Unidad 5

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 5 Profesor Javier Alarcn
Pgina 1 de 16
Tema 5. Disoluciones slidas. Factores que determinan su
formacin y tcnicas experimentales de caracterizacin
Qu es una disolucin slida ?
Es una fase cristalina que puede presentar composicin variable
Existen diferentes tipos de disoluciones slidas ?
Los tipos ms sencillos de disoluciones slidas son
sustitucionales, en las que el tomo o in que se introduce sustituye a otro tomo o
in de la misma carga en la estructura huesped
intersticiales, en las que las especies introducidas ocupan una posicin que
normalmente esta vaca en la estructura cristalina, con lo que no salen fuera de la
estructura tomos o iones
A partir de estos dos mecnismos pueden desarrollarse una considerable variedad
de mecnismos de disoluciones slidas ms complejos
cuando se presentan simultaneamente los dos mecnismos, y/o
cuando se introducen iones de carga diferente a los que inicialmente se
encuentran en la red huesped
Disoluciones slidas sustitucionales
Formacin de disoluciones slidas sustitucionales en todo el intervalo de
composiciones
Caso de la serie de xidos formados al reaccionar Al
2
O
3
y Cr
2
O
3
La estequiomtria de la disolucin slida es Cr
2-x
Al
x
O
3
(0x2)
Descripcin estructural de la solucin slida
Pgina 2 de 16
Tanto el Al
2
O
3
como el Cr
2
O
3
presentan estructura de corindn (-Al
2
O
3
)
empaquetamiento hexagonal compacto con los iones Al
+3
o Cr
+3
ocupando dos
tercios de las posiciones octadricas
En la disolucin slida los iones Al
+3
y Cr
+3
estn distribuidos al azar en las
posiciones octadricas
Una posicin determinada octadrica puede contener un Al
+3
o un Cr
+3
,
estando la probabilidad de que sea uno u otro relacionada con la composicin
Se puede considerar la posicin ocupada en trminos de un catin promedio
ponderado
Requerimientos que deben cumplirse para que se forme disolucin slida
sustitucional simple en un intervalo de composiciones ?
Experimentalmente se ha constatado que para la formacin de disolucin slida en
sistemas metlicos los tamaos de los iones no deben diferir ms del 15%
Las diferencias en tamao de cationes formando soluciones slidas en sistemas no
metlicos es bastante mayor, aunque es difcil cuantificarlo
Discusin de la formacin de disoluciones slidas entre sales de alcalinos
La condicion necesaria para que dos fases presenten solucin slida en el intervalo
completo de composiciones es que sean isoestructurales !
Caso, ms frecuente, de solucin slida parcial en un intervalo restringido de
composiciones
Sistema Mg
2
SiO
4
-Zn
2
SiO
4
La estructura de la forsterita es de olivino (estructura de empaquetamiento
aproximadamente hexagonal compacto) mientras en la willemita las capas de xido no
estn dispuestas en empaquetamiento compacto
Aunque ambas estructuras contienen el anin SiO
4
-4
Pgina 3 de 16
El Mg
+2
esta en coordinacin octadrica en el olivino y el Zn
+2
en coordinacin
tetradrica en la willemita
No obstante, ambos cationes son flexibles en sus requerimientos de
coordinacin y se adaptan relativamente bien a ambas coordinaciones
Se forman disoluciones slidas parciales en ambas fases limite con
estequiometras Mg
2-x
Zn
x
SiO
4
y Zn
2-x
Mg
x
SiO
4
Representacin de las disoluciones slidas
Disoluciones solidas en el sistema Na
2
SiO
3
-Li
2
SiO
3
En este caso el tamao del Na
+
es bastante mayor que el del Li
+
Se ha encontrado que ms de la mitad del Na
+
puede sustituirse por Li
+
a
temperaturas altas formandose Na
2-x
Li
x
SiO
3
, pero solo el 10 % de Li
+
puede sustituirse
por Na
+
en Li
2-x
Na
x
SiO
3
En general, se observa que en el caso que los iones que participan en la sustitucin
difieran considerablemente en tamao es usual que un in sea sustituido por uno
ms pequeo, pero es mucho ms difcil lo contrario !
