Nano partculas de oro-Dopado con Semiconductor TiO2 Pelculas delgadas: Caracterizacin

ptica
Se describe un procedimiento sencillo para la creacin de titania sol-gel a base de
semiconductores pelculas delgadas. Las nanopartculas de oro se dopan homogneamente en la
mezcla de precursores y las partculas se distribuyen de forma homognea en las pelculas
resultantes, si se prepara usando recubrimiento por rotacin. Los efectos de la carga de partculas
y la temperatura de recocido en las propiedades pticas de las pelculas resultantes se
caracterizan. Elipsometra, difraccin de rayos X, microscopa de fuerza atmica, y la
espectroscopia de plasmn de superficie se utilizan para controlar la cristalizacin y porosidad
cambios durante la sntesis de pelcula.
1. Introduccin
Ha habido un resurgimiento reciente de inters en metal- nanopartculas dopado matrices
dielctricas , espoleado por nuevas aplicaciones en diversos campos que van desde la ptica no
lineal y la degradacin fotocataltica de contaminantes a travs de la deteccin de gas. La obra
original en este campo fue motivada por las propiedades pticas inusuales de pequeas partculas
de metal y llev al desarrollo de gran alcance, modelos de medio efectivo para manejar las
complejas propiedades del material de nanocompuestos . Sin embargo , las aplicaciones actuales
implican la sintonizacin no slo las propiedades pticas y electrnicas del material compuesto ,
pero tambin la arquitectura de la matriz . Por ejemplo , en la deteccin fotocatlisis y el gas , la
matriz debe ser lo suficientemente poroso para los gases se difunden a travs de la matriz a los
sitios activos , se someten a reaccin qumica , y salen de la pelcula . Por lo tanto , ya no es
suficiente para medir las propiedades dielctricas medios de las pelculas dopado de
nanopartculas ; tambin es necesario caracterizar la distribucin de las partculas dentro de la
pelcula y el papel del volumen de poros . Un cambio ms importante ha sido la aparicin de
mtodos sol-gel que son ms flexibles que las tecnologas convencionales de vidrio y permiten
temperaturas de procesamiento mucho ms bajos para ser utilizado .
En la mayora de las sntesis sol-gel , el metal se introduce en forma de una sal soluble , a
continuacin reducida para formar pequeas partculas de metal in situ a travs de recocido , la
reduccin gaseosa , o a travs de reacciones fotoqumicas , aunque hay algunas estrategias
alternativas para el dopaje de partculas tales como la implantacin de iones y pulverizacin
catdica . Sin embargo , todos estos mtodos fsicos y qumicos sufren las mismas limitaciones
inherentes : hay un control muy limitado del proceso de nucleacin , el tamao de partcula final ,
la polidispersidad de las partculas , y la forma de las partculas . Un enfoque alternativo que
ofrece ms flexibilidad en el diseo y fabricacin de los dielctricos dopado de nanopartculas es
sintetizar las nanopartculas utilizando rutas optimizadas en reactores discontinuos qumica
convencionales y, a continuacin introducirlos en el precursor de sol-gel . Algunas de las ventajas
de la sntesis de nanopartculas ex situ son : 1 ) La capacidad para dopar la matriz con partculas de
ncleo / corteza . 2) La capacidad de incorporar partculas de diferente forma, por ejemplo
Nanorods. 3) la oportunidad de adaptar la qumica de la superficie , por ejemplo , la pasivacin de
sitios de defecto o de la recombinacin . 4) La posibilidad de llevar a cabo la seleccin de tallas y la
purificacin de las partculas. 5) El potencial para derivar las nanopartculas , por ejemplo
mediante la funcionalizacin con aceptores redox , donantes , colorantes o incluso con otras
nanopartculas compuestas de metal -semiconductor (PNs) .
En este estudio, se presenta en la fabricacin de nanopartculas de oro en xido de titanio dopado
con matrices dielctricas que utilizan nanopartculas de oro monodispersas. Se discuten las vas para
la integracin homognea de las partculas en la pelcula y discutir cmo las propiedades pticas
cambian durante el recocido. Se muestra, adems, que la sntesis ex situ y el dopaje pueden llevar a
distribuciones homogneas de las nanopartculas, y el mtodo se puede ampliar fcilmente a otros
nanopartculas. Existe una compleja interaccin entre la cristalizacin de la matriz, la porosidad, y
el ndice de refraccin de material compuesto que se puede supervisar el uso de los turnos de
plasmones superficiales o elipsometra espectroscpica. En artculos posteriores, vamos a
correlacionar las propiedades pticas con las propiedades electrnicas y el comportamiento de
difusin de gas de las pelculas de nanopartculas dopado.
2. Resultados
La figura 1 resume el procedimiento sinttico general adoptada para obtener homogneamente
pelculas de TiO2 dopado NP Au (vase la seccin experimental para ms detalles). NPs de oro
(500 mL, 0,50 mM) en agua se sintetizaron utilizando el mtodo de Turkevich. Con el fin de
transferencia de fase de las partculas en etanol, fueron funcionalizados primero por adicin de
cido mercaptoundecanoico (1 mM en etanol) a pH 7.








