0

TENDENCIA EN EL MANEJO Y ANALISIS DE POLICLORUROS DE

BIFENILO (PCBs)












TRABAJO DE GRADO
Requisito parcial para optar el ttulo de Qumico Industrial












Presentado por:
JENNIFER GUTIRREZ MANTILLA
MARICELA GONZLEZ CARDONA











UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE TECNOLOGA
ESCUELA DE TECNOLOGA QUMICA
PEREIRA
2012



1

TENDENCIA EN EL MANEJO Y ANALISIS DE POLICLORUROS DE
BIFENILO (PCBs)






Presentado por:
JENNIFER GUTIRREZ MANTILLA
MARICELA GONZLEZ CARDONA






TRABAJO DE GRADO
Requisito parcial para optar el ttulo de Qumico Industrial











Director:
Juan Pablo Arubla Vlez MSc

Asesor:
Carlos Humberto Montoya








UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE TECNOLOGA
ESCUELA DE TECNOLOGA QUMICA
PEREIRA
2012



2


NOTA DE ACEPTACIN DEL TRABAJO DE GRADO
TENDENCIA EN EL MANEJO Y ANALISIS DE POLICLORUROS DE
BIFENILO (PCBs)
Presentado por:








MARICELA GONZALEZ CARDONA
JENNIFER GUTIRREZ MANTILLA



El suscrito director y jurados del presente trabajo de grado, una vez
revisada la versin escrita y presenciado la sustentacin oral, decidimos
otorgar la nota de:





Con la connotacin:




Para la constancia firmamos en la ciudad de Pereira hoy ___ de___, ___.


Director: __________________________________

Nombre: JUAN PABLO ARRUBLA VELEZ.

Jurado: ____________________________________
Nombre: FEDERMAN CASTRO EUSSE.










3

Dedicatoria:

A DIOS, por haberme brindado la oportunidad de tener tantas
cosas maravillosas, abrirme puertas y caminos, de culminar esta
etapa tan importante en mi vida.
A mi mam Yadira Mantilla, por su gran esfuerzo y apoyo
incondicional en este proceso tan importante y ser el principal
motivo junto con mi hermana y pap para seguir mis metas.
A mi pap Germn Antonio Gutirrez, por las grandes lecciones
de vida que me ha enseado para crecer como persona.
A mi ta Martha Yury Mantilla, por haberme sembrado la
semillita de la superacin, el apoyo incondicional durante el
desarrollo de mi carrera y sus concejos de madre.
A mis amigos, que me regalaron una voz de aliento cuando ms
necesite de ellos: Juandis, Camilo, Jhovis, Nhora, Milena, Edguitar,
Deissy, Maricela, mi primita Alba y mi primita chuchis.
A mis compaeros de la universidad, por su constante apoyo en
este proceso tan largo y por todos los momentos compartidos de
lgrimas, risas, triunfos y fracasos.


Jennifer Gutirrez Mantilla.






















4

Agradecimientos:

A DIOS por darnos la oportunidad de tener esta experiencia y de culminar esta
etapa de nuestras vidas.
A los profesores de Qumica por hacer parte fundamental de nuestra formacin
como profesionales.
A nuestro director Juan Pablo Arrubla Vlez por guiarnos y apoyarnos durante
el desarrollo de la monografa.
A Hugo por su paciencia y recomendaciones en el desarrollo en este trabajo.
A Carlos Humberto Navarrete por su continuo asesoramiento.
A nuestros compaeros por hacer ms agradable la estada en la universidad.

























5


TABLA DE CONTENIDO
Pg.

INDICE DE TABLAS

11
INDICE DE FIGURAS

13
INDICE DE ANEXOS

16
GLOSARIO

17
RESUMEN

19
OBJETIVOS

20
1 CAPITULO 1: GENERALIDADES DE LOS POLICLORUROS
DE BIFENILO (PCBS).

21
1.1 Que son los PCBs?

21

1.2

Uso de los PCBs


25
1.3 Por qu se prohibieron?

