 2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase lquida Resp.
b) De la combinacin de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
l v
x px
1 1
7058 = == = ,
l v
x px
2 2
1821 = == = y
l v
x px
3 3
8 . 512 = == =
Tambin se cumple, aplicando (2.54): 6 0
2 0
1 1
1
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
1 1
4 2 6 = == = ;
6 0
3 0
2 2
2
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
2 2
4 3 6 = == = ; 6 0
5 0
3 3
3
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
3 3
4 5 6 = == =
Adems: 1
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
v v v
x x x . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
1
769
641
2732
1366
10587
3529
= == =
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ + p p p

Por prueba y error encontramos la presin a la cual debe expandirse el sistema:
p=1105 Torr 1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicacin de la ley de Raoult a sistemas de tres o ms componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presin para la cual 25C es la temperatura de
burbuja. Si la presin dada para el sistema hubiera sido mayor de 10 bar, digamos 12 bar, entonces
hubiramos tenido que calcular la presin para la cual 25C es la temperatura de roco y comparar. Analice el
ejemplo siguiente.

E#EMPLO 2.12 $ Puntos de roco y burbuja de un sistema multicompuesto
Considere el sistema del ejemplo 2.9 a la presin obtenida en la parte b), es decir 1105 mm de Hg. a)
Cules son los puntos de roco y de burbuja?; b) Cul ser la composicin de la primera gota condensada y
la primera evaporada?
Solucin:
a) En el punto de roco se cumple: 2 0
1
. x
v
= == = , 3 0
2
. x
v
= == = y 5 0
3
. x
v
= == =
De la ecuacin (2.51), encontramos:
1105
1
*
5 . 0
*
3 . 0
*
2 . 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
p p p

Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de roco nicamente. Para la resolucin
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
99 . 246
81 . 803
80398 . 6
*
log
1
+ ++ +
= == =
T
p ,
73 . 238
86 . 935
80896 . 6
*
log
2
+ ++ +
= == =
T
p
y
205 . 233
78 . 1075
87632 . 6
*
log
3
+ ++ +
= == =
T
p
Por prueba y error encontramos: T
r
32.3C Resp.
En el punto de burbuja se cumple: 2 0
1
. x
l
= == = , 3 0
2
. x
l
= == = y 5 0
3
. x
l
= == =
Luego entonces, aplicando (2.49): 1105
*
5 . 0
*
3 . 0
*
2 . 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ + p p p
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
T
b
2.1C Resp.
b) Con T=32.3C obtenemos de las ecuaciones para p*:
8432
1
= == =
*
p mm Hg; 2270
2
= == =
*
p mm Hg; 6 667
3
.
*
p = == = mm Hg
Luego entonces, la composicin de la primera gota que se condense a 1105 Torr ser:
026 0
8432
1105 2 0
1
.
.
x
l
= == =

= == = ; 146 0
2270
1105 3 0
2
.
.
x
l
= == =

= == = ; 828 0
6 667
1105 5 0
3
.
.
.
x
l
= == =

= == = Resp.
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1C:
3776
1
= == =
*
p mm Hg; 5 837
2
.
*
p = == = mm Hg; 6 201
3
.
*
p = == = mm Hg
Por lo tanto, la composicin de la primera gota evaporada es:
683 0
1105
3776 2 0
1
.
.
x
v
= == =

= == = ; 227 0
1105
5 837 3 0
2
.
. .
x
v
= == =

= == = ; 091 0
1105
6 201 5 0
3
.
. .
x
v
= == =

= == = Resp.
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo que los
resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error implcito en la
ecuacin de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la ecuacin. Valores
ms exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o ms parmetros.
2 2. .0 0. .3 3 D DI IS ST TR RI IB BU UC CI I N N D DE E E ES SP PE EC CI IE ES S E EN N E EL L E E2 2L L
Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases est en el diseo de
procesos de separacin. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas sustancias de
distribuirse por s mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema heterogneo en
equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relacin de equilibrio, llamada
coeficiente de distribucin vapor/lquido, definida por:
l
i
v
i
i
x
x
K = == = (2.55a)
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presin parcial de
i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto tambin puede expresarse como:
p
p
K
i
i
*
= == = (2.55b)
Para una sustancia cuyo lquido, a una temperatura dada, tenga una presin de vapor menor que
la presin del sistema,
v
i
l
i
x x > >> > y K
i
ser menor que la unidad. Esto indica que el componente i es un
componente pesado. Si la presin de vapor de la sustancia lquida es muy alta, mayor que la presin
del sistema, entonces en solucin
v
i
l
i
x x < << < y K
i
ser mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa, o sea que es un componente ligero. Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presin de vapor depende de ella, as como de
la presin total y de la composicin.
Note que como 1 = == =

i
v
i
x , de (2.55) se deduce que: 1 = == =

i
l
i i
x K (2.56)
Tambin, como 1 = == =

i
l
i
x , es evidente que: 1 / = == =

i
i
v
i
K x (2.57)
Las expresiones (2.55), (2.56) y (2.57) son formas alternativas de la ley de Raoult y, aunque no
agregan nada al conocimiento termodinmico, se utilizan como herramientas computacionales tiles
en el clculo de los puntos de roco y burbuja.
Si en la ecuacin (2.54) sustituimos (2.55) se obtiene:
) 1 ( 1 + ++ +
= == =
i
i i v
i
K V
K x
x
Puesto que
l
i
v
i i
x x K / = == = , una ecuacin alternativa es:
) 1 ( 1 + ++ +
= == =
i
i l
i
K V
x
x
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno: 1 = == = = == =

i
l
i
i
v
i
x x .
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
0
) 1 ( 1
) 1 (
= == =
+ ++ +

i
i
i i
K V
K x
(2.58)
La ecuacin anterior, llamada de Rachford-Rice, dados p y T y la composicin global, permite el
clculo de V, con lo cual se puede ahora obtener la composicin de cada fase. Se debe verificar si el
sistema efectivamente es una mezcla de lquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de roco y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de roco y burbuja a la
presin dada, la primera con
v
i i
x x = == = y V=1 (o, equivalentemente, con la ecuacin (2.49)) y la
segunda con
l
i i
x x = == = y V=0 (o con la ecuacin (2.51)). Solo para valores de la temperatura y la
presin entre la de roco y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio de vapor y lquido.
Una aplicacin importante del EVL es la determinacin de la composicin de las fases cuando se
le disminuye sbitamente la presin a una solucin lquida, por lo general a una temperatura
relativamente alta que luego se reduce debido a la gasificacin. El proceso se conoce como
vaporizacin instantnea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se le llama cmara de destello o
"flash", utilizado en muchas aplicaciones industriales. El proceso de separacin lquido-vapor es
una de las operaciones unitarias ms sencillas. El siguiente ejemplo muestra el clculo de los
parmetros de funcionamiento de una cmara de este tipo.
E#EMPLO 2.13 $ Cmara o unidad de destello
Una mezcla de composicin molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cmara de destello (ver
figura adjunta), la cual funciona a 50C y 0.5 bar. Encuentre cunto gas y cunto lquido salen de la cmara
por mol de alimentacin y la composicin de las dos corrientes salientes.
Solucin:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a
50C:
5256
*
68 . 246 50
35 . 946
91048 . 6
*
log
1 1
= == =
+ ++ +
= == = p p mm hg
9 . 141
*
636 . 216 50
37 . 1264
89385 . 6
*
log
2 2
= == =
+ ++ +
= == = p p mm hg
Para la presin de burbuja tenemos, segn (2.49):
p=0.4 5256+0.6 141.9=2188 mm hg
Y para la de roco, segn (2.51):
3 . 232
9 . 141
6 . 0
5256
4 . 0 1
= == = + ++ + = == = p
p
mm hg
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cmara.
Calculamos ahora los coeficientes de distribucin:
02 14
375
5256
1
. K = == = = == = y 3783 0
375
9 141
2
.
.
K = == = = == =
Reemplazando valores en (2.58) encontramos:
0
6217 0 1
6217 0 6 0
02 13 1
02 13 4 0
= == =

+ ++ +

V .
. .
V .
. .

El resultado es: V=0.597 y, por lo tanto: L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
639 0
597 0 02 13 1
02 14 4 0
1
.
. .
. .
x
v
= == =
+ ++ +

= == = y 361 0
597 0 6217 0 1
3783 0 6 0
2
.
. .
. .
x
v
= == =

= == = Resp.
En la corriente lquida son:
046 0
02 14
639 0
1
.
.
.
x
l
= == = = == = y 954 0
3783 0
361 0
2
.
.
.
x
l
= == = = == = Resp.
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases, de tal manera que
pudimos aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial
qumico depende fuertemente de la presin. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresin
isotrmica hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100C. El cambio en la entalpa libre, segn (2.43),
ser:

Figura E2.12 Diagrama de una
cmara de separacin tpica.
1 17 018 0 101325 9 0010435 0 . . . p v g = == = = == = = == = J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:
7140 10 ln 373 314 . 8 ln
1 2
= == = = == = = == = p p T g R RR R J/mol
Este ltimo valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.
Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentacin se encuentra a una presin tal que
la solucin est completamente lquida. Pregunta adicional: si la alimentacin tambin est a 50C, cul
debe ser como mnimo su presin?.O, si su presin es 4 bar, cul debe ser su temperatura?
Las cmaras de destello trabajan siempre a una presin intermedia entre la presin de roco y la presin
de burbuja de la solucin a la temperatura de trabajo. Las cmaras de destello tambin se utilizan en la
industria para desgasificar lquidos, para producir leche en polvo, caf instantneo, etc.
2 2. .0 0. .4 4 D DE ES S2 2I IA AC CI IO ON NE ES S D DE E L LA A L LE E! ! D DE E R RA AO OU UL LT T
Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
lquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un comportamiento
ideal. En este caso la presin total no ser igual al valor dado por la ecuacin (2.49), ver figura 2.42.
Si es mayor, se dice que existe una desviacin positiva de la ley de Raoult; si es menor, la
desviacin es negativa. Una desviacin positiva indica una atraccin intermolecular ms dbil en la
solucin que en los componentes puros. Por el contrario, una desviacin negativa evidencia una
atraccin entre los componentes de la solucin
ms fuerte que la que existe en los
componentes puros.
Si la desviacin de la idealidad es lo
suficientemente grande se puede presentar un
mximo o un mnimo en las curvas de T contra
x. Este comportamiento es de esperarse si la
atraccin entre molculas dismiles es o mucho
mayor o mucho menor que la normal entre
molculas similares. La figura 2.43 muestra el
caso de una desviacin positiva de la ley de
Raoult de magnitud suficiente para dar un
mnimo en la curva T vs x
l
, es decir, la
inferior. Cmo es la forma de la curva superior (la de roco)? La nica forma posible es que la
curva de vapor toque a la curva de lquido en T
min
, como se muestra.
Supongamos que el mnimo, punto A de la figura 2.43, sucede a una composicin x . Un lquido
de composicin x producir, cuando hierva, vapor de la misma composicin que el lquido. Puesto
que la vaporizacin no cambia la composicin del lquido, ste hervir a una temperatura constante;
igual sucede en la condensacin. A este tipo de solucin se la llama azetropo.
68
Un azetropo no
puede hervir a una temperatura intermedia, sino ms alta, o ms baja, relativa a los componentes
lquidos, y el lquido mantiene la misma composicin a medida que se evapora.
69
El

68
El trmino solucin azeotrpica o azetropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
69
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solucin acetona/metanol/cloroformo forma un azetropo de punto de

Figura 2.42 Desviaciones de la ley de Raoult.
ley de Raoult
desviacin positiva
de la ley de Raoult
desviacin negativa
de la ley de Raoult
1
E
0 1 x
1
T
E
T
1
T
p constante
vapor
L

+ vapor
L

+ vapor
L

L

L

+ L

1 1
2 2
comportamiento de un azetropo en la ebullicin y en la
condensacin se parece al de una sustancia pura y contrasta con
el de las otras soluciones que hierven en un rango de
temperaturas. En otras palabras, el deslizamiento de
temperatura de un azetropo es cero. Un azetropo posee, segn
la regla de las fases, un solo grado de libertad, en vez de los dos
requeridos para un sistema binario bifsico en equilibrio. Sin
embargo, un azetropo puede distinguirse fcilmente de un
componente puro, ya que la composicin azeotrpica depende
de la presin, y si sta se cambia, a composicin constante, la
solucin hervir, ahora s, en un rango de temperaturas.
Para una desviacin negativa de la ley de Raoult obtenemos
un mximo en el diagrama de fases Tx y un azetropo de punto
de ebullicin mximo, llamado azetropo negativo o de punto
de ebullicin mximo. Estos no son tan comunes como los de
punto de ebullicin mnimo, los cuales son llamados azetropos positivos. Los azetropos tambin
se dan en soluciones de ms de dos componentes.
Si la desviacin positiva de la idealidad es lo
suficientemente grande, los dos lquidos pueden volverse
parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas
adicionales de dos fases, como se muestra en el diagrama Tx
de la figura 2.44. Para comprender el diagrama supongamos
que comenzamos con 2 (solvente) puro y aadimos 1
(soluto) gradualmente, manteniendo T=T
1
. En el punto 1
hemos alcanzado la mxima solubilidad de 1 en 2.
Aadiendo ms 1 se produce un sistema de dos fases: la fase
es una solucin saturada de 1 en 2 que tiene una
composicin x
1
; la fase es una solucin saturada de 2 en
1 con composicin x
1
. La composicin global del sistema
en un punto tpico es x
1
. A medida que aadimos ms 1
alcanzamos el punto 1, en el cual todo 2 se disuelve en 1,
obtenindose una solucin saturada. En 1 el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ah en
adelante estamos simplemente diluyendo la solucin de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la
adicin de una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior del diagrama de la figura 2.44 son causadas tambin
por la solubilidad parcial de los dos lquidos. En el lmite x 0 los lquidos 1 y 2 son solubles; por
lo tanto, en ese lmite la figura 2.40 debe tener las mismas caractersticas del diagrama de la figura
2.40. Lo mismo sucede en el lmite x 1. La zona alabeada de la izquierda es una regin de dos
fases, L

+ vapor, mientras que la de la derecha es la correspondiente a L

+ vapor. Las dos zonas
estn limitadas por encima por las curvas de roco y por debajo por las curvas de burbuja. Estas
zonas terminan en la temperatura ms baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como una solucin

ebullicin intermedio.

Figura 2.43 - Diagrama de fases
lquido vapor con un mnimo.
l + v
T
0 1 x'= composicin
azeotrpica
vapor
lquido
p constante
A
T
min

Figura 2.44 - Diagrama EVL para dos
lquidos parcialmente miscibles.
gaseosa, T
A
. A esta temperatura y si la composicin global cae entre los estados 2 y 2, se
encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: lquido L

de composicin x
2
, lquido L
de
composicin x
2
y vapor de composicin x
A
. En el punto A se tiene un azetropo. Las mezclas
lquidas inmiscibles forman azetropos del tipo positivo.
Una discusin completamente anloga a la del EVL podemos presentar para sistemas binarios en
fases lquida y slida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase lquida pero
parcialmente en fase slida, entonces el diagrama de fases slido - lquido es parecido al de la figura
2.34 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "lquido", "lquido" por "slido", "L
" por
"S
" y "L
" por "S
". La existencia de varias fases slidas (polimorfismo) hace que un diagrama de

fases lquido slido sea ms complicado (ver figura 2.1).
El punto similar a A se llama ahora punto eutctico. Una solucin eutctica, es decir, de
composicin x
E
, no es un compuesto sino una mezcla ntima de cristales de 1 y 2. La temperatura
de fusin de una solucin eutctica, T
E
, es menor que la de cualquier otra combinacin de los
mismos componentes.
70
El trmino eutctico se utiliza con frecuencia en metalurgia para describir
una aleacin con un punto de fusin bien definido. En una mezcla eutctica todos los componentes
se cristalizan simultneamente en el punto eutctico a partir de la solucin lquida, es decir, la
mezcla se solidifica como un todo a una nica temperatura. Cuando una aleacin no eutctica se
solidifica, un componente de la aleacin cristaliza a una temperatura y el otro a una temperatura
diferente.
2 2. .0 0. .% % L LA A L LE E! ! D DE E 3 3E EN NR R! !
Una solucin ideal existe en el lmite donde es aproximadamente isotpica. Un lmite diferente
es aquel en el cual la fraccin molar del solvente 1, de tal manera que los solutos tienen una
concentracin muy baja. Tal solucin se llama diluida ideal. En ella las molculas de soluto
interaccionan prcticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilucin existente. Se
encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no para los solutos. La
explicacin de este fenmeno estriba en que la interaccin soluto-solvente es diferente a la soluto-
soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto en (2.48) no sea p* y tenga
que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que para los solutos:
l
i i i
x k p = == = (2.59)
en donde la constante k
i
, llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones molares,
depende muy poco de la presin, pero s de la temperatura y de la naturaleza del solvente. La
ecuacin (2.59) es la ley de Henry.
71
Note que la ley de Raoult se puede considerar un caso especial
de la ley de Henry en el que
*
i i
p k = == = . A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede
utilizar en sistemas en donde algunas de las especies componentes tengan temperaturas crticas

70
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutctico viene del griego eutektos (fcil de fundir).
71
Llamada as en honor del qumico ingls William Henry (1775-1836). Adems de la ley que lleva su nombre, realiz
numerosos descubrimientos. Su libro Elements of Experimental Chemistry (1799) estuvo muy en boga en su poca y fue
editado once veces en 30 aos. Fue uno de los fundadores, junto con John Dalton y otros personajes (ingenieros,
comerciantes, banqueros, industriales) del Mechanics' Institute (1824), que luego se transform en la University of
Manchester Institute of Science and Technology.
inferiores a la temperatura del sistema. En estos casos la presin parcial del solvente es tan baja que
se puede suponer que se comporta como un gas ideal. Aunque normalmente la ley de Henry se
asocia con las soluciones de gases en lquidos, se aplica por igual a las soluciones que contienen
solutos voltiles no gaseosos.
TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry (atm) para
algunos gases disueltos en agua a diferentes temperaturas y 1 atm
a

Gas 0C 10C 20C 30C 40C 50C
CO
2
728 1040 1420 1860 2330 2830
C
2
H
6
12600 18900 26300 34200 42300 50000
He 129000 126000 125000 124000 121000 115000
H
2
57900 63600 68300 72900 75100 76500
CH
4
22400 29700 37600 44900 52000 57700
CO 35200 44200 53600 62000 69600 76100
N
2
52900 66800 80400 92400 104000 113000
O
2
25500 32700 40100 47500 53500 58800
H
2
S 268 367 483 609 745 884
a
Tomada de [10] y [13].
La ley de Henry es una aproximacin que es aplicable nicamente a soluciones ideales diluidas,
y en donde el solvente lquido no reacciona qumicamente con el gas disuelto. Un ejemplo de
solucin diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un lquido, de suerte que la
concentracin del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante bien. Algunos
valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan en la Tabla 2.1.
72
Esta
tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homognea de oxgeno, nitrgeno y trazas de
otros gases, y cuya temperatura crtica es muy inferior a 0C) a condiciones ambiente es poco
soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente ejemplo. Este hecho hace que los sistemas
aire-agua sean fciles de describir, ya que a bajas presiones se pueden "desacoplar" las dos fases,
como veremos.
Por otra parte, la ley de Henry, al igual que la de
Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un lquido
es directamente proporcional a la presin parcial del gas,
como ya hicimos notar en la seccin 2.9.1. La
efervescencia que se observa cuando se destapa una
botella de gaseosa o de champaa es una demostracin de
la disminucin de la solubilidad del CO
2
al reducirse su
presin parcial. Las embolias (burbujas de gas en el
torrente sanguneo) que sufren los buzos de profundidad
cuando suben muy rpido a la superficie, es otro ejemplo
que ilustra la ley de Henry. En algn punto alrededor de
40 m de profundidad, la presin total es ~6 atm. La
solubilidad del N
2
en el plasma sanguneo es entonces
aproximadamente seis veces la solubilidad a nivel del mar.

72
De los gases en la atmsfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble en el agua es el helio, mientras que el
ms soluble es el gas carbnico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.

Figura 2.45 Las leyes de Raoult y Henry
son casos lmites de las soluciones reales.
SOLUCIN REAL
LEY DE RAOULT
LEY DE HENRY
0.0
l
i
x 1.0
i
p
Si el buzo nada hacia arriba demasiado rpido, el nitrgeno disuelto comienza a hervir. El resultado
ms benigno es un mareo; el ms serio, la muerte. Debido a que el He es menos soluble en el
plasma que el N
2
, es el gas preferido para diluir con el O
2
en los tanques de buceo de gran
profundidad.
Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2 ley)
que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presin parcial de un
componente en una solucin gaseosa es siempre menor que la presin de vapor de ese componente
puro a una temperatura dada.
E#EMPLO 2.14 . Solubilidad del aire en el agua
Si el aire atmosfrico est compuesto por 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno en volumen, calcular las
concentraciones del O
2
y del N
2
disueltos en agua abierta a la atmsfera a 1 atm de presin y 20C.
Solucin:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O
2
y el N
2
:
6
,
10 24 . 5
40100
1 21 . 0
2
2
2

= == =

= == = = == =
O
O
l O
k
p
x
,
6
,
10 83 . 9
80400
1 79 . 0
2
2
2

= == =

= == = = == =
N
N
l N
k
p
x

Ahora,
2 2
O O
n n x = == = . Si la solucin es diluida, entonces
O H
n n
2
; con 1000 kg/m
3
para la densidad del
agua encontramos:
291 . 0
018 . 0
1000
10 24 . 5
6
2 2
= == = = == =

= == =

M
x c
O O
mol/m
3
Resp.
De manera similar: 351 . 0
028 . 0
1000
10 83 . 9
6
2
= == = = == =

N
c mol/m
3
Resp.
Comentarios:
La presin de un gas es una medida de su "tendencia de escape" de una fase. Esta es la razn por la cual,
al elevarle la presin a un gas en contacto con un solvente, una fraccin mayor del gas "se escapa" hacia la
fase del solvente.
Note que las proporciones en que el O
2
y el N
2
estn disueltos en el agua no son iguales a las que tienen
en la atmsfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosfrico. Pregunta adicional: cul es la
composicin de este "aire"?
El resultado del ejercicio indica que a esas condiciones en el agua hay
0.291 32 9.31 ppm de oxgeno. Aunque parezca escaso, este nivel de
saturacin es suficiente para asegurar que los peces y otros animales
acuticos con agallas puedan extraer el oxgeno necesario para satisfacer
sus necesidades respiratorias. Pero, en los ambientes acuticos actuales, la
presencia de materia orgnica en descomposicin o residuos nitrogenados
pueden reducir el contenido de oxgeno a valores muy por debajo de la
saturacin. La salud y la sobrevivencia de esos organismos resulta
severamente daada cuando la concentracin de oxgeno cae por debajo 5
ppm. La dependencia de la solubilidad del oxgeno de la temperatura es una consideracin importante para el
bienestar de la vida acutica; se sabe que la polucin trmica de las fuentes naturales (debido a los
vertimientos de agua de enfriamiento de las plantas de potencia) reduce la concentracin del oxgeno disuelto
a niveles que producen la muerte de los peces. La llegada del verano en los pases de la zona templada puede

