Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Documentos Kelly de Oliveira Cohen Suzi Sarzi Oliveira Renan Campos Chist Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Embrapa Amaznia Oriental Belm, PA 2007 ISSN 1517-2201 Dezembro, 2007 Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria Embrapa Amaznia Oriental Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento 290 Exemplares desta publicao podem ser adquiridos na: Embrapa Amaznia Oriental Tv. Dr. Enas Pinheiro, s/n. Caixa Postal 48. CEP 66095-100 - Belm, PA. 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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Embrapa Amaznia Oriental Cohen, Kelly de Oliveira Quantifcao de teores de compostos cianognicos totais em produtos elaborados com razes de mandioca / por Kelly de Olivei- ra Cohen, Suzi Sarzi Oliveira e Renan Campos Chist. - Belm, PA: Embrapa Amaznia Oriental, 2007. 23p. : il.; 21cm. (Documentos/Embrapa Amaznia Oriental, ISSN 1517-2201, 290) 1. Raiz de mandioca. 2. Composto cianognico. 3. Farinha de mandioca. 4. Agroindstria. I. Oliveira, Suzi Sarzi. II. Chist, Renan Campos. III. Ttulo. IV. Srie. CDD : 664.7207 Embrapa 2007 Autores Kelly de Oliveira Cohen Eng. Qumica, D.Sc., Pesquisadora da Embrapa Recursos Genticos e Biotecnologia, Braslia, DF. cohen@cenargen.embrapa.br Suzy Sarzi Oliveira Biloga, D.Sc., Pesquisadora, Bolsista de DCR, Embrapa Amaznia Oriental, Belm, PA. ssarzi@click21.com.br Renan Campos Chist Tecnlogo Agroindustrial com nfase em Tecnolo- gia de Alimentos da Universidade do Estado do Par, Belm, PA. enanchiste@gmail.com Apresentao A mandioca uma das principais culturas agrcolas tradicionais da regio Amaznica, graas sua ampla utilizao como ali- mento pela populao local. A planta apresenta compostos ci- nicos e enzimas distribudas em concentraes variveis nas suas diferentes partes. Quanto ao seu potencial txico, as man- diocas podem ser classificadas em: incuas (menos do que 50 mg HCN/Kg razes frescas), moderadamente venenosas (entre 50- 100 mg HCN/Kg de polpa fresca), e perigosamente venenosa, popular- mente conhecida como mandioca brava (acima de 100 mg HCN/Kg). A partir da mandioca brava, podem ser produzidos diversos produtos alimentcios, como a farinha de mandioca (seca e dgua), o polvilho (doce e azedo) e o tucupi, caldo muito apreciado na culinria paraense. Todos os processos envolvidos na produo desses alimentos, que uti- lizam como matria-prima a mandioca brava, conduzem a um processo de reduo da toxidez cianognica, desde que as etapas sejam efetua- das de forma correta. Em virtude da carncia de informaes quanto ao teor de compostos cianognicos em produtos alimentcios elaborados com as razes de mandioca brava, o presente trabalho teve como objetivo quantificar estes compostos nos produtos: farinha seca e dgua, tucupi, polvilho (doce e azedo) e goma, sendo til aos produtores rurais, pesquisado- res, professores, alunos de iniciao cientfica, ps-graduandos e inte- ressados em geral. Jorge Alberto Gazel Yared Chefe-Geral da Embrapa Amaznia Oriental Sumrio Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca ........................................................................................... 9 Introduo ............................................................................................... 9 Produtos obtidos a partir da raiz da mandioca ...................... 11 Processo de produo de farinha seca e dgua .............................. 11 Processo de produo do tucupi ........................................................ 12 Processo de produo do polvilho doce e azedo ............................. 14 Processo de produo da goma ......................................................... 15 Material e mtodos ............................................................................ 17 Resultados e discusso .................................................................... 17 Consideraes finais ......................................................................... 20 Referncias ........................................................................................... 22 Quantifcao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Kelly de Oliveira Cohen Suzy Sarzi