Figura 1. Esquema del proceso de sntesis global desarrollado para dopar pelculas delgadas sol-
gel TiO2 con morfolgicamente controlados NP Au. El control de la morfologa de las
nanopartculas de Au se obtiene mediante la separacin de la sntesis de partculas desde el
proceso de sol-gel de TiO2.

Sntesis de NP Au HAuCl4,
citrato de Na, H2O
Solucin de sol-gel de Ti-butxido
de potasio, acetilacetona, EtOH
Proceso de concentracin
a travs de MUA
Pre-mezcla de MeOH
Recubrimiento por centrifugacin
Recocido de Pelculas
Mezcla
El mercaptano se dej adsorber ms de media hora, a continuacin, el pH se redujo a pH 3 usando
HCl 1M. Las partculas se dejaron sedimentar durante la noche, luego se centrifuga y se lava para
eliminar todas las sales que no han reaccionado y los iones espectadores. Finalmente, el precipitado
negro se re-peptiza en un volumen mnimo de agua (aprox. 5 ml) con 20 L de NH3 (28% en
volumen).
Por separado, una solucin de sol-gel que contiene el precursor de TiO2 se prepar mezclando
butxido de titanio, 2,4-pentanodiona (acetilacetona, AcAcH), y EtOH (etanol).
Para facilitar la dispersin de los NPs (nano partculas) de Au en la solucin de sol-gel, el
concentrado suspensin Au en agua se mezcl previamente con MeOH (metanol; MeOH/H2O =
3:1) y despus se aadi a la solucin de butxido de Ti de sol-gel. El pH de la suspensin de NP
Au en el agua despus de que el procedimiento de concentracin fue de alrededor de 8,
disminuyendo a 7 despus de la adicin de MeOH. La solucin de sol-gel de partida tena un pH en
el intervalo de 6-7, mientras que la solucin final (NP Au en una solucin de agua / MeOH / sol-
gel) era de pH 5.
En la Figura 2, se muestra una imagen de microscopa electrnica de las nanopartculas de oro. La
distribucin del tamao se determin utilizando ImageJ 1.34s software analizador de imgenes para
analizar 600 partculas. Las partculas tenan un dimetro medio de 9,7 nm con una desviacin
estndar de 0,9 nm como se muestra en el recuadro superior de la Figura 2. Espectros de absorcin
ptica de la misma suspensin diluida 1:600 son visibles en el recuadro inferior de la Figura 2.
El pico de absorcin estrecha centrada a 520 nm es la banda tpico asociado con la resonancia de
plasmn de superficie (SPR) de electrones de conduccin en pequeas agrupaciones esfricas de
oro. El coeficiente de extincin (M
-1
cm
-1
) se encontr que era 3995 M
-1
cm
-1
en = 522 nm,
dando lugar a una concentracin de oro y de partculas de 61,4 10
-3
M despus de la
concentracin y la superficie de funcionalizacin.
Espectros de absorcin de TiO2 y pelculas TiO2-Au sobre el rango de 200-800 nm para las
muestras calentadas de 100 C hasta 500 C se presentan en la Figura 3. Cada espectros de
absorcin de informes de grupos especiales de ambos dopado-Au (lnea continua) y pelculas sin
dopar (lnea discontinua) a cada temperatura de recocido.
La banda SPR resultante de las nanopartculas de oro en pelculas TiO2-Au es claramente visible en
cada pelcula. La lnea vertical de puntos marca el pico de SPR de los clusters de Au en la solucin
acuosa inicial (522 nm); como se esperaba, hay un claro desplazamiento hacia el rojo cuando las
partculas de oro estn incrustados en la matriz de TiO2 debido a la mayor ndice de refraccin de la
matriz de sol-gel. Los espectros de absorbancia ptica de pelculas de TiO2 sin dopar se presentan
tambin en cada panel como lneas discontinuas y no muestran ninguna evidencia de la banda de
plasmn de superficie asociada con partculas de oro. Sin embargo, hay una banda de absorcin
ancha centrada a 800 nm de la muestra de 100 C recocido que permanece encendida en azul-
turnos a 375 nm despus de recocido a 500 C, que resulta de la interferencia ptica.


El efecto de la concentracin de partculas en la resonancia de plasmn de superficie se muestra en
la Figura 4. El pico de absorcin es directamente proporcional al contenido de oro para pelculas
recocidas a todas las temperaturas, excepto 100 C. Debido a que la fraccin de volumen de oro es
baja, la posicin del pico de SPR no cambia con la concentracin de dopaje. El parmetro principal
que afecta a la posicin del pico es la temperatura de recocido.