29
1.4 Impacto ambiental

31
1.5 Toxicologa de los PCBs

33
2 CAPITULO 2: METODOLOGAS ANALTICAS

34
2.1 Tcnicas tradicionales para el anlisis de PCBs 34



6

2.2 Cromatografa de gases

37
2.2.1 Detector de captura de electrones para policloruros de
bifenilo (PCBs)

40
2.2.2 Espectrometra de masas como detector para la
determinacin de PCBs
41
2.2.2.1 Sistemas de ionizacin

42
2.2.2.2 Analizador de masas cuadrupolo

46
2.3 Anlisis cromatogrfico para la determinacin de los
policloruros de bifenilos (PCBs)

46
2.3.1 Determinacin de policloruros de bifenilo (PCBs) como
Aroclor

47
2.3.1.1 Curva de calibracin

49
2.3.2 Determinacin de policloruros de bifenilo (PCBs) como
congneres

52
3 CAPTULO 3: TCNICAS DE EXTRACCIN Y
PREPARACIN DE LA MUESTRA

55
3.1 Extraccin en matrices slidas

55
3.1.1 Extraccin soxhlet

55
3.1.2 Extraccin por ultrasonido

58



7

3.1.3 Extraccin con fluido sper crtico (ESC)

59
3.1.4 Extraccin con lquido a presin (PLE)

60
3.2 Extraccin de PCBs de muestras de aire

62
3.3 Extraccin en matrices acuosas

63
3.3.1 Extraccin lquido- lquido (ELL)

63
3.3.2 Extraccin en fase slida (SPE)

65
3.4 Tcnicas de extraccin modernas para la extraccin de PCBs

66
3. 4.1 Microextraccin en fase solida (SPME) 67
3.4.2 Extraccin mediante barra de agitacin (SBSE) 69
3.5 Limpieza de los extractos que contiene PCBs (CLEAN- UP)


70
4 CAPITULO 4: ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DEL
LABORATORIO

74
4.1 Estandarizacin

74
4.2 Parmetros

76
4.2.1 Linealidad y rango

76
4.2.2 Precisin

77



8

4.2.3 Exactitud

78
4.2.4 Lmite de deteccin (LD)

79
4.2.4.1 Mtodos no instrumentales

79
4.2.4.2 Mtodos instrumentales 80
4.2.5 Lmite de cuantificacin

81
4.2.5.1 Mtodo basado en la relacin Seal /Ruido

81
4.2.5.2 Mtodo basado en la desviacin estndar de la respuesta del
blanco y la pendiente de la recta de calibrado

81
4.2.5.3 Mtodo basado en la extrapolacin de la recta de calibrado a
concentracin cero

81
4.2.6 Sensibilidad

82
4.3 Verificacin

82
4.3.1 Objetivos de la Verificacin

83
4.3.2 Parmetros recomendados para la verificacin

83
4.3.2.1 Recuperacin

83
4.3.2.2 Sensibilidad

84
4.3.2.3 Robustez

84
4.3.2.4 Relacin seal/ruido 85



9


4.3.2.5 Determinacin del corredor de error

85
4.3.2.6 Intervalo lineal y de trabajo

85
4.3.2.7 Reproducibilidad

85
4.3.2.8 Repetibilidad

86
4.3.2.9 Sesgo

86
4.3.2.10 Incertidumbre

86
5 CAPITULO 5: PLANES DE GESTIN POLICLORUROS DE
BIFENILO (PCBS)

88
5.1 Gestin de los Policloruros de Bifenilo (PCBs) a nivel
internacional

88
5.1.1 Sistemas de tratamiento, descontaminacin y destruccin de
los PCBs

90
5.1.1.1 Incineracin

93
5.1.1.2 Procesos de decloracin

95
5.1.1.3 Sistemas de arco plasmtico

97
5.1.1.4 Terraplenado

98



10

5.1.1.5 Reduccin qumica en fase gaseosa

99

5.1.1.6 Fotocatlisis

100
5.1.1.7 Biodegradacin

101
5.1.1.8 Oxidacin con agua sper critica

102
5.2 Gestin de Policloruros de Bifenilo (PCBs) a nivel nacional

102
6 CONCLUSIONES

114
7 BIBLIOGRAFA

116
8 ANEXOS

127















11

INDICE DE TABLAS
Pg.

Tabla 1. Nombres generales de los PCBs.


24
Tabla 2. Descripcin y ejemplos de usos de los PCBs.


27
Tabla 3. Nombres ms comunes para la mezclas de PCBs

28
Tabla 4. Vida media de algunos de los congneres de PCB s.

31
Tabla 5. Anlisis comparativo de los mtodos analticos y su
alcance para la identificacin de PCBs.

38
Tabla 6. Aroclor ms utilizados para el anlisis de PCBs.

47
Tabla 7. Resultados de anlisis de PCBs similares y no similares
a dioxinas en diferentes matrices.

54
Tabla 8. Mtodos de extraccin segn la matriz.

56
Tabla 9. Comparacin de los porcentajes de recuperacin y
concentracin con hexano y cloruro de metileno.

59
Tabla 10. Resultados de la comparacin de los absorbentes.


66


12

Tabla 11. Ventajas y desventajas de las diferentes tcnicas de
extraccin para los PCBs .