Figura E2.12 Pez feliz.
tener el mismo efecto si la concentracin del oxgeno ya ha sido parcialmente disminuida por la reaccin con
contaminantes orgnicos.
El agua, y en general los lquidos, siempre contiene gases en disolucin. Se comprende pues que, debido a
la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va calentndose, se
produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la superficie de cualquier slido
sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la suficiente fuerza ascensional para
desprenderse y llegar a la superficie del lquido; pero, como cada una de ellas constituye una superficie de
vaporizacin, se van engrosando por el vapor que se les incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente
para desprenderse. De lo dicho se saca en conclusin que la ebullicin, en definitiva, consiste en el conjunto
de vaporizaciones que tienen lugar en el seno de las burbujas de gas.
El agua pura (agua destilada) apenas tiene inters en aplicaciones trmicas (ni siquiera es buena para
beber). Todos los peces respiran el oxgeno diatmico del aire disuelto (en fase lquida) en el agua (y no el
oxgeno de la molcula de agua).
2 2. .1 11 1 S SE EP PA AR RA AC CI I N N D DE E L LO OS S C CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S D DE E U UN NA A S SO OL LU UC CI I N N
Los procesos de separacin se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o ms
productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades fsicas y qumicas. Con unas
pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza contienen
impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los mtodos utilizados para modificar la composicin de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones qumicas, se conocen como operaciones de transferencia de masa.
Estas se clasifican segn la manera de separacin en mecnicas o qumicas. La escogencia del
mtodo depende de los pros y los contras de cada uno. La separacin mecnica se prefiere, si es
posible, debido a los bajos costos de operacin, comparado con el qumico.
La difusin por presin es el principio de funcionamiento de las centrfugas, utilizadas para
separar soluciones lquidas e istopos gaseosos. Los precipitadores trmicos y electrostticos se
utilizan para remover partculas en las chimeneas de las plantas trmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusin forzada. Esta ltima tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo acta sobre las molculas. El campo gravitacional no produce separacin, pues la
fuerza producida por su accin por unidad de masa es constante. Pero si un campo elctrico acta
sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batera), un semiconductor o un gas ionizado (como
en un tubo de nen), ocurre la difusin por la accin de las fuerzas de Ohm. Dependiendo de la
intensidad del campo elctrico, las ratas de difusin forzada pueden ser muy grandes. La separacin
de partculas mayores de 1 m se lleva a cabo generalmente con filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecnicos, entonces el mtodo qumico
es la nica alternativa. Los mtodos qumicos se caracterizan por transferir masa entre fases. La
transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separacin e involucra transporte
molecular y convectivo de tomos y molculas. La mezcla a separar puede encontrarse como una
combinacin de dos o tres fases. Veremos a continuacin algunos ejemplos en los que interaccionan
una fase condensada con una gaseosa.
La extraccin lquido/lquido se da cuando dos lquidos insolubles entre s, uno de ellos con uno
o varios solutos disueltos, se agitan juntos. Cada soluto se concentrar en el lquido en el cual es
ms soluble, permitiendo la separacin parcial (ver figura).
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un lquido se
pueden utilizar para separar los componentes de una solucin gaseosa.
Por ejemplo, si una mezcla de amonaco y aire se pone en contacto con
agua lquida, una gran cantidad de amonaco, pero prcticamente nada
de aire, se disolver en el agua; en esta forma se puede separar el
amonaco del aire. Esta operacin se conoce como absorcin de gases.
Por otra parte, si se pone en contacto aire con una solucin acuosa de
amonaco, parte del amonaco abandona el agua y entra en la fase
gaseosa, operacin que se conoce como desorcin. La diferencia entre
estas operaciones est nicamente en el sentido de la transferencia del
soluto.
Si la fase lquida es un lquido puro, mientras que la gaseosa
contiene dos o ms componentes, la operacin se conoce como
humidificacin o deshumidificacin, segn el sentido de la
transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencion antes).
Por ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua
lquida da como resultado la evaporacin de parte del agua al aire
(humidificacin del aire). Si el sistema se enfra se obtiene como resultado la condensacin parcial
de la humedad del aire (deshumidificacin). En los dos casos se trata de la difusin del vapor de
agua a travs del aire.
Si un slido humedecido con un lquido voltil se expone a un gas relativamente seco, el lquido
abandona el slido y se difunde en el gas, operacin que se conoce como secado. Un ejemplo
corriente es el secado de ropa por exposicin al aire; el homlogo industrial es el secado de madera,
carbn y papel, entre otros, por exposicin a aire seco. En este caso, por supuesto, la difusin es de
la fase slida a la gaseosa. Si la difusin tiene lugar en sentido opuesto, la operacin se conoce
como adsorcin. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire se pone en contacto con slica gel
activada, el vapor de agua se difunde en el slido, el cual lo retiene fuertemente; el aire, por tanto,
se seca.
Vale la pena mencionar el conjunto de tcnicas de laboratorio
utilizadas para separar mezclas conocido con el nombre colectivo de
cromatografa. La mezcla se disuelve en un fluido llamado fase
mvil, el cual la transporta a travs de una estructura que contiene
otro material absorbente denominado fase estacionaria. Los varios
componentes de la mezcla viajan a diferentes velocidades, los ms
fcilmente absorbidos viajan ms lentamente, haciendo que se
separen. La cromatografa permite separar los componentes con una
gran pureza y hace posible medir las proporciones en que se
encuentran en la mezcla.[LXI]
La evaporacin forzada es un proceso en el cual una mezcla es
calentada para que se separe el componente ms voltil, dejando
seco al componente menos voltil. Si el vapor producido se
condensa y se recolecta tenemos entonces una destilacin. Es
tambin posible separar lquidos con enfriamiento, aprovechando las
diferencias en los puntos de fusin.

Figura 2.46 Extraccin
lquido/lquido.

Figura 2.47 Cromatografa de
la mezcla de clorofila y otros
pigmentos de las plantas.
Un mtodo comn de separacin es el llamado
destilacin seca, el cual consiste en el
calentamiento de materiales slidos para obtener
productos lquidos o gaseosos. A medida que el
productos se desprenden, se condensan y se
recolectan. Este mtodo generalmente requiere
temperaturas ms altas que la destilacin de
lquidos. El mtodo se utiliza para obtener
combustibles lquidos a partir del carbn o la
madera. Tambin se utiliza para romper enlaces en
sales minerales tales como los sulfatos; en este
caso se produce dixido y trixido de azufre los
cuales se pueden disolver en agua para obtener
cido sulfrico. De hecho, as fue como se obtuvo
el cido sulfrico por primera vez.
2 2. .1 11 1. .1 1 D DE ES ST TI IL LA AC CI I N N - -R RA AC CC CI IO ON NA AD DA A
Dijimos que en la vaporizacin parcial de una solucin lquida, el primer vapor que se forma
tiene una proporcin mayor del componente ms voltil que el de la solucin lquida original, ver
figura 2.35. Si este vapor lo extraemos mecnicamente del sistema, lo condensamos y lo volvemos a
vaporizar, obtendremos otro vapor aun ms rico en el componente ms voltil. Por consiguiente,
vaporizando y condensando un nmero suficiente de veces podemos separar el componente ms
voltil de la solucin. Este procedimiento se llama destilacin fraccionada (o simplemente
destilacin). La destilacin es una operacin para separar soluciones en las que todos los
componentes son apreciablemente voltiles (como en el fraccionamiento del petrleo crudo), pero
tambin para separar material voltil del no voltil (como en la obtencin de agua potable a partir
del agua de mar). La destilacin generalmente hace parte de un proceso qumico mucho ms
grande, y por eso se la llama una operacin unitaria.
A nivel industrial la destilacin fraccionada se puede llevar a cabo automticamente por medio
de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual est subdividida en secciones
llamadas platos. Tpicamente, una torre de
destilacin consiste de un cilindro vertical,
con dimetro entre uno y seis metros y altura
de seis a 60 metros y ms, con salidas a
diferentes alturas que permiten retirar
diferentes productos que tienen diferentes
puntos de ebullicin. Los productos ms
livianos salen por los puertos superiores
mientras que los ms pesados lo hacen por
los situados en la parte inferior. El tipo ms
comn de estas torres es la de bubble-caps
(copas de burbujeo), cuyo esquema se
muestra en la figura 2.50.
Una torre como la mostrada se disea

Figura 2.48 Produccin de agua potable por
evaporacin forzada de agua marina.

Figura 2.49 Destilacin fraccionada en el laboratorio.
para que opere continuamente, con la alimentacin de lquido a una rata justo lo suficiente para
compensar la extraccin de material. Una vez que la columna ha estado operando por algn tiempo,
se establece un gradiente de temperatura, la parte ms caliente en el fondo y gradualmente ms fro
hacia arriba.

Figura 2.50 Esquema de una torre de fraccionamiento.
La alimentacin en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la temperatura T
4
,
a la cual tenemos lquido de composicin l
4
en equilibrio con vapor de composicin v
4
. Este vapor
al ascender por la torre es obligado a burbujear a travs de las bubble-caps del plato 5, sufriendo
una cada de temperatura a T
5
y condensndose lquido de composicin l
5
. El vapor, ahora de
composicin v
5
, sube, burbujea a travs del plato 6 y se condensa parcialmente a lquido de
composicin l
6
. Este ascenso por etapas contina hasta que en el plato 7 el vapor de salida es una
mezcla muy rica en el componente ms voltil. En resumen, el vapor a medida que asciende por la
torre se enriquece ms y ms con los componentes ms voltiles.
Veamos que sucede con el lquido. En el plato 4, el lquido de composicin l
4
se acumula y se
rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura ms alta T
3
ocurre vaporizacin parcial de los
componentes ms voltiles dejando un lquido de composicin l
3
, el cual a su turno rebosa al plato
2, en donde la composicin del lquido es l
2
. Finalmente se obtiene un residuo compuesto por los
componentes ms pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el lquido se enriquece con los
componentes menos voltiles. Entonces, si una torre de fraccionamiento tiene suficientes platos
para permitir un contacto eficiente entre vapor ascendente y lquido descendente, es posible, por
ejemplo, la separacin completa de una solucin binaria.
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petrleo crudo, una
separacin completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son en
realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petrleo se alimenta a
la torre de fraccionamiento, en donde la presin est ligeramente por encima de la atmosfrica, y se
calienta a cerca de 350C en el plato inferior, temperatura a la cual se vaporiza casi completamente.
tubo de rebose
1
2
3
4
5
6
7
alimentacin
calentador
condensador
agua fra
residuo
bubble-cap
Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales ms voltiles se condensan en los platos
superiores, mientras que los menos voltiles lo hacen en los platos inferiores. Las diferentes
fracciones son extradas directamente de los platos correspondientes y en algunos casos sometidas a
destilacin posterior al vaco o al vapor (ver siguiente seccin). En esta primera destilacin las
fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (14 C), solventes (47 C), gasolina
(612 C), queroseno (1015 C), gas oils (1516 C), fuel oils pesados (1620 C), aceites
lubricantes, vaselina y grasas semislidas (>20 C), y el residuo final (brea, asfalto, etc., 3690 C)
(ver 4.3.2 para una explicacin ms detallada).
Sabemos que, en un sistema bifsico, cuando no se forma ningn azetropo, la composicin del
vapor en equilibrio con el lquido es siempre ms rica en el componente ms voltil. Pero cuando se
forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo tenemos que, como se muestra en la figura 2.40,
para algunas composiciones del lquido sucede lo contrario. Entonces, cmo ser la destilacin
fraccionada de esta solucin? La destilacin de una mezcla que puede formar un azetropo positivo
resultar en un destilado con una composicin ms cercana a la composicin azeotrpica que la
solucin original. Ms destilaciones sucesivas producirn mezclas que son progresivamente ms
cercanas a la composicin azeotrpica. Si la mezcla puede formar un azetropo de punto de
ebullicin mximo (negativo) entonces la destilacin producir un residuo de composicin ms
cercana a la composicin azeotrpica, mientras que el destilado tendr una composicin ms
alejada. Si se contina hirviendo, la composicin de la solucin residual gradualmente se acercar a
la azeotrpica. En conclusin, no es posible separar completamente los componentes de una
solucin azeotrpica por destilacin.
Industrialmente, la destilacin tiene un nmero variado de usos. Como vimos, se utiliza para
separar las diferentes fracciones del petrleo, cada una ms apropiada para un determinado uso, tal
como transporte, generacin de potencia o calefaccin. El agua se destila para remover impurezas
tales como sales y xidos. El aire se destila para obtener el oxgeno necesario en aplicaciones
mdicas y el helio para los globos. El uso de la destilacin de soluciones fermentadas para producir
bebidas alcohlicas destiladas es quiz la ms antigua forma de destilacin, conocida desde la
antigedad.
2 2. .1 11 1. .2 2 D DE ES ST TI IL LA AC CI I N N A AL L 2 2A AP PO OR R
Muchos compuestos orgnicos tienden a descomponerse a altas temperaturas. Por ejemplo, las
fracciones pesadas del petrleo (aceites lubricantes, principalmente) sufren descomposicin trmica
a temperaturas por encima de 400C. En estos casos la separacin mediante destilacin normal no
es una opcin, as que se efecta la destilacin al vaco o se introduce agua o vapor en el aparato de
destilacin. Agregando agua o vapor el punto de ebullicin de los componentes disminuye,
permitindoles evaporarse a temperaturas ms bajas, preferiblemente por debajo de las temperaturas
a las cuales el deterioro de los materiales es apreciable. Despus de la destilacin, los vapores se
condensan de la manera corriente, dando como producto, generalmente, un sistema de dos fases, el
agua y los compuestos orgnicos, posibilitando la decantacin.
El principio involucrado es el siguiente: cuando dos lquidos son completamente insolubles entre
s, prcticamente no existe interaccin atractiva entre sus molculas dismiles. Como resultado, las
propiedades fsicas de cada uno permanecern inalteradas incluso cuando se mezclan; ellos
ejercern su propia presin de vapor independientemente. Entonces, si
*
A
p y
*
B
p son las presiones
de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, entonces las presiones parciales de A y B
en la fase de vapor por encima de la mezcla lquida sern
*
A
p y
*
B
p , respectivamente, a la temperatura T. La
presin total ejercida por la mezcla gaseosa ser
* *
B A
p p p + ++ + = == = . Esta expresin no contiene ningn trmino
que se relacione con la composicin de la mezcla lquida
original y, por lo tanto, se sigue que la presin total
depende nicamente de la temperatura y para nada de las
cantidades relativas de los dos lquidos presentes. Ahora,
cuando un sistema lquido se calienta a la presin
atmosfrica, hervir cuando su presin de vapor se haga
igual a esa presin (esto es, a ~1 atm a nivel del mar).
Una inspeccin a la grfica que muestra la figura 2.51
muestra que esta condicin se satisface a la temperatura
T para la mezcla, a la temperatura T
A
para el lquido A
puro y a la temperatura T
B
para el lquido B puro. Se ve
claramente que una mezcla lquida de dos lquidos
inmiscibles hervir a una temperatura menor que el
punto de ebullicin de ambos lquidos (independientemente de su composicin) y continuar
hirviendo a esa temperatura siempre y cuando la presin total permanezca constante. De esta
manera, muchos compuestos o mezclas de compuestos orgnicos insolubles en el agua se pueden
destilar (y subsecuentemente recuperar) a una temperatura bien por debajo del punto en el cual
ocurre la descomposicin.
La composicin del vapor producido por el lquido en ebullicin tambin permanece constante,
como muestra el siguiente anlisis: segn la ley de Dalton, p x p
A A
= == =
*
y p x p
B B
= == =
*
. Entonces se
cumple:
A
B
B B A
B
A B A
A
B
B
A
A
B
A
B
A
B
A
M W
WM
M y y
y
M y y
y
M
y
M
y
n
n
x
x
p
p
) 1 ( ) ( ) (
*
*

= == =
+ ++ + + ++ +
= == = = == = = == = = == = (2.60)
en donde W=fraccin msica de A en el destilado. En la expresin anterior las masas molares de A
y B son constantes y tambin lo son las presiones de saturacin, siempre y cuando la temperatura
permanezca constante durante la
destilacin, como efectivamente
sucede. Se sigue entonces que la
composicin del destilado, expresada
por W, debe igualmente permanecer
constante.
El trmino destilacin al vapor se
utiliza cuando uno de los dos lquidos
inmiscibles es agua. El vapor para la
destilacin es generado dentro del
destilador o por un caldern externo. La
tcnica se emplea en la manufactura de
aceites esenciales (tales como lavanda,
menta, eucalipto), materia prima de,
lquido B
mezcla
lquido A
1 atm
temperatura
p
r
e
s
i

n
T T
A
T
B

Figura 2.51 Variacin de la presin de
vapor con la temperatura para una mezcla
lquida hecha con dos lquidos
completamente inmiscibles.

Figura 2.52 Esquema de un destilador al vapor.
por ejemplo, los perfumes. Tambin es ampliamente utilizada en la refinacin de las fracciones
pesadas del petrleo, para evitar la descomposicin perjudicial que ocurrira si la destilacin tuviera
lugar a la presin atmosfrica. En cierto sentido, la destilacin al vapor es equivalente a la
destilacin al vaco. El siguiente ejemplo enfatiza este punto.
E#EMPLO 2.1% $ Destilacin al vaco de un aceite pesado
Un aceite pesado (M268 g/mol) hierve a una temperatura de 80C a la presin atmosfrica estndar.
Cuando se le somete a destilacin al vapor, la composicin msica del destilado es 90% agua. Calcule la
presin necesaria para destilar al vaco este aceite, si la temperatura se mantiene a 80C.
Solucin:
La ecuacin (2.60) para esta situacin es:
O H
HC
HC
O H
M W
WM
p
p
2
2
) 1 (
*
*

= == = .
Teniendo en cuenta que
* *
2
HC O H
p p p = == = , obtenemos la presin para la destilacin:
63 . 5
1
18
268
1 . 0
9 . 0
760
1
1
2
*
= == =
+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
O H
HC
HC
M
M
W
W
p
p mm Hg Resp.
Comentarios:
Fjense que en el resultado no influy para nada la temperatura.
Como el punto de ebullicin del agua a 760 mm Hg es 100C, lo nico
que se requiere es que la destilacin se lleve a cabo a una temperatura
<100C. A esa temperatura el aceite ejerce una presin de vapor de
5.63 mm Hg. Consecuentemente, si se va a destilar al vaco, la presin
total se debe reducir a ese valor.
Los aceites esenciales contienen
sustancias con puntos de ebullicin de
200C o ms, incluyendo algunas que
son slidas a temperaturas normales. En
presencia de vapor o agua hirviendo, sin
embargo, esas sustancias se volatilizan a
temperaturas cercanas a 100C y a la
presin atmosfrica. La mezcla de vapores calientes, si se les permite pasar a
travs de un sistema de enfriamiento, se condensan en un lquido en el cual el
aceite y el agua se separan en dos capas.
La mayora, pero no todos, los aceites
esenciales son ms livianos que el agua y
forman la capa superior, ver figura 2.48.
Hoy en da, los aceites esenciales ms
comunes son destilados. La materia prima,
que consiste de flores, hojas, madera,
races o cortezas, se coloca sobre agua en el aparato de destilacin. A
medida que el agua es calentada, el vapor pasa a travs del material
vegetal, vaporizando los compuestos voltiles. Los vapores fluyen a
travs de un serpentn, en donde pasan nuevamente a lquido, el cual se

Figura E2.14a Azahar (flor del
naranjo).

Figura E2.14c Rosa de Damasco.

Figura E2.14b Eucalyptus
globulus.
descarga en un recipiente recibidor. Al agua recondensada se la llama
hidrolat, destilado herbal o esencia de plantas,
la cual se puede vender como otro producto
fragante. Las ms populares son el agua de
rosas, agua de lavanda, blsamo de limn y
agua de azahar. El uso de destilados herbales
en cosmtica est incrementndose.
El aceite de eucalipto es quiz el ms
conocido de los aceites esenciales, producido
principalmente de las hojas del Eucalyptus
globulus. Se utiliza en casi todo el mundo
como agente desinfectante y limpiador;
tambin posee propiedades que sirven para el control de insectos y otras plagas.
El aceite de rosas es producido de los ptalos de la comnmente llamada Rosa
de Damasco, o algunas veces Rosa de Castilla. Uno de los aceites esenciales ms
populares en el mundo, el aceite de lavanda, tiene una reputacin de ser suave,
relajante y apropiado para todas las edades y sexos; tambin es un repelente de
insectos.

E#EMPLO 2.1) . Destilacin de una solucin
Se desea producir coac con una fraccin molar de alcohol etlico del 15% destilando vino de fraccin
molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentacin es de 10 m
3
/h, cunto ser la
produccin de coac?
Solucin:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situacin se muestra en el
diagrama de la figura adjunta. Note que, para no enmaraar el dibujo, no
se seala la composicin azeotrpica.
La fraccin molar global del alcoholes x
1
=0.1, mientras que en el
coac es la misma del vapor producido, esto es, 15 . 0
1
= == =
v
x . El clculo de
la fraccin molar del alcohol en la fase lquida requiere prueba y error.
Procedemos de la siguiente manera: para una temperatura supuesta
obtenemos la presin del vapor del alcohol de la ecuacin de Antoine,
con datos tomados de la tabla A.7:
48 . 231
05 . 1652
2133 . 8
*
log
1
+ ++ +
= == =
T
p
Luego, con este valor de la presin de saturacin y la ecuacin (2.52), calculamos la fraccin molar del
alcohol en el lquido. Hacemos uso ahora de 1 = == =

i
l
i
x y hallamos la fraccin molar del agua en el lquido;
luego, tambin con (2.52), encontramos la presin de saturacin del vapor del agua y chequeamos la
temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso, tomando la
temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta
que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:
T (supuesta)
*
1
p
l
x
1

l
x
2

*
2
p T (de tablas)
90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
Figura E2.14d Flor de lavanda.

Figura E2.14e
Hidrolatra. Fotografa de un
comercial de un hidrolat.

Figura E2.15a
T
1 bar
0.1
15 . 0
1
= == =
v
x
l
x
1
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2C; por lo tanto, la fraccin del vino (coac) que se evapora es, segn (2.54):
35 . 0
0731 . 0 15 . 0
0731 . 0 1 . 0
= == =

= == = V
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los clculos se harn para vino y coac
a 20C. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, m
a
=10 50=500 g, mientras que de agua hay m
w
=90 18=1620 g. Por consiguiente, la fraccin msica del alcohol en el vino resulta ser:
y
av
=500 (500+1620)=0.236.
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino:
v
=0.963 g/cc. La alimentacin es entonces de
9630 = == =
v
m
&
kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coac:
M
v
=0.1 50+0.9 18=21.2 g/mol, M
c
=0.15 50+0.85 18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentacin es tambin de: 454200 212 . 0 9630 = == = = == =
v
n
& moles/h
Por lo tanto, la produccin de coac es:
158900 35 . 0 454200 = == = = == =
c
n
& moles/h 3620 0228 . 0 158900 = == = = == =
c
m
& kg/h.
La fraccin msica del alcohol en el coac es: y
ac
=750 2280=0.329.
Interpolando en la tabla hallamos
c
=0.948 g/cc. Finalmente,
Produccin de coac =3620 948=3.82 m
3
/h Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coac (tambin llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores son
pequesimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, que le dan el
color al vino y son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con este licor [LVI].
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta o un
lquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidn. Por ejemplo, el whisky (cebada,
maz), vodka (centeno, papa), ron (caa de azcar), sake (arroz), etc.
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del rabe al ambiq).
73
Este consiste de una
caldera donde se hierve el lquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentn en donde stos se
condensan [LVIII].
74
Aunque la destilacin de licores es su uso ms conocido, los alambiques tambin se
utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de cobre, pues este
material no le da sabores extraos a la bebida, resiste los cidos y conduce muy bien el calor.
La concentracin de alcohol etlico en los licores se da en grados Gay Lussac, GL (ver foto).
75
Esta es
una escala centesimal en la cual 0GL corresponde al agua pura y 100GL es alcohol absoluto (100%). Los

73
La invencin del alambique se le atribuye al alquimista rabe Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este personaje
tambin se le adjudica la invencin de numerosos aparatos y procesos todava hoy utilizados.
74
El lquido residual de la destilacin del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre (vino agrio),
delicioso como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronmicas.
75
En 1802 Gay-Lussac formul la ley de que la expansin de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se
mantiene constante la presin (ms conocida como ley de Charles, quien la descubri independientemente).
grados Gay Lussac se miden con un alcohmetro, el cual da directamente la
cantidad porcentual de alcohol en solucin. Por ejemplo, un licor de 40GL
contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de licor. Pregunta adicional:
cuntos grados GL tienen el vino y el coac de este ejemplo?
El azetropo mnimo ms conocido es el de agua y alcohol etlico. A 1 atm
la composicin azeotrpica es 95.6% de C
2
H
5
OH. El punto de ebullicin es
78.1C, menor que los puntos de ebullicin del agua y del etanol (azetropo
positivo). No puede prepararse etanol absoluto por destilacin a 1 atm de una
solucin acuosa diluida de etanol. Otros azetropos de punto de ebullicin
mnimo son cido ntrico (68.4%)/agua, que hierve a 122C; cido sulfrico
(98.3%)/agua, que hierve a 330C. Por otra parte, el azetropo mximo
(negativo) ms conocido es el de cido clorhdrico y agua. A 1 atm y 11.1%
molar de HCl, la solucin hierve a 110C, y se puede preparar simplemente
hirviendo una solucin de cido de cualquier concentracin en un recipiente
abierto.
Azetropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azetropos binarios. Los
que consisten de tres componentes se los llama ternarios. Tambin se conocen azetropos de ms de tres
componentes. En la actualidad se conocen ms de 18000 mezclas azeotrpicas.
2 2. .1 11 1 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S C CO OL LI I* *A AT TI I2 2A AS S
Estudiemos ahora algunos fenmenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados colectivamente propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos,
estas propiedades estn determinadas por la concentracin del soluto (mas no por la del solvente) y
por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).
76
Estos dos factores son los que determinan
como cambian las propiedades de una solucin lquida, comparadas con las del solvente puro,
dependiendo de la concentracin del soluto en la solucin. Las propiedades coligativas implican un
equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en equilibrio no contiene a uno de los
componentes. Especficamente, consideraremos soluciones en las cuales el soluto es no voltil, es
decir, su contribucin a la presin total es insignificante. Soluciones de sal o azcar en agua
cumplen esta condicin perfectamente. Como en una solucin el potencial qumico del solvente en
la solucin no es igual a cuando est puro, esta diferencia resulta en un cambio en la presin de
vapor, en variaciones en los puntos de fusin y ebullicin y es el origen del fenmeno conocido
como presin osmtica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref. 9, cap. 12]. Ni la identidad
del soluto, ni su tamao o masa molar, tienen importancia en el estudio de las propiedades
coligativas y su efecto en la solucin solo depende de su concentracin. En el anlisis que sigue
asumiremos que las molculas del soluto no se disocian ni se asocian. Tambin supondremos
idealidad y por lo tanto se despreciarn las interacciones moleculares.
2 2. .1 11 1. .1 1 D DI IS SM MI IN NU UC CI I N N D DE E L LA A P PR RE ES SI I N N D DE E 2 2A AP PO OR R
A menudo el trmino presin de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de un
lquido. En realidad, como vimos, la presin de vapor es la correspondiente al equilibrio con sus
fases condensadas, es decir, lquido o slido. Combinando las dos apreciaciones, podemos decir que
la presin de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las molculas de un lquido o un

76
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latn colligatus, que significa "unido".