Figura 2. Microscopa electrnica de transmisin (TEM) de la imagen de campo brillante que
muestra nanocristales Au como se sintetiz en agua. Alta insercin informa de la distribucin del
tamao de partcula evaluado utilizando el software ImageJ. El tamao medio de partcula es 9,72
nm (desviacin estndar 0,9 nm (SD)). Bajo recuadro muestra los espectros de absorcin ptica de
la misma suspensin NP con una resonancia de plasmones superficiales banda (SPR) a 522 nm.

Figura 3. Espectros de absorcin ptica (lneas continuas) de Au dopado de pelculas TiO2 recocidas a
temperaturas en el rango de 100-500 C (reportado en el lado izquierdo de los paneles). En comparacin, la
lnea vertical de puntos marca la posicin de la banda en 522 nm SPR obtenido para Au PN en el agua. La
posicin del mximo de la banda de SPR de Au NPs en TiO2 rojos turnos con el aumento de las temperaturas
de recocido a longitudes de onda reportados en el lado derecho de cada panel. Los espectros de absorcin
reportados con lneas de puntos son para pelculas de TiO2 en blanco.

Figura 4. Espectros de absorcin de peliculas TiO2-Au calentados en el rango de 100 a 400 C
(temperaturas reportadas en los paneles). Cada panel representa los espectros de absorcin ptica
de las pelculas de TiO2 dopado con tres fracciones diferentes peso NP Au: a) 4% en peso, b) 5,5%
en peso, c) 8% en peso.
En la Figura 5, la posicin del pico de la banda de SPR se representar grficamente como una
funcin de la temperatura de recocido de las muestras para las pelculas con diferentes
concentraciones de partculas de Au. El desplazamiento al rojo progresiva de la longitud de onda
mxima es proporcional al aumento en la temperatura de hibridacin de la muestra y sigue una
tendencia similar para las pelculas con diferente contenido de oro de hasta 400 C, mientras que
para las pelculas recocidas a 500 C, los puntos de datos estn repartidas en una gama ms amplia
de longitudes de onda.

Figura 5 Evolucin de la posicin de desplazamiento al rojo observado del mximo de la banda
SPR para TiO2-Au pelculas frente a la temperatura de recocido en el rango de 100 - 500 C. Las
lneas reportadas se refieren a tres concentraciones diferentes NP Au: a) 4% en peso, b) 5,5% en
peso, c) 8% en peso. PL: fotoluminiscencia.
La posicin predicha por la teora de Mie de 10 nm partculas de anatasa cristalina es 648 nm. Por
lo tanto, el ndice de refraccin promedio de matriz se aproxima a los valores del semiconductor
cristalino a granel slo despus de extensa de recocido a alta temperatura.
Una pregunta importante es si existe migracin de partculas significativa durante recubrimiento por
rotacin o durante el recocido de las pelculas de semiconductores. Para investigar esto, el precursor
de sol-gel se revisti spin-sobre el lado posterior de un microscopio electrnico de transmisin de
cobre revestida de carbono (TEM) de la red y posteriormente recocida a 200 C. A continuacin, la
pelcula de espesor 50 nm fue fotografiada directamente en el microscopio electrnico. La imagen
de la Figura 6 muestra una dispersin homognea de nanopartculas de oro en escalas del
micrmetro de longitud. En algunos casos aislados, algunos pequeos agregados se pueden
discernir, como se muestra en el recuadro. Sin embargo, la inmensa mayora de las partculas se
mantienen bien separado y estadsticamente dispersa. Anlisis de distribucin de Tamao realizado
con ImageJ 1.34s dio un valor de tamao de partcula medio de 9,51 nm con una desviacin
estndar de 0,89 nm, en estrecho acuerdo con los resultados obtenidos a partir de la imagen de TEM
de partculas en la solucin inicial de agua.

Figura 6. Imagen de TEM de campo claro en gran escala de una pelcula de TiO2-Au (8% en peso)
depositado en el lado trasero de una rejilla de cobre recubierta de carbono y recocida a 200 C.
Un histograma de la distribucin de tamaos de las partculas se informa en el recuadro superior
izquierdo. Dimetro medio de partculas calculada es 9,51 nm (0,89 nm SD). El recuadro de la
derecha informa de una vista de primer plano de un agregado NP Au.
En la Figura 7 los ndices de refraccin de las pelculas que se sometieron a recocido a temperaturas
crecientes se representan junto con el ndice de refraccin calculado utilizando la posicin del pico
de la banda de SPR. El eje y en el lado derecho informa de la porosidad pelcula calcula utilizando
los ndices de refraccin de la pelcula.