Oliveira Renan Campos Chist Introduo A mandioca (Manihot esculenta Crantz) pertence ao grupo de plantas cianognicas por apresentar compostos cinicos e enzimas distribudas em concentraes variveis nas diferentes partes da planta. Os dois glicosdeos potencialmente txicos so a linamarina e a lotaustralina, sendo a linamarina o mais representativo, razo de, aproximadamente, 93:7. A hidrlise da linamarina ocorre pela ao da enzima linamarase quando h ruptura da estrutura celular em qualquer parte da planta, havendo o contato entre a enzima (linamarase) e o substrato (linamari- na). Ocorrer a formao de acetonacianidrina e cido ciandrico, o qual pode ser volatilizado para o ambiente em temperaturas e pH especfi- cos (CAGNON et al., 2002). Quanto ao seu potencial txico, as mandiocas podem ser classificadas em trs categorias baseadas em seu contedo cianognico: a) incuas: menos que 50 mg HCN/Kg de razes frescas; b) moderadamente venenosas: entre 50 mg HCN/Kg e 100 mg HCN/Kg de polpa fresca; c) perigosamente veneno- sas (mandioca brava): acima de 100 mg HCN/Kg (BOURDOUX et al., 1982). 10 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca A ingesto de compostos cianognicos, que podem ainda estar pre- sentes nos alimentos mal processados da mandioca, representa srio perigo sade, podendo ocorrer casos extremos de envene- namento. Os principais problemas de sade associados dieta al- tamente rica em compostos cianognicos incluem: hipertiroidis- mo, resultante do metabolismo do tiocianato no metabolismo do iodo; neuropatia atxica tropical, uma desordem neurolgica, e konzo, uma paralisia rpida e permanente (OSUNTOKUM, 1981; TYLLESTAR, 1992; ROSLING, 1994). O limite para que haja intoxicao por uma substncia txica denomina- do de Dose Letal (DL), estabelecida em ensaios experimentais em animais. A DL50 representa a quantidade de substncia txica que, em uma dose nica, causa a morte de 50 % dos indivduos que a ingeriram (CEREDA; LOPES, 2003). A FAO (TEWE, 2007) estabeleceu para o cianeto a dose de 10 mg HCN/kg de peso vivo, entretanto esse limite foi estabelecido para HCN inalado. Sabe-se que, abaixo da dose letal, existe um mecanismo de destoxificao que transforma o cianeto em tiocianato na presena da enzima rodanase e cistena, um aminocido doador de enxofre. O tiocia- nato formado no mais txico e eliminado pela urina (CEREDA, 2002). A partir da mandioca brava, pode-se produzir diversos produtos ali- mentcios, como a farinha de mandioca, o polvilho (doce e azedo) e o tucupi, caldo muito apreciado na culinria paraense. 11 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Produtos obtidos a partir da raiz da mandioca Processo de produo de farinha seca e dgua Dentre as farinhas de mandioca produzidas em uma casa de farinha ou farinheira, destacam-se as do grupo seca e dgua. Na Fig. 1, encon- tram-se os seus processos de produo. Fig. 1. Fluxograma do processamento das razes de mandioca para a produo de farinha dos grupos seca e dgua. Os processos empregados na fabricao das farinhas seca e dgua se- guem, basicamente, as mesmas etapas, acrescentando-se o processo de pubagem para a farinha do grupo dgua, que consiste na fermen- tao natural e no amolecimento das razes antes de serem trituradas, conferindo caractersticas sensoriais peculiares. O tempo de pubagem varia conforme o meio em que as razes so co- locadas para serem fermentadas, podendo ser em rios, igaraps ou tan- ques. Nos dois primeiros casos, o tempo empregado costuma ser na faixa de seis dias, com as razes amolecendo o suficiente para serem desintegradas sem o uso de ralador. Com a utilizao de tanques (Fig. 2), a pubagem ocorre, freqentemente, entre dois e trs dias, chegan- do, em alguns casos, a 24 horas. Neste ltimo caso, o produto final apresenta sabor diferente da tradicional farinha dgua. 12 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Processo de produo do tucupi O fluxograma do processamento das razes de mandioca para a produ- o de tucupi encontra-se na Fig.3. Fig. 2. Tanques onde se realiza o processo de pubagem das razes de mandioca. F o t o :
