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Dr.

Peter Btzer
Systemdynamik: Iodwasserstoff-Gleichgewicht
Inhalt
1 Einleitung.................................................................................................................................1
2 Reaktionsgleichung, Substanzdaten.........................................................................................2
3 Simulation................................................................................................................................3
3.1 Simulationsdiagramm Reaktions !"# 3$.........................................................................3
3.2 %eitdiagramme..................................................................................................................3
3.3 Dokumentation &leichungen und Parameter$..................................................................'
3.' (ergleich )on *essung und Simulation...........................................................................+
3.+ ,olgerung-..........................................................................................................................
' /iteratur.....................................................................................................................................
1 Einleitung
Schon 10.0 hat Pierre 1ose#h *ac2uer 3estgestellt, dass einige chemische Reaktionen nicht
nur in eine Richtung lau3en
1
. Das 4od5assersto336&leichge5icht zieht sich durch die
/ehrbcher der 7hemie
2,3,',+
und die chemische /iteratur
.,0,8,9,1:
seit Ende des )orletzten und
Beginn des letzten 1ahrhunderts ; genau ausgemessen 5urde 189' es )on einem Begrnder
der chemischen <inetik, *a= Bodenstein
11
. Dieses Beis#iel 5urde 5ohl deshalb so 3rh und
eingehend beschrieben, 5eil es mit den damaligen e=#erimentellen *>glichkeiten gut
zug?nglich 5ar. @assersto33 A
2
$ l?sst sich )olumetrisch er3assen, 4od 4
2
$ kann mit einer
Redo=6Reaktion titriert 5erden und 4od5assersto33 A4$
12
in @asser leicht absorbiert und
kann so mit einer S?ure6!itration 2uantitati) bestimmt 5erden. Buch die Drcke ?ndern sich
bei dieser Bbsor#tion #raktisch 2uantitati). Selbst die <atal"se dieser Reaktion l?sst sich bis
in diese %eit zurck)er3olgen.
Dieses gute Beis#iel einer &leichge5ichts6Einstellung hat keine #raktische Bn5endung
ge3unden. @alter Cernst hat das 4od5assersto336&leichge5icht unter dem <a#itel
D7hemische StatikE beschrieben
13
, und 5ird den Eindruck nicht los, dass man bis heute noch
nicht gemerkt hat, dass chemische &leichge5ichte d"namische &leichge5ichte sind. Coch
immer 5erden in 7hemie6/ehrbchern &leichge5ichte behandelt, ohne au3 die
Reaktionsgesch5indigkeiten einzugehen. Buch der legend?re /inus Pauling )er5endet das
Beis#iel, aber mit einer 3alschen !em#eratur oder einer 3alschen &leichge5ichtskonstanten
1'
.
Bber solche ,ehler 5erden noch immer kaum beachtet.
Aans6&eorg @inkler schreibt im (or5ort zum Buch DDas *assen5irkungsgesetzE
1+
-
D4nz5ischen hat sich 5ie brigens auch in der *athematik$ in der Schulchemie ein @andel
)ollzogen, den man als Fbergang )on einer statischen zu einer kinetisch63unktionalen
Denk5eise charakterisieren k>nnte. *an )ersuchte )on der sehr stark au3
Sto33beschreibungen und au3 die Bbleitung starrer *odelle ausgerichteten 7hemie
5egzukommen und die chemische Reaktion selbst in den *ittel#unkt zu stellen.E /eider ist es
bis bei diesen (ersuchen geblieben.
*it der S"stemd"namik ist heute eine Gedoch #er3ekte, 5issenscha3tlich korrekte *ethodik
)orhanden d"namische chemische Prozesse zu modellieren, simulieren und mit den
*essungen zu )ergleichen
1.
6 die />sungen der mathematischen &leichungen 5erden bei der
Simulation mit numerischen (er3ahren ge3unden. *an kann sich somit au3 die chemischen
und nicht au3 die mathematischen Probleme konzentrieren ; das machen selbst die
*athematiker mit *athematikso3t5are.
Dezember 2::0
1
Dr. Peter Btzer
2 Reaktionsgleichung, Substandaten
Ainreaktion- A
2
g$ H 4
2
g$ 2 A4 g$ A
:
I 611 Jk1KmolL, e=otherme Reaktion
10
Bkti)ierungsenergie & I H22 Jk1KmolLM
!abelle 1: !hermodynamik
1",1#
Substan Elektronenh$lle
%ichte&erteilung
'
f
(
)k*+mol, S
(
)*+mol+-, G
f
(
)k*+mol,
A
2
g$ : 131.21 :
4
2
g$ .2.2. 2.:.. 1+.'
A4 g$ 2+.1: 2:..3 2
Reaktion 612.:. 2:.19 611.'