Figura 7. Evolucin trmica de TiO2-Au (8% en peso) ndices de refraccin pelcula (izquierda eje-
y) y porosidad (eje y derecho) a) medidas por elipsometra y b) calculada con la teora de Mie
utilizando el mximo de la banda SPR de Au NP.
Las imgenes en la Figura 8 muestran cuatro muestras de TiO2 y pelculas TiO2-Au depositadas
sobre sustratos de silicio y recocidas a las temperaturas reportadas. Las dimensiones de la muestra
se pueden deducir a partir de la escala en la parte inferior.
Pelculas sin dopar (muestras superiores) son incoloros a travs de todo el rango de temperatura de
recocido (slo las muestras recocidas a 100 C y 400 C se muestran en la imagen), mientras que
las pelculas de Au TiO2 evidencian rosa al violeta, los colores en funcin de la temperatura de
coccin.
La difraccin de rayos X (DRX) espectros reportados en la Figura 9 muestra la composicin
microestructural de TiO2-Au pelculas recocidas a 200, 400, y 500 C junto con la seal de
difraccin de una monocapa de partculas de Au depositado en un aminopropilsilano-funcionalizado
portaobjetos de vidrio. Los picos detectables en todos los patrones surgen de (111) y (200) planos
de la red cbica de oro cristalino de metal (archivo de difraccin de polvo no. 04-0784, Centro
Internacional de Datos de Difraccin (ICDD), Newton Square, PA).
El tamao del cristal evaluado a partir de la ecuacin de Scherrer utilizando el ancho completo en
valores de los picos de difraccin media mxima (FWHM) se distribuyen en torno a un valor medio
de 5 nm con una desviacin mxima de 8%. Sin embargo, la pelcula de xido de titanio no exhibe
picos de difraccin discernibles a temperaturas de hasta 400 C. Slo cuando recocida a 500 C se
produce la cristalizacin en la fase de anatasa, que conduce a picos de (101) y (200) planos de la red
(archivo de difraccin de polvo n 86, -. 1157, ICCD), con dimensiones de cristal medios
calculados de 11 nm.
La topografa pelcula se analiz por microscopa de fuerza atmica (AFM) para determinar si el
recocido y la cristalizacin afectan a la suavidad de la pelcula global, lo cual es crtico para
aplicaciones pticas. En las figuras 10a, b y 11a-c, imgenes tpicas del modo tapping se muestran,
y las figuras 10c y 11d informe perfiles topogrficos obtenidos a partir de las imgenes.

Figura 8. Imagen de pelculas de TiO2 (superior) y TiO2-Au (8% en peso) pelculas (inferiores)
depositadas sobre sustratos de vidrio de SiO2 recocidas a 100 C (lado izquierdo) y 400 C (lado
derecho). La barra de escala es en centmetros. Au NPs confieren las pelculas con un color rosado
despus de recocido a baja temperatura que convierte a violeta despus de un tratamiento a
temperaturas ms altas.

La Figura 9. Patrn de XRD de pelculas recocidas de 100 a 400 C ya 500 C. Au (111) y (200)
planos de difraccin son reconocibles en todos los modelos, mientras que anatasa (101) y (200)
planos reticulares son detectables en las pelculas se calentaron a 500 C. Dimensiones de granos
cristalinos evaluados con la correlacin Scherrer producen un dimetro de cristalito de 5 nm de
NP Au y 11 nm de anatasa. El grfico inferior es el patrn de difraccin obtenido a partir de un
puro monocapa de NP Au depositado sobre (3-aminopropil) trietoxisilano (APES) sustrato de
vidrio de SiO2 funcionalizado. Picos asociados con el (111) y (200) planos de retcula de metal de
Au son visibles. El tamao de grano se estim en 5 nm.
Figura 10d muestra la evolucin de la media de altura de pico a punto ms bajo de las
caractersticas de la superficie como una funcin de la temperatura de hibridacin de la muestra, y
la Figura 11c muestra la imagen obtenida despus de un anlisis realizado sobre una monocapa de
NP Au que se sintetiz por adsorcin de NP en (3-aminopropil) trietoxisilano (APES)
funcionalizado superficie de vidrio.