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C o h e n Fig. 3. Fluxograma do processamento das razes de mandioca para a produo de tucupi. Durante o processo de fabricao da farinha, as razes de mandioca tritu- radas (Fig. 4) so prensadas (Fig. 5) para a remoo de seu lquido. A mas- sa prensada submetida torrao, e o resduo lquido, denominado de manipueira coletado sob a prensa (Fig. 6), ficando em repouso para que o amido presente decante. Depois da remoo do amido, a manipueira transformada no tucupi aps sua fermentao e coco com especiarias. 13 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Fig. 4. Massa triturada das razes de mandioca. Fig. 5. Prensagem da massa triturada das razes de mandioca. Fig. 6. Manipueira coletada durante a prensagem. F o t o :
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C o h e n 14 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca O tucupi , por tradio, sempre produzido a partir de razes de mandio- ca de polpa amarela, sendo um produto tpico dos estados do Amazo- nas e Par, tambm consumido no Norte do Maranho. A produo do tucupi varia, podendo ele ser fermentado, ou no, por um ou dois dias, antes de ser fervido com sal e especiarias. A fervura dura em torno de uma hora, dependendo do volume. Processo de produo do polvilho doce e azedo Costuma-se denominar fcula o amido proveniente de razes e tubr- culos. No caso da mandioca, ainda mais comum o emprego do termo polvilho, seja ele do tipo doce, azedo ou fermentado. Para a produo de polvilho doce nas pequenas instalaes rurais, as etapas so realizadas manualmente (Fig. 7). As razes so lavadas em tanques ou com mangueiras e raladas mo. A massa lavada em pe- neiras at que a gua no saia mais leitosa. Essa gua recolhida e dei- xada para decantar em cochos de madeira at que a gua sobrenadante se apresente lmpida. Remove-se o sobrenadante e as impurezas da su- perfcie do amido decantado. O amido lavado vrias vezes, para que se- jam retiradas as demais impurezas e, em seguida, seco ao sol e modo. Fig. 7. Fluxograma do processamento das razes de mandioca para a produo de fcula. 15 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca O polvilho azedo segue o mesmo procedimento descrito para o polvilho doce, ou feito a partir do polvilho doce j seco. A fcula levada para tanques de fermentao, que podem variar de um rudimentar cocho de madeira at tanques de alvenaria revestidos de cermica ou azulejos. Cobre-se com gua at um nvel de 20 cm acima da fcula, deixando ocorrer a fermentao, sem troca de gua, por um perodo varivel de, aproximadamente, 20 dias. Terminada a fermentao, deixa-se secar a superfcie dos tanques at o polvilho alcanar 30 % a 50 % de umidade. O polvilho retirado, poden- do ser esfarelado ou no, e espalhado para secar ao sol, em terreiros ou sobre jiraus de bambu tranado. Processo de produo da goma Nos Estados das regies Norte e Nordeste do Brasil, comum, nas ca- sas de farinha, ser realizada a extrao do amido (fcula) das razes de mandioca triturada durante o processo de fabricao da farinha (Fig. 8). Fig. 8. Fluxograma do processamento das razes de mandioca para a extrao da goma. 16 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca A extrao artesanal feita sobre quadros cobertos de telas de tecido de algodo, apoiados sobre as laterais dos cochos de madeira, sendo o processo manual realizado com sucessivas lavagens da massa (Fig. 9). Fig. 9. Lavagem das razes de mandioca triturada para a extrao da goma. O lquido com a fcula em suspenso deixado para decantar por cerca de 3 horas, devendo-se passar em seguida para o processo de purifica- o, para obteno de produto isento de impurezas. Todos os processos envolvidos na produo de alimentos com utiliza- o das razes de mandioca como matria-prima levam a uma destoxi- ficao (reduo da toxidez cianognica) do produto final, desde que as etapas sejam efetuadas de forma correta. No processamento da man- dioca, a reduo efetiva do nvel de compostos cianognicos ocorre em vrias etapas do processo, como a ralao ou triturao, prensagem e torrao. O processo de prensagem ocorre