Otras sustituciones simples
Silicatos y germanatos, son generalmente isoestructurales formando soluciones slidas
por sustitucin de uno en otro
Elementos lantnidos
Soluciones slidas intersticiales de aniones
Dificultades en este tipo de soluciones slidas se basan en
La carencia de pares de aniones que tengan un tamao similar y requerimientos
parecidos de enlace coordinacin
Disoluciones slidas CdS-CdSe
Pgina 4 de 16
Disoluciones slidas intersticiales
Este tipo de disoluciones slidas se presenta ampliamente en metales, formandose la
disolucin slida al ocupar pequeos tomos, tales como H, C, B, N, etc, posiciones
intersticiales en la estructura huesped del metal
Caso del paladio metlico ocluyendo hidrogeno gas, PdH
x
, 0x0.7
Importancia de la solucin slida de C en la forma del hierro en la fabricacin del
acero
Mecanismos de soluciones slidas ms complejos
Cuando la sustitucin de cationes se produce entre cationes de carga diferente, hay
cuatro posibles mecnismos
En la sustitucin de un catin por otro de mayor carga, se puede alcanzar la
electroneutralidad mediante dos mecnismos
Mecanismo de creacin de vacantes cationicas
Disolucin de CaCl
2
en NaCl
En este mecanismo se produce la sustitucin de Na
+
por Ca
+2
en la
estructura de NaCl, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global
2Na
+
Ca
+2
Siendo la estequiometra de la disolucin slida, Na
1-2x
Ca
x
Cl
Experimentalmente se ha detectado que a 600 C 0x0.15
Disolucin de Al
2
O
3
en MgAl
2
O
4
Mecanismo de creacin de aniones intersticiales
Disolucin de YF
3
en CaF
2
Pgina 5 de 16
En este mecanismo se produce la sustitucin de Ca
+2
por Y
+3
en la
estructura de CaF
2
, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global
Ca
+2
Y
+3
+ F
-
La estequiometra de la disolucin slida se expresa, Ca
1-x
Y
x
F
2+x
Oxidacin de UO
2
En la sustitucin de un catin por otro de menor carga, se puede alcanzar la
electroneutralidad mediante dos mecnismos
Mecanismo de creacin de vacantes anionicas
Disolucin de CaO en ZrO
2
En este mecanismo se produce la sustitucin de Zr
+4
por Ca
+2
en la
estructura de ZrO
2
, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global
Zr
+4
+ O
-2
Ca
+2
La estequiometra de la disolucin slida se expresa, Zr
1-x
Ca
x
O
2-x
Experimentalmente se determina 0.1x0.2
Mecanismo de creacin de cationes intersticiales
Formacin de las fases denominadas slice rellena, que son fases en las que
la estructura de la slice (cuarzo, cristobalita o tridimita) ha sido modificada por
sustitucin parcial
En este mecanismo se produce la sustitucin de Si
+4
por Al
+3
en la
estructura de SiO
2
, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global Si
+4
Al
+3
+ Li
+
La estequiometra de las disoluciones slidas se expresa, Li
x
Si
1-x
Al
x
O
2
Experimentalmente se determina 0x0.5
Se presentan composiciones especiales para x=0.5 (LiAlSiO
4
,
eucriptita), y x=0.33 (LiAlSi
2
O
6
, espodumena)
Pgina 6 de 16
Mecanismo de doble sustitucin
Sustitucin de dos cationes de la misma carga simultaneamente
Sistema Mg
2
SiO
4
-Fe
2
GeO
4
Sustitucin simultanea de catin y anin con las mismas cargas
Sistema AgBr-NaCl
Sustitucin simultanea de dos cationes de distinta carga
Sistema CaAl
2
Si
2
O
8
-NaAlSi
3
O
8
Sustitucin de catin y anin con diferentes cargas simultaneamente
Disoluciones slidas en el sistema Si-Al-O-N (SIALON)
Las disoluciones slidas se derivan del Si
3
N
4
, cuya estructura
tridimensional consiste en tetraedros de SiN
4
unidos por vertices, estando cada
nitrogeno en coordinacin plana y constituyendo el vertice de tres tetraedros SiN
4
El mecanismo de la disolucin slida es la doble sustitucin de Si
+4
por Al
+3
y de N
-3
por O
-2
La estequiometra de la disolucin slida se expresa, (Si
3-x
Al
x
)
(N
4-x
O
x
)
Comentarios generales sobre los requerimientos para la formacin de
soluciones slidas
Los factores que gobiernan la formacin de disoluciones slidas se comprenden slo
cualitativamente, por lo que es dificil hacer predicciones sobre su formacin y extensin
En condiciones de equilibrio termodinmico las disoluciones slidas tienen una energa
libre menor que cualquier fase o conjunto de fases
Pgina 7 de 16
Es posible preparar disoluciones slidas metaestables, en condiciones de no
equilibrio, mediante tcnicas de preparacin no convencionales
Caso de las disoluciones sustitucionales de Li
+
, Na
+
, Ag
+
y Cs
+
, en -alumina
(NaO
2
8 Al
2
O
3
)
Es de destacar la posibilidad de introducir iones con cargas muy diferentes
cuando se alcancen los requerimientos de tamao !