Figura E2.15b Louis Joseph
Gay Lussac (fsico y qumico
francs 1778-1860).
Captulo 2
slido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solucin es muy baja, es decir, cuando
la contribucin de su presin de vapor a la presin total en la fase gaseosa es despreciable, decimos
que es un soluto no voltil. Esta condicin se cumple para casi todos los solutos slidos, pero no
para los lquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solucin salina en el
equilibrio no contiene sal, sin importar la concentracin de sta en el lquido. Cu
no voltil la presin total se debe, por lo tanto, slo al solvente.
Figura 2.53 El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor,
cuya presin es la de saturacin correspondiente a la temperatura en que se encuentra.
A la derecha, se ha introducido una pequea cantidad de una sustancia no voltil,
tal como sal o azcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presin de
Sea un sistema lquido/vapor en equilibrio a
fases, si x es la fraccin molar del soluto
obtenemos de la ley de Raoult que p=(1 x
la del solvente puro, es p=p p*. Por consiguiente, para un nico soluto que no se evapore,
Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variacin de presin es
independiente de la naturaleza del soluto y slo depende de su concentracin en la solucin lquida.
Observe, adems, que el vapor se encuentra a una presin menor que la
correspondiente a T, y que por lo tanto se encuentra sobrecalentado.
E#EMPLO 2.1, . Frmula qumica de un hidrocarburo
Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no voltil con un contenido msico de carbono de
87.6%, se disminuye la presin de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la
frmula qumica del hidrocarburo.
Solucin:
Segn (2.61),
. 74
= == = x
Ahora,
1
2
1
2
= == =
M
M
m
m
n
n
Como la masa molar del benceno es M
2
=6
hidrocarburo:
114
1
= == = M
Sea C
a
H
b
la frmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que:
solvente voltil
EQUILIBRIO DE FASES
voltil. Esta condicin se cumple para casi todos los solutos slidos, pero no
equilibrio no contiene sal, sin importar la concentracin de sta en el lquido. Cuando el soluto es
no voltil la presin total se debe, por lo tanto, slo al solvente.

El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor,
cuya presin es la de saturacin correspondiente a la temperatura en que se encuentra.
A la derecha, se ha introducido una pequea cantidad de una sustancia no voltil,
tal como sal o azcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presin de vapor.
Sea un sistema lquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en ambas
fraccin molar del soluto y p* es la presin de vapor del solvente puro a
x)p*. La variacin en la presin de vapor, comparada con
. Por consiguiente, para un nico soluto que no se evapore,
p= xp*
Observe, adems, que el vapor se encuentra a una presin menor que la de saturacin
, y que por lo tanto se encuentra sobrecalentado.
Frmula qumica de un hidrocarburo
ye la presin de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la
00871 . 0
66 . 74
01 . 74 66 .
= == =

.
114
00871 . 0
00871 . 0 1 1
2
1
= == =

= == =

= == =
x
x
M
M

=6 12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar del
178
100
2 78 114
= == =

g/mol.
la frmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que:
fase gaseosa
fase lquida
solvente voltil soluto no voltil
199
voltil. Esta condicin se cumple para casi todos los solutos slidos, pero no
ando el soluto es
. Suponiendo condiciones ideales en ambas
es la presin de vapor del solvente puro a T,
la presin de vapor, comparada con
(2.61)
de saturacin
ye la presin de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la
, entonces tenemos para la masa molar del
12a+b=178 y 12a 178=0.876.
Resolviendo simultneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22. Esto quiere decir que la frmula es:
C
13
H
22
Resp.
Comentarios:
El mtodo descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no voltil
que pueda disolverse en un solvente. Para ese propsito se debe medir la elevacin del punto de ebullicin o
la depresin del punto de fusin, preferiblemente esta ltima por ser ms grande, como veremos. El mtodo
es extremadamente til, especialmente en el caso de sustancias orgnicas con sus molculas grandes y
complicadas, que contienen a veces mil y ms tomos.
2 2. .1 11 1. .2 2 D DE ES SC CE EN NS SO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E - -U US SI I N N
En forma similar al caso anterior, un slido en contacto con una solucin salina en el equilibrio,
o bien es solvente puro o sal pura, segn el lado de la composicin eutctica en que est la solucin.
En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solucin se enfra hasta su punto de
congelacin (la situacin ms corriente).
Al aadir un soluto a un solvente disminuye el punto de
fusin de la solucin, comparado con el del solvente puro,
como se muestra en el diagrama de fases de la figura 2.54.
Una explicacin elemental es que la presencia del soluto
disminuye el nmero de choques entre molculas de
solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela; sin
embargo, la velocidad a la que el slido se funde no se ve
afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio. Para
restablecerlo, se debe disminuir la temperatura de manera
que se favorezca la formacin de slido. El punto de fusin
de una sustancia pura es siempre mayor que el de dicha
sustancia en solucin. Entre ms soluto (o impurezas) est
presente, menor es el punto de fusin. Eventualmente se
alcanzar un punto de fusin mnimo, esto es, el punto
eutctico.
En trminos termodinmicos,
sucede que al adicionarle un soluto
el potencial qumico del solvente
en la fase lquida disminuye por la dilucin, pero como en la fase slida
est puro, su potencial qumico en esa fase no es afectado. Para restablecer
el equilibrio, el potencial qumico del solvente lquido debe aumentar, es
decir, la temperatura debe disminuir.
La condicin de equilibrio en el punto normal de fusin de la solucin
es:
) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p T g p T g
f f l f s
= == = R RR R
en donde p=1 atm y T
f
= punto de fusin normal de la solucin. Note
que, alternativamente, podemos definir T
f
como aquella temperatura a la

Figura 2.54 - Influencia de la presin
sobre el punto de fusin del solvente y
de la solucin.
solucin solvente puro
punto
de
fusin
del
solvente
punto
de
fusin
de la
solucin
punto de
ebullicin
del
solvente
punto de
ebullicin
de la
solucin

Figura 2.55 La adicin
de sal al agua hace que
su punto de fusin
disminuya.
cual la solucin est en equilibrio con uno de sus componentes puro en fase slida, a 1 atm.
Si
*
f
T es el punto de fusin normal del solvente puro, entonces a la temperatura T
f
el solvente es
un slido subenfriado y la transformacin isotrmica slido a T
f
lquido a T
f
es irreversible.
Puesto que g= h T s, para el clculo de g necesitamos un camino reversible: primero
calentamos reversiblemente el solvente slido desde T
f
hasta
*
f
T , luego fundimos reversiblemente a
*
f
T y, finalmente, enfriamos reversiblemente el solvente lquido desde
*
f
T hasta T
f
. El resultado es
(ver C18):
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
*
ln
*
1
*
1
) 1 ln(
f
f
f
f f
p
f f
f
T
T
T
T T
c
T T
x l R RR R
en donde
f
l es el calor latente de fusin a
*
f
T y
) ( ) ( s p l p p
c c c = == = . Consideremos el lado derecho
de esta ecuacin. Sea
*
f f f
T T T = == = el descenso en el punto de fusin, el cual es generalmente
pequeo, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto *
f
T como T
f
son del orden de dos a
trescientos grados kelvin. En ese caso, el segundo miembro a la derecha de la expresin anterior se
puede desechar sin cometer error apreciable. Podemos entonces escribir:
2
*
) 1 ln(
f
f
f
T
T
x

l R RR R
Si, adems n
1
<<n
2
(solucin diluida ideal), podemos utilizar la serie de MacLaurin:
2 1
3 2
/ ) 3 / ( ) 2 / ( ) 1 ln( n n x x x x x = == = = == = L . Por consiguiente,
B f
f
f
f
m k
m
n
T
T = == =
2
1
2
*
l
R RR R
(2.62)
en donde k
f
es la constante crioscpica o de descenso del punto de fusin, la cual es una propiedad
del solvente mas no del soluto, y m
B
=n
1
/m
2
, es decir, moles de soluto por unidad de masa de
solvente (no de solucin), es la molalidad del soluto. Noten que tambin m
B
=c
1
/
2
. Para el agua:
k
f
=1.858 kg K/mol.
E#EMPLO 2.1/ . Punto de congelacin de una solucin
Calcular el punto de congelacin de una solucin acuosa de metanol al 16%. Qu concentracin de
etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusin? Tmense las densidades del metanol
puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m
3
y 1115 kg/m
3
, respectivamente.
Solucin:
Despreciamos la contraccin en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m
3
. Cada 100
cc de solucin contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solucin es entonces 16/0.792=20.2
cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solucin contiene 79.8 g de agua.
Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
27 . 6
0798 . 0 32
16
= == =

= == =
B
m mol/kg, T
f
=06.27 1.858= 11.6 C
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresin en el punto de fusin, entonces su molalidad debe
ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces la relacin entre las
masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.270.062=0.388. Luego la relacin de volmenes es
0.3881000/792=0.49. Si la suma de los volmenes es 100 cc, el volumen de agua es 100/1.49=67.1 cc, es
decir la masa de agua en la solucin debe ser 67.1 g y la del etilenglicol 0.38867.1=26 g.
En otras palabras, una solucin acuosa de etilenglicol al 26% producir la misma depresin en el punto de
fusin que el de la solucin acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Una situacin diferente a la analizada se presenta al disolver una sustancia slida en un solvente
inicialmente slido. El fenmeno se refuerza porque tanto el solvente como el soluto sufren un cambio de
fase slido lquido (es decir, dos slidos que forman una solucin lquida!), el cual, por ser endotrmico,
enfra aun ms la solucin, tenindose entonces lo que se denomina una mezcla frigorfica. La mezcla
frigorfica ms conocida es la del hielo y la sal comn (NaCl); debido a la disolucin de la sal y a la fusin
del hielo ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta 22C si la salinidad es 25% (33 partes
de sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mnima se la llama punto de eutexia.
El uso de sal para descongelar las calles en invierno es una aplicacin comn de esta propiedad en los
pases con estaciones. La solucin formada cuando algo de sal se disuelve en el hielo hmedo, reduce el
punto de fusin del hielo.
Para el agua los anticongelantes ms utilizados son el metanol (CH
3
OH) y el
etilenglicol [o simplemente glicol, C
2
H
4
(OH)
2
]. La ecuacin (2.62) muestra que
la molalidad del soluto es inversamente proporcional a su masa molar. Entonces,
sobre esta base solamente, el metanol resulta ms eficiente que el etilenglicol, el
cual, adems, es ms caro. Sin embargo, el metanol tiene
las siguientes desventajas: es ms corrosivo, sus vapores
son txicos y tiene una alta volatilidad (punto de ebullicin
normal: 64C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en
estos aspectos, sobre todo por su baja volatilidad, aunque
tambin produce corrosin, y es el ms utilizado en los
radiadores de los automotores. Esta sustancia es soluble en
el agua en todas las proporciones, y contribuye muy poco a
la presin total de vapor de la solucin. Adems de bajar el
punto de congelacin, el glicol tambin aumenta el punto de
ebullicin, lo que permite un amplio rango de operacin del
sistema de enfriamiento. El glicol puro se congela a
12.9C y su punto de ebullicin es 197C, permitiendo
preparar agua glicolada en las proporciones adecuadas para una situacin dada. A la
solucin acuosa de etilenglicol se la conoce comnmente como agua glicolada.
Para contrarrestar la corrosin causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los
cuales la reducen a un nivel tolerable.

E#EMPLO 2.10 . Cantidad de hielo formado en la congelacin de una solucin
Cunto hielo se formar si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfran hasta 15C?
Solucin:
Cuando la solucin se enfra hasta 11.6C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida que la
temperatura desciende se produce ms hielo y la solucin se concentra ms, hacindose T
f
cada vez menor.

Figura E2.18a La
congelacin parcial
concentrar la cerveza,
siempre y cuando se tenga
un poco de paciencia y un
freezer muy fro.

Figura E2.18b El
vodka ruso es un
excelente solvente
para la depresin del
punto de fusin y
tambin para la
depresin postprevio
de termodinmica.
Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solucin lquida siempre contiene la misma cantidad de
etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a 15C, con la inicial, a
11.6C, podemos deducir la masa de hielo formado.
Cuando T= 15 K: 07 . 8
858 . 1
15
= == = = == = final m
B
mol/kg
Entonces: masa de hielo formada = 9 . 14 1000 419 . 0
07 . 8
1
27 . 6
1
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
g Resp.
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una nica sustancia, una solucin no se congela completamente cuando se
alcanza su punto de congelacin. A medida que se forma ms hielo llega un momento en que la solucin se
satura. Entonces, y slo entonces, la solucin misma se congela. Por ejemplo, slo se puede producir hielo
salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta 22.6C.
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire estn en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuacin (2.62), se puede demostrar que el punto de hielo
est a aproximadamente 0.01C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K. Recurdese que la
escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de ebullicin del agua igual a
100C y, por lo tanto, 15 . 273 ) K ( ) C ( = == = T T .
Todos los lquidos pueden solidificarse, pero no todos los slidos se funden; unos porque se descomponen
por la accin del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cprico, etc.; otros por lo difcil que es
alcanzar su temperatura de fusin. Estos ltimos se conocen como cuerpos refractarios. Sin embargo, con
las temperaturas obtenidas hoy en da con los hornos elctricos, puede decirse que no existen sustancias
refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la fusin brusca y la fusin pastosa; la primera
se da en los cuerpos cristalinos (slidos propiamente dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la
cera, el vidrio, entre otros.
2 2. .1 11 1. .3 3 A AU UM ME EN NT TO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E E EB BU UL LL LI IC CI I N N
El punto de ebullicin normal de un lquido es la temperatura a la cual su presin de vapor vale 1
atm. Como vimos en 2.11.1, un soluto no voltil reduce la presin de vapor; por lo tanto, es
necesaria una temperatura ms alta para que la presin de vapor sea 1 atm: el punto de ebullicin
normal de una solucin aumenta en comparacin con el del
solvente puro. Ms exactamente, cuando se adiciona un
soluto no voltil, el potencial qumico del solvente en la
fase lquida disminuye por la dilucin, pero su potencial
qumico en la fase gaseosa no es afectado. Esto significa
que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra
temperatura de ebullicin mayor que la del solvente puro.
El aumento en el punto de ebullicin y el descenso en la
presin de vapor son en realidad un mismo fenmeno.
En la figura 2.56 la curva de presin de vapor de un
solvente puro es comparada con la correspondiente curva
para el solvente en solucin. Note en la figura la relacin
entre el descenso en la presin de vapor y el aumento en el
punto de ebullicin normal. Es claro que el descenso en el

Figura 2.56 Variacin de la presin
de vapor con la temperatura para
el solvente puro y en solucin.
solucin
1 atm
T
b

T
b
T
b
*
solvente
p
punto de fusin y el aumento en el punto de ebullicin son proporcionales a la disminucin en la
presin de vapor de una solucin ideal. Entre mayor sea la presin de vapor a una temperatura dada,
menor ser el punto de ebullicin del lquido.
El anlisis termodinmico del aumento del punto de ebullicin es similar al de la disminucin del
punto de fusin. La consideracin de que slo el solvente puro se congela equivale ahora a que
nicamente el solvente puro se vaporiza, es decir, el soluto no es voltil. Siguiendo los mismos
pasos se encuentra que:
B b
v
b
b
m k
m
n T
T = == =
2
1
2
*
l
R RR R
(2.63)
en donde
v
l es el calor latente de vaporizacin a
*
b
T ,
*
b b b
T T T = == = es el aumento en el punto de
ebullicin, T
b
y
*
b
T son los puntos de ebullicin normal de la solucin y del solvente puro,
respectivamente, y k
b
es la constante ebulloscpica o de aumento del punto de ebullicin, la cual
como vemos es una propiedad del solvente nicamente. Es claro que en el punto de ebullicin de la
solucin el vapor formado estar sobrecalentado. Para el agua: k
b
=0. 512 kg K/mol.
Observe que k
f
y k
b
son iguales al descenso en el punto de fusin y al aumento en el punto de
ebullicin, respectivamente, de una solucin de molalidad 1 mol/dm
3
.
E#EMPLO 2.21 - Aumento del punto de ebullicin de una solucin
Si el punto de ebullicin normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporizacin es 396
kJ/kg, cul es el aumento en el punto de ebullicin de la solucin del ejemplo 2.10?
Solucin:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
112 . 0
178 . 0 100
2 1
1 2
1
2
1
= == =

= == = = == =
M m
m
m
n
mol/kg
Entonces, el aumento del punto de ebullicin de la solucin respecto del benceno puro es, segn (2.63):
294 . 0 112 . 0
396000
) 353 ( 314 . 8
2
= == =

= == =
b
T K Resp.
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullicin son bastante menores que las
disminuciones del punto de fusin. Por qu? Ver [LIII].
Los trminos ebullicin y evaporacin se utilizan a menudo indistintamente para
designar el cambio de fase lquido vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los
cuales los dos conceptos difieren. La ebullicin ocurre en una interfaz slido
lquido, cuando la temperatura del slido es que la temperatura de saturacin del
lquido a la presin dada. Por su parte, la evaporacin ocurre en una interfaz lquido
vapor, cuando la presin del vapor es a la presin de saturacin del lquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullicin, como hicimos notar en un comentario
anterior, el lquido hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie
slida del recipiente. Por el contrario, la evaporacin no implica la formacin o
movimiento de burbujas.

Figura E2.20 Al
agua para cocinar
espaguetis se le debe
aadir una pizca de sal.
Captulo 2
Algo interesante: aunque en el caso de la elevacin del punto de ebullicin el soluto no debe ser voltil,
tal restriccin no se aplica a la reduccin del punto de congelacin. Una prueba de este fenmeno es el uso
de etanol (T
b
=351.65 K) como anticongelante.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeo consejo: cuando ponga a calentar agua no le aada la sal
sino despus de que haya comenzado a hervir; aunque el aumento en el punto de ebullicin es bastante
pequeo, de todas maneras se ahorrar unos cuantos mi
2 2. .1 11 1. .4 4 P PR RE ES SI I N N O OS SM M T TI IC CA A
Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.5
el cual est provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la
membrana es permeable al solvente, entonces el flujo
como si no existiera, y el nivel de lquido sera el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora
agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es
la diferencia en potencial qumico del solvente a ambos lados de la membrana generar una "fuerza"
que empujar el solvente puro hacia la solucin. Llamamos
solvente puro hacia la solucin, tratando de diluirla. Esta
tendencia del solvente a fluir a travs de la membrana es
anloga al flujo causado por una diferencia de presin.
La causa de la smosis es simplemente la difusin: el
solvente es capaz de cruzar la membrana pero el soluto
no. Es solamente cuando se tiene una membrana con esa
propiedad que puede ocurrir el fenmeno. Como se
discuti en 2.6,2, esta difusin tiene lugar por
diferencias en el potencial qumico; en una solucin el
solvente tiene un potencial qumico menor
est puro a la misma temperatura y presin, y tiene por
lo tanto la tendencia a pasar a travs de la membrana en
la direccin solvente puro solucin. En un sistema
osmtico el equilibrio no se puede alcanzar por el
movimiento del soluto desde donde su concentracin es mayor hacia donde es menor. El equilibrio
se alcanza, por el contrario, mediante el movimiento del solvente desde las regiones de baja
concentracin de soluto hacia regiones de alta concentracin de soluto. Cuando el solvente sale de
las zonas de baja concentracin, hace que esas zonas se hagan ms concentradas. Por otro lado,
cuando el solvente entra a las zonas de alta concentracin, esta decrece.
cruza la membrana depende fuertemente de la permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solucin posee ms entropa
puro, la 2 ley nos dice que las molculas de solvente fluirn hacia la solucin, hasta que la entropa
del sistema combinado sea mxima, es decir, cuando el gradiente de entropa sea cero. Note que,
mientras esto sucede, el solvente pierde entropa y la solucin gana entropa
membrana no se rompe, el flujo de solvente se har cada vez ms lento y parar cuando la presin
en el lado de la solucin sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando
tengamos equilibrio dinmico. La presin osmtica
el flujo neto de solvente a travs de la membrana. Ojo: es frecuente or decir que una solucin
"tiene" una presin osmtica de "x atmsferas". Es importante en
EQUILIBRIO DE FASES
so de la elevacin del punto de ebullicin el soluto no debe ser voltil,
=351.65 K) como anticongelante.
, siga este pequeo consejo: cuando ponga a calentar agua no le aada la sal
pequeo, de todas maneras se ahorrar unos cuantos milisegundos.
Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.5
membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es igual, es
agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es impermeable al soluto, entonces
ncial qumico del solvente a ambos lados de la membrana generar una "fuerza"
que empujar el solvente puro hacia la solucin. Llamamos smosis al fenmeno que hace fluir el
solvente puro hacia la solucin, tratando de diluirla. Esta
a fluir a travs de la membrana es
anloga al flujo causado por una diferencia de presin.
La causa de la smosis es simplemente la difusin: el
pero el soluto
. Es solamente cuando se tiene una membrana con esa
propiedad que puede ocurrir el fenmeno. Como se
6,2, esta difusin tiene lugar por
diferencias en el potencial qumico; en una solucin el
menor que cuando
est puro a la misma temperatura y presin, y tiene por
lo tanto la tendencia a pasar a travs de la membrana en
solucin. En un sistema
osmtico el equilibrio no se puede alcanzar por el
diante el movimiento del solvente desde las regiones de baja
uando el solvente entra a las zonas de alta concentracin, esta decrece. La rata a la cual el solvente
cruza la membrana depende fuertemente de la permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solucin posee ms entropa que el solvente
entropa y la solucin gana entropa. Asumiendo que la
, el flujo de solvente se har cada vez ms lento y parar cuando la presin
presin osmtica es el exceso de presin necesario para prevenir
"tiene" una presin osmtica de "x atmsferas". Es importante entender que este valor de la presin

Figura 2.57 - Montaje para medir
la presin osmtica.
solvente
puro
solucin: solvente
"diluido" por el soluto
membrana permeable al
solvente pero no al soluto
/ g
205
so de la elevacin del punto de ebullicin el soluto no debe ser voltil,
, siga este pequeo consejo: cuando ponga a calentar agua no le aada la sal
Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.57,
de solvente de un lado a otro es igual, es
, entonces
ncial qumico del solvente a ambos lados de la membrana generar una "fuerza"
al fenmeno que hace fluir el
diante el movimiento del solvente desde las regiones de baja
La rata a la cual el solvente
que el solvente
. Asumiendo que la
, el flujo de solvente se har cada vez ms lento y parar cuando la presin
es el exceso de presin necesario para prevenir
tender que este valor de la presin

medir
solvente

no es ms que el requerido para detener la smosis, no para mantenerla.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solucin y en el solvente puro,
respectivamente, cuando existe equilibrio termodinmico. La diferencia de estas presiones, (pi),
es la presin osmtica:
=p' p (2.64)
Ahora, el potencial qumico del solvente puro es igual a ) , ( p T g . La misma sustancia en la
solucin, si es ideal, tiene un potencial qumico dado por: ) 1 ln( ) , ( x T p' T g + ++ + R RR R . La condicin de
equilibrio es entonces:
) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p' T g p T g + ++ + = == = R RR R
Reagrupando:

= == = = == =
p
p'
dp v p' T g p T g x T
2
) , ( ) , ( ) 1 ln( R RR R
en donde hemos utilizado (2.43) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presin osmtica:
) 1 ln(
2
x
v
T
= == =
R RR R

Si x es pequeo, entonces ln(1 x) n
1
n
2
y como vM v = == = :
B
m
v
T
= == =
2
R RR R
(2.65)
Si la presin en el lado izquierdo de la membrana es p,
entonces en el equilibrio la presin del lado derecho es p+ .
Si es menor se presenta el fenmeno de la smosis.
Entendamos bien el concepto de presin osmtica: cuando
decimos que, por ejemplo, la presin osmtica de una solucin
es 25 kPa no queremos decir que la presin de la solucin sea
25 kPa. Lo que queremos decir es que, como ya lo
mencionamos, 25 kPa es la presin adicional que se tiene que
aplicar a la solucin para que est en equilibrio de membrana
con el solvente puro. Si una presin mayor que la dada por la
ecuacin (2.65) fuera aplicada a la solucin, el solvente se
difundira en la direccin contraria y la solucin se hara ms
concentrada. Este fenmeno se conoce como smosis inversa.
La ecuacin (2.65) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinmico tenga que
ser balanceado por otro del mismo tipo.
77
La smosis es un ejemplo de un potencial qumico
contrarrestado por un potencial mecnico. Cuando el efecto de una presin externa es mayor que el

77
Obsrvese el parecido formal de (2.65) con la ecuacin de estado de un gas ideal, con m
B
reemplazando a n. Esta
ecuacin fue descubierta por el cientfico holands Jacobus Vant Hoff, luego de un encuentro casual con un amigo
botnico durante un paseo por un parque; el botnico le mencion que la presin osmtica se incrementaba cerca de
1/273 por cada incremento de un grado de temperatura. Vant Hoff inmediatamente se pill la analoga con la ecuacin
de estado del gas ideal.