73
Tabla 12. Caractersticas del proceso de destruccin de PCBs.

93
Tabla 13. Compuestos clorados (PCBs) degradacin por bateras.


103
Tabla 14. Inventario preliminar consolidado de existencias de PCBs
en Colombia.

106
Tabla 15. Resultados obtenidos en los cuatro ensayos qumicos.

111
Tabla 16. Porcentaje de reduccin de los PCBs.

112
Tabla 17. Costo de reactivo para la descontaminacin de PCBs . 112




















13

NDICE DE FIGURAS
Pg.


Figura 1.

Estructura general de policloruros de bifenilo (PCBs).

21
Figura 2. Diferentes posiciones de cloracin en el bifenilo.

21
Figura 3. Estructura tridimensional del 3,4,5,3,4,5-hexaclorobifenil.

22
Figura 4. Ejemplo de la rotaciones libre e impedida alrededor del
bifenilo.
22
Figura 5. Efectos de las sustituciones del tomo de cloro en los
policloruros de bifenilo.

23
Figura 6. Fecha mxima de fabricacin de los PCBs en el mundo.

30
Figura 7. Reaccin de los policloruros de bifenilo con sodio-
naftaleno.

34
Figura 8. Esquema de la electrolisis de cloruro de sodio de la que se
forma de la descloracin de los PCBs.

35
Figura 9. Esquema general de un cromatgrafo de gases.

39
Figura 10. Detector de captura de electrones de una molcula
electrofila con electrn capturado, M molcula del gas
portador; e-

electrn secundario de baja velocidad; B
partcula.

41
Figura 11. Esquema de las caractersticas principales de un
espectrometro de masas.
42


14


Figura 12. Esquema de un cudrupolo simple .

46
Figura 13 . Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1016/1260. Arriba
con columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5 m espesor
de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5 m de espesor de pelcula).

49
Figura 14. Comparacin entre el cromatograma de la muestra paterna
y el cromatograma del estndar de Aroclor.

51
Figura 15. Comparacin de la muestra paterna con la mezcla de
Aroclor.

51
Figura 16. Cuantificacin de los picos confirmados usando picos de
calibracin.

52
Figura 17. Esquema de un extractor soxhlet .

57
Figura 18. Extractor lquido-lquido contino.

64
Figura 19. Formatos para realizar la extraccin en fase slida

65
Figura 20. Va general para la degradacin de los PCBs por bateras

104
Figura 21. Distribucin porcentual de los PCBs por regiones.

107
Figura 22. Reaccin de decloracin de PCBs con KPEG.

110
Figura 23. Reaccin de eliminacin de PCBs con KOH. 111
Figura 24. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1016/1260. Arriba
con columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
127


15

608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).
Figura 25. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1221. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).

128
Figura 26. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1232. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).

129
Figura 27. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1242. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).


130
Figura 28. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1248. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).

131
Figura 29. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1254. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la
pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).

132
Figura 30. Espectro de masas del 2,2,3,3,4,4,5,5-octabifenilo.

133
Figura 31. Ruta de fragmentacin del 2,2,3,3,4,4,5,5-octabifenilo.

133
Figura 32. Diagrama para la extraccin lquido-lquido por etapas.

134








16




NDICE DE ANEXOS
Pg.

Anexo 1. Perfiles cromatogrficos que se esperan obtener en el
anlisis por cromatografa de gases-ECD

127
Anexo 2. Anlisis de espectro de masas de 2,2,3,3,4,4,5,5-
octabifenilo.
133
Anexo 3. Diagrama para la extraccin lquido-lquido por etapas.

134























17


GLOSARIO

AROCLOR: Mezcla de policloruros de bifenilo (PCBs).

CONGNERE: Cualquier compuesto que pertenece a la misma familia
qumica. Se refiere a una de las numerosas variantes o configuraciones de una
misma estructura qumica.

CROMATOGRAMA: Es un grfico de la repuesta del detector en funcin del
tiempo.

DETECTOR: Dispositivo que responde a cierta caracterstica del sistema que
est sujeto a observacin y convierte esa respuesta en una seal susceptible
de medirse.

ECD (ELECTRON CAPTURE DETECTOR) DETECTOR DE CAPTURA DE
ELECTRONES: Detector para cromatografa de gases que debido a su
selectividad se utiliza para detectar compuestos que contiene halgenos como
los PCBs.

US EPA: (Environmental Protection Agency of United States) Agencia de
proteccin ambiental cuya misin es la de proteger la salud de los humanos y
la del medio ambiente.