4od5assersto33, A4, bildet mit @asser die sehr starke 4od5assersto336S?ure. Es ist eine
ausserordentlich starke S?ure- #<sA4$I ca. 61:
&leichung der &leichge5ichtsreaktion-
'
2
.g/ 0 I
2
.g/ 2 'I .g/
Die (or5?rtsreaktion und die Rck5?rtsreaktion, beide sind Ge )on 2 reagierenden !eilchen
abh?ngig. Somit handelt es sich um Reaktionen 2. Nrdnung
2:
.
!abelle 2: Substandaten
Substan R-S1te
S-S1te
Gefahrensymbole
4od R- 2:K216+:
S- 26$2362+6.1
On C
@assersto33 R- 12
S- 26$961.633
,H
4od5assersto33 R- 3+
S- 1K26$962.63.K30K396'+
7
*eist 5ird bei der Diskussion dieser Reaktion kein E=#eriment gezeigt, ein gutes (ideo zum
&leichge5icht kann diese Situation )erbessern-
htt#-KK555.cci.ethz.chKe=#erimentsKA4KdeKstat.html
Dezember 2::0
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2 Simulation
3nnahmen:
Das *odell geht )on der ein3achen Dissoziation )on A4 und der Reaktion )on A
2
mit 4
2
ohne
%5ischenstu3en aus ob5ohl sich aus 4
2
zuerst 2 4 bilden$.
*it dem *odell soll )ersucht 5erden, die )orhandenen e=#erimentellen Daten
nachzubilden.
Die &leichge5ichtskonstante 3r 012 < ist aus den /iteraturdaten !abelle 3$
e=tra#oliert <I22.
Statt mit *engen, 5ird mit Prozenten gerechnet zum (ergleich mit dem E=#eriment$.
Die &esch5indigkeitskonstanten 5erden mit der Simulation ermittelt und dann mit
*ess5erten )erglichen.
3.1 Simulationsdiagramm (Reaktions Typ 3
21
)
A2
R&1
k hin
k rck
<
42
R&2
2 A4
< ber
3bbildung 1: Simulationsdiagramm der Reaktion '2 0 I2 2 'I .das Simulations-4odell/
@ichtig- Die Reaktionsgesch5indigkeit R&1 )on @assersto33 ist gleich gross 5ie R&2 )on
4od.
3.2 Zeitdiagramme
(ergleich mit *essung
1::
0+
+:
2+
:
: 1: 2: 3: ': +: .: 0: 8: 9:
!ime *inute$
P
r
o
z
e
n
t
P2 A4P - 7urrent
&leichge5ichtseinstellung
1::
0+
+:
2+
:
: 9: 18: 20: 3.: '+: +':
!ime *inute$
P
r
o
z
e
n
t
P2 A4P - 7urrent
3bbildung 2: 5eitdiagramm:
Gleichgewichtseinstellung der ersten #( 4inuten
3bbildung 2: 5eitdiagramm:
Gleichgewichtseinstellung der ersten 6(( 4inuten7
Erst nach ca. 1+: *inuten ist die &leichge5ichtskonstante einigermassen konstant.
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3.3 Dokumentation (Gleichungen und arameter)
:1$ P2 A4PI 4C!E& R&1HR&2, :$
Qnits- Prozent J:,RL
:2$ ,4CB/ !4*E I .::
Qnits- *inute
!he 3inal time 3or the simulation.
:3$ A2I 4C!E& 6R&1, +:$
Qnits- Prozent J:,RL
@assersto33gas, bei einem &as ents#rechen die (olumenteile in
Prozent auch den Bnteilen in *ol
:'$ 42I 4C!E& 6R&2, +:$
Qnits- Prozent J:,RL
4odgas, bei einem &as ents#rechen die (olumenteile in Prozent auch den Bnteilen in *ol
:+$ 4C4!4B/ !4*E I :
Qnits- *inute
!he initial time 3or the simulation.
:.$ <I 2+
Qnits- Dmnl J:,1.:::L
&leichge5ichts6<onstante
:0$ < berI :.+SP2 A4PS:.+SP2 A4PK42SA2$
Qnits- Dmnl J:,RL
A4 ents#richt :.+S 2 A4
:8$ k hinI :.::1+
Qnits- 1K*inuteSProzent$ J:,:.:1L
Reaktionsgesch5indigkeits6<onstante
:9$ k rckI k hinK<
Qnits- 1K*inuteSProzent$ J:,RL
Reaktionsgesch5indigkeits6<onstante
1:$ R&1I k hinSA2S426k rckS:.+SP2 A4P$S:.+SP2 A4P$
Qnits- ProzentK*inute J:,RL
Reaktionsgesch5indigkeit, &leichzeitig 5ird 42 und A2 gebildet,
also braucht es 3r ein 42 und ein A2 nur z5ei A4
11$ R&2I R&1
Qnits- ProzentK*inute J:,RL
Reaktionsgesch5indigkeit,, Diese Reaktionsgesch5indigkeit
ents#richt genau der )on @assersto33 zu A4
12$ SB(EPER I 1
Qnits- *inute J:,RL
!he 3re2uenc" 5ith 5hich out#ut is stored.