Figura 2.58 Ilustracin de la
smosis inversa
debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se mover de donde la concentracin del
soluto es alta hacia donde es baja y la smosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones con el mismo solvente y que tienen la misma presin osmtica,
tienen tambin los mismos puntos de ebullicin y de fusin, aunque el soluto sea diferente en cada
una de ellas; estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una
membrana permeable solo al solvente no se interpenetran, y por esta razn son isotnicas entre s.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el clculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.62), (2.64) y (2.65) se reemplaza m
B
por
B
m . Tambin, si la solucin es un
electrolito, m
B
es la molalidad de iones y de molculas de soluto. En este caso los valores obtenidos
para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor de Van't Hoff, i,
el cual requiere para su determinacin la medicin de la conductividad elctrica de la solucin.
Cuando el soluto se disocia en la solucin, i es mayor que la unidad; si se asocia es menor que uno
(ejemplo, cido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se asocia, entonces es igual a uno.
Ejemplos:
i=1 para el azcar o la glucosa en agua.
i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na
+
y Cl
, el cido clorhdrico, que se

disocia en H
+
y Cl
, ambos en agua. Sin embargo, como el cido clorhdrico no se disocia en el

benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca
2+
y Cl
.
E#EMPLO 2.21 . Presin osmtica de una solucin
Calcular la presin osmtica de una solucin acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25C y 1 atm.
Solucin:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m
3
. De (2.65) se obtiene:
24780 01 . 0
001 . 0
298 314 . 8
= == =

= == = Pa Resp.
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene para una solucin tan
diluida de glucosa. Puesto que el peso especfico del agua es
9807 N/m
3
, esta presin osmtica corresponde a una altura de
24780/9807 2.53 m de agua en el recipiente del lado izquierdo
por encima del nivel del de la derecha, en la figura 2.55. En
contraste, esta misma solucin mostrar una elevacin del punto
de ebullicin de slo 0.00513 K.
Este ejemplo muestra que la medicin de la presin osmtica
es un mtodo ms sensible para determinar la masa molar que la
tcnica de elevacin del punto de ebullicin o del descenso del
punto de congelacin, porque estas grandes alturas se pueden
medir con ms facilidad y mayor precisin.
Una solucin acuosa de azcar al 30% tiene una presin
osmtica de aproximadamente 20 bares. Esto es superior a la

Figura E2.19a La presin osmtica
siempre empuja el agua hacia el lado
hipertnico (el lado que contiene menor
cantidad de agua) de una membrana.
presin sobre el pistn de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones osmticas tan altas como
300 bares y ms. El elevado valor de deriva del hecho ya mencionado (ver 2.9.1) de que el potencial
qumico de una fase condensada es bastante insensible a la presin. Por tanto, se requiere un alto valor de
para cambiar el potencial qumico del solvente en la solucin, de tal modo que se haga igual al que tiene
cuando est puro a la presin p.
La smosis es de importancia fundamental para los
sistemas biolgicos. La clula se comporta como un sistema
osmtico, pues est rodeada por una membrana fina (100
de espesor) de alta permeabilidad al agua. Como resultado,
cualquier cambio en la concentracin acuosa del plasma (el
lquido que rodea la clula) conduce a un cambio en el
volumen celular. Los principales solutos del plasma son los
iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la clula
son los iones potasio. Por consiguiente, estos iones
determinan la concentracin acuosa a ambos lados de la
membrana. La membrana celular es tambin permeable al
bixido de carbono, al oxgeno, al nitrgeno y a pequeas molculas orgnicas (tales como los aminocidos
y la glucosa) e impermeable a las molculas grandes de polmeros (protenas, polisacridos).
Una solucin isotnica es aquella en la cual,
cuando se coloca en ella una clula viva, el
volumen celular permanece igual al que posea
cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones
en las que se hinchan las clulas se denominan
hipotnicas, e hipertnicas aquellas que producen
el efecto contrario. La membrana de un glbulo
rojo colocado en una solucin hipotnica puede
hacerse tan permeable, debido al estiramiento, que
aun las molculas de hemoglobina escapan, prdida
que se denomina hemlisis osmtica. Colocado en
agua pura un glbulo rojo se hincha hasta reventar.
Puesto que habra hemlisis si se introdujera agua
en un vaso sanguneo, los frmacos que hayan de
inyectarse al organismo deben ser casi isotnicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina isotnica;
78

las heridas deben lavarse con un lquido isotnico y no con agua, porque sta aumenta la sangra. Los
riones, al regular la excrecin de agua y solutos en la orina, son los principales
responsables de mantener la concentracin de los diferentes solutos en los
lquidos corporales dentro de rangos saludables.
La presencia de solutos en exceso en los intestinos extrae agua de las paredes
intestinales, ocasionando la diarrea. Esta condicin puede ocurrir cuando
comemos alimentos que no pueden ser digeridos apropiadamente (como, por
ejemplo, la lactosa en las personas que no la toleran). El material sin digerir
contribuye a la concentracin de solutos, elevando la presin osmtica. La
situacin se torna peor si el material sufre fermentacin bacterial, lo cual resulta
en la formacin de metano y gas carbnico, produciendo flatulencia y una
deposicin espumosa.

78
Solucin acuosa de sales de concentracin igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentracin
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen ocenico de la vida.

hipertnica isotnica hipotnica
Figura E2.19c Efectos de la presin osmtica en las
clulas sanguneas.

flccida turgente
Figura E2.19b Presin osmtica en
las clulas vegetales.
vacuola

Figura 2.19d Diarrea.
Las plantas absorben agua y nutrientes por smosis de los fluidos hipotnicos del suelo. Para evitar que
exploten, las clulas de las plantas tienen paredes rgidas que resisten las fuerzas debidas a la presin
osmtica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jvenes y a las plantas de
tallo blando. Durante una sequa este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita. La presin
osmtica en las races de los rboles es tan grande (en rboles altos puede ser entre 10 y 15 atm) que son
capaces de pulverizar rocas, romper pavimentos, etc. [14].
Las clulas vivas son capaces de transportar una especie qumica a
travs de su membrana, desde una regin en la que tenga un potencial
qumico bajo a otra regin en que tenga un potencial qumico elevado, es
decir, en direccin opuesta a la del flujo espontneo, sin aplicar un
diferencial de presin. Este transporte (llamado transporte activo) se lleva
a cabo acoplndolo a una reaccin qumica que tenga un G negativo. Los
detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigacin.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hbitat, la smosis
puede ser peligrosa. Por ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y
agua salada mueren rpidamente cuando se los coloca en el acuario
equivocado y, en el caso de estos ltimos, la muerte es bastante dramtica.
El uso de sal de cocina para matar caracoles, babosas y otras plagas que
proliferan en los jardines, deshidratndolos sin piedad, tiene su
fundamento en la smosis.

E#EMPLO 2.22 $ Desalinizacin del agua de mar
Se desea obtener agua potable a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15C.
Determinar: a) el trabajo mnimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua pura y
sales puras, b) el trabajo mnimo para obtener 1 kg de agua pura del mar, y c) la presin mnima a la que el
agua de mar debe elevarse si el agua se obtendr por smosis inversa. La densidad del agua de mar a 15C es
1028 kg/m
3
.
Solucin:
a) De acuerdo a lo discutido en 2.4, la frmula (1.44) es aplicable a cualquier solucin ideal en cualquier
fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar. Asumiremos que los
slidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal comn (NaCl). Las masas molares del agua y de la sal
son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El nmero de moles totales en 1 kg de agua de mar lo
obtenemos de (1.5):

= == = + ++ + = == = = == =
i
i
i
M
m
n 2 . 54
18
965
44 . 58
35
moles
La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como: 4 . 18
2 . 54
1000
= == = = == = = == =
n
m
M g/mol
Por lo tanto: 011 . 0
44 . 58
4 . 18
035 . 0 = == = = == =
s
x ; x
a
=1 x
s
=0.989
El trabajo mnimo, de (1.44), ser:
= == =
min
w 145 ) 989 . 0 ln 989 . 0 011 . 0 ln 011 . 0 ( 288 314 . 8 ln
0
= == = + ++ + = == =

i
i i
x x T R RR R J/mol
w
min
=145 18.4=7.88 kJ/kg agua de mar Resp.

Figura E2.19e Planta creciendo
en una calle asfaltada.
TERMODINMICA APLICADA 210
b) Al separar a moles de agua del ocano, la mezcla resultante contendr
n
s
moles de sal. Restando el trabajo mnimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla
inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.9): W
min
= aR RR R
La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como
1 kg de agua fresca a partir de agua de mar ser:
w
min
=R
a
T
0
ln(1 x
a
)=461 288
c) El trabajo reversible puede expresarse tambin como el cambio de energa potencial,
segn la hidrosttica = gz, por lo que la presin mnima a la cual debe comprimirse el agua de mar para
que el agua fresca se descargue a la presin atmosfrica debe ser:
=R
a
T
0
ln(1
Comentarios:
Observe que se requiere 7.86/1.47 5 veces ms trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar
en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del ocano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para
obtener la presin dada en c) es z=1470/9.81=150
trabajos mximos que podran obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podra generarse cuando un ro (de agua pura) con un caudal de
parte del ro Amazonas) desemboca en el mar a travs de una membrana semipermeable es:
1000
max
= == = = == = w V W
& &
Ms de cuatro millones de vatios! Parece increble la cantidad de energa que se disipa cuando los ros
desembocan en los mares.
En el caso del ocano se habla de
razn entre la masa en gramos de las sales disueltas y el volumen en
litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del ocano
34.8 g/litro
~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presin de vapor del agua
marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusin
normal disminuye
1.025 a 25C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar
menos salada del planeta est en el Golfo de Finlandia, en
Bltico. A su vez, el mar abierto ms salado del mundo es el Mar Rojo.
La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser
considerablemente superior.
Para la desalinizacin del agua de mar por smosis inversa, se necesita una membrana substancialmente
impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presin y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rpido. En las plantas de desalinizacin se utilizan
membranas de triacetato de celulosa (celofn) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rgido. Se ha
propuesto llevar a cabo la desalinizacin simplemente sumergiendo en el ocano un tub
cubierto en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de
diferencia de presin en la membrana supera la presin osmtica del agua salada, y el agua pura entra al
tubo. Los desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y ms para producir agua potable a partir

Figura E2.20 Planta de potencia
osmtica.
J. F. Maradey Ch.-UIS IMec
moles de agua del ocano, la mezcla resultante contendr n
a
a moles de agua (n
a
>>a
R RR RT
0
ln

x
a

. Como m
a
=aM
a
y R RR R=M
a
R
a
, el trabajo mnimo para obtener
ln(1 0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp
c) El trabajo reversible puede expresarse tambin como el cambio de energa potencial, w
min
=gz. Ahora,
, por lo que la presin mnima a la cual debe comprimirse el agua de mar para
mosfrica debe ser:
ln(1 x
a
)=1028 1.47=1510 kPa Resp
veces ms trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar
en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del ocano.
=1470/9.81=150 m. Los trabajos mnimos determinados son tambin los
trabajos mximos que podran obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podra generarse cuando un ro (de agua pura) con un caudal de 3000 m
3
/s (la centsima
parte del ro Amazonas) desemboca en el mar a travs de una membrana semipermeable es:
4 . 4 47 . 1 3000 1000 = == = MW
desembocan en los mares.
En el caso del ocano se habla de salinidad, la cual se define como la
litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del ocano
(34800 ppm) lo que da lugar a una presin osmtica de
normal disminuye 2C; su gravedad especfica es en promedio
.
menos salada del planeta est en el Golfo de Finlandia, en el Mar
blemente rpido. En las plantas de desalinizacin se utilizan
propuesto llevar a cabo la desalinizacin simplemente sumergiendo en el ocano un tubo largo y hueco,
cubierto en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m ( 27 atm) la
s utilizan presiones de 50 atm y ms para producir agua potable a partir
UIS IMec
) y
, el trabajo mnimo para obtener
Resp.
. Ahora,
, por lo que la presin mnima a la cual debe comprimirse el agua de mar para
Resp.
veces ms trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar
. Los trabajos mnimos determinados son tambin los
entsima
, la cual se define como la
litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del ocano es
) lo que da lugar a una presin osmtica de
; su gravedad especfica es en promedio
el Mar
blemente rpido. En las plantas de desalinizacin se utilizan
o largo y hueco,
) la
s utilizan presiones de 50 atm y ms para producir agua potable a partir
de agua de mar. La desalinizacin del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinizacin por evaporacin, para obtener
agua potable para la poblacin, es comn en los desrticos pases del Medio Este, en donde se emplean torres
que utilizan petrleo (ese s muy abundante) como fuente de energa. La smosis inversa tambin se emplea
en las mquinas de dilisis para purificar la sangre de los enfermos con insuficiencia renal.
2 2. .1 12 2 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S
I - La Termodinmica Clsica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los cuales
la desviacin del equilibrio es despreciable. Por esta razn hay quienes argumentan que se debera llamar
entonces Termoesttica, y reservar el trmino Termodinmica para el estudio de sistemas que no estn en
equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que estn ocurriendo cambios en el estado de
agregacin de la masa del sistema. Piensan que la termodinmica tambin debe tener la diferencia
esttica/dinmica que se tiene en la mecnica. Quienes defienden el nombre original recuerdan que el creador
del trmino, lord Kelvin, combin las palabras griegas para calor y trabajo, dos reas del conocimiento
separadas hasta ese momento, con la intencin de dar un nombre apropiado al nuevo campo de estudio que
las uni. La Termodinmica de los sistemas desequilibrados (o irreversibles) slo ha recibido atencin en las
ltimas dcadas, pero es hoy en da una parte creciente de la Termodinmica.
II - Subconscientemente sabemos cuando algo no est ocurriendo como debe ser. Si vemos una pelcula en la
que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampoln de una piscina, nos damos
inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revs. Inconscientemente, estamos
comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra experiencia pasada. Hay
muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y se hace aicos contra el piso,
ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato irrompible? O, si no se rompe, ha
visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?
79
Si se vierte una taza de agua caliente en una cacerola con
agua fra obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer una taza de agua caliente de esta cacerola. El
aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las bateras no se cargan solas dejndolas en un rincn.
Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la
ciencia que afirma que la naturaleza funciona de manera predecible.
Hay que aclarar, sin embargo, que las anteriores apreciaciones se
dan a nivel macroscpico. A nivel microscpico las cosas pueden
ser muy diferentes; si alguien pudiera hacer una pelcula mostrando
los movimientos individuales de los tomos de un gas, no hay
manera de que podamos determinar, observndola, si la pelcula se
est proyectando hacia adelante o hacia atrs. Decimos que en este
caso el sistema posee simetra temporal; ni la mecnica clsica o
cuntica ofrecen alguna pista acerca de la direccin del tiempo. Por
el contrario, a nivel macroscpico el tiempo claramente tiene una
direccin y, puesto que la entropa del universo como un todo
siempre aumenta y nunca disminuye, es la entropa la que le da al
tiempo su direccin. Es por eso que a la entropa se la considera
frecuentemente como la "flecha del tiempo".
III - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible
a su estado original de desequilibrio se requiere ayuda externa. Por
ejemplo, despus que el oxgeno y el hidrgeno se han combinado
espontneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos

79
Algo que se puede probar con este libro: Ha sabido de alguna 2 edicin de un libro de Termodinmica que tenga
menos pginas que la 1?

Figura III.1 La primera prueba de que
el agua est compuesta de hidrgeno y
oxgeno fue el descubrimiento de que una
corriente elctrica poda descomponer el
agua en esos dos elementos.
batera
nodo
ctodo
dos gases, pero slo dejando cambios en otros sistemas, tal
como la batera elctrica utilizada para la electrlisis.
80

Esta a su vez se puede restaurar a su estado original, pero
slo produciendo cambios en otros sistemas y as ad
infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy
en cuenta, sobre todo cuando se habla de reciclar. Mucha
gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse
y utilizarse de nuevo con la ayuda de la tecnologa
adecuada. Esta creencia es falsa. Recordemos que la masa
se conserva, as que toda la masa que se extraiga de la
corteza terrestre se debe agregar al patrimonio material de
la humanidad o, eventualmente, ser desechada como
basura. Entonces, el objetivo propuesto por muchos
ambientalistas de "cero emisiones" es fsicamente
imposible. Lo nico que podemos hacer es reducir al
mximo el consumo de materiales y asegurarnos de que
los desperdicios sean lo ms inofensivos que sea posible cuando se boten. Esto implica que su contenido de
exerga se debe minimizar lo ms que se pueda.
Entonces, si bien es cierto que la supervivencia
del planeta puede depender de un reciclaje ms
eficaz, no existe forma de lograr un
aprovechamiento del 100%. El reciclaje exige un
gasto adicional de energa para transporte,
recoleccin y tratamiento de los materiales
usados, lo cual a su vez implica ms
contaminacin y desperdicios.
IV - El aparato del ejemplo en 2.3 existe y se conoce como Tubo Vortex
de Ranque. Fue inventado en 1933 el fsico francs Georges Ranque,
pero nadie le prest atencin en ese momento. Hoy en da se utiliza para
enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido. Esta
situacin se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de
ferrocarriles, debe haber un abundante suministro de agua fra para la
tripulacin de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque fue la solucin
para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumticos; sin
aire comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar.
Tambin, en algunas industrias se utiliza el tubo vortex para
enfriamientos puntuales (spot cooling).
V - Los fundamentos de lo que ms tarde sera la 2 ley se le deben a
Sadi Nicolas Lonard Carnot (1796-1832), ingeniero francs muerto
prematuramente de clera cuando se encontraba convaleciente por la
escarlatina. Estudi en la cole Polytechnique de Pars y fue oficial del
ejrcito francs durante el turbulento perodo napolenico. Carnot era en
extremo modesto; algo de su naturaleza humana se revela en su refrn
favorito: "Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que

80
La electrlisis es un mtodo para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente elctrica a travs
de ellos. La electrlisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrlisis no est sujeta a
ninguna limitacin termodinmica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrlisis del agua fue descubierta por
el qumico ingls William Nicholson (1753 1815), en 1800.

Figura III.2 Diversos conos utilizados para
promocionar el reciclaje.

Figura IV.1 Separacin de un gas comprimido en una
corriente fra y otra caliente mediante un tubo vortex.

Figura V.1 Sadi Carnot luciendo
el uniforme de la cole
Polytechnique.
ignoras". En 1824 public su trabajo Reflexions sur la Puissance Motrice
du Feu (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es
una extraordinaria muestra de pensamiento creativo, el cual sirvi de base
para los trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marc
el inicio de la moderna teora de la Termodinmica. Mientras que Newton
y Coprnico trabajaron en disciplinas ya conocidas y podan contar con
una herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefici
de ninguna teora previa.
81
Sin ayuda de nadie fund un campo de estudio
enteramente nuevo, la Termodinmica, que con el tiempo habra de cobrar
mxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la tecnologa.
Aunque utiliz la teora del calrico en sus razonamientos, sus
conclusiones son correctas porque la 2 ley es un principio independiente
de la 1 ley o de cualquier teora del calor. De todas maneras, en su trabajo
Carnot dej entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre la
naturaleza del calor, como lo evidencian los cambios que hizo en las
galeras de su manuscrito y por algunas de sus notas inditas. Carnot fue el
primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el
trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces
considerar como el padre de la Termodinmica. Es casi seguro que Carnot
habra hecho muchas ms contribuciones significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan
trgicamente corta. El caso de Carnot es nico en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca su
importante papel en el origen de la disciplina cientfica que nos ocupa.
VI - Los ingenieros deben ser capaces de reconocer
las irreversibilidades, evaluar su influencia y
desarrollar medios prcticos para reducirlas. Sin
embargo, ciertos sistemas, tales como los frenos,
dependen de la friccin u otras irreversibilidades en
su operacin. La necesidad de obtener tasas de
produccin rentables, altas transferencias de calor,
rpidas aceleraciones y as sucesivamente,
invariablemente involucran la presencia de
irreversibilidades significativas. Aun ms, las irreversibilidades son toleradas hasta cierto punto en sistemas
de todos los tipos, porque los cambios en el diseo y la operacin requeridos para reducirlas seran
demasiado costosos. En consecuencia, aunque un desempeo termodinmico mejorado puede disminuir las
irreversibilidades, los pasos tomados en esa direccin estn restringidos por un nmero de factores prcticos,
a menudo relacionados con costos.
VII Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si en un
proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los
cuales no pueden ser descritos. Una idealizacin extremadamente til, sin embargo, es suponer que
solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar
como si tuviera lugar a travs de una sucesin de estados cuasiestticos (o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi
aqu significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser lento en comparacin con el tiempo
necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas, por ejemplo, a las condiciones usuales
en ingeniera, una molcula dada puede sufrir aproximadamente 10
10
colisiones por segundo, as que si se
requieren 1000 colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo ser del

81
Newton atribuy sus xitos cientficos al trabajo arduo, a la reflexin perseverante y al trabajo de sus predecesores.
En una carta al fsico y arquitecto ingls Robert Hooke en 1676, escribi: "Si he visto ms lejos es porque he estado de
pie sobre los hombros de gigantes", refirindose a Galileo, Kepler y otros.

Figura V.2 Primera pgina del
artculo de Carnot.

Figura VI.1 Reversibilidad o evolucin?
orden de 10
7
segundos. Esto es, generalmente, mucho menor
que la escala de tiempo asociada con las propiedades del
flujo del gas, digamos el tiempo que tarda una partcula del
gas en recorrer una distancia significativa en un conducto.
Por lo tanto, para un rango de parmetros bastante grande, es
una muy buena aproximacin concebir los procesos
termodinmicos como consistentes de una serie de estados de
equilibrio (o casi, ver figura).
VIII - Una observacin: hay que evitar el uso de la palabra
"cuasiesttico" en el sentido de totalmente reversible. Un
proceso cuasiesttico es aquel que se efecta segn una serie
de estados de equilibrio interno y por eso se dice que es
internamente reversible. El concepto de proceso reversible es
ms restrictivo que el de proceso cuasiesttico, puesto que
incluye a los alrededores: todos los procesos reversibles son
cuasiestticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como
ejemplo de un proceso cuasiesttico que no es reversible,
considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen
en contacto peridicamente e intercambian una pequea
cantidad de calor: los sistemas alcanzarn el equilibrio
trmico entre s a travs de una sucesin de estados de
equilibrio, pero el proceso no es totalmente reversible. La
diferencia finita de temperatura implica una irreversibilidad
externa. En trminos matemticos: ser cuasiesttico no es condicin suficiente para que un proceso sea
reversible. Note, adems, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de un ciclo),
los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Ver [XXV] del captulo 6.
IX - La 2 ley de la Termodinmica selecciona la direccin en que el
tiempo aumenta al establecer que los estados de baja entropa deben
preceder en el tiempo a los de alta entropa. El astrofsico ingls Sir Arthur
S. Eddington (1882-1944) escribi [15]: "la entropa es la flecha del
tiempo". La idea de que el tiempo tiene una direccin privilegiada y de
que, por lo tanto, la 2 ley viola el principio de la simetra temporal, se le
debe al fsico austraco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del
siglo XIX fue capaz de deducir la 2 ley utilizando argumentos mecnicos
y probabilsticos. Para su demostracin, para gases diluidos (ideales),
Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partculas no estn correlacionadas entre
s antes de las colisiones que tienen lugar entre ellas. De aqu dedujo que la
entropa de un gas ideal solamente puede incrementarse. La suposicin del
caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la flecha
del tiempo.
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniera Mecnica en el MIT, escribi [16]:
"Nada es seguro en la vida excepto la muerte, los impuestos y la 2 ley de
la termodinmica. Los tres involucran procesos en los cuales formas tiles de alguna cantidad, tal como
energa o dinero, son transformadas en intiles e inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere
decir que estos tres procesos no tengan algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vas
y escuelas; la 2 ley impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre
vacantes en las nminas de profesores universitarios".