ESTANDARIZACIN: Procedimiento estadstico que consiste en verificar y
documentar, que exista un alto grado de seguridad en la obtencin de
resultados que deberan ser precisos y exactos dentro de las especificaciones y
atributos de calidad previamente establecidos.

GC (GAS CHROMATOGRAPHY) CROMATOGRAFA DE GASES: Es una
tcnica de gran sensibilidad y exactitud que se utiliza para separacin,


18

identificacin y cuantificacin de compuestos voltiles. Se basa en la
distribucin del analito entre una fase mvil gaseosa y una fase liquida
inmovilizada sobre la superficie. La fase mvil se denomina gas transportador,
ya que es un gas inerte cuya finalidad es transportar las molculas de la
muestra a travs de la columna. Los adsorbentes tales como gel de slice,
almina, sales inorgnicas, polmeros porosos, tamices moleculares y carbn
grafitizado, son las fases estacionarias.

MSD (MASS SPECTROMETRY DETECTOR) DETECTOR
ESPECTROMETRIA DE MASAS: Detector para cromatografa de gases que
se basa en fragmentacin de molculas debido al bombardeo electrnico.

PCBs: Policloruros de bifenilo.

PICO: Es la parte del cromatograma que registra la respuesta del detector
mientras que uno o ms componentes son eludos de la columna.

SBSE: (Stir Bar Sorptive Extraction) Extraccin por sorcin con barra de
agitacin.

SPE: (Solid Phase Extraction) Extraccin en fase slida.

SPME: (Solid Phase Micro Extraction) Micro extraccin en fase slida.











19


RESUMEN

Esta documentacin pretende dar una visin sobre los policloruros de bifenilo
(PCBs), acerca de todas sus propiedades tanto qumicas como fsicas, sus
usos, impacto ambiental y toxicologa. A su vez dar a conocer las diferentes
tcnicas que se pueden aplicar para su separacin desde diferentes tipos de
matrices para su posterior anlisis, haciendo nfasis en la cromatografa de
gases. Adems se describen diferentes tcnicas de extracciones tanto
convencionales como modernas, ms amigables con el medio ambiente. Se
hace referencia a los parmetros que se deben aplicar para el aseguramiento
de la calidad de la metodologa utilizada y finalmente se presenta una revisin
de la gestin realizada en el planeta para el manejo y eliminacin de los PCBs.





















20


OBJETIVOS

General
Presentar una revisin detallada acerca de las tendencias en el manejo y
anlisis de los policloruros de bifenilo (PCBs).

Especficos
Describir las propiedades de los PCBs, su impacto ambiental, toxicologa y
el por qu de la necesidad de su anlisis.

Describir la cromatografa de gases con detector captura de electrones
(GC-ECD) y cromatografa de gases acoplada a masas (GC-MS) para el
anlisis de los policloruros de bifenilo (PCBs).

Documentar las tcnicas de extraccin ms adecuadas de policloruros de
bifenilo en diferentes matrices.

Sealar los diferentes parmetros que se deben tener en cuenta para
asegurar la calidad del mtodo utilizado.

Revisar las tendencias en la gestin de eliminacin y manejo de los PCBs.












21


CAPITULO 1: Generalidades de los policloruros de bifenilo (PCBs).

1.1 Que son los PCBs?

Los PCBs tambin conocidos como Askarels (primer nombre comercial), son
molculas compuestas de tomos de carbono, hidrgeno y cloro. Se producen
sustituyentes entre 1 y 10 tomos de hidrgeno por tomo de cloro en la
molcula de bifenil, esto da un resultado de un potencial de 209 combinaciones
posibles de estos tomos (ismeros o compuestos de PCBs) de los cuales 130
pueden encontrarse en productos comerciales. Poseen una estructura qumica
orgnica similar y que se presentan en una variedad de formas que va desde
lquidos grasos hasta slidos cerosos, [1,2 ,3].

y x
Cl Cl


Figura 1. Estructura general de policloruros de bifenilo (PCBs).

Cada posicin puede ser sustituida por un tomo de cloro. Si las posiciones
2,2,6 y 6 no tienen ningn cloro, los bifenilos se mantienen coplanares,
hablando por tanto de PCBs coplanares o no-orto. Si tenemos una posicin
sustituida en cada lado, son PCBs mono-orto sustituidos, y el resto son los
PCBs no coplanares, [4].

3 2
4
5
6
2 3
4
5 6

Figura 2. Diferentes posiciones de cloracin en el bifenilo.



22



Figura 3. Estructura tridimensional del 3,4,5,3,4,5-hexaclorobifenil.