Disoluciones slidas de Li
+
y Ti
+4
en Li
2
TiO
3
Disoluciones slidas de Li
+
y Nb
+5
en LiNbO
3
Otros ejemplos de sustitucin de cationes de distinta carga pero de tamao similar,,
caso del Na
+
por P
+5
en Na
5
ZrP
3
O
12
Mtodos experimentales para estudiar disoluciones slidas
Los datos de inters para las posibles disoluciones slidas son
Formacin de solucin slida
Limite de solubilidad
Mecanismo de formacin de la solucin slida
Difraccin de rayos X
Anlisis cualitativo de fases presentes
Deteccin de fases secundarias
Determinacin de la composicin de la disolucin slida (extensin)
Medidas precisas sobre el patrn de difraccin de rayos X
Determinacin de espaciados de las lineas de difraccin en funcin de la
composicin
Pgina 8 de 16
Clculo de parmetros en funcin de la composicin
Contraccin o expansin de la celda unidad en funcin de la composicin
En general en la formacin de disoluciones slidas en un intervalo de
composiciones se observa la variacin de la posicin e intensidad de las lineas de
difraccin de polvo de rayos X en las diferentes fases disoluciones slidas !
Estudio cualitativo de fases en el sistema MgAl
2
O
4
-Al
2
O
3
Ley de Vegard, como generalizacin aplicada a disoluciones slidas formadas por
sustitucin o distribucin al azar
En este comportamiento se asume que los cambios en los parmetros de celda unidad
con la composicin estn gobernados por los tamaos relativos de los tomos o iones
que son activos en el mecanismo de la disolucin slida
Desviaciones de la Ley de Vegard en soluciones slidas metlicas
En disoluciones slidas metlicas no parece haber correlacin entre las
desviaciones observadas y las caractersticas estructurales de las disoluciones slidas
En disoluciones slidas no metlicas s se ha observado una correlacin entre
las desviaciones positivas de la Ley de Vegard y la presencia de dominios de
inmiscibilidad en el diagrama temperatura-composicin de la disolucin slida
Caso del sistema Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
Dominio de inmiscibilidad y condiciones de la inmiscibilidad
Variacin de los parametros a y c de la celda hexagonal de la disolucin
slida Al
2-x
Cr
x
O
3
Explicacin de este comportamiento por la disposicin de Al (III) y Cr
(III) en agregados formando pequeos dominios ricos en Al (III) y Cr (III)
Homogeneidad a nivel macroscpico de las soluciones slidas
Pgina 9 de 16
Utilizacin de la observacin experimental de los dominios para predecir
desviaciones positivas
Desviaciones negativas en sistemas no metlicos
Relacin con las posibles interacciones atractivas entre las dos especies A y
B
Ordenacin de cationes cuando las interacciones A-B son muy fuertes
originando una superestructura
Estequiometras usuales en las que se presentan las superestructuras
Ordenacin de cationes a distancias cortas para otras estequiometras o
en casos en los que las interacciones A-B son menos fuertes
Dificultad de deteccin de la ordenacin en este caso
Grandes desviaciones de la Ley de Vegard
Cambio de simetria en la solucin slida
Cambio del mecanismo de formacin de la solucin slida
Ejemplo de la solucin slida en el sistema Li
4
SiO
4
-Zn
2
SiO
4
Cambio en la pendientes en los parametros a y b en la composicin 1:1
Mecanismo de sustitucin catinica ms creacin de vacantes en las
soluciones slidas ricas en Zn
+2
Mecanismo de sustitucin catinica y ocupacin de posiciones
intersticiales para las composiciones ricas en Li
+
Espectroscopa infrarroja
El espectro infrarrojo de un slido est originado por las vibraciones que los tomos
realizan alrededor de sus posiciones de equilibrio
Las frecuencias vibracionales de un slido vienen determinadas por
Pgina 10 de 16
La masa de los tomos
Las fuerzas que los unen
La geometra del grupo molecular
La geometra de la red cristalina
La dificultad en determinar los modos normales de vibracin normales del slido
en su conjunto, implica la utilizacin de aproximaciones para establecer una
correspondencia entre los modos vibracionales tericos y los obtenidos
experimentalmente !
Hiptesis de las vibraciones separadas
Relacin de algunas de las frecuencias observadas con grupos localizados (iones o
grupos coordinados) que vibran independientemente
Resultados excelentes en compuestos con aniones diferenciados: sulfatos,
carbonatos, fosfatos, etc.