entre os processos de rala- o e torrao. Na prensagem, os glicocianetos solveis em gua so arrastados com a gua de constituio das razes (manipueira). O objetivo deste trabalho foi quantificar o teor de compostos cianognicos totais nos principais produtos alimentcios elaborados com as razes de mandioca: farinha seca e dgua, tucupi, polvilho (doce e azedo) e goma. 17 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Material e mtodos Foram coletadas dez amostras de cada grupo de farinha (seca e dgua), 10 de tucupi, 3 de cada tipo de polvilho (doce e azedo) e 2 de goma. Os produtos foram adquiridos nos principais supermercados e feiras livres da cidade de Belm, PA, e analisados no Laboratrio de Agroindstria da Embrapa Amaznia Oriental. As coletas das amostras foram realiza- das em outubro de 2005. A dosagem de compostos cianognicos nos produtos provenientes do processamento das razes de mandioca pode ser representada por compostos cianognicos totais (linamarina+acetonacianidrina+HCN) e cianeto livre (HCN), detectada por meio do mtodo colorimtrico, fa- zendo uso da enzima linamarase extrada da entrecasca da mandioca, (COOK, 1978 adaptado por ESSERS et al., 1993). Resultados e discusso Os resultados dos teores de compostos cianognicos totais das amos- tras de farinha dos grupos seca e dgua so apresentados na Tabela 1. O teor de compostos cianognicos totais presente nas amostras de fa- rinha de mandioca seca variou de 7,75 mg HCN/Kg a 20,60 mg HCN/Kg (Tabela 1). Pelo teste de Tukey (p 0,05), verificou-se que h diferenas significativas entre as mesmas. Este fato pode estar relacionado com alguns fatores, tais como: variedade de mandioca, uma vez que as va- riedades apresentam diferentes teores de cianeto; poca de colheita das razes e processamento. Com relao aos teores de compostos cianognicos totais nas amos- 18 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca tras de farinha de mandioca dgua (Tabela 1), verifica-se que os teores variaram de 3,45 mg HCN/Kg a 12,17 mg HCN/Kg, ocorrendo tambm diferenas significativas (p 0,05) desses teores entre as amostras. No caso especfico da farinha dgua, essa diferena tambm est relacio- nada, alm da variedade da mandioca, a seu processo de obteno. H produtores que deixam as razes de mandioca submersas em gua por perodos que variam de 1 a 4 dias. Parte dos compostos cianognicos se solubiliza na gua. Assim, quanto maior o tempo em que as razes ficam submersas, maior a reduo dos compostos cianognicos nas mesmas. O que se observa nos fabricantes de farinha uma falta de padroni- zao de seus produtos. Este dado pode ser confirmado em trabalho realizado por Chist et al. (2006), no qual foram analisadas amostras de farinha seca comercializadas na cidade de Belm, PA, com relao a suas caractersticas fsico-qumicas e microbiolgicas. Pelas anlises, foi constatada a falta de padronizao do produto. Em todas as dez amostras de farinha de mandioca analisadas, foram encontrados valo- res acima do padro permitido para a acidez total, cujo valor mximo de 3 meq. NaOH/100 g, e cinco amostras apresentaram-se abaixo da Tabela 1. Quantificao do cianeto presente nas amostras de farinha dos gru- pos seca e dgua. 19 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca tolerncia mnima exigida para o amido, que de 75 %. Todas as amos- tras apresentaram-se dentro dos padres aceitveis de contaminantes microbiolgicos, entretanto oito estavam fora dos padres exigidos, por apresentarem sujidades. Com relao s amostras de tucupi (Tabela 2), verifica-se que os teores de compostos cianognicos totais foram de 55,58 mg HCN/L a 157,17 mg HCN/L, apresentando variaes significativas entre os produtos (p 0,05). Tabela 2. Quantificao do cianeto total nas amostras de tucupi. Para que ocorra a destoxificao do tucupi, necessrio que a manipueira passe por processo de fermentao antes de ser fervida, pois durante a fervura a enzima linamarase inativada, afetando o processo de hidrlise da linamarina, responsvel pela liberao do princpio txico da mandio- ca. Entretanto, vale ressaltar tambm que, durante a fermentao, ocorre perda da atividade da linamarase pela acidificao e queda do pH. A variao dos teores de compostos cianognicos entre os produtos pode estar relacionada com a matria-prima, mas principalmente com o processo de obteno do tucupi, uma vez que h produtores que no fermentam a ma- nipueira, fazendo com que ela passe diretamente para o processo de fervura. 