13$ !4*E S!EP I :.1
Qnits- *inute J:,RL
!he time ste# 3or the simulation.
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Dr. Peter Btzer
3.! "ergleich #on $essung und Simulation
:
2:
':
.:
8:
1::
: 1: 2: 3: ': +: .: 0: 8: 9:
%eit *inuten$
B
n
t
e
i
l

T
$
A46Bildung
A46%er3all
Simulation
3bbildung 8: 9ergleich &on 4essung und Simulation .!em:eratur: ;21 -/
Die Aalb5ertszeit dieser Reaktion 2. Nrdnung
22
kann aus der Reaktionsgesch5indigkeits6
<onstante berechnet 5erden mit der ,ormel-
3 . 13
+: ::1+ . :
1
T$ 4 k
1
A@%
2 hin
=

=
Dieser @ert stimmt mit den *essungen recht gut berein.
!abelle 2: 9ergleich mit <iteraturdaten
!em:eratur
)=>,
!em:eratur
)-,
Gleichgewichtskonstante
-
23,2'
- .Simulation/
?asis: 171
2+ 298 09' 903
220 +:: 1.: 2:3
'20 0:: +' 31
''3 01.
2+
+..0 20
''8 021
2.
+:.+ 2+
!em#eratur 021 J<L < 22
$$ ! R K &
e <

= M &leichge5ichtskonstante & aus !abelle 1$M < 298 <$ I 99
Aier ist noch eine recht grosse Diskre#anz zu den gemessenen <6@erten )orhandenU
*it der &leichung )on Brrhenius ergibt sich 3r die Qmrechnung der
&leichge5ichtskonstanten 3r eine bestimmte !em#eratur
20
-

=
1 2
1 2
1
2
! !
! !
R 3:3 . 2
A
<
<
log
M die Fber#r3ung der *ess5erte )on 298 und 0:: < mit dieser
,ormel ergab eine Fbereinstimmung mit 1:T Bb5eichung.
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+
Dr. Peter Btzer
!abelle 8: Reaktionsgeschwindigkeits--onstante der ?ildung &on 'I
2"
!em:eratur )-, k )$+s,
+03 2.91 = 1:
6.
.03 8.38 = 1:
6'
003 0..+ = 1:
62
4nter#olation- !em#eratur 021 < k :.::0M *odell5ert- k hinI :.::1+M
Die Bb5eichung z5ischen diesem /iteratur5ert und dem *odell5ert ist mit dem ,aktor '.0
beachtlich. Bei den e=#erimentellen Daten 3ehlen Gedoch die 5ichtigen Ain5eise ber den
Druck und die <onzentrationen res#. *engen.
3.% &olgerung'
Das &leichge5icht A
2
g$ H 4
2
g$ 2 A4g$ stellt sich bei ber ':: V7 erst nach mehr als 2
Stunden ein. Daher ist es sehr )er5underlich, dass dieser Bblau3 in den /ehrbchern,
Bu3gabensammlungen und Skri#ts der 7hemie so 5eit )erbreiteten &leichge5ichts mit der
Reaktionsgesch5indigkeit kaum in (erbindung gebracht und mit guten Daten so 5enig
gesttzt ist. ,r die #raktische Qmsetzung )on Reaktionen ist die D"namik 5ichtig.
@Satisfaction of oneAs curiosity is one of the greatest sources of ha::iness in life7B
Linus Carl Pauling (1901-1994), amerikanischer Chemiker
D"namik kann )iel *oti)ation bringen, denn hier 5erden die ,ragen nach der Reakti&it1t
gestellt. *it dem nicht #r?zise de3inierten Begri33 Reakti)it?t bezeichnet man in der 7hemie
die Eigenscha3t )on Btomen und *oleklen, eine chemische Reaktion einzugehen.
Substanzen, die 3r die Reaktion nur eine geringe Bkti)ierungsenergie ben>tigen, 5erden als
sehr reakti) bezeichnet, solche mit einer hohen Bkti)ierungsenergie als inert. Die
Reaktionsgesch5indigkeitskonstante ist ein *ass 3r die Reakti)it?t ; in unserem ,all )on
A
2
K4
2
und A4 ist diese Reakti)it?t relati) klein. Der Bau der *olekle kann hier einige gute
Bnt5orten geben.
8 <iteratur
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.