Figura. 10 1m 1 m imgenes de AFM de a) pelculas de TiO2 y b) TiO2-Au (8% en peso) de
pelcula se calienta a 100 C. Exploraciones lineales 1 y 2 se representan grficamente en (c). d)
Evolucin de la altura media frente a la temperatura (rango de 100 a 500 C) para TiO2 y
pelculas TiO2-Au. Manchas blancas en (b) son NPs Au parcialmente salen de la superficie de la
pelcula. Los valores de rugosidad de la superficie en la direccin z medias evaluados a partir de
(a) y (b) son 0,3 y 0,8 nm, respectivamente.
3. Discusin
El objetivo sinttico clave de este trabajo fue el diseo de un proceso genrico para la dispersin de
nanopartculas de metales monodispersas en las pelculas de xido de titanio en una amplia gama de
concentraciones de partculas con la agregacin mnima o separacin de fases. Un paso clave es la
funcionalizacin de la superficie de las nanopartculas de modo que puedan ser altamente
concentrados y dispersan en soluciones a base de etanol, que tienen una constante dielctrica
sustancialmente menor que el agua. Cubiertas de MUA nanopartculas Au son altamente solubles
en medios acuosos bsicos y agregada en medios cidos debido a la protonacin de los grupos
carboxilo de MUA. La adicin de solucin de HCl 1 M a la suspensin de partculas de MUA / Au
en agua hace que las partculas floculen y suavemente precipitan en el fondo del matraz que permite
la eliminacin del disolvente casi completa.
La consecuente adicin de 20 L de solucin de NH3 concentrado (28% en volumen) provoca la
ionizacin rpido de los grupos carboxlicos y conduce a la completa re-peptizacin sin aumentar
fuertemente la fuerza inica.
Mezcla directa de la citrato-estabilizado acuosa de suspensin Au con la solucin de sol-gel no es
posible a causa de reacciones de hidrlisis / condensacin rpida de la butxido de Ti promovido
por el agua en el sol de oro y debido a la rpida agregacin del sol de oro. Se ha demostrado
previamente que los grupos carboxilo de MUA no se ionizan en etanol, pero las soluciones sol-gel
slo a base de etanol permitir la deposicin de pelculas de TiO2 de buena calidad ptica. Estas
cuestiones pueden ser obviadas por adicin de acetilacetona a la solucin de sol-gel, que retarda la
velocidad de hidrlisis de Ti butxido de potasio.
Adems con el fin de transferir de forma segura las partculas de Au en la mezcla de sol-gel,
metanol ha sido encontrado para ser un portador adecuado. Mezclando previamente la acuosa
cubiertas de MUA suspensin de nanopartculas de Au con metanol evita la agregacin de
partculas cuando el Au en la mezcla de agua / metanol se aade a la solucin de butxido de titanio
en etanol. Esto puede estar relacionado con la diferencia en la polaridad de metanol (32,6 a 25 C)
y etanol (24,3 a 25 C). Sin embargo, el etanol es el disolvente preferido ya que la rpida
evaporacin del metanol induce la agregacin no deseada de partculas de Au-e incluso la expulsin
de las partculas de la matriz.
Ms difcil de identificar es el pH ptimo de la solucin de precursor. Titania tiene un punto de
carga cero (PZC) en medios acuosos de pH 5.5-6.8, dependiendo de la cristalinidad de las partculas
y los aniones presentes, debido a la protonacin y desprotonacin de grupos hidroxilo superficiales
para formar Ti-OH2 + especies a pH <PZC o Ti-O-grupos a pH> PZC.

Figura 11. A) 1 m 1 m AFM imagen de una pelcula de TiO2-Au recocido de hasta 300 C.
b) 1 m 1 m AFM imagen de una superficie de pelcula TiO2-Au calienta a 500 C. La
estructura granulada de cristales de anatasa es discernible sobre toda la regin. c) 0,5m0,5m
imagen de una monocapa NP Au depositado en la superficie de un sustrato SiO2: Bien separados,
partculas individuales "desnudos" son reconocibles. d) los rastros topogrficos de partculas de
oro 1) en la parte superior de un oro dopado pelcula de xido de titanio y 2) en la parte superior
de un sustrato de slice. La excursin vertical mxima en (1) es de 4 nm, mientras que en (2) es 11
nm.
El pH decreciente de las soluciones utilizadas en el esquema de sntesis (figura 1) de 8 a 5 se puede
atribuir a la qumica del proceso global. El carcter bsico de la suspensin concentrada de Au /
MUA en agua da como resultado de la disociacin del NH3 para formar NH4 + y OH-.
Aproximadamente el 6% de la cantidad total de molculas de NH3 ionizar los grupos terminales
carboxlicos de MUA, estabilizando PN Au en el entorno acuoso.
El pH se reduce a aproximadamente 7 cuando se aade un exceso de metanol, probablemente
debido a la constante dielctrica ms baja reduce el grado de ionizacin del amonaco. Sin embargo,
estabilizados-MUA NPs Au no se agregan cuando se aade metanol (mientras que lo hacen
agregada si se aaden etanol o de cadena de carbono ms larga alcoholes), lo que indica que los
grupos carboxilo del MUA estn todava parcialmente ionizados en metanol.
Cuando se aade la solucin de sol-gel, el pH de la mezcla disminuye an ms debido a la
desprotonacin de acetilacetona por amonaco en la solucin acuosa; una reaccin conocida que se
adopt como un mtodo eficaz para la sntesis qumica de cetonas b-amino. El valor de pH
(alrededor de 5) de la solucin final de sol-gel es ms bajo que el PZC para TiO2, confiriendo as
una dbil pero significativa densidad de carga positiva en la superficie de TiO2 que puede anclar
eficazmente los cargados negativamente nanopartculas de Au.
En consecuencia, los valores de pH que permiten controlada, la carga de nanopartculas homognea
se limitan a un pequeo intervalo de pH (entre 5 y 6,8). El lmite superior est impuesto por la
necesidad de garantizar la solucin final de sol-gel tiene un pH inferior al PZC de TiO2, mientras
que el inferior es necesaria para evitar la agregacin de Au NPs.
Los espectros de absorbancia ptica de la Figura 3 muestran claramente un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de plasmn de absorcin de NP Au dentro de las pelculas de TiO2 en funcin de la
temperatura de recocido.
Cabe mencionar que todas las pelculas TiO2-Au se sintetizaron a partir del mismo lote racimos de
Au; Adems, las imgenes de TEM en la Figura 6 demuestran que las partculas de Au no se ven
afectados por el proceso de recocido y no se agregan en el interior de la matriz.
En consecuencia, cualquier cambio observado en los espectros de absorcin ptica se puede atribuir
a las diferencias en el ndice de refraccin de TiO2.
Los espectros de absorcin ptica en la Figura 4 corroborar la afirmacin de que el desplazamiento
hacia el rojo de la banda de SPR se asocia con una modificacin de las propiedades pticas de la
matriz y no a los cambios en la morfologa de las partculas, debido a que la longitud de onda de los
restos mximo de la banda de SPR invariable si las pelculas con diferentes contenidos de oro se
hibridan a la misma temperatura.
Elipsometra espectroscpica se ha utilizado para medir las constantes pticas y el espesor de
pelcula de todas las muestras (vase la Tabla 1). El ndice de refraccin tambin se puede
determinar independientemente de la posicin de la banda de SP utilizando la Ecuacin 1