Figura VII.1 Ilustracin de una expansin
cuasiesttica.

Figura IX.1 Arthur Eddington.
Fuente: US Library of Congress.
El pistn se
desplaza
lentamente
y sin
friccin
Pequeas masas
removidas una a
la vez durante la
expansin del
fluido
gas o lquido
XI - Segn Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinmica es, sin ninguna duda, una de las leyes ms
perfectas de la fsica. Cualquier violacin reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traera al descubridor
grandes riquezas, como tambin un viaje a Estocolmo. Los problemas energticos del mundo seran resueltos
enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta violacin traera ms
escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley de Newton de la
gravitacin son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones medibles de origen cuntico
o relativista. La 2 ley ha atrado la atencin de poetas y filsofos, y ha sido llamada el ms grande xito
cientfico del siglo XIX.
82
A Engels no le gustaba, porque se opona al Materialismo Dialctico, mientras que
el papa Po XII consideraba que probaba la existencia de un ser superior." Desde su enunciacin, hace poco
ms de siglo y medio, a la 2 ley se le ha atribuido un enorme, aunque algo misterioso, significado. Tiene un
aura casi mstica, al menos en algunos crculos.
XII - Para resaltar la importancia de la 2 ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario [ref. 15, c.
4]: "El principio de incremento de la entropa ostenta, creo yo, la posicin suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te dice que tu teora favorita del Universo est en desacuerdo con las ecuaciones de
Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teora no concuerda con las observaciones, pues bueno, usted sabe,
algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teora contradice la 2 ley de
la termodinmica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto colapsar en la ms profunda
humillacin".
XIII Presenciamos tantos procesos espontneos en la
vida diaria que es imposible contabilizarlos todos: un
cubito de azcar se disuelve en una taza de caf, un pedazo
de hielo se funde en la mano, al friccionar un fsforo, se
enciende en el aire. El aspecto interesante de un proceso
espontneo es que nunca sucede el proceso inverso bajo el
mismo conjunto de condiciones, son imposibles. Pero,
por qu? Segn la 1 ley, cualquiera de los procesos que
acabamos de mencionar (e incontables ms) podran
suceder en ambas direcciones; sin embargo, en la realidad,
dichos procesos suceden solamente en una orientacin.
Despus de muchas observaciones, llegamos a la
conclusin de que los procesos que suceden
espontneamente en un sentido no pueden suceder tambin espontneamente en la direccin contraria; si no
fuera as, nada sucedera nunca. Por qu el proceso inverso de un proceso espontneo no puede suceder por
s mismo? Imaginemos el archiconocido ejemplo de una mol de un gas en un cilindro provisto de un pistn
mvil. Si la presin del gas es mayor que la presin externa, el gas se expandir hasta que se igualen las
presiones. Este es un proceso espontneo. Cmo podra ocurrir una contraccin espontnea? La mayora de
las molculas del gas deberan alejarse del pistn, hacia otras partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora
bien, en cualquier momento, muchas molculas ciertamente estn haciendo eso, pero nunca encontraremos
que las 610
23
molculas contenidas en el cilindro hagan un movimiento unidireccional, porque el
movimiento de traslacin molecular es totalmente aleatorio. Es decir, no hay razn, en ausencia de una
influencia externa, para que todas las molculas escojan una direccin especfica al mismo tiempo. Por eso
mismo, una barra de metal a temperatura uniforme no se calentar de repente en un extremo y se enfriar en
el otro. Para establecer este gradiente de temperatura, la conduccin trmica debida a los choques entre

82
Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another Hat, titulada "First and Second Law", compuesta
por el msico, compositor y presentador Donald Swann (1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e intrprete de
canciones cmicas Michael Flanders (922-1975), se refiere a la versin de Clausius de la 2 ley: "Heat can't flow from a
cooler to a hotter,/ you can try if you like but you'd far better notter". Estos personajes son ms conocidos como
integrantes del do Flanders y Swann, de gran xito entre 1948 y 1967.

Figura XIII.1 La difusin es un buen ejemplo de
proceso espontneo. El movimiento del soluto de
izquierda a derecha es debido a la diferencia de
potencial qumico..
alta concentracin baja concentracin
soluto
tomos en vibracin aleatoria debera disminuir en un
extremo y aumentar en el otro, lo cual es un evento tan
improbable que podemos afirmar que es imposible.
Qu cambios acompaan a un proceso espontneo? La
lgica inductiva nos permite suponer que todos los
procesos espontneos ocurren de tal manera que la
energa del sistema disminuye. Esta hiptesis nos
permite explicar porqu las cosas caen hacia abajo,
porqu las cuerdas de los relojes se desenrollan, etc.
Pero el cambio de energa no es suficiente para
anticipar si un proceso ser espontneo; la expansin
libre de un gas no cambia su energa interna y cuando
un cubo de hielo se funde, en realidad su energa
interna aumenta. Ciertamente, muchos procesos fsicos
y qumicos endotrmicos son espontneos. Si no se
puede usar el cambio de energa para indicar la
direccin de un proceso espontneo, entonces
necesitamos otra funcin termodinmica que nos
ayude. Sucede que esta funcin es la entropa
[XXXVI].
XIV - En resumidas cuentas, la 2 ley simplemente establece que todos los procesos que ocurren en la
naturaleza son inherentemente irreversibles (en el sentido "fsico", tcnico; nada que ver con asuntos
polticos, filosficos, religiosos, sociolgicos, etc). Por lo tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche
derramada.
83
Segn la sabidura popular, "despus del rayo cado no hay santa Brbara que valga".
84
Por otra
parte, la 2 ley se opone a la perfeccin, tanto en los sistemas como
en los procesos. En la vida diaria, por ejemplo, jams encontraremos
a una persona perfecta. Aquellos que se empean en encontrar a la
mujer o al hombre perfecto para casarse estn destinados a la
soltera de por vida.
85
Aquel que insiste en buscar la perfeccin en
sus amigos est condenado a no tenerlos.
XV - La Termodinmica no dice con qu rapidez se producen los
cambios en los sistemas. Resulta que si bien la entropa nos dice la
direccin de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantneamente, como en el caso de la
combustin, mientras que otros lo hacen muy lentamente. Por
ejemplo, el diamante es termodinmicamente inestable y
eventualmente se transforma en grafito, pero la velocidad de dicha
transformacin es infinitesimalmente prxima a cero y ninguna
novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que
preocuparse por su anillo de compromiso. Ian Fleming (1908-1964),
el escritor britnico creador del agente 007, utiliz este

83
Parafraseando el acertijo de la rima infantil de Mam Ganso, ni "todos los caballos de rey", ni "todos sus sbditos"
podran reunir de nuevo a Humpty Dumpty.
84
A santa Brbara se la invoca para conjurar las tormentas. Una variante ampliada de este refrn se escucha en un
vallenato de Alfredo Gutirrez: "Despus del rayo cado/ no hay Magnficat que valga/ despus de lo humedecido/ lo
mejor que caiga es agua". Magnficat: cntico de la Virgen Mara en el evangelio de San Lucas.
85
Ahora bien, si usted todava no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, divirtase con lo que tenga a la
mano!
Figura XIII.2 No todo el mundo entiende la 2 ley de
la termo. En los aos 70 del siglo pasado, este tipo
amenaz con derogarla! Qu tal, ah? El colmo de la
prepotencia gringa (o de la ignorancia), el congreso de
USA atribuyndose la potestad de derogar las leyes de
la termo.

Figura XV.1 Cartula del LP de la
banda Sonora de la pelcula "Los
Diamantes son Eternos".
US Senator John McClellan,
1896-1977
We will repeal de 2
nd
law
of Thermodynamics!
(tiene cara de bruto
el tipo, cierto?)
incontrovertible prctico para titular una de sus novelas: Diamonds are
Forever.
86
Otros procesos espontneos ocurren en tiempos geolgicos como,
por ejemplo, la formacin del petrleo.
XVI Los estudiantes a menudo malinterpretan la palabra "espontneo"
como indicativa de que los procesos o las reacciones ocurrirn rpidamente.
Pero, noten que en la definicin del trmino no se menciona para nada la
velocidad del proceso. Algunos procesos espontneos son muy rpidos, pero
otros ocurren solo en escalas de tiempo extremadamente largas. Algunas
reacciones espontneas son tan lentas que es muy difcil observarlas. La
combustin del diamante es termodinmicamente espontnea, sin embargo
pensamos que el diamante es eterno. Algunas reacciones ocurren rpidamente
una vez que comienzan, pero no empiezan por s solas. El papel, por ejemplo,
se oxida espontneamente con el tiempo y por eso se torna amarillo (el proceso es ms complicado que una
simple reaccin qumica, debido a la accin bacterial), pero si le
arrimamos un fsforo, la oxidacin ocurre rpidamente. Otro
ejemplo es la gasolina en contacto con el aire atmosfrico:
podemos sentarnos ms o menos indefinidamente enfrente de la
lata con el combustible y no observaremos ninguna reaccin. Y
sin embargo, despus de mezclarse con el aire en el mltiple de
admisin de su carro y haciendo saltar una chispa en una buja, la
reaccin procede a gran velocidad hasta que virtualmente toda la
gasolina se quema. Son estas reacciones espontneas? La
respuesta es s. Aunque la reaccin necesita una llama o una
chispa para iniciarse, una vez que empieza, la reaccin procede
sin ninguna intervencin posterior. Estos ejemplos enfatizan la
importancia de los trminos "continua intervencin" en la
definicin del proceso espontneo. Una analoga til es la de una
roca sostenida precariamente en el borde de un abismo. Si se le da
un empujoncito, caer hasta el
fondo. No se detendr a mitad
de camino, a menos que, por
supuesto, sea una escena de la historieta del Coyote y el Correcaminos.
XVII - El nombre entropa para la propiedad cuya existencia postula la 2
ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor
alemn de fsica y matemticas, quien la describi explcitamente por
primera vez en 1865 y le asign el smbolo S. Sin embargo, ya haba sido
descubierta por Rankine, quien la llam "funcin termodinmica".
Clausius la llam inicialmente "contenido de la transformacin" (en
alemn: Verwandlunginhalt) (vaya palabreja!). La razn del nombre
radica en que S est implicada en la transformacin de calor en trabajo.
Posteriormente la llam entropa, que viene del griego trope, que significa
precisamente "transformacin". La existencia de S es el 5 corolario de la

86
La naturaleza qumica del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772. Compraron un
diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quem, a 900C. Descubrieron que el gas resultante era CO
2
. Desde
luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, por qu no podra realizarse el experimento en sentido contrario?
Despus de muchos intentos y xitos parciales, la conversin la lograron, en 1962, cientficos de la General Electric
Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmsferas y temperaturas de 5000C, con las cuales el grafito se
convierte directamente en diamante, sin necesidad de catalizador.

Figura XVII.1 Rudolf Clausius.

Figura XV.2 La belleza del
diamante es innegable.

Figura XVI.1 Una de las desgracias
tpicas de Wile E. Coyote (carnivorous
vulgaris): la cada incruenta en un can del
oeste gringo.
1 ley de la Fsica
de los comics:
"La gravedad no funciona si
no miras hacia abajo"
2 ley [ref. 11, c. VIII]. La definicin de entropa dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de
segundo o tercer ao de ingeniera mecnica y fsica) involucra una integral de lnea de la expresin
dS=Q/T. La ley de la entropa, en la versin de Clausius es:
reversible. nicamente en el caso especial de un proceso adiabtico reversible
la definicin de Clausius no tenga casi ningn contenido intuitivo, aunque s tiene un valor operacional para
propsitos de medicin. Clausius introdujo en la Termodinmica el concepto de lo que hoy llamamos energa
interna y fue un genio en las investigaciones matemticas de los fenmenos naturales. Se le considera el
fundador de la teora cintica de los gases. Un crter de la Lun
XVIII - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
estudiantes para entender el concepto de entrop
qu es entropa? es tan difcil como responder a qu es energa? Y sin
embargo, esta ltima pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el ndice
de un libro de Termodinmica la entrada "Energa, definicin de", lo ms
probable es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la
pgina indicada descubrir que no hay tal, sino afirmaciones como
"capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada
sino que eluden la cuestin.
premio Nobel de fsica (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la
fsica actual, no sabemos qu es la energa. No tenemos una foto que nos
muestre que la energa viene en pequeas gotas de una cantidad definida."
Y, sin embargo, la energa es un concepto fundamental de la fsica
no sea algo directamente accesible a los sentidos y no se pued
un modo directo. Ha odo usted hablar de algn aparato que mida
directamente la energa y que se llame "energimetro" o
Pues lo que pasa es que no existe
mencionar un "entalpimetro" o
"entropimetro")
qu esa falta de curiosidad respecto de la energa? no
suscitar tantos interrogantes como la entropa? La explicacin de
esta aparente discriminacin, se cree, es que vivimos en una poca
en la que vemos la palabra en todas partes, el trmino energa es de
uso comn y todo el mundo tiene una idea intuitiva de lo que ella
significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente.
Hablamos de que los nios tienen energa de sobra, de que el agua
de panela da energa, de que debemos transmitirle energa positiva
(acaso existe la energa negativa?) a la seleccin Colombia en las
eliminatorias para el mundial de ftbol y mensualmente pagamos el
recibo de la energa. La crisis energtica ocasionada por los
embargos petroleros en los aos 70 es un componente crtico de la
historia de esa dcada, y la energa sigue siendo un asunto de gran
importancia poltica en el siglo XXI. Este uso tan comn del
concepto de energa subestima su importancia. Tambin sugiere que
debemos ser cuidadosos al definir la energa y los tpicos
relacionados, porque es aparente que en el uso coloquial la palabra

87
Esta "definicin", la cual le cae mejor a la exerga, probablemente tiene su origen en el hecho de que el trmino
energa se form al combinar las palabras griegas en (en o interno) y
pero quiz ms precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser desplazamiento, movimiento,
calentamiento, difusin, combustin, etc.

Figura XVIII.1 Logotipo de
Energy Star, programa creado por
la Agencia de Proteccin
Ambiental de USA para ayudar a
empresas e individuos a proteger el
ambiente mediante el uso eficiente
de la energa.
in de entropa dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de
. La ley de la entropa, en la versin de Clausius es: dS>0 para cualquier proceso que no sea
reversible. nicamente en el caso especial de un proceso adiabtico reversible dS=0. No sorprende pues, que
in. Clausius introdujo en la Termodinmica el concepto de lo que hoy llamamos energa
fundador de la teora cintica de los gases. Un crter de la Luna lleva su nombre.
El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
estudiantes para entender el concepto de entropa. Responder a la pregunta
e es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la
sino que eluden la cuestin.
87
Segn el fsico gringo Richard Feynman,
o, la energa es un concepto fundamental de la fsica, aunque
algo directamente accesible a los sentidos y no se pueda medir de
directamente la energa y que se llame "energimetro" o algo as? No?
Pues lo que pasa es que no existe (seguramente tampoco ha odo
mencionar un "entalpimetro" o
"entropimetro"). Entonces, por
qu esa falta de curiosidad respecto de la energa? no debera
suscitar tantos interrogantes como la entropa? La explicacin de
esta aparente discriminacin, se cree, es que vivimos en una poca
el trmino energa es de
itiva de lo que ella
significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente.
Hablamos de que los nios tienen energa de sobra, de que el agua
de panela da energa, de que debemos transmitirle energa positiva
seleccin Colombia en las
eliminatorias para el mundial de ftbol y mensualmente pagamos el
La crisis energtica ocasionada por los
embargos petroleros en los aos 70 es un componente crtico de la
sigue siendo un asunto de gran
en el siglo XXI. Este uso tan comn del
concepto de energa subestima su importancia. Tambin sugiere que
debemos ser cuidadosos al definir la energa y los tpicos
n el uso coloquial la palabra
(en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra definicin gaseosa,

Figura XVIII.2 Caricatura de un padre
explicando la 2 ley a su pequeo hijo.
Autor: Sidney Harris.
"Ahora, acerca de la segunda ley
de la termodinmica"
UIS IMec
in de entropa dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de
proceso que no sea
. No sorprende pues, que
in. Clausius introdujo en la Termodinmica el concepto de lo que hoy llamamos energa
El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
a. Responder a la pregunta
e es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la
ingo Richard Feynman,
, aunque
medir de
algo as? No?
(seguramente tampoco ha odo
(fuerza o trabajo). Otra definicin gaseosa,

Caricatura de un padre
explicando la 2 ley a su pequeo hijo.
"energa" tiene muchos significados relacionados pero sutilmente diferentes.
As que por lo menos tenemos una idea superficial de la energa en cierto sentido prctico, mas no
termodinmico. Desafortunadamente el trmino entropa no nos es tan familiar, aunque utilizamos
constantemente las ideas contenidas en la 2 ley. Cuando despotricamos de la ineficiencia del estado, o
comentamos que este auto da ms kilmetros por galn que ese otro, o hablamos de reingeniera o de lo
eficiente que es una secretaria, estamos en realidad hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por
lo tanto, de pequeos o grandes incrementos de entropa. Por otra parte, no existe una definicin explcita de
la entropa; al igual que la energa, es otro concepto primitivo. La 2 ley no la define, simplemente afirma su
existencia. Adems, a diferencia de la energa, la entropa no es conservativa, es decir, no existe un principio
de conservacin de la entropa. Se me ocurre que quizs en ello reside gran parte del misterio que deja
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservacin.
88
Con el tiempo, a medida que se
capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropa con la misma comodidad y
naturalidad con que usan la entalpa o la energa interna.
XIX Aparentemente la entropa es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinmica y,
aunque ayuda a explicar la 2 ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad fsica. Es de gran ayuda
para los estudiantes tener un entendimiento intuitivo de las variables que estn usando. La mayora de las
propiedades que se analizan en la termo se comprenden y aceptan mejor cuando las relacionamos con alguna
experiencia personal (por ejemplo, la temperatura mide lo caliente, la presin una intensidad de fuerza) o se
puede medir fcilmente (como la masa o el volumen). Y a la inversa, si las variables no se pueden entender
fcilmente en trminos de la experiencia diaria, entonces es difcil explicar sus conexiones, excepto en
trminos de relaciones matemticas con otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la
entalpa, la entropa, la energa interna, las energas cintica y potencial, la funcin de Gibbs y la exerga.
Esta distincin, sin embargo, es algo ambigua: existen casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los
cuales son abstractos y, sin embargo, de alguna manera, familiares.
XX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de
xito, con ciertas ramas de la fsica, tales como la termodinmica, la
relatividad o la mecnica cuntica, entre otras, pues tratan de entender
estos tpicos mediante visualizacin mental. Tratan de "ver" la
entropa, la curvatura del espacio o los electrones con una especie de
ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es imposible
para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas.
Esto no es debido a inexperiencia y no debera sorprendernos, puesto
que el conocimiento de estos temas no es especialmente relevante en
nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en
poseer cerebros capaces de incorporar la termodinmica, la cuntica o
la relatividad en nuestro modelo mental del mundo.
89
De hecho, para
sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una apreciacin de cmo es nuestro
entorno. Einstein o Newton, o para el caso cualquier otro gran genio, abandonados en medio de la selva
amaznica o el desierto del Sahara, probablemente se hubieran muerto de hambre o sed. Se puede argir que
cuando esquivamos un puetazo o saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso de nuestro
conocimiento de las leyes de la mecnica, pero esto no es as. Nuestros cerebros responden automticamente

88
Podramos preguntarnos: y acaso la entropa no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es afirmativa,
pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la naturaleza.
89
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexin directa entre las leyes de la fsica y la estructura de nuestros cerebros.
Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organizacin, en particular las
elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrn de estas conexiones no puede ser explicado por las leyes de la
fsica solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caticos y mutaciones aleatorias que deben
haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.

Figura XX.1 Cerebro estresado
tratando de visualizar cosas imposibles.
cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantnea
integracin de las leyes de Newton del movimiento. Segn Llins,
"Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el
resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para
sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben poder evocar
un movimiento (o la ausencia de este). La prediccin de eventos
futuros (vital para moverse eficientemente) es, sin duda, la funcin
cerebral fundamental y ms comn."
90
Sin embargo, a pesar de, o
quiz debido a, estas respuestas instintivas, los ingenieros y los
fsicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas
termodinmicos, relativistas y cunticos mediante el uso de las
matemticas, el razonamiento abstracto, la experimentacin y otros
procedimientos racionales. Junto con la percepcin directa, a travs
de nuestros sentidos, de las regularidades de la naturaleza, adems
de la persistencia y la imaginacin, este mtodo de conocimiento nos ha hecho ser la especie ms exitosa de
nuestro planeta y quizs del Universo.
XXI - El concepto de irreversibilidad debera ser explicado a los nios en
las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo llamado entropa
que puede medirla y que se crea pero no se destruye, no sera tan extraa.
En palabras del filsofo y matemtico britnico Bertrand Russell (1872-
1970) [19]: "Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del
mundo, una imagen que nos ha sido legada, de generacin en generacin,
desde nuestros ms remotos ancestros, quizs prehumanos, y que
aprendimos en nuestra infancia. Un cambio en nuestra imaginacin es
siempre difcil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo tipo de
cambio exigi Coprnico, cuando ense que la tierra no era estacionaria y
que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al da. Para nosotros no
existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de que nuestros
hbitos mentales quedaran fijados."
XXII - El principio del Incremento de la Entropa afirma que la entropa
de un sistema aislado no puede disminuir. Este principio fue descubierto
por Rudolf Clausius, quien al final de una presentacin ante la
Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluy: La
entropa del Universo tiende hacia un mximo. Esta
afirmacin es quiz la versin ms conocida de la 2 ley. En
esta aseveracin Clausius se refiere al Universo fsico y est
implcito en ella que es un sistema aislado. Resulta que si bien
el ambiente no es afectado apreciablemente por ningn
proceso en particular, s lo es por el infinito nmero de
procesos que estn ocurriendo en la naturaleza en cualquier
instante, de tal manera que la entropa del Universo est
aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran
publicidad por parte de su creador y recibi mucha atencin, y
todava lo hace, en campos tradicionalmente alejados de la
fsica y la ingeniera, como la biologa y la economa.
Posteriormente se volvi muy popular un enunciado de la 1 y
2 leyes, presuntamente de su autora, un tanto pomposo pero

90
R. Llins, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, captulo 2.

Figura XXI.1 Bertrand Russell
National Portrait Gallery,
London

Figura XXII.1 El Universo. Fotografa de una
galaxia similar a nuestra Via Lctea.