1
Aerrn Peter 1ose#h *ac2uers, 7h"misches @>rterbuch oder Bllgemeine Begri33e der 7h"mie
nach al#habetischer Nrdnung, @eidmannische Buchhandlung, /ei#zig, 1088
2
Caumann Ble=ander Cicolaus ,ranz, /ehr6 und Aandbuch der !hermochemie, ,. (ie5eg,
1882, S. 131
3
<olbe Aermann, @inkelmann Bdol#h Bugust, /andolt Aans, *ichaelis Bugust, Aorstmann
Bugust ,riedrich, &raham !homas, &raham6NttoWs aus3hrliches /ehrbuch der 7hemie, ,.
(ie5eg und Sohn, 188+, S. .:0
'
,eitknecht @alter, &rundriss der Bllgemeinen und Ph"sikalischen 7hemie, Ernst Reinhardt
(erlag B.&., Basel, 19'9, S.12.
+
Dickerson Richard E., &eis 4r)ing, 7hemie, (erlag 7hemie, @einheim, 1981, #. 329
.
Aaute3euille Paul, 7om#t. Rend., .', 18.0, #. .18, /emoine 7lXment &eorges, Bnn. 7him.
Ph"s., J+L 12, 1800, #. 1'+ zitiert in- Cernst @alter, !heoretische 7hemie, Bchte6%ehnte
Bu3lage, ,erdinand Enke, Stuttgart, 1921, S. +21
0
Ao33 1acobus Aenricus, (orlesungen ber theoretische und #h"sikalische 7hemie, ,. (ie5eg
und Sohn, 1898, S. 1++
8
Bodenstein *a= Ernst Bugust, Ein3l. D. !em#eratur au3 Bildg. Q. %ers. (on 1od5assersto33,
Deutsche 7hemische &esellscha3t, (erein Deutscher 7hemiker, /. (oss, 1899-2, S.331
9
A>ber Rudol3, Ph"sikalische 7hemie der %elle und der &e5ebe, @. Engelmann, 19:2, S. 00,
208, 281
1:
Cernst @alther, !heoretische 7hemie, ,. Enke, 19:3, S. 208, '33
11
Bodenstein *a= Ernst Bugust, %. #h"s. 7hem., 13, 189', S. +.
12
1od5assersto33, *e"ers <on)ersationsle=ikon, Butorenkollekti), (erlag des Bibliogra#hischen
4nstituts, /ei#zig und @ien, 188+61892, (ierte Bu3lage, S. 22.
13
Cernst @alter, !heoretische 7hemie, Bchte6%ehnte Bu3lage, ,erdinand Enke, Stuttgart, 1921,
S. +21
1'
Pauling /inus, 7hemie, eine Ein3hrung, (erlag 7hemie, @einheim, 19.2, S. 3.1
1+
@inkler Aans6&eorg, Das *assen5irkungsgesetz, Bulis6(erlag Deubner, <>ln, 2.Bu3l., 190+,
S. 0
1.
Btzer Peter, Roth *arkus, Die %eit im &ri33, )erlag #estalozzianum, %rich 2::.
10
,l>rke @ilhelm, @ol33 Robert , &laum Er5in, <ursthemen 7hemie, Bllgemeine und
Ph"sikalische 7hemie, Bildungs)erlag E4CS &mbA, !roisdor3, 198+
18
7R7 Aandbook o3 7hemistr" and Ph"sics, 7R7 Press, Boca Raton, 198:, .1
st
Edition, D601
19
B"l5ard &ordon A., Datensammlung 7hemie in S46Einheiten, (erlag 7hemie &mbA,
@einheim, 190+, S. 9:
2:
Ste)ens B., 7hemical <inetics, 7ha#man Y Aall, /ondon 19.1, #.2'
21
Btzer Peter, Roth *arkus, Die %eit im &ri33, )erlag #estalozzianum, %rich 2::., S. +:33
22
@inkler Aans6&eorg, Das *assen5irkungsgesetz, Bulis6(erlag Deubner, <>ln, 2.Bu3l., 190+,
+933
23
Btkins Peter, 1ones /oretta, 7hemical Princi#les, @.A. ,reeman and 7om#an", Ce5 Zork,
1998, #. '12
2'
*ortimer 7harles E., 7hemie, &eorg !hieme (erlag, Stuttgart, 1903, S. '1'
2+
@inkler Aans6&eorg, Das *assen5irkungsgesetz, Bulis6(erlag Deubner, <>ln, 2.Bu3l., 190+,
S. .2
2.
Dickerson Richard E., &eis 4r)ing, 7hemie, (erlag 7hemie, @einheim, 1981, #. 329
20
Btkins Peter, 1ones /oretta, 7hemical Princi#les, @.A. ,reeman and 7om#an", Ce5 Zork,
1998, #. '2.
28
Purdue Qni)ersit", 7hemistr", Bcti)ation Energ",
htt#-KKchemed.chem.#urdue.eduKgenchemKto#icre)ie5Kb#Kch22Kacti)ate.html, 2::0611623