20 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca Os resultados dos teores de compostos cianognicos das amostras de polvilho e goma encontram-se na Tabela 3. Tabela 3. Dosagem de cianeto nas amostras de polvilho doce, polvilho azedo e goma. As amostras de polvilho (doce e azedo) e goma apresentaram baixos teores de compostos cianognicos totais (0,18 mg HCN/kg a 1,41 mg HCN/kg). A presena de cianeto no foi detectada em duas amostras de polvilho doce. Esses resultados so explicados pelos processos de produo dos polvilhos e goma, que envolvem outras etapas, como a fermentao (polvilho azedo) e o uso de quantidades elevadas de gua na extrao do amido, quando comparados com a produo de farinha e tucupi. Consideraes fnais As amostras de farinha de mandioca seca analisadas neste traba- lho apresentaram teor de compostos cianognicos totais na faixa de 7,75 mg HCN/kg a 20,60 mg HCN/kg, valores superiores aos observados para as amostras de farinha de mandioca dgua, de 3,45 mg HCN/kg a 12,17 mg HCN/kg. Considerando que as farinhas so produzidas com razes de mandioca com teores de cianeto acima de 100 mg HCN/Kg de raiz fresca (mandiocas bravas), os resultados obtidos demonstram 21 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca que o processo de destoxificao durante a produo dessas farinhas eficaz, uma vez que o teor de cianeto se reduz a valores inferiores a 20 mg HCN/Kg de raiz fresca (mandioca mansa), que podem ser consu- midas sem danos sade do homem. Segundo Almazan (1986) e Edijala et al. (1999), os nveis de cianeto para consumo humano em produtos de mandioca so seguros a valores a 20 mg/kg. As amostras de tucupi apresentaram alto teor de compostos cianog- nicos totais (55,58 mg HCN/L a 157,17 mg HCN/L). No processo de ob- teno do tucupi, a manipueira, obrigatoriamente, deve ser fermentada para que as enzimas hidrolticas possam agir, hidrolisando a linamarina e proporcionando um processo de destoxificao mais eficaz do produ- to. De acordo com os resultados obtidos, mais de 50 % das amostras de tucupi apresentam teores de cianeto acima de 100 mg HCN/L, sendo necessrio orientar os produtores quanto produo correta do produ- to com menores teores de cianeto, evitando problemas de intoxicao pelo seu consumo. Pode-se, ainda, orientar a populao consumidora do produto, por meio de aviso no rtulo, que se deve ferver o produto antes de seu consumo. As amostras de polvilho e goma apresentaram baixos teores de com- postos cianognicos totais (mximo de 1,41 mg HCN/kg), no represen- tando riscos em seu consumo. Referncias ALMAZAN, A. N. Cyanide concentration in fried cassava chips and its effects on chip taste. Nigerian Food Journal, New York, v. 4, n. 1, p. 65-74, 1986. 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Campinas: Fundao Cargill, 2002. v. 3, Cap.3, p.47-80 (Cultura de tuberosas amilceas latino-americanas, v.3) 1 CD-ROM 23 Quantificao de Teores de Compostos Cianognicos Totais em Produtos Elaborados com Razes de Mandioca CHISTE, R. C.; COHEN, K. O.; MATHIAS, E. A.; RAMOA JNIOR, A.G.A. Qualidade da farinha de mandioca do grupo seca. Cincia e Tecnologia de Alimentos, v. 26, n. 4, p.861-864, 2006. COOKE, R. D. An enzymatic assay for the total cyanide content of cassa- va (Manihot esculenta Crantz). Journal of Science Food Agriculture, v.29, p. 345-352, 1978. EDIJALA, J. K.; OKOH, P. N.; ANIGORO, R. Chemical assay of cyanide levels of short-time- fermented cassava products in the Abraka area of Delta State, Nigeria. Food Chemistry, New York, v. 64, p. 107-110, 1999. ESSERS, A. J. A.; BOSVELD, M.; GRIFT, R.M.; VORAGEN, A.G.J. Assay for the cyanogens content in cassava products. Preliminary version. Wageningen: Agricultural University Netherlands. Department of Food Science, Dec.1993. 9p. 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