Inadecuacin de la hiptesis cuando dos o ms grupos poseen frecuencias
vibracionales similares
Factores que determinan las frecuencias vibracionales de un grupo XO
n
cuando la
hiptesis de las vibraciones separadas es vlida
Naturaleza y valencia del tomo central
Factores geomtricos
Nmero de coordinacin del tomo central
Desviacin de los grupos de simetra ideal
Estado aislado o condensado en el que se encuentran los grupos
Energias vibracionales de algunos grupos XO
4
y XO
6
(X=Ti, Al, Ge) aislados
y condensados
Pgina 11 de 16
Un factor especfico de las fases cristalinas: acoplamientos vibracionales entre
grupos coordinados idnticos presentes en la red
Interacciones significativamente importantes en grupos condensados
Alteraciones en el nmero y perfil de las bandas en grupos aislados
Espectro infrarrojo observado corresponde a la suma de contribuciones de estos
diferentes factores, lo que complica su interpretacin!
Consideracin del caso en que la hiptesis de las vibraciones separadas sea vlida
Atribucin de las bandas a vibraciones locales de iones o grupos coordinados
La presencia de grupos YO
n
(XO
n
YO
n
) debe manifestarse mediante bandas
especficas
Factores de los que depende la sensibilidad
Diferencia en los dominios de absorcin de los grupos sustituyentes y otros
grupos presentes en la estructura
Intensidad intrnseca debida a los grupos coordinados presentes en la solucin
slida
Sensibilidad del espectro infrarrojo a la presencia de un elemento extrao
en solucin slida
Bandas finas
Ausencia de acoplamientos vibracionales
Espectro del anin SO
4
-2
en diferentes compuestos
Modificacin de la posicin e intensidad de las bandas existentes
Variabilidad en las modificaciones
Aplicacin a la formacin de soluciones slidas no estequiomtricas
X
1-3x
Al
2+2x
O
4
(X=Mg, Fe)
Observacin de bandas de infrarrojo asignables a AlO
4
Pgina 12 de 16
Complementariedad con los resultados obtenidos mediante
difraccin de polvo de rayos X
Utilidad de un examen microscpico para detectar una segunda
fase
Comparacin de los desplazamientos de las bandas de
infrarrojo y de los picos de difraccin
Posibilidades ms favorables para la difraccin de rayos X
Caso en que la hiptesis de las vibraciones separadas no es vlida
Observacin de desplazamiento de las bandas al sustituir en la estructura un elemento X
por un elemento Y (o un grupo coordinado XO
n
por un grupo YO
n
)
En el espectro no apararecen bandas caractersticas de los grupos YO
n
Soluciones slidas NiO-MO (M=Co, Fe, Mn, Cd)
Determinacin del mecanismo de formacin de soluciones slidas
Combinacin de medidas de densidad experimental y volmenes y masas de celda
unidad
Tendencias generales de variacin de densidad en funcin del mecanismo
Sistema ZrO
2
-CaO
Mecanismos simples
Masa de la celda unidad de soluciones slidas en el intervalo de
composiciones operativo
Variaciones de densidad en ambos mecanismos suponiendo que el volumen
de la celda unidad no cambia
Propuesta de mecanismos alternativos
Sistema CaF
2
-YF
3
Pgina 13 de 16
Es de destacar que el mecanismo de formacin de solucin slida obtenido
mediante esta aproximacin es de conjunto. Es evidente, que las medidas de
densidad no dan detalles atmicos sobre las vacantes o posiciones intersticiales que
participan en la disolucin slida !
Es necesaria la aplicacin de otras tcnicas para demostrar la estructura con defectos
No existencia real de defectos puntuales
Tcnicas de medidas de la densidad experimental
Mtodo del deplazamiento de lquido en una botella de gravedad especfica
Mtodo de hundimiento-flotacin
Picnometra
Analisis trmico
Propiedades fsicas y qumicas de los slidos que varian con la temperatura
Dependencia del cambio con la composicin de las soluciones slidas
Sensibilidad de la tcnica
Sistema Fe-C
Se produce una disminucin de la temperatura de transicin de 910 a
723 C adicionando un 0.02 % de carbono
Pgina 14 de 16
Palabras clave y conceptos
Disolucin slida : Fase cristalina de composicin variable.
Tipos de disoluciones slidas : Existen dos tipos de disoluciones slidas simples,
sustitucionales y intersticiales.
Disoluciones slidas sustitucionales simples : Son aquellas en las que un tomo o ion
que se introduce en la estructura sustituye a otro tomo o ion de la misma carga en la
estructura husped.