.(1)
Aqu, P es la longitud de onda de plasma mayor de oro (131 nm) y es el valor de alta
frecuencia de la funcin dielctrica (12,2 para el oro). Para una matriz no absorbente, el ndice de
refraccin es
med
= . Los valores de medicin del ndice de refraccin de las pelculas de TiO2-
Au se representan grficamente en la Figura 7 (a la izquierda del eje Y), junto con los valores
calculados utilizando la Ecuacin 1. La diferencia mxima entre los valores calculados y los
medidos es de aproximadamente 10% para las muestras recocido a 100 C.
El lado derecho de la grfica de la figura 10 informes de la porosidad pelcula estimado usando los
ndices de refraccin de las pelculas (tanto medidos y calculados) usando la ecuacin propuesta por
Zhao et al. y Ahn et al. y suponiendo un valor de n = 2,52 para el ndice de refraccin de TiO2
densa. Los espesores medidos e ndices de refraccin de ambos TiO2 y TiO2-Au pelculas se
resumen en la Tabla 1. Si bien los ndices de refraccin calculados a partir de la posicin SP-banda
son sistemticamente inferiores a los valores de elipsometra, la diferencia no es grande. La
explicacin ms simple para la diferencia es que elipsometra mide el ndice de refraccin promedio
en volumen, incluyendo el espacio vaco y la matriz sol-gel, mientras que las nanopartculas de oro
pueden interactuar a nivel local con las regiones del ndice de refraccin ligeramente menor que el
promedio.
Tabla 1. Espesor e ndices de refraccin (n) midieron utilizando elipsometra a 589 nm para TiO2 y
pelculas a diferentes temperaturas de recocido medidos usando elipsometra TiO2-Au (8% en
peso).