Figura XX.2 Cientfico extraviado.
En serio, el oasis est por all
atrs, en esa direccin..
porqu iba a mentirte?
que contiene una visin csmica: "La Energa del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropa del
Universo se crea pero no se destruye".
91
Esta exageracin (no apologa), al hacer extensivo un principio
vlido para un sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestacin natural de
entusiasmo. Aunque Clausius no expres sus conclusiones exactamente con esas palabras, la parfrasis
refleja la exaltacin con la que promocionaba la nueva ciencia.
92

XXIII - En la definicin del sistema de la figura 2.18 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este texto,
el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solucin de un problema de Termodinmica es la
descripcin del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el sistema es debido principalmente
a la tradicin y no a incompetencia. En disciplinas mucho ms viejas, tal como la mecnica de slidos, el
sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo estudio enfoca la atencin tanto del que resuelve
como del lector. En Termodinmica la definicin del sistema es crtica. Por ejemplo, si el sistema a estudiar
es "la atmsfera de la tierra", la definicin de la frontera es algo problemtica. La atmsfera simplemente se
hace cada vez menos densa cuando ascendemos en ella, y entonces debemos tomar alguna decisin arbitraria
acerca de dnde termina. En la mayora de los casos, la principal condicin es que seamos consistentes. La
misma escogencia de sistema y alrededores se debe hacer en todas las etapas del problema incluso si la
escogencia fue bastante arbitraria. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el
mismo problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenan en mente diferentes sistemas.
XXIV - La expresin para el 6 corolario de la 2 ley, dS
u
0, se
podra escribir ms explcitamente como dS
u
/ dt 0, en donde dt
es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinmica siempre se considera que el tiempo aumenta en la
direccin hacia el futuro, de la misma manera como lo
experimentamos (nuestro sentido sicolgico del tiempo), y
entonces dt >0. La 2 ley apunta en la direccin hacia la cual
nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para un
sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero
la 2 ley afirma que generalmente lo es. Una idea errada es que la
2 ley dice que la entropa nunca disminuye. La entropa puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es
as porque la 2 ley se cumple en un sentido estadstico. Ver
[XXXVII].
XXV - Con respecto al incremento de entropa y la direccin del tiempo, hay muchas preguntas an sin
resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmolgico actual es el del Big Bang, segn el cual,
como consecuencia de una explosin primigenia, el Universo se encuentra en el estado de expansin que
conocemos. Hasta ahora no sabemos si esta expansin continuar indefinidamente; puede ser que a la larga
la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La teora general de la relatividad
permite ambas posibilidades.
93
Entonces, qu ocurrir en la fase de contraccin? Es lgico suponer que en
un Universo en contraccin la entropa deba disminuir; pero, cmo sera un Universo en el que la entropa
disminuyera? ira el tiempo en sentido contrario? Parece que la respuesta a esta ltima pregunta es positiva,
porque la 2 ley no es simtrica con respecto al tiempo, sino que considera la direccin en que ste aumenta

91
Exactamente, lo que Clausius escribi en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie
der Welt strebt einem maximum zu." (La Energa del Universo es constante. La Entropa del Universo tiende hacia un
valor mximo.).
92
Si Clausius hubiera sido escptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teora, en vez del gran alcance de sus
consecuencias, es improbable que hoy da estuviramos utilizando el argot entrpico en la termodinmica.
93
Eddington tambin public, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generacin de jvenes fsicos
fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.

Figura XXIV.1 Explosin del reloj
de Salvador Dal.
como aquella para la cual dS
u
>0, mientras que las dems
leyes de la naturaleza s lo son, es decir, en su aplicacin
ninguna direccin del tiempo es privilegiada. Muchos
cientficos creen que si el proceso entrpico pudiera
invertirse, todo lo que se ha hecho podra deshacerse, hasta
llegar al big bang (o big crunch) para luego comenzar todo de
nuevo.
94
Una consecuencia de este reversazo sera, por
ejemplo, que los seres humanos que vivieran en esta fase de
contraccin recordaran el futuro, en vez del pasado.
95

XXVI - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta
de por qu la temperatura de la corona del sol es millones de
grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2
ley excluye la posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho
ms caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energa necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no trmicos. Aunque se
han propuesto muchas teoras para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha ninguna ha sido
capaz de explicarlo convincentemente.
XXVII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha
atrs: una leyenda dice que Juan Ponce de Len
(conquistador espaol, 1460-1521) busc
incesantemente la fuente de la juventud sin xito;
los viejitos suean con recobrar su potencia
sexual, sobre todo cuando contemplan
lascivamente a una suculenta sardina,
pero.............
96
No se puede recuperar el tiempo
perdido porque todo cambia y nada permanece
esttico. En verdad, cuando el sabio rey Salomn
deca: "nada hay nuevo debajo del sol" (Ec, 1.9),
se equivocaba completamente. Al filsofo griego
Herclito se le atribuye la siguiente difana y
saludable verdad: "no es posible baarse dos veces
en el mismo arroyo". Una sentencia sobre la

94
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teora dice que si hay suficiente
materia, la gravedad detendr la expansin del Universo y este empezar a contraerse. Entonces, el temor de Newton
sobre el colapso csmico (ver nota al pie 98, ms adelante) se hara realidad, aunque solo dentro de unos cuantos
millardos de aos. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con apenas con cerca de l.1% a la
densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia de que el Universo contiene grandes
cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para eliminar el dficit. Nadie sabe todava a ciencia
cierta qu es esta materia oscura.
95
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,717].
96
Esto ltimo puede no ser del todo cierto desde que apareci el Viagra en 1998, droga cuyo nombre qumico es citrato
de sildenafil, desarrollada por la compaa Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina. El nombre
Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Snscrito de sonido similar que significa "tigre". La palabra
rima con Nigara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canad y un destino muy popular para los recin
casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increble fuerza eyaculatoria y erctil. El
sonido de la palabra tambin sugiere los trminos "vigor" y "viril". Al Viagra se le conoce tambin como "vitamina V"
y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traer consigo una disminucin en la demanda de ciertos afrodisacos
tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudar a
preservar a esas especies en va de extincin.

Figura XXV.1 Representacin artstica del Big
Bang, el principio del Universo.

Figura XXVII.1 La fuente de la juventud. Pintura del
artista austraco Eduard Veith (1856-1925).
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus das; florece como la flor del campo, que pas el viento
por ella, y pereci, y su lugar no la conocer ms." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....mseros mortales,
que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la tierra, ya se
quedan exnimes y mueren." Homero, La Ilada, canto XXI.
97

XXVIII - Hasta que Edwin Hubble (astrofsico norteamericano, 1889-
1953) comenz a estudiar el cielo en la dcada de los aos 20 del siglo
pasado, nadie sospechaba que existan innumerables galaxias ms all de
nuestra Va Lctea. Una vez comprobada la existencia de stas, Hubble
descubri en 1927 que se alejaban, con velocidades que aumentaban entre
ms lejos se encontraran: el Universo, lejos de estar inmvil, se estaba
expandiendo. Ese mismo ao el astrnomo belga Georges Lematre (1894-
1966) propuso una explicacin simple, pero radical: en el origen todo
estaba condensado en un enorme "huevo csmico", increblemente denso,
que haba explotado creando el Universo que conocemos. Los fragmentos
de la esfera original formaran luego las galaxias, que se alejan, unas
respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosin ocurrida hace varios miles de
millones de aos. Hoy en da la expansin del Universo se acepta como
evidencia de que todo comenz con el Big Bang.
98

La otra prueba reina a favor de la teora del Big Bang es la radiacin de
fondo, la cual procede, indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo
radioemisor. La teora predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partculas
subatmicas nicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el
Universo se expanda, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar
tomos, permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a travs del Universo gaseoso. Entonces, si se
mira bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrs en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo se
hace opaco a la radiacin. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa regin, segn clculos de George
Gamow, deba ser unos 5 K. La radiacin de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert Wilson en
1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXIX - El nombre Big Bang (gran explosin) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7 millardos de
aos,
99
le fue dado por el astrnomo britnico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de burla, en un programa

97
Una interpretacin potica y musical de la inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el inmortal compositor
colombiano Jos Benito Barros (1915-2007), natural de El Banco, Magdalena, en su inolvidable cumbia "La piragua",
en la cual relata la historia de esta embarcacin: "//doce sombras ahora viejos ya no reman/ ya no cruje el
maderamen en el agua/ solo quedan los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la piragua//". Ver
http//:www.todacolombia.com/folclor/msica/canciones/lapiragua.
98
Hasta ese momento, siguiendo a Coprnico, Galileo y Newton, la mayora de los
cientficos crean en un cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no
colapsaba bajo la accin de la gravedad, como lo predeca su ley de la gravitacin
universal, propuso una solucin ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia su centro
de gravedad, tendra que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era
infinito en extensin y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habra un centro
haca el cual deberan caer las estrellas, es decir, no existira una fuerza resultante en
ninguna direccin. Inclusive Einstein se mostr perplejo: tuvo que "arreglar" su propia
teora de la relatividad general, agregndole un trmino extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
99
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansin y la distancia a
la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de la luz).

Figura XXVIII.1 Georges
Lemaitre en una de sus
conferencias en 1933.

Alfombra antigravedad.
radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que
era un concepto ridculo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho
de que el fsico y cosmlogo ucraniano George Gamow (1904-1968), el
mayor defensor de la teora en ese momento, trabaj en el desarrollo de la
bomba atmica. Sin embargo, el nombre peg y ya se ha acuado un
nombre para el posible fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso).
Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy en da la teora del
Big Bang se ha consolidado como la explicacin ms lgica del
funcionamiento del Universo y del inicio del tiempo. Einstein, aunque
opuesto a la teora al principio, por razones no cientficas, finalmente la
acept. Ms tarde coment que le pareca la ms hermosa y satisfactoria
descripcin del comienzo del Universo fsico.
100

XXX En palabras de un gran divulgador cientfico, John Gribbin
(astrofsico ingls, 1946, - ) [21]: "Al principio, no haba nada en
absoluto. Esta es una idea muy difcil de entender, y una de las que
provocan ms desconcierto entre mucha gente que ha odo hablar de la teora del Big Bang, la creacin del
Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosin de materia y energa."
"Antes del Big Bang de la creacin ni siquiera haba un espacio vaco. El espacio y el tiempo, as como la
materia y la energa, fueron creados en esa 'explosin', y no exista ningn 'exterior' donde el Universo
pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su gran expansin, el Universo ya lo
contena todo, incluso todo el espacio vaco." "El paso del tiempo, tal como lo conocemos, tambin
empez con el Big Bang; por tanto, puede carecer literalmente de sentido preguntarnos qu pas 'antes':
quiz no hubo ningn 'antes'."
XXXI - Cuando la teora del Big Bang fue propuesta,
fue rechazada por la mayora de los cosmlogos y
aceptada entusisticamente por la Iglesia, porque
pareca indicar que hubo un momento de creacin.
101

El Big Bang es una teora cientfica, pero como se
refiere, o por lo menos parece referirse, a la creacin
misma, siempre ha tenido implicaciones filosficas y
teolgicas. En el primer tercio del siglo pasado los
principales cosmlogos se inclinaban por un Universo
eterno y uno de los reparos que se le hacan al Big Bang
era que introduca conceptos religiosos en la fsica. Esta
percepcin probablemente tena su origen en el hecho
de que su inventor, Georges Lematre, era un sacerdote
catlico.
102
Algunas interpretaciones de la teora del Big Bang van ms all de la ciencia, y algunos tratan de

100
A propsito de Einstein y de la expansin del Universo, una estrofa de la cancin Albert Einstein Dreams, de la
banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa que entiendo/ el universo siempre en
expansin entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos tuviera una pequea idea,/ sera mucho ms famoso
de lo que soy". Fuente: D. Overbye, Cul es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New
York Times en EL TIEMPO de Bogot, de 02/01/05.
101
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos cientficos como la confirmacin del relato
del Gnesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Po XII mostr su simpata por el Big Bang en una
comunicacin enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teora estuviera cientficamente bien
establecida. Consecuentemente, la Iglesia Catlica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la creacin ex
nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
102
Lematre insista en que por ser una teora fsica, el Big Bang no tena implicaciones religiosas; sin embargo, la

Figura XXXI.1 Fluctuaciones de la CMB (Cosmic
Background Radiation). La imagen es una proyeccin
elptica de las variaciones de temperatura en la esfera
celestial. La temperatura promedia es 2.725 K.

Figura XXIX.1 George Gamow.
explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido tildados por algunos
filsofos naturalistas como mitos de creacin modernos. Aunque la gran mayora de los astrofsicos hoy en
da ven la teora del Big Bang como la mejor explicacin para la evidencia disponible, y la Iglesia Catlica
todava la acepta, muchos Cristianos conservadores (los Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella
porque predice una edad del Universo mucho mayor que la calculada a partir de una lectura literal del
Gnesis.
103
Otros creen que la teora del Big Bang respalda la idea de la creacin ex nihilo. Se hacen
esfuerzos para reconciliar los dos puntos de vista, pero la polmica contina. Por otra parte, algunos
musulmanes afirman que un verso del Corn, el libro sagrado del Islam, est relacionado con el Big Bang. El
verso en cuestin, el 30 del captulo 21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra
estaban unidos, y entonces Yo los separ".
Aunque muchos no estn de acuerdo, un nmero considerable de cientficos creen que la Termodinmica
es incapaz de contestar preguntas de tipo teolgico de manera definitiva, las cuales surgen al considerar el
origen del Universo, su destino final y la evolucin de estructuras en su interior. La termo simplemente
proporciona un marco de referencia para lo que es admisible, dado un conjunto de suposiciones. Puesto que
puede arrojar luz sobre algunos aspectos teolgicos, identificando aquellas partes que estn o no de acuerdo
con las observaciones empricas y sus consecuencias, la termo podra ser de alguna ayuda en aquellas
disciplinas que estn por fuera de su campo de accin. En general, muchos cientficos siguen la lnea de
pensamiento popularizada por el filsofo de la ciencia Karl Popper, quien restringi las teoras cientficas a
aquellas que son empricamente reproducibles o, ms especficamente, "falseables". Las afirmaciones no
necesariamente deben ser falseables para ser ciertas, lo cual admite la posibilidad de un hecho teolgico;
simplemente no son ciencia. As que, si nuestro Universo est formalmente aislado, podemos mirar hacia
adelante a la "muerte trmica" y al equilibrio ltimo, sugerido por primera vez por Thomson.
104
Si no est
aislado, hay ms incertidumbre y quizs menos razones para el pesimismo. Las llamadas leyes de la
Termodinmica son simplemente un reflejo de los datos empricos actuales. La ciencia es en este sentido
radicalmente pragmtica; si se encuentran datos impecables que contradicen nuestros axiomas
termodinmicos actuales, la ciencia acude a axiomas nuevos y mejorados.
XXXII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibi su PhD en Ingeniera
(Mecnica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre diseo de engranajes:
On the Form of the Teeth in Spur Gearing. Posteriormente estudi
matemticas y fsica en Europa. Entre 1876 y 1878, ya como profesor de
matemticas en Yale, public en varios artculos, en Transactions of the
Connecticut Academy of Arts and Sciences, su obra monumental On the
Equilibrium of Heterogeneous Substances, en la cual desarroll el
concepto moderno de potencial qumico como la fuerza impulsora de las
reacciones qumicas. Tambin consider el equilibrio entre fases en
sistemas multicompuestos y descubri la regla de las fases. En posteriores
trabajos estableci muchos de los fundamentos de la Termodinmica
Estadstica, cre el anlisis vectorial y contribuy notablemente al
desarrollo de las matemticas de la ciencia. La vida de Gibbs estuvo ms
bien falta de sucesos relevantes; nunca se cas y vivi en casa con su
familia hasta que muri. Quiz porque el valor de su aporte slo puede ser

congruencia entre sus creencias cientficas y religiosas es aparente en su famosa descripcin del comienzo del Universo
como "un da sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creacin en el Gnesis.
103
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calcul que la Creacin se llev a cabo en el ao 4004
aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese ao. Segn los judos eruditos la Creacin ocurri en el
ao 3760 aC y segn algunos telogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creacin se remonta al ao 5508 aC.
104
W. Thomson, 1852, On a universal tendency in nature to the dissipation of mechanical energy, Transactions of the
Royal Society of Edinburgh, 20(3): 139-142.

Figura XXXII.1 Josiah Gibbs.
apreciado por los conocedores de la Termodinmica, el nombre de este cientfico es desconocido para el
pblico en general.
XXXIII La reduccin al absurdo (del latn reductio ad
absurdum) es un tipo de argumento lgico en el cual uno
asume, en gracia de discusin, un aserto y obtiene un
resultado ridculo o inadmisible, y por lo tanto concluye que
el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una
afirmacin absurda. Hace uso de la ley que establece que una
proposicin no puede ser cierta y falsa a la vez. En algunos
casos se utiliza otra ley, la de exclusin del medio, es decir,
una proposicin debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas
matemticas se construyen a veces usando la reduccin al
absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el
teorema que uno desea probar, y luego se contina razonando
lgicamente a partir de la suposicin hasta que se encuentra
una contradiccin. En ese momento la proposicin aparece
como ilgica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en
razn de la exclusin del medio, debe ser cierto.
Una prueba por reduccin al absurdo clsica es la demostracin de que 2 es un nmero irracional.
Supongamos que no lo es, es decir, que se puede expresar como a/b, en donde a y b son nmeros enteros sin
un factor comn mayor que 1. Elevando al cuadrado obtenemos a
2
= 2b
2
, o sea que a debe ser un nmero par
y podemos escribir a = 2c. Por lo tanto, se cumple que b
2
= 2c
2
y resulta entonces que b tambin debe ser un
nmero par. Si tanto a como b son pares entonces deben tener un factor comn mayor que 1. Pero esto es lo
contrario de lo supuesto! Luego, nuestra suposicin es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un
nmero irracional. QED.
105

Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reduccin al absurdo, pero se toman como
ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo: "todo nmero par
mayor de 2 es la suma de dos nmeros primos". No se conoce ninguna excepcin a esta regla, pero no se ha
encontrado una solucin analtica. Si quiere descansar la mente de tanta termodinmica, distrigase un rato
demostrando que esta relacin, llamada ecuacin de Euler, entre los cinco nmeros ms importantes de la
matemtica, es cierta: 0 1 = == = + ++ +
i
e .
106

XXXIV - He aqu la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22] y El Principio Unificado de la
Termodinmica de Kestin [23] unidos en una sola versin: "Cuando un sistema aislado ejecuta un proceso,
despus de la remocin de una serie de restricciones internas, alcanzar un estado de equilibrio nico: este
estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son removidas." La importancia de
este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman que todos los procesos reales son
irreversibles, seala una direccin y un estado final para todos los procesos reales. Todos los enunciados
anteriores de la 2 ley nos dicen lo que los sistemas no pueden hacer. Esta formulacin nos dice lo que los
sistemas hacen.

105
Del latn Quod Erat Demostrandum (que era lo que se quera demostrar). Esta
abreviatura es exclamada en voz alta y con suficiencia por muchos gurs de las
matemticas siempre que finalizan exitosamente una demostracin, generalmente
acompaada de una sonrisita condescendiente.
106
Segn el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidi a sus
lectores que nominaran las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuacin de Euler
fue una de las ms populares. Un lector dijo de ella: "qu podra ser ms mstico que un
nmero imaginario interactuando con nmeros reales para producir nada?".

Figura XXXIII.1 Las sper matemticas de
Superman.

Estampilla conmemorativa
de la ley de Newton.
XXXV - Podramos preguntarnos: qu determina realmente la
situacin de equilibrio de un sistema? La respuesta, se cree hoy
en da, est en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece
claro que el estado de equilibrio de un sistema es el ms
probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso espontneo
evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de
alta. Los estados desordenados tienen probabilidades ms altas
que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema cerrado,
la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropa,
solamente puede aumentar; en otras palabras, no es posible poner
orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice
que la entropa es una medida del desorden molecular. Por eso no
sorprende que la entropa de una sustancia sea ms alta en la fase
gaseosa y ms baja en la fase slida, con la fase lquida en un
valor intermedio (ver notas siguientes). La explicacin del
incremento de entropa en trminos del incremento del
"desorden", implicando que el desorden es consecuencia
inevitable del "orden", aunque tiene algn atractivo intuitivo, es
potencialmente engaoso, puesto que el orden en s mismo es difcil de definir consistentemente y sin
ambigedad, y debe evitarse en lo posible. Cmo podemos expresar el desorden cuantitativamente? Por lo
discutido nos damos cuenta de que la estadstica juega un rol central, como veremos en la siguiente nota.
107

XXXVI - La relacin entre entropa y probabilidad fue reconocida por
primera vez por Boltzmann, aunque la expresin matemtica de esa relacin,
S=k ln

, fue enunciada por Max Planck (fsico alemn, 18581947).
108
En
esta expresin k (=1.38110
23
J/K) es la constante de Boltzmann y es el
nmero de microestados (o estados cunticos) accesibles de un sistema, todos
ellos igualmente probables (es decir, su probabilidad es 1/), consistentes con
un macroestado dado. Esta relacin simplemente establece que la entropa no
es ms que una representacin del nmero de estados cunticos de un sistema.
Entre mayor sea ms degenerado o desordenado es un sistema. Esto es
razonable porque lo que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas
configuraciones posibles, mientras que un sistema "desordenado" tiene
muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una de
las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados ms "ordenados"
son solamente 2: 10 caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado ms
"desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay 252 formas (microestados) de producir ese resultado.
109

107
La idea de que la entropa est asociada con el orden o desorden en un sistema termodinmico tiene su inicio en la
afirmacin de Clausius de que cualquier proceso termodinmico altera de alguna forma el estado de agregacin de las
molculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energticamente con la entropa. En 1859,
despus de leer un artculo de Clausius sobre difusin molecular, el fsico escocs James Clerk Maxwell formul su
distribucin de las velocidades moleculares, la cual daba la proporcin de molculas con una cierta velocidad en un
rango especfico. Esta fue la primera ley estadstica de la fsica.
108
A esta se la considera la definicin fundamental de la entropa, puesto que todas las otras (la clsica y la de la teora
de la informacin) se pueden derivar matemticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado "accesible" es aquel
con probabilidad termodinmica diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen todos
probabilidad cero.
109
Si n es el nmero de monedas y c el nmero de caras deseadas, entonces el nmero de combinaciones posibles para
obtener ese resultado viene dado por C=n![(n c)!c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces ms probable
que el ordenado. Piense ahora en el nmero de combinaciones posibles si n fuera del orden de 10
23
(~1/6 mol de

Figura XXXV.1 Caricatura que ridiculiza
la relacin entre entropa y desorden.