Disoluciones slidas intersticiales : Son aquellas en las que las especies introducidas
ocupan una posicin intersticial que normalmente esta vaca en la estructura cristalina.
Factores que determina la formacin de disoluciones slidas
sustitucionales simples: El factor determinante es el tamao atmico o inico, aunque
tambin es importante la similitud en las necesidades de enlace/coordinacin.
Radio atmico : El radio aparente de un tomo calculado a partir de las dimensiones de
la celda unidad y usando las direcciones de mximo empaquetamiento.
Radio inico : Es el radio de los iones obtenido a partir de los mapas de distribucin de
densidad electrnica de los cristales inicos mediante experimentos de difraccin de
rayos X.
Radio inico de Shannon y Prewitt : Se basan en la consideracin del radio del anin
O
-2
como 1.26 .
Disoluciones slidas sustitucionales completas : Son aquellas en las que se presenta
formacin de disolucin slida entre dos fases extremas en todo el intervalo de
composiciones. Es condicin necesaria que las dos fases tengan la misma estructura, es
decir sean isoestructurales. Aunque esta condicin no es suficiente para que se formen
disoluciones slidas entre dos fases extremas.
Pgina 15 de 16
Disoluciones slidas parciales : Es el caso general de formacin de disoluciones
slidas en un intervalo parcial o limitado de composiciones.
Mecanismos complejos de formacin de disoluciones slidas : Cuando en la
sustitucin las cargas de los cationes que forman la fase inicial (sustituidos) y los que
entran en la estructura (sustituyentes) no son iguales, el balance de cargas en la
estructura se puede conseguir mediante distintos mecanismos. As, s el catin
sustituyente tiene mayor carga que el sustituido, junto a la sustitucin de cationes se
pueden presentar vacantes cationicas o aniones intersticiales. En el caso opuesto, el
catin sustituyente tiene menor carga que el sustituido, se pueden generar vacantes
anionicas o cationes intersticiales.
Doble sustitucin : Es un tipo de mecanismo en el que en la formacin de la disolucin
slida sustitucional se sustituyen dos cationes de la misma o distinta carga o un catin y
un anin.
Tcnicas experimentales de estudio de disoluciones slidas : Entre las tcnicas que
nos permiten obtener datos de inters de disoluciones slidas, es decir s se forman y su
extensin, destacan la difraccin de rayos X, la espectroscopa infrarroja y el anlisis
trmico.
Ley de Vegard : Generalizacin aplicada a disoluciones slidas formadas por
sustitucin o distribucin de iones al azar, en la que implcitamente se asume que los
cambios en los parmetros de la celda unidad con la composicin estn gobernados
nicamente por los tamaos relativos de los tomos o iones que son activos en el
mecanismo de la disolucin slida.
Desviacin positiva de la ley de Vegard : Cuando se da una variacin de parmetros
de celda unidad con la composicin de la disolucin slida que describe una curva que
esta por encima de la recta ideal correspondiente a la ley de Vegard. En disoluciones
Pgina 16 de 16
slidas no metlicas se ha observado cierta correlacin experimental con la presencia de
dominios de inmiscibilidad en el diagrama de fase temperatura composicin. Este
comportamiento est asociado a la disposicin de un tipo de iones en agregados o
clusters, formando dominios ricos en un catin y se explica por la falta de afinidad entre
cationes diferentes para disponerse al azar y mantener las vecindades habituales en la
estructura de la disolucin slida.
Desviacin negativa de la ley de Vegard : En este caso la variacin de parmetros de
celda unidad con la composicin de la disolucin slida describe una curva por debajo
de la recta que refleja la Ley de Vegard. Se puede asociar a la interaccin atractiva neta
entre iones diferentes
Superestructura : En caso que la ordenacin de cationes sea completa debido a la
fuerza de las interacciones entre cationes diferentes se origina una superestructura
peridica, que puede detectarse mediante difraccin de rayos X.
Grandes desviaciones de la ley de Vegard : Los cambios o discontinuidades ms
abruptas en los parmetros de celda unidad a ciertas composiciones se presentan si se
produce un cambio de simetra en la disolucin slida o en el mecanismo de formacin
de la disolucin slida.
Determinacin experimental de mecanismos de formacin de disoluciones slidas :
El mecanismo de formacin de disoluciones slidas puede, a veces, deducirse mediante
una combinacin de medidas de densidad y de medidas de celda unidad para un
intervalo de composiciones

Unidad 5

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Unidad 5

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 5 Profesor Javier Alarcn

Das könnte Ihnen auch gefallen