Excluimos los cambios en las propiedades pticas de las partculas de oro ya que se han encontrado
los datos dielctricos de Johnson y Christy que ser muy preciso para la regin de 1,3 <n <1,6.
Adems, no hay evidencia de cambios en la forma inducidas trmicamente que causaran-
desplazamientos hacia el rojo, ni hay evidencia de polidispersidad. Los valores de porosidad de las
pelculas de xido de titanio calculados ambos a partir de los valores medidos y estimados NMED
estn en estrecho acuerdo excepcin de las muestras calentadas a 500 C. Anlisis de difraccin de
rayos X realizado sobre pelculas TiO2-Au permite la evolucin microestructural de las pelculas
durante el proceso de recocido a ser monitoreada. Figura 9 informes picos de difraccin se
registraron para TiO2-Au pelculas recocidas a 100, 400 y 500 C, as como las mediciones de un
NP oro monocapa depositada sobre un sustrato de vidrio de slice por medio de los simios.
La seal de difraccin de rayos X que surge de NP Au incrustados en matrices de TiO2 es idntica a
la obtenida a partir de la monocapa desnudo NP Au en una superficie de vidrio, que muestra picos
de (111) y (200) planos de la Au celosa y la misma FWHM. El tamao de grano calculado a partir
del espectro de XRD se encontr que era de 5-6 nm; como el dimetro de partcula medio estimado
utilizando TEM es 9,51 nm, podemos concluir que las partculas son casi monocristalino. Por el
contrario, los espectros de difraccin de rayos X de pelculas recocidas a 500 C muestran picos
que pertenecen a cristalina anatasa (101) y (200) planos de la red, lo que indica que la transicin de
fase de xido de titanio amorfo a la anatasa se produce entre 400 C y 500 C. A esta temperatura
de recocido, el tamao de los granos de anatasa estimados con la ecuacin de Scherrer es 11 nm.
Exploraciones de AFM de la superficie de la pelcula se utilizaron para controlar la estructura de la
pelcula y la morfologa. 1 m 1 m exploraciones revelaron una topografa de la superficie
extremadamente lisa, con los valores de la rugosidad promedio de la superficie en el 0,3-0,6 nm y
0,3-0,8 nm vara para TiO2 y pelculas TiO2-Au, respectivamente. La tendencia de estos valores
con temperaturas de recocido era diferente para Au-dopado y pelculas sin dopar. La rugosidad de
pelculas de TiO2 puros aument con el aumento de temperatura de calentamiento de las pelculas,
mientras que para TiO2-Au pelculas la rugosidad fue en un mnimo para muestras recocidas a
temperaturas de hasta 300 C. Estas tendencias son ms evidentes en las exploraciones de lnea que
se muestran en la Figura 10c. En la Figura 10d, la altura media de pico a valle se traza para
pelculas recocidas a diferentes temperaturas.
Una comparacin de las imgenes en la Figura 10a y b revela que algunas nanopartculas de oro son
manchas discernible como blancos sobre la superficie de la muestra en TiO2-Au pelculas. Esto
hace que las diferencias en las exploraciones de lnea, con la presencia de partculas de oro 15 nm
en la superficie de la pelcula que causan mayor rugosidad de la superficie. Sin embargo, por
encima de 300 C, tanto dopadas Au y pelculas sin dopar exhibieron aumento de rugosidad, que
debe ser el resultado de cambios en la matriz de xido de titanio. Los estudios realizados sobre las
superficies de TiO2 han revelado que para T> 300 C un aumento de la rugosidad de la superficie
se corresponde con la transformacin de TiO2 amorfa a la fase policristalino ms spero de anatasa.
A partir de estas mediciones de AFM se puede deducir que los granos de anatasa iniciales forman a
temperaturas de hasta aproximadamente 400 C son probablemente demasiado pequeo para ser
detectado eficazmente mediante XRD, pero son lo suficientemente grande como para afectar a la
topografa de la superficie de ambos TiO2 y TiO2-Au pelculas.
Una pregunta que surge de estas exploraciones AFM es si el emergente Au NPs visible en TiO2-Au
pelculas son de separacin de fases de la red de TiO2 o estn cubiertos por una fina capa de TiO2,
y por lo tanto totalmente incrustado en la matriz. Para aclarar este punto una monocapa de Au PN
fue depositado sobre un sustrato de vidrio por medio de APES y luego caracteriza por AFM. Figura
11a (amorfo TiO2-Au pelcula) y b (cristalina de TiO2-Au pelcula) revelan claramente las
diferencias en la morfologa de la superficie inducidos por TiO2 cristalizacin. Despus de recocido
a 500 C, los granos de anatasa son claramente reconocibles con AFM, y Au NPs se resuelven ya
no fcilmente debido a que el tamao de grano de la anatasa y el oro son muy parecidos. Estas
imgenes de anatasa con un tamao de grano de 10-12 nm son consistentes con el tamao medio de
grano de 11 nm calculado a partir de la ecuacin de Scherrer.
En la figura 11c, se muestra una imagen de AFM de una densa monocapa de nanopartculas de oro.
Las partculas pueden ser fcilmente identificados a pesar de empaquetamiento compacto. Una
seccin transversal a travs de una sola partcula se muestra en la Figura 11d. La partcula de oro se
identifica fcilmente por su perfil casi esfrica. A pesar de la estrecha empaquetamiento de las
partculas, la nanopartcula de destino se encuentra alrededor de 10-12 nm por encima de la matriz
circundante. La anchura aparente de 23 nm es una aberracin causada por el ngulo de la punta
finita. Llegamos a la conclusin que si las partculas eran de fase separada del xido de titanio
durante la cristalizacin, que se presentan perfiles mucho ms altas en la superficie de la pelcula.