Figura XXXVI.1 Ludwig
Boltzmann.
Entre mayor sea el nmero de microestados que corresponden a un macroestado
dado, mayor es la probabilidad de ese macroestado. En el equilibrio, lo ms
probable es que un sistema se encuentre en su mximo desorden, es decir a su
mxima entropa. En otras palabras, cuando un sistema tiende hacia el equilibrio
lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad muchsimo ms
alta (ms combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
C19). Es decir, el desorden es ms probable que el orden porque hay
muchsimas ms formas de obtenerlo. Otro ejemplo: calculemos la probabilidad
de que un mol de un gas que se ha expandido isotrmicamente desde un volumen
inicial de 1 litro hasta 2 litros, se contraiga espontneamente desde el volumen
final hasta el inicial. Podemos calcular el cambio de entropa durante la
expansin:
S=nR RR Rln(V
2
/V
1
)=1 8.314 ln 2=5.76 J/K
Es decir, 5.76=1.381 10
23
ln(
1
/
2
),

1
/
2
=exp( 4.17 10
23
).
Esta relacin con un valor tan excepcionalmente pequeo indica que la probabilidad de que ocurra el
estado 1 es muchsimo menor que el estado 2; virtualmente no existe ninguna probabilidad de que el proceso
se efecte por s mismo.
Podemos observar un patrn regular en muchas cosas que suceden todos los das y que son anlogas a los
eventos que ocurren a nivel molecular. Un ejemplo bastante familiar es el de los rboles que cambian de
hojas peridicamente (como los guayacanes ac en Colombia o, en el otoo, en los pases con estaciones).
Aunque el deshoje tiene que ver con la bellsima florescencia del rbol, tambin significan un trabajo extra,
recoger y amontonar las hojas. Porqu las hojas simplemente no caen en pilas de una vez? Tal evento va en
contra de nuestra intuicin, pues es tan improbable que sabemos que nunca lo veremos suceder. Este ejemplo
macroscpico con quiz miles de hojas sirve como una analoga razonable al sistema molecular con un
nmero de Avogadro de partculas mencionado antes.
De la definicin de Boltzmann, se ve claramente que la entropa es una funcin de estado. Aun ms,
puesto que es un nmero natural (1, 2, 3,.), la entropa debe ser positiva (esto es simplemente una
propiedad de los logaritmos).
110

XXXVII La Termodinmica Estadstica da una explicacin de la 2 ley basada en el postulado de que la
materia est compuesta de tomos y molculas que estn en movimiento constante. Cada conjunto particular
de posiciones y velocidades para cada partcula en el sistema es un microestado del sistema y, debido al
movimiento incesante, el sistema est cambiando constantemente su microestado.
111
El nmero de
microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito. La mecnica
estadstica postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda encontrar tiene igual
probabilidad de ocurrir. De aqu se concluye que la 2 ley debe cumplirse en un sentido estadstico. En otras
palabras, la 2 ley se cumple para el promedio, con una variacin estadstica del orden de 1/N, en donde N
es el nmero de partculas en el sistema.
112
En situaciones ordinarias (macroscpicas), la probabilidad de que

partculas).
110
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinmica Estadstica; un ejemplo es el pequeo pero profundo libro
de Schrdinger [24].
111
A propsito del movimiento incesante de las partculas elementales de la materia, el fsico y matemtico Max Born
(1882-1970) escribi (The Restless Universe, Dover, 1951): "Es absurdo pensar que existe una palabra para designar
algo que, estrictamente hablando, no existe, es decir, reposo".
112
Aqu nos encontramos inevitablemente con una paradoja: cmo podemos reconciliar la nocin de un Universo

Figura XXXVI.2 Cul
es la probabilidad de
obtener 11 con dos dados?
la 2 ley sea violada es prcticamente nula. Sin embargo, en sistemas con un nmero pequeo de partculas,
los parmetros termodinmicos, incluyendo a la entropa, pueden mostrar desviaciones estadsticas
significativas del valor promedio. La termodinmica clsica no considera esas variaciones estadsticas.
XXXVIII - Los conceptos estadsticos de la Termodinmica son aplicables a aspectos no tcnicos de la vida
diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender ms rpido y recordar lo que aprendieron bastante
bien. Si se investiga el por qu, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo consciente por archivar la nueva
informacin y crean en sus mentes una base de datos organizada, es decir, de incertidumbre mnima, que
podemos llamar de baja entropa. Otros, simplemente arrojan en sus cerebros informacin desordenada, es
decir, de alta entropa y en esas condiciones no es fcil recuperar ms tarde esa informacin. Los estudiantes
que tienen lagunas en los exmenes deben revaluar sus hbitos de estudio. Otro ejemplo: es ms eficiente y
poderoso tener un ejrcito de 20 divisiones que tener 20 ejrcitos de una divisin cada uno. Esta es una de las
razones por las que USA es ms poderosa que toda Latinoamrica junta (desde el punto de vista blico, se
entiende). Podemos parafrasear la mxima poltica de Maquiavelo "divide y vencers" (divide ut regnes)
como: "aumenta la entropa y vencers". Hay esperanzas de que algn da se pueda cuantificar la entropa
generada en actividades no tcnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias.
En este punto viene a cuento la aseveracin del fsico y economista gringo Robert Ayres (1932--): "Las
actividades econmicas son intrnsecamente disipativas y estn gobernadas por la segunda ley de la
termodinmica."
XXXIX - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los
cuales se incrementa el orden, como es el caso de la
cristalizacin que tiene lugar cuando un lquido se enfra. Los
cristales son ms ordenados que el lquido del cual se
originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad
de calor, el llamado calor latente de fusin. Este calor fluye
hacia fuera del sistema e incrementa la entropa de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminucin que
sufre el lquido por la formacin de los cristales. Otro ejemplo
muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta
materia ha sido resumido muy bien por el bilogo gringo
Donald Haynie (1964--) [25]: "Cualquier teora que pretenda
describir cmo los organismos se originan y continan
existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinmica". Muchos
creacionistas, sin embargo, argumentan que la evolucin viola la 2 ley. La verdad es que la evidencia indica
que los sistemas biolgicos y obviamente la evolucin de estos sistemas s obedecen la 2 ley. Los seres
vivos no son sistemas cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareci
hace ms de cuatro mil millones de aos, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Segn Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para.hacer que disminuya la entropa de un sistema, es necesario que se produzca un aumento equivalente
(o mayor) de entropa en algn sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los sistemas biolgicos se
ordenan cada vez ms, el cambio neto de entropa para todo el Universo es positivo como resultado de la
evolucin. El motor o la energa necesaria para crear orden viviente es, en el caso de nuestro planeta, el sol.
XL - Aunque la cantidad de energa siempre se preserva durante un proceso real, su calidad est condenada

racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Segn la fsica moderna, la racionalidad se refleja en la
existencia de un conjunto de leyes matemticas fijas, mientras que la incertidumbre se manifiesta en el hecho de que
esas leyes son fundamentalmente estadsticas. Einstein estaba profundamente convencido de que Dios no jugaba a los
dados con el Universo, pero la dicotoma que exhibe la fsica contempornea parece contradecirlo. La solucin de la
paradoja ser la llamada Teora de Todas las Cosas, o relatividad cuntica, de la cual aun no se sabe prcticamente nada.

Figura XXXIX.1 Incremento de entropa del
universo generado por los seres vivos.
Exerga
Entropa
a disminuir. En consecuencia, la entropa se puede considerar como una medida no slo de la
irreversibilidad, sino tambin de la degradacin de la energa. A esta conclusin, partiendo de los trabajos de
Carnot, lleg sir William Thomson (1824-1907, ver [XLVII] ms adelante) en 1851, la cual se conoce como
Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradacin de la Energa, equivalente al Principio del
Incremento de Entropa. Este principio nos ensea a los ingenieros una verdad de a puo: las
transformaciones de energa que ocurren en un sistema que sufre un proceso espontneo implican siempre
una reduccin en su capacidad de producir trabajo til.
XLI - El principio de la degradacin de la energa predice que, como consecuencia de la continua creacin
de entropa, la exerga del Universo fsico est disminuyendo y cada vez hay ms energa inservible para
transformarla en trabajo. Al final, si la expansin del universo contina indefinidamente, toda la exerga se
habr destruido y la disponibilidad del Universo ser cero; a la vez,
su entropa ser mxima y todos los procesos, incluyendo la vida,
cesarn, es decir, llegaremos al equilibrio absoluto. En el momento
presente ningn sistema se halla en equilibrio absoluto y verdadero,
sino que muchos se encuentran en equilibrio metaestable. En el
equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se habran
desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habran
completado y el sistema se parecera muy poco a los sistemas
conocidos. Estas reacciones, que duraran tiempos de magnitud
csmica, se ignoran cuando decimos que un sistema est en
equilibrio metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo
infinitamente largo, entonces se aproximar asintticamente a un
estado en el cual toda la energa estar uniformemente distribuida;
en este escenario la temperatura del Universo entero estar muy
prxima al cero absoluto. Esta sombra perspectiva ha sido
denominada Muerte Trmica del Universo, una especie de Juicio
Final Entrpico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo
conocemos dejar de existir, por la sencilla razn de que ya no
pasar nada. Algunos autores se refieren eufemsticamente a la
muerte trmica como el "agotamiento del Universo". Se cree que la
idea de la muerte trmica del Universo fue propuesta por primera
vez por Helmholtz en 1854, once aos antes de la formulacin
definitiva de la 2 ley en trminos de entropa por Clausius.
113

XLII - La muerte trmica del Universo ha generado innumerables
controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existi un
movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teora. Los
miembros de esta corriente, aferrados al materialismo dialctico,
vean en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a s
mismos "progresistas" y a Clausius, l s un verdadero
revolucionario, se complacan en llamarlo "reaccionario". Karl Marx
(filsofo y revolucionario alemn, 1818 1883) alguna vez escribi:
"De cada cual segn sus habilidades, a cada cual segn sus
necesidades". Parece increble que los seguidores del autor de tan
hermosa frase no fueran capaces de reconocer los mritos de
Clausius. Hay muchas dudas razonables, incluso acerca de la
definicin de la entropa del Universo. Un reconocido

113
El hecho de que el Universo no se haya muerto todava, es decir, que aun se encuentra en un estado de entropa
menor que la mxima, implica que no es eterno, y que as como tendr un final, tuvo un principio.

Figura XLII.1 Contribucin de
Garfield al retraso de la muerte trmica
del Universo.
termodinamicista (Landberg, P. T.) escribi: ".(una) idea equivocada es que la termodinmica y, en
particular, el concepto de entropa, puede, sin mayor investigacin, ser aplicada al Universo entero.Estos
interrogantes tienen una cierta fascinacin, pero las respuestas son especulaciones.". Si bien la muerte
trmica puede ser inevitable, s podemos retrasar un poco el fin de nuestro planeta. Segn la forma en que
elijamos vivir (ver figura), podemos decidir a qu velocidad
disipamos la energa disponible en el mundo. En este punto la
ciencia confluye con la metafsica y la tica. Esta conjuncin entre
el libre albedro, el determinismo y el proceso entrpico tiene
profundas implicaciones filosficas. Ahora escuchen esta
"filosfica" explicacin de los efectos de la 2 ley, del director y
actor de cine, escritor, msico y comediante gringo Woody Allen
(1935--): "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."
114

XLIII - El Cristianismo ha asociado la muerte trmica con el fin del
mundo. Hay quienes incluso han llegado a afirmar que la 2 ley
comenz a regir el da de la expulsin de Adn y Eva del paraso, y
por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a
Romanos 8.21, en donde se habla (en el contexto del cumplimiento
del Reino) de cmo "la creacin misma ser libertada de la
esclavitud de corrupcin, a la
libertad gloriosa de los hijos de
Dios". La "esclavitud de
corrupcin" se cree que es una
referencia a la 2 ley. A esto
otros anteponen que la Biblia ensea (Apocalipsis, 21-22) que, cuando
todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminar las leyes fsicas actuales y
crear algo que trascender todas las limitaciones que ahora conocemos.
Estos pasajes del Apocalipsis parecen implicar que la "esclavitud" es un
aspecto de la creacin, desde que el Universo comenz. Como vemos,
interpretaciones no faltan.
XLIV - La defuncin trmica del Universo tambin ha sido un tema
favorito de los escritores de ciencia-ficcin; entre otros el bioqumico y
novelista de ciencia ficcin ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992) en
el cuento titulado The Last Question.
115
Esta historia tiene como
argumento el desarrollo de un computador llamado Multivac y su
relacin con la humanidad a travs de siete hitos histricos. El primero
tiene lugar en el ao 2061. En cada una de las primeras seis escenas un
personaje le hace al computador una pregunta, a saber, cmo evitar la
amenaza contra la continuidad de la vida humana que implica la muerte
trmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la
pregunta es equivalente a esta otra: "Se puede reversar la 2 ley de la
termodinmica?". En cada caso el computador se encuentra incapaz de
contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una respuesta
lgica y con sentido. En la sptima escena, la ltima, los semidioses
descendientes de la humanidad observan al Universo moribundo y le
preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac, por ltima vez, la
misma pregunta. En esa poca Cosmic AC existe en un hiperespacio

114
W. Allen, "Husbands and Wives", 1992.
115
I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.

Figura XLIV.1 Las 3 leyes de la
robtica segn Asimov:
1. Un robot no puede herir a un ser
humano o, por inactividad, permitir
que un ser humano sea herido.
2. Un robot debe obedecer las rdenes
impartidas por los seres humanos,
excepto cuando esas rdenes entran
en conflicto con la primera ley.
3. Un robot debe proteger su propia
existencia siempre y cuando esa
proteccin no entre en conflicto con
la 1 y la 2 ley.

Figura XLIII.1 Expulsin de Adn y
Eva del paraso. Ilustracin de Paul
Gustave Dor.
situado por fuera del espacio y el tiempo normales.
Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero
contina analizando y dndole vueltas a la cuestin, aun
despus de que el espacio y el tiempo han dejado de
existir; despus de un tiempo descubre la respuesta, pero
ya no existe nadie a quien contrsela: el Universo ya ha
muerto. Decide entonces implementar la solucin,
reversando la entropa, y creando un Universo nuevo. La
historia termina con una orden de Cosmic AC:
"'HGASE LA LUZ!' Y hubo luz.". The Last
Question es considerada una de las mejores historias de
ciencia ficcin jams escritas. En nuestra opinion, algunas
otras excelentes obras de Asimov son: Nightfall (1941),
Foundation (1951), Foundation and Empire (1952),
Second Foundation (1953), The Bicentennial man (1976).
Yo, Robot es una pelcula de ciencia ficcin inspirada (segn los
crditos al final, "sugerida") por la coleccin de historias cortas del mismo
nombre (I, robot), de Isaac Asimov. La historia est ambientada en la
ciudad de Chicago, en un futuro prximo, en el cual los robots son parte de
la vida cotidiana y son la principal fuerza laboral de la raza humana. Con
Will Smith en el papel protagnico como el detective Del Spooner, la
pelcula tuvo un xito relativo de taquilla, pero no satisfizo a los
seguidores de las historias originales de Asimov. A pesar de que en ella
aparecen las tres leyes de la robtica (ver figura XLIII.2) y se muestran
escenarios y personajes basados en sus historias y aunque en los crditos
se hace referencia al "libro de Asimov", en realidad el argumento no est
basado directamente en ninguna historia de su autora. En definitiva, la
pelcula termina utilizando el recurso que Asimov repudi toda su vida y
que llam "el complejo de Frankenstein".
XLV - Team Exergy fue un equipo ciclista profesional estadounidense de
categora Continental. Fue creado en 2009 y est patrocinado por Exergy
Development Group, una empresa dedicada a la produccin de energa
renovable como la elica, solar, bioenerga, geotrmica e hidroelctrica.
Compiti como equipo amateur en el ao 2010 en diversas
carreras de Estados Unidos como el Tour de Gila, Cascade
Classic, Mount Hood Cycling Classic, el Criterium Boise
Twilight, incluyendo el Redlands Classic, Tour de Utah y
el Tour de Bulgaria. Comprometido con el proyecto de
patrocinar varios aos al equipo, Exergy pas al ciclismo
profesional al obtener la licencia Continental para la
temporada 2011, donde compiti principalmente en el
calendario de Estados Unidos aunque tambin particip de
carreras en Canad. Posteriormente la empresa decidi
retirar el patrocinio al equipo aduciendo que no estaban
dispuestos a continuar con el financiamiento del ciclismo tras los escndalos de dopaje que sacudieron a ste
deporte a fines de 2012.
XLVI - Los empeos del ser humano estn generalmente encaminados hacia la obtencin de estructuras
productivas ordenadas y, simultneamente, hacia la minimizacin de la degradacin natural que predice la 2
ley, ya sea en el propio ser humano o en un vehculo espacial. Una vez se ha conseguido una configuracin

Figura XLIV.2 La agona del Universo-

Figura XLIV.3 Poster de la
pelcula Yo, Robot

Figura XLV.1 Aviso publicitario del equipo de
ciclismo Team Exergy.
ordenada, tal como una mente educada, una central termoelctrica o una vaca excepcionalmente productora
de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y normas ticas o morales; pero adems, es
necesario aplicar esfuerzos para que su trnsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte,
se efecte lo ms eficientemente posible (eutanasia? derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro
y despiadado, esto probablemente es lo ms humano y sensato.
XLVII - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la corona
britnica con el ttulo de 1
er
Barn Kelvin de Largs (el nombre se refiere al
rio Kelvin, que flua cerca de su laboratorio en la universidad de Glasgow y
de Largs, un pequeo pueblo, lugar de su residencia). Fue profesor en la
universidad de Glasgow y se le ha considerado como el ms grande fsico
ingls, despus de Newton. Fue el primer cientfico ingls en ser elevado a
la Cmara de los Lores. Lord Kelvin, quizs porque no tuvo televisin, ni
video games, ni Internet para distraerse, fue inventor de muchsimos
instrumentos y mquinas, estableci una escala absoluta de temperaturas,
ayud a la formulacin de las dos primeras leyes de la Termodinmica y,
adems de todo eso, se interes en las artes y fue msico. Fue un acrrimo
enemigo del sistema ingls de pesos y medidas, al que censur
vigorosamente denominndolo "absurdo, ridculo, malgastador de tiempo y
arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy da honramos la memoria
de Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura absoluta en el
sistema SI.
XLVIII - Lo ms que se puede decir del sistema ingls de medidas es que es confuso. Saba usted que
existen tres pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas ligeramente diferente de
las otras? Saba usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-1760) decidi un buen da, en una suprema
muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus sbditos, que el volumen de un galn deba
corresponder con el de su orinal? Este se convirti en el galn imperial. Para las colonias americanas decidi
enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se convirti en el galn US. Debido a que las descargas
urinarias del rey eran mayores que las de la reina, el galn imperial es 20% mayor que el US. Los ingleses y
sus ex colonias, agradecidos por el berrenchinoso gesto real, todava utilizan esos estndares. Aqu vale la
pena mencionar el siguiente comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba
de que los fsicos son humanos, fjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para
medir la energa."
IL - El tema desarrollado en este captulo confirma las palabras de Lord Kelvin (ver recuadro; traduccin del
autor): "Cuando puedes medir aquello de lo que ests hablando y expresarlo con nmeros, ya conoces algo al
respecto; pero cuando no puedes medirlo,
cuando no eres capaz de expresarlo
numricamente, tu conocimiento es
insuficiente e insatisfactorio; puede ser un
asomo de conocimiento, pero en tu
interior sabes que has avanzado poco al
estado de la ciencia". O las de Galileo:
"La filosofa se escribe en este gran libro continuamente abierto ante nuestros ojos, me refiero al Universo,
pero que no se puede comprender si antes no se ha aprendido su lenguaje y nos hemos familiarizado con los
caracteres en los que est escrito. Est escrito en lenguaje matemtico, y los caracteres son tringulos,
crculos y dems figuras geomtricas, sin los cuales es humanamente imposible entender ni una sola palabra;
sin ellos se da vueltas en vano por un oscuro laberinto". Al final de un largo debate entre los acadmicos de
Yale, acerca de cul era la mejor disciplina para los alumnos, si estudiar una lengua clsica o matemticas,
Josiah Gibbs hizo esta breve afirmacin: "Las matemticas son un lenguaje".

Figura XLVII.1 Lord Kelvin.
L - El fsico y astrnomo ingls James Jeans (1887
proclam que Dios e
Universo se puede expresar en forma matemtica yace en el corazn de
la ciencia, y rara
convencimiento que se considera que cualquier nueva teora cientfica
no se puede entender correctamente hasta que no se pueda expresar en
el lenguaje impersonal de las matemticas. Porqu, segn Galileo, "el
libro de la naturaleza est escrito en lenguaje matemtico" es uno de los
grandes misterios del Universo. Las opiniones van desde aquellos que
piensan que el ser humano se invent las matemticas para poder
modelar su entorno, hasta los que estn convencidos d
profundo significado detrs del aspecto matemtico de la naturaleza.
famosa afirmacin de Einstein de que
nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a
fin de lograr un entendim
considerable destreza matemtica, perspicacia fsica y recursividad
mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede
alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su
descripcin matemtica est lejos de ser trivial, pero aun as est dentro de las capacidades del razonamiento
humano. Stephen Hawking en su libro Black Holes and Baby Universes and Other Essays
de acuerdo con la visin del universo como un mist
la revolucin cientfica que comenz hace casi cuatrocientos aos con Galileo y continuada por Newton.
Ellos demostraron que por lo menos algunas reas del universo..estn gobernadas por precisas
matemticas. Desde entonces, con los aos, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton
tenemos leyes matemticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos".
de Einstein: "Lo ms incomprensible del mundo es que es comprensible".
LI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque
no es necesariamente cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable
del conocimiento. Un grafiti (aparentemente dirigido a los profesores) en
una pared de la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS reza: "Hay q
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso tambin, y en primer
lugar, combatir la ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los
que creen saberlo todo". Aqu cae como anillo al dedo otro comentario
de Albert Einstein: "Todos somos
muy ignorantes. Lo que pasa es que
no todos ignoramos las mismas
cosas." Segn la pedagoga
argentina Sandra Carli (1962
"Nunca confundas el conocimiento
con la sabidura. Uno te ayuda a
ganarte la vida; el otro te ayuda a construir una vida". Don Migu
Unamuno, alguna vez coment, refirindose a un sabiondo engredo,
"es un hombre que sabe de todo, qu tonto ser!". Recordemos la
definicin del periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose
Bierce (1842
Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue
al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre
paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una
cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de a

Figura LI.2 Parsito humano.

Figura L.1 La filosofa del
ingeniero.
El fsico y astrnomo ingls James Jeans (1887-1946), alguna vez
proclam que Dios era un matemtico. La creencia de que el orden del
la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este
o de la naturaleza est escrito en lenguaje matemtico" es uno de los
modelar su entorno, hasta los que estn convencidos de que existe un
profundo significado detrs del aspecto matemtico de la naturaleza.
famosa afirmacin de Einstein de que "Dios es sutil pero no malicioso
fin de lograr un entendimiento de la naturaleza se debe poseer una
cin matemtica est lejos de ser trivial, pero aun as est dentro de las capacidades del razonamiento
Black Holes and Baby Universes and Other Essays, opin: "No estoy
n del universo como un misterio.. Creo que este punto de vista no le hace justicia a
Ellos demostraron que por lo menos algunas reas del universo..estn gobernadas por precisas leyes
matemticas. Desde entonces, con los aos, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton.Ahora
tenemos leyes matemticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos". Valga este otro aserto
es que es comprensible".
para el pensamiento correcto, aunque
no es necesariamente cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable
del conocimiento. Un grafiti (aparentemente dirigido a los profesores) en
una pared de la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso tambin, y en primer
lugar, combatir la ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los
que creen saberlo todo". Aqu cae como anillo al dedo otro comentario
de Albert Einstein: "Todos somos
muy ignorantes. Lo que pasa es que
no todos ignoramos las mismas
cosas." Segn la pedagoga
argentina Sandra Carli (1962--):
"Nunca confundas el conocimiento
con la sabidura. Uno te ayuda a
ganarte la vida; el otro te ayuda a construir una vida". Don Miguel de
Bierce (1842-1913) en su libro The Devils Dictionary (El
cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de algn parsito, tal
Figura LI.1 Los piojos pbicos
(Pthirus pubis, nombre comn:
ladillas) son insectos parsitos
exclusivos de los humanos que se
alimentan de su sangre.
UIS IMec
1946), alguna vez
orden del
vez se la cuestiona. Tan profundo es este
o de la naturaleza est escrito en lenguaje matemtico" es uno de los
e que existe un
La
Dios es sutil pero no malicioso"
iento de la naturaleza se debe poseer una
cin matemtica est lejos de ser trivial, pero aun as est dentro de las capacidades del razonamiento
, opin: "No estoy
erio.. Creo que este punto de vista no le hace justicia a
leyes
.Ahora
Valga este otro aserto
el de
(El
lgn parsito, tal

Los piojos pbicos
, nombre comn:
ladillas) son insectos parsitos
exclusivos de los humanos que se
como Windsor, Borbn, Grimaldi, o similares, idiotas vividores a costa del sudor y la sangre de sus
congneres (ver figuras).
LII - La ciencia de los materiales estudia la relacin entre la estructura molecular, las propiedades
macroscpicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polmeros, cermicas y compuestos. La mayor parte de las cermicas son compuestos de uno o ms metales
con un no metal (generalmente oxgeno) y son mecnicamente fuertes y resistentes al calor y a los agentes
qumicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormign, vidrio, asbesto, arcilla y muchos
silicatos.
116
Un material compuesto est hecho de dos o ms materiales y puede poseer propiedades que no
tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un compuesto de la protena
colgeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de calcio), duro y quebradizo; la fibra
de vidrio, que es un plstico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La ciencia de los materiales constituye el
ncleo de las ingenieras ms antiguas: civil, mecnica y metalrgica. Hoy en da es tambin parte esencial
de las ingenieras qumica y elctrica.
LIII - Los calores latentes de vaporizacin y fusin fueron descubiertos por Joseph Black (1728-1799) en
1761. Tres aos ms tarde, le explic el fenmeno a James Watt, quien lo haba descubierto por s mismo
cuando trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevacin de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusin era continua y que no se requera ms calor del necesario para una
elevacin similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera as, argument Black, las
consecuencias seran poco menos que catastrficas. Significara que cuando un bloque de hielo alcanzara el
punto de fusin, la adicin de una pequesima cantidad de calor convertira la masa completa en agua casi al
tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de hielo de los nevados se fundiera instantneamente.
117

En cambio, observamos que cuando se expone a altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y slo en la
superficie, y su temperatura permanece constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se
fundiera todo al mismo tiempo con una pequea cantidad de calor, no podramos disfrutar de un helado o de
un "giski" on the rocks!.
LIV El qumico y fsico irlands Robert Boyle (1627-1691) trabaj con el fsico Robert Hooke, quien le
ayud a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle us la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el volumen
de una masa dada de gas vara de manera inversa a su presin, y as, el gas se contraer si la presin sube, o
viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el fsico y sacerdote francs
Edme Mariotte (1620-1684) no solo descubri la ley por s mismo, sino que adems observ que la ley no se
cumpla si cambiaba la temperatura.
LV Los brebajes alcohlicos se conocen y han sido usados desde la ms remota antigedad en todo el
mundo, como componente de la dieta, por razones higinicas y mdicas, por sus efectos relajantes y
eufricos, con propsitos recreativos, inspiracin artstica, como afrodisaco y otras razones. Se forman
cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas estn presentes, el
lquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este proceso natural hacia el
ao 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. Tambin, como lo confirman recetas encontradas
en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor del ao 4000 aC y hacia el 2500 aC se
preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas alcohlicas se menciona en textos egipcios y
sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consuma en la Grecia Clsica al desayuno y en el siglo I aC,
diluido con agua, era parte de la dieta de la mayora de los ciudadanos de Roma. Despus del colapso del
imperio romano, la produccin de vino en la edad media se concentr en los monasterios. Para la poca en

116
Tradicionalmente el trmino "cermica" se refera a los materiales producidos cociendo arcilla hmeda para formar
slidos duros. Hoy en da, como vemos, el trmino se aplica a una clase de materiales mucho ms amplia.
117
Recordemos Armero, en donde el rpido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupcin volcnica. Black
fue un brillante fsico y qumico escocs, cuya tesis de grado se convirti en un clsico de la qumica.
que los europeos llegaron a Amrica en el siglo XV, varias
civilizaciones nativas haban desarrollado bebidas alcohlicas. Los
Aztecas consuman en las ceremonias religiosas una especie de "vino",
el pulque, el cual podan consumir libremente solo los mayores de 70
aos (probablemente este sea el rcord mundial de edad mnima para
poder tomar trago). Los nativos de Sur Amrica producan (y todava lo
hacen) una especie de cerveza, la chicha, hecha a base de maz, el cual
tena que ser masticado (por las mujeres de la tribu) antes de la
fermentacin a fin de convertir el almidn en azcar por accin de la
saliva. La mayora de los pases especifican una edad mnima para
poder consumir bebidas alcohlicas; es delito vender licor a jvenes de
edad inferior a la mnima.
118

LVI - En pequeas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y
suprime las inhibiciones. A mayores dosis, el alcohol tiene efectos
depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la embriaguez
(contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el
alcohol causa intoxicacin, coma y muerte. Un contenido de alcohol en
la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal, aunque los bebedores
regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es
absorbido rpidamente por el torrente sanguneo y, por ser una
molcula pequea, cruza la barrera hemosttica y alcanza el cerebro.
Los efectos eufricos del alcohol son probablemente debidos a la segregacin de endorfinas, las molculas
que hacen que uno se "sienta bien". La mayora de los pases
consideran el alcoholismo un problema serio de salud pblica
y han expedido leyes que prohben conducir en estado de
embriaguez; el contenido mximo de alcohol en la sangre
para que un conductor se considere sobrio vara en los
diferentes pases de 0.1% a 0.05%. El hgado produce una
enzima llamada alcohol deshidrogenasa, la cual divide el
alcohol en acetaldehdo, el cual a su vez es convertido en
cido actico por la enzima acetaldehdo deshidrogenasa y
entonces otra enzima ms convierte los acetatos en grasas o
en bixido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las
cercanas del hgado, y hacen aparecer la caracterstica
"barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crnicos,
esta ruta metablica se desva, y los cidos grasos se
acumulan en forma de placas en los capilares alrededor de las
clulas hepticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando
la cirrosis heptica.
LVII - Un efecto indeseable de la intoxicacin con alcohol es la sensacin desagradable conocida como
"guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol tiene un rpido
efecto diurtico, pues inhibe la produccin de la hormona antidiurtica. Esta parte del guayabo se puede
mitigar consumiendo mucha agua durante y despus del consumo alcohlico. Los otros sntomas del

118
La prohibicin legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la experiencia
gringa de la "prohibicin" (1923-1933) represent una calamidad desastrosa. La aceptacin social del consumo
moderado de alcohol y los efectos benficos para la salud de los vinos suaves, hacen difcil considerar el alcohol como
el frmaco que es. Hoy en da el alcoholismo est siendo tratado cada vez ms como una autntica enfermedad y no
como una desgracia moral.

Figura LVI.1 Borracho consuetudinario
durmiendo la juma y exhibiendo la tpica barriga
cervecera.

Figura LV.1 Dionisio, dios griego
del vino y la inspiracin (nombre
romano: Baco). leo sobre lienzo de
Michelangelo Merisida da
Caravaggio, 1597.
guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se cree que estas molestias
tienen su origen en los otros compuestos qumicos presentes en una bebida alcohlica, tal como los taninos
en el vino rojo, pero no existen estudios cientficos que hayan verificado esto. Los sntomas agudos del
alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben tanto al alcohol en s mismo, como a las
deficiencias vitamnicas producidas en aquellos que comen poco y beben mucho.
LVIII - A algunas bebidas alcohlicas se les ha otorgado significado simblico o religioso, atribuyndoles
propiedades msticas a su uso como, por ejemplo, al vino en los rituales dionisacos de la antigua religin
griega y en las bacanales romanas. Adems de Baco y Dionisio, los romanos y los griegos tenan otras
deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios
consideraban al vino como un divino regalo de Osiris. En
la tumba del faran Tutankamn se hallaron 36 nforas
con vino, destinadas muy seguramente a alegrar el sagrado
viaje de resurreccin del difunto monarca. En la Biblia se
narra el origen del vino: "No, que era agricultor, fue el
primero que plant una via. Bebi el vino, se
emborrach." (Gnesis 9, 20-21). La transformacin de
agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de los
milagros atribuidos a Jess en el Nuevo Testamento,
119
y
el uso simblico del vino en la ltima Cena se convirti en
parte esencial del ritual catlico de la Eucarista. En el
siglo VI la Iglesia prohibi expresamente la utilizacin de
cualquier otra bebida que no fuera vino autntico en la
misa. De ah que fueran las comunidades religiosas las
encargadas de promover el cultivo de la vid, primero en Europa y luego en Amrica. El Antiguo Testamento
recomienda dar bebidas alcohlicas a los moribundos o a los que sufren depresin, para que puedan olvidar
sus penas y miserias (Pr. 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los
ltimos Das, la mayora de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohben o reprueban el
uso de alcohol.
120

LIX - Aunque parece que la destilacin era conocida por los alquimistas de Alejandra, entre ellos Mara la
Juda (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo
del alambique fue una invencin de los alquimistas islmicos
en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol"
proviene con seguridad del rabe; en el verso 37:47 del Corn
se utiliza la palabra al ghawl (que significa literalmente
"espritu" y tambin "demonio") en el sentido de "lo que le da
al vino su fuerza". De ah que en los idiomas occidentales se
utilice el trmino "espritu" como sinnimo de "alcohol".
121

Del mundo islmico, el arte de la destilacin lleg a Italia
alrededor del ao 1100. A principios del siglo XIV ya se
conoca en Pars y de ah se introdujo en toda Europa. Esta
poca vio el nacimiento de muchos licores destilados, tales

119
Segn el poeta ingls Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Can "el agua, al ver a Cristo, se avergonz y
se ruboriz".
120
En la Edad Media los goliardos (clrigos y estudiantes universitarios dedicados a la poesa) cantaban alegremente en
las fiestas: "Beba vino y dormir bien/ duerma bien y no pecar/ evite el pecado y ser salvo/ luego, beba vino y se ir
al cielo!".
121
La etimologa "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los aos 30 del siglo pasado en USA por los defensores de la
prohibicin con propsitos propagandsticos.

Figura LVIII.1 La borrachera de No. Pintura de
Giovanni Bellini en el museo de bellas artes de
Besanon.

Figura LIX Esquema de un alambique.
como el brandy (del holands brandewijn, que significa "vino quemado"), sherry, whisky, etc.
LX - Mara la Juda fue una clebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos, algunos
de ellos todava hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y conocido como
"bao Mara". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho
respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnsticas sostienen que Mara Magdalena y Mara la
Juda son la misma persona. Su argumento se basa en un texto
llamado El Evangelio de Mara, descubierto en 1947, en el cual
se relata que Jess le ense a Mara Magdalena, quien era su
esposa y su ms cercano confidente (segn los gnsticos),
muchos secretos que nunca le revel a sus apstoles.
122

LXI Cromatografa quiere decir, literalmente, "escribir con
colores". Fue empleada por primera vez por el cientfico ruso
Mikhail Tsvet (1872-1919) en 1900. Durante la primera dcada
del siglo pasado la utiliz principalmente para la separacin de
pigmentos vegetales, tales como la clorofila y el caroteno. Puesto
que estos pigmentos tienen diferentes colores (verde y naranja,
respectivamente), le dieron su nombre a la nueva tcnica. Nuevos
tipos de cromatografa desarrollados durante los aos 30 y 40
hicieron de la tcnica una herramienta muy til en muchos
procesos de separacin.
LXII - Las teoras de Raoult eran inicialmente aplicables slo a sustancias
orgnicas. Todas las sustancias inorgnicas, las cuales forman de lejos la
mayor parte de nuestro mundo material, se rehusaban a obedecerlas.
Daban presiones osmticas y cambios en los puntos de ebullicin y fusin
que eran demasiado grandes y que correspondan a ms molculas de las
que estaban en realidad presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad
de Upsala en Suecia, Svante Arrhenius
(1859-1927), concibi una nueva teora
acerca de la manera como la electricidad
es conducida a travs de una solucin.
En su disertacin de candidato al
doctorado, explic su teora en trminos
fsicos y qumicos. La Fisicoqumica era
desconocida en la poca, y esta
disertacin fue su certificado de
nacimiento. En su propuesta, Arrhenius
argumentaba que, por ejemplo, el NaCl
se divida en dos y formaba un ion de
sodio y otro de cloro, cada uno cargado
opuestamente. Su tesis Recherches sur
la conductibilit des lectrolytes (investigaciones sobre la conductividad
de los electrolitos) fue publicada en 1884 y permiti explicar los valores
anormalmente altos de la presin osmtica en las soluciones inorgnicas,
porque stas son conductoras de la electricidad, mientras que las orgnicas

122
Mara Magdalena ha recibido mucha atencin desde la publicacin la novela de Dan Brown (escritor gringo, 1964 -
-), El Cdigo Da Vinci (Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teora de la conspiracin y suspenso
detectivesco, ha popularizado algunas teoras acerca del papel de Mara Magdalena en la historia de la Cristiandad.

"S, por supuesto, el amor es una droga
muy potente, seorita TeresaPero, no
creo que por ahora sea posible analizarlo
utilizando el cromatgrafo de gases."
Figura LXI.1 Caricatura que destaca las
limitaciones de la cromatografa

Figura LXII.1 Franois Raoult.

Figura LXII.2 Svante
Arrhenius.
no lo son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos independientes de la solucin, molculas, iones,
grupos, en los cuales la sustancia se ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teora de
Arrhenius hizo mucho ms que resolver este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la fisicoqumica,
fue el comienzo de la nueva teora elctrica de la materia que luego dividi al tomo en protones y
electrones, dio una concepcin de la afinidad qumica y, en fin, fue el principio de la revolucin que sigui
en la fsica. Por su teora, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de qumica en 1903.
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P PR RO OB BL LE EM MA AS S
2.1 La transferencia de calor por conduccin a travs de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en las
superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la rata de
destruccin de exerga.
2.2 Cien moles de bixido de carbono estn en un recipiente rgido aislado de 2.8 m
3
a la presin de 4 atm.
Una resistencia elctrica le transfiere energa al gas a una rata de 12 kJ/s durante un minuto. Asuma
comportamiento de gas ideal y desprecie las energas cintica y potencial y determine el cambio en la exerga
del gas, el trabajo elctrico efectuado y la destruccin de exerga.
2.3 Una larga columna vertical de un cierto lquido se mantiene en condiciones isotrmicas a la temperatura
de 5C. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla en fase slida; el
situado por encima de ese punto se mantiene lquido. Se reduce ahora la temperatura a 5.2C y se observa
que la interfase slido-lquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es 8.374 J/g y la densidad de la
fase lquida es 1 g/cm
3
. Halle la densidad de la fase slida.
2.4 Un recipiente rgido contiene una mezcla de H
2
, 20% en volumen, y aire a la presin de 1 bar y a 15C.
Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el H
2
. A qu temperatura se formar roco en el
recipiente? Cul ser la presin total en el recipiente a 50C?
2.5 Encuentre la composicin de la solucin gaseosa en equilibrio con una mezcla lquida de agua, hexano y
heptano a 92C y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos lquidos, los
cuales forman una solucin ideal. Tome la presin de vapor del agua a la temperatura del sistema como 73
kPa y los coeficientes de distribucin del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4, respectivamente.
2.6 Un recipiente de 4 m
3
contiene 0.8 kg de O
2
a 100C. Otro recipiente, de 1 m
3
, contiene 0.1 kg de N
2
a la
misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican entre s los
depsitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y ms tarde, desde una lnea, se introducen 5
kg de agua a 0C. Cul ser la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el O
2
como el N
2
son
insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua lquida.
2.7 En un recipiente se introducen 300 cm de una solucin de gas carbnico y oxgeno, medidos a la
presin atmosfrica de 76 cm de mercurio y a 25C. Se introducen despus 20 cm de agua. Al cabo de un
tiempo suficiente, la solucin gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm a la presin de 75 cm de
mercurio. Cul era la composicin inicial de dicha solucin gaseosa? Tmese la presin de saturacin del
gas carbnico a 25C como igual a 31 bar.
2.8 El oxgeno y el nitrgeno lquidos forman soluciones ideales. Calcule la presin de vapor total a 200C
de una solucin cuya concentracin es 30% molar de oxgeno. Determine la composicin del vapor en
equilibrio con esta solucin. Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 200C son 11.33 kPa y
59.98 kPa, respectivamente.
2.9 En la campana mostrada se introducen 80 cm
3
de agua y 450
cm
3
de cierto gas, medido a la presin atmosfrica estndar; en la
situacin que se muestra, la solucin gaseosa ocupa un volumen de
400 cm
3
y la temperatura ha permanecido constante a 15C. Calcule
la solubilidad del gas en el agua a esa temperatura.
2.10 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn
separados por un pistn. Cada subsistema es una mezcla de mol
de N
2
y mol de H
2
(gases ideales). El pistn est en el centro del
cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las
paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est en contacto
con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al H
2
pero

Figura P2.9
gas
agua
mercurio
S=13.6
6.8
20 cm
impermeable al N
2
. Cunto trabajo se requiere para empujar el pistn a una posicin en la cual los
volmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
2.11 Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. Cul
es la composicin de una solucin lquida de oxgeno y nitrgeno que hierve a 83 K y a la presin
atmosfrica de 101 kPa? Cul es la composicin del primer vapor producido por la solucin en ebullicin?
2.12 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80C y 110 kPa, tiene la siguiente
composicin: x
1
=45%, x
2
=35% y x
3
=20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este
sistema, determine las composiciones de las fases lquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies
puras a 80C son: 196
*
1
= == = p kPa, 98
*
2
= == = p kPa y 50
*
3
= == = p kPa.
2.13 La curva de roco de una solucin binaria se puede representar en el diagrama de fases por:
T=100 20x
2
. Y la de burbuja por: T=100 20x(2 x). Un recipiente que contiene igual nmero de moles de
los dos componentes se calienta hasta la temperatura de ebullicin de la solucin. Cul es la composicin de
la primera burbuja en formarse? Cul ser la composicin de la ltima gota en evaporarse?
2.14 Considere una solucin gaseosa a 20C de propano 75% molar y butano el resto. A qu presin debe
comprimirse isotrmicamente esta solucin antes de que se condense el 60%? Cul es la composicin del
lquido resultante?
2.15 A 20C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10 bar.
Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el propano y el
butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de roco y burbuja para mezclas de propano y
butano a 20C. A qu presin debe comprimirse una solucin de composicin molar 75% propano antes de
que se condense el 60% de la solucin? Cul es la composicin del lquido resultante?
2.16 Un tanque que contiene un sistema de composicin molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano
est inicialmente a 50C y 10 bar. Cul es la fase de la mezcla? A qu presin debe comprimirse (o
expandirse) isotrmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se encuentren en fase
lquida? A esta ltima presin, cules son el punto de roco y el punto de burbuja de la mezcla? Cul ser
la composicin de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.17 Un recipiente rgido contiene una mezcla con un anlisis msico 1.7% hidrgeno, 21.8% oxgeno y el
resto nitrgeno, a 1 bar y 15C. Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el hidrgeno, de acuerdo
con la reaccin H
2
+O
2
H
2
O. A qu temperatura se formar roco en el recipiente? Cul ser la presin
total en el recipiente a 40C? A esta temperatura, cul ser la fraccin de masa en fase lquida?
2.18 En el tanque mostrado en la figura se introducen 250 cm
3
de CO
2
a la
presin atmosfrica de 72 cm de Hg y 15 cm
3
de agua. Cuando se estaciona el
nivel del mercurio, se comprueba que hay 230 cm
3
de gas y que la
temperatura ha permanecido constante a 15C. Halle la solubilidad del gas
carbnico en el agua a la temperatura de la experiencia.
2.19 Aire de composicin molar 21% O
2
y 79% N
2
, se enfra a 80 K y 1 bar
de presin. Calcule la composicin de las fases lquida y vapor en esta
condicin, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturacin para
el nitrgeno y el oxgeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.20 El gas natural que se extrae de un pozo gasfero es una mezcla que tiene
la siguiente composicin molar: 50% metano, 10% etano, 20% propano y
20% butano. La corriente de este gas se alimenta a un condensador parcial que
se mantiene a 17 atm, y en donde la temperatura es 27C. Determine la
fraccin del gas que se condensa y la composicin del vapor que sale del
condensador.

Figura P2.18
gas
lquido
mercurio
2 cm
2.21 Se sabe que el benceno (C
6
H
6
) y el tolueno (C
7
H
8
) forman soluciones ideales en las fases lquida y
gaseosa en un rango amplio de presiones. Cuntas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fraccin lquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m
3
y se encuentra a 1 atm y 100C? A
esta temperatura las presiones de saturacin del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2 kPa, mientras que
sus densidades en fase lquida son 870 kg/m
3
y 860 kg/m
3
, respectivamente.
2.22 Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. Cul
es la composicin de una solucin lquida de oxgeno y nitrgeno que hierve a 83 K y a la presin
atmosfrica de 101 kPa? Cul es la composicin del primer vapor producido por la solucin en ebullicin?
2.23 Una mezcla de ciclopentano y benceno fluye hacia una cmara de destello, la cual funciona a 50C.
Cul debe ser la presin de la cmara, si se desea que el lquido que salga tenga un 60% molar de benceno?
2.24 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cmara de destello con una
temperatura de operacin de 100C. De la alimentacin total un 30% molar sale de la unidad como vapor.
Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente lquida residual.
2.25 Una mezcla de igual nmero de moles de n-pentano y n-heptano a la presin p se lleva a una
temperatura de 150C, donde existe como un sistema bifsico vapor/lquido en equilibrio. Si la fraccin
molar del n-heptano en la fase lquida es 0.75, cul es la presin p? cul es la fraccin de las moles totales
que est en fase lquida? cul es la composicin de la fase gaseosa?
2.26 Una mezcla gaseosa de igual nmero de moles de pentano (C
5
H
12
) y metanol (CH
4
O) se comprime de
tal manera que la temperatura final es 50C y el 40% de las moles se condensan. Cul es la presin y cules
son las composiciones de las fases lquida y vapor?
2.27 Un gas de refinera tiene la siguiente composicin: 5% propano (C
3
H
8
), 66.7% butano (C
4
H
10
) y 28.3 %
pentano (C
5
H
10
). A qu presin mnima esta mezcla se encuentra lquida a 20C? En el mltiple de
admisin de un motor de combustin interna que utiliza esta mezcla como combustible, la presin es 97 kPa
y la temperatura 30C. Determine la(s) fase(s) del sistema su(s) composicin(es). A qu temperatura
mnima el sistema se encuentra completamente en fase gaseosa?
2.28 En la desalinizacin por evaporacin del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su punto
de ebullicin y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar el producto
final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estmese la temperatura de ebullicin normal. Si la
concentracin final es del 5%, cunta agua potable se produce? Si el agua de mar est inicialmente a 15C y
el condensado debe quedar a 50C cunto calor hay que suministrar en el evaporador y cunto hay que
extraer en el condensador? Tome el calor especfico del agua salada como igual al del agua pura.
2.29 La presin de vapor del agua a 110C es 1489 torr. Calcule la presin de vapor a 110C de una solucin
de sacarosa (C
12
H
22
O
11
) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximacin que haga.
2.30 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusin bastante alto: 40 Kkg/mol. Cuando se
disuelven 0.422 g de un compuesto orgnico desconocido en 0.912 g del solvente, se encuentra que la
depresin en el punto de fusin es de 12.6 K. Determinar la masa molar del compuesto orgnico
desconocido.
2.31 Inicialmente el vaso A de la figura contiene 200 cm
3
de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm
3
de una solucin acuosa de NaCl al 5%. El espacio
por encima de los lquidos contiene vapor de agua y se comunican entre s.
Cada uno de los vasos tiene un volumen de 500 cm
3
y se encuentran en una
caja sellada, trmicamente conductora. (a) Describa el estado final de
equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa
disueltos en 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.

Figura P2.31
B A
2.32 Una mezcla de oxgeno y nitrgeno consiste de 30 kg de oxgeno y 40 kg de nitrgeno. Esta mezcla se
enfra a 84 K y 1 bar. Determine la masa de oxgeno en la fase gaseosa.
2.33 150 l/s de un gas de composicin 50% butano y 50% hexano, a 120C y 1 atm, se presuriza y enfra de
tal manera que se condensa parcialmente. El vapor y el lquido resultantes salen de este proceso a 1100 mm
de Hg y la fraccin molar del butano en el vapor es del 60%. Determine: a) la temperatura de equilibrio de
las corrientes emergentes; b) la composicin molar del lquido; c) El flujo msico de ambas corrientes
2.34 El punto de congelacin de una solucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es 0.112C. Calcule el
peso molecular de la maltosa.
2.35 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH
2
)
2
] en 200 g de disolvente A, el punto de fusin de A
disminuye 0.25C. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusin de A
disminuye 0.2C. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusin de A es 12C y su peso molecular
es 200. Halle el calor latente de fusin de A.
2.36 El punto de ebullicin del cloroformo, CHCl
3
, es 61.7C. En una solucin de 0.402 g de naftaleno
(C
10
H
8
) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullicin se eleva 0.455C. Halle el calor latente de
vaporizacin del CHCl
3
.
2.37 La presin osmtica de la sangre humana es 7 atm a 37C. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solucin salina (de NaCl) isotnica con la sangre a
37C. Compare con el valor de 0.15 mol/dm
3
utilizado realmente para inyecciones intravenosas y explique la
diferencia.
2.38 Se comprime oxgeno dentro de un cilindro desde 300 K y 10 bar hasta 300 K y 100 bar. El trabajo
requerido es de 200 kJ/kg. La presin y la temperatura del medio ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300
K. Determine para este proceso:
a- El trabajo til real;
b- El trabajo til ideal;
c- La irreversibilidad especfica
2.39 Se desea evacuar el contenido de un tanque A y llenar
con l un tanque B, utilizando un compresor, como se
muestra. El tanque A tiene un volumen de 5 m
3
e inicialmente
contiene nitrgeno a 200 kPa y 300 K. El tanque B est
inicialmente vaco y su volumen es tal que, a 1000 kPa y 300
K, resulta capaz de contener todo el gas que se encuentra en el
tanque A. La temperatura del medio ambiente es de 300 K.
Determine el trabajo mnimo requerido para operar el
compresor.
2.40 Un tanque rgido contiene vapor de agua a una presin
de 1 atm y una temperatura de 100C. La presin y la
temperatura ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. Si se calienta el vapor hasta que su presin se
duplica, calcular: a) el cambio en la disponibilidad del vapor; b) la irreversibilidad del proceso si la fuente de
calor es un depsito de calor a 550C.
2.41 Se comprime nitrgeno politrpicamente desde 1 bar y 25C hasta 7 bar. El exponente politrpico del
proceso es 1.3. La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente que se encuentra a 25C y 1
atm. Suponiendo que el nitrgeno es un gas ideal con calores especficos constantes, de c
p
=1.038 kJ/kg K y
c
v
=0.7412 kJ/kg K, determinar:
(a)- El trabajo til real requerido;
(b)- El trabajo til reversible;

Figura P2.39
Entrada
de trabajo
C
Tanque A Tanque B
(c)- El trabajo perdido, utilizando el resultado de (a) y (b).
2.42 Un kilogramo de oxgeno se expande dentro de un cilindro, isotrmicamente (pero no
cuasiestticamente) a 300 K, desde 10 MPa hasta 1 MPa. La presin y la temperatura ambiente son,
respectivamente, 1 atm y 300 K. El trabajo real desarrollado por el gas es de 100 kJ/kg. Determinar:
(a) El trabajo til real desarrollado;
(b) El trabajo til reversible;
(c) La irreversibilidad del proceso

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Captulo 2

" por "S

". La existencia de varias fases slidas (polimorfismo) hace que un diagrama de

, el cido clorhdrico, que se

, ambos en agua. Sin embargo, como el cido clorhdrico no se disocia en el

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