Los perfiles ms speras, mucho ms bajos son ms consistentes con las partculas restantes
recubiertas por xido de titanio, incluso si migran hacia la superficie.
Por ltimo, observamos que la ampliacin de la SPR en las pelculas recocidas a 500 C puede
resultar de las interacciones electrnicas que se producen entre anatasa y las agrupaciones de
metales. Las interacciones pueden inducir ensanchamiento espacial y la dispersin de los electrones
de conduccin a travs de la interfaz de partcula / matriz, la modificacin de la densidad de
electrones en la regin interfacial, lo que resulta en la ampliacin de la banda de SPR. El FWHM de
los picos de difraccin de rayos X que pertenecen a los planos de la red de la UA en las pelculas
recocidas a 300-500 C es constante, y esto implica que no hay modificacin en las caractersticas
del grano de Au NPs en TiO2-Au pelculas recocidas a 500 C.
4. Conclusiones
Hemos demostrado que las nanopartculas de metal pequeos pueden ser dispersados
homogneamente en pelculas delgadas de xido de titanio utilizando un proceso de sol-gel.
Las propiedades pticas de las pelculas resultantes dependen del rgimen de recocido, que
determina la condensacin y cristalizacin de la cintica del compuesto.
La absorcin de escala de forma lineal con carga de partculas, es decir, no hay acoplamiento de
plasmn de superficie en las pelculas debido a la baja fraccin de volumen de nanopartculas.
Recubrimiento por rotacin directamente sobre rejillas TEM nos permite demostrar que la
migracin de nanopartculas es mnima en las pelculas recocidas a hasta 300 C.
AFM revela que las nanopartculas de oro son exudados de la pelcula durante el recocido.
Un proceso similar se ha observado para compuestos de oro-slice. Finalmente, para aplicaciones de
fotocatlisis y gas de deteccin, se ha encontrado que la resonancia de plasmn de superficie da una
medida exacta de la porosidad pelcula, que debe ser optimizado para procesos de transferencia de
masa dentro de las pelculas.
5. Experimental
Para la preparacin de la solucin dopante oro coloidal, HAuCl4, citrato trisdico, grado analtico
de NH3 (solucin acuosa al 28%), HCl (solucin acuosa al 36%), y cido mercaptoundecanoico
(MUA, 95%) se usaron como se recibieron. El agua utilizada era agua Milli-Q en 18 MX. De titanio
(IV) butxido de potasio y 2,4-pentanodiona (acetilacetona, AcAcH) se utilizaron como sol-gel. La
ruta sinttica general se resume en el esquema de la Figura 1. oro coloidal se sintetiz mediante la
reduccin de HAuCl4 con citrato trisdico en agua. 40 ml de solucin al 1% de citrato trisdico fue
aadido a un 1 L solucin de 4,5 10-4MHAuCl4 hirviendo. La reaccin se mantuvo en el punto
de ebullicin hasta que se observ un color rojo-vino de solucin. Por separado, MUA se disolvi
en solucin acuosa de NH3 A2.5% en volumen para producir una concentracin de 1 10-3M.
Despus, la solucin de MUA se aadi a la de oro coloidal (25 lm) y se incub durante 2 h bajo
agitacin constante a temperatura ambiente. Despus se aadi una solucin de HCl 1 M gota a
gota para reducir el pH ~ 3, momento en el que las partculas de oro floculadas y comenzaron a
precipitar a la parte inferior del matraz. Hubo un cambio repentino en el color de la solucin a partir
de vino rojo al violeta oscuro. La suspensin se sediment durante la noche, despus se retir el
sobrenadante y el sedimento denso (ca. 5 ml) se volvi a dispersar por la simple adicin de una sola
gota (ca. 20 LL) de solucin de amonaco acuoso al 28% en volumen. A continuacin, el sol se
diluy hasta una concentracin madre final de 60 mM.
Por separado, de titanio (IV) butxido de potasio, 2,4-pentanodiona, y EtOH se mezclaron a
1:1.6:1.2 relaciones molares y se dejaron reaccionar con agitacin durante 25 min en un vial
cerrado. 2,4 complejos pentanodiona a la de titanio (IV) butxido molculas a travs de una
reaccin ligeramente exotrmica, mientras que EtOH disminuye la viscosidad total de la solucin.
La suspensin de oro concentrado se diluy con MeOH y luego se mezcla con la solucin de sol-gel
en una relacin en volumen de coloide de oro: MeOH: sol gel = 01:03:01. Esta fue la solucin
utilizada para la deposicin de la pelcula.
Spin-recubrimiento se utiliza para la deposicin de la pelcula, y las muestras se obtuvieron
utilizando tanto cristal de silicio y silicio como sustratos. Las pelculas se depositaron a 3500 rpm
durante 25 s, a temperatura ambiente, y bajo un flujo de helio constante. Las muestras se sometieron
a recocido trmico en un horno de tubo a temperaturas progresivamente creciente
de 100 a 500 C, con un gradiente de temperatura de 200 C h-1. Espectros de Extincin de
soluciones de nanopartculas y pelculas se recogieron utilizando un espectrmetro Cary 5 UV-vis-
NIR en el rango de longitud de onda 200-800 nm. Las imgenes de TEM fueron tomadas con un
microscopio electrnico de transmisin Philips CM10.
La coleccin de una imagen de la pelcula de oro-dopado fue posible por recubrimiento por rotacin
una rejilla de cobre recubierta de carbono con la solucin de sol-gel. Elipsometra se llev a cabo
usando un elipsmetro espectroscpico Jobin-Yvon UVISEL y se ajustaron a frmulas de
dispersin estndar. Imgenes de AFM se llev a cabo en el modo de tocar en un instrumento
Instrumentos Digitales Dimension 3100. Todas las pelculas se caracterizaron por difraccin de
rayos X (DRX) mediante el uso de un difractmetro Philips equipado con mirando-incidencia de
rayos X ptica. El anlisis se realiz mediante radiacin filtrada-Ni CuKa a 40 kV y 40 mA.