La conformacin no-planar es la preferida de todos los PCBs, incluyendo los
congneres no-orto sustituidos. Cuando no existen tomos de cloro en
posiciones orto, Figura 4, el impedimento estrico de rotacin alrededor del
enlace fenilo-fenilo es mnimo y los PCBs pueden adoptar la configuracin
plana con un requerimiento mnimo de energa. La introduccin de un tomo de
cloro en una de las posiciones orto a este enlace incrementa
considerablemente el requerimiento energtico para la libre rotacin alrededor
de este enlace, requerimiento que incrementa al aumentar las sustituciones
adicionales en las restantes posiciones orto, [4].
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Rotacin libre Rotacin impedida


Figura 4. Ejemplos de a rotacin libre e impedida alrededor de bifenilo.

La posicin de los tomos de cloro tiene mayor influencia que el nmero de
sustituyentes, en especial cuando el nmero de tomos se encuentra entre tres
y siete. El efecto de las sustituciones de tomos de cloro en posiciones orto
puede clasificarse en seis categoras, Figura 5. Los congneres no-orto y


23

mono-orto sustituidos pueden adoptar conformaciones planas puesto que los
grupos fenilo poseen libre rotacin, [4].
H H
H H
H Cl
H H
H
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

Figura 5. Efectos de las sustituciones del tomo de cloro en las posiciones
orto.
La rotacin alrededor del enlace bifenilo disminuye en los congneres di-orto
sustituidos debido a los impedimentos estricos. Es imposible que se alcance
la planaridad debido a la fuerte repulsin que se produce entre los dos tomos
de cloro o entre el tomo de cloro y de hidrgeno cuando el bifenilo tiende a
adoptar dicha conformacin. El nmero de conformaciones se limita an ms
en los congneres tri- y tetra-orto sustituidos. Los grupos fenilo en los
congneres tetra-orto sustituidos slo pueden rotar como mximo 90 en cada
direccin, [5].

Su frmula emprica es C
12
H
10
-
n
Cl
n
, donde n puede variar entre 2 y 10, siendo
mayoritarios los congneres con 2 a 7 cloros. Los PCBs coplanares tienen
importancia medioambiental y analtica debido a su toxicidad.

Los PCB s se pueden obtener por diferentes vas: fenilacin de sustratos
aromticos (generalmente por radicales libres, formando cloro bifenilos no
simtricos); por reacciones de condensacin arilo (produce clorobifenilo
simtrico) y por sustitucin directa sobre un sistema de bifenilo desarrollado
previamente, [6].

Tambin puede obtenerse por cloracin del bifenilo en presencia de un
catalizador segn la reaccin:


24




Los nombres de los PCBs estn clasificados segn la IUPAC en tres tipos:
homlogos congneres y mezclas. Los homlogos se refieren al nombre
general de los PCBs dependiendo el nmero de cloros que este posea, los
nombres de los congneres indica la posicin de cada cloruro dentro de la
molcula, las mezclas se refieren a nombres comerciales. A continuacin se
muestran los nombres de homlogos y algunos congneres para explicar lo
anterior, [5].

Nombre Tipo
Monoclorobifenilo Homlogo
Diclorobifenilo Homlogo
Triclorobifenilo Homlogo
Tetraclorobifenilo Homlogo
Pentaclorobifenilo Homlogo
Hexaclorobifenilo Homlogo
Heptaclorobifenilo Homlogo
Nonaclorabifenilo Homlogo
Decaclorobifenilo Homlogo
2-clorobifenilo Congnere
2,2,3,3,4,4,5,6-octaclorobifenil Congnere
Aroclor 1254 Mezcla

Tabla 1. Nombres generales de los PCBs.

Los PCBs son no inflamables, tiene excelente estabilidad trmica, gran
resistencia a la hidrlisis cida y bsica y soluble en solventes orgnicos.
Presentan un elevado punto de ebullicin as como propiedades de aislante
elctrico. No suelen evaporarse o disolverse en el agua con facilidad. Sin
embargo, son muy solubles en grasas y sustancias anlogas, lo que explica su


25

capacidad para acumularse en la grasa animal y a lo largo de la cadena
alimentaria, [7].

Al calentarse o cuando estn sometidos a temperaturas de combustin dentro
del rango de 300 C a 600 C los PCBs slido o lquido puede producir
subproductos como dioxinas y furanos. El trmino dioxinas y furanos se refiere
a un grupo de compuestos qumicos organoclorados que poseen estructuras
qumicas similares. Algunos tienen propiedades nocivas, en funcin del nmero
y de la posicin de los tomos de cloro, [8].

La solubilidad de los PCBs en agua disminuye al aumentar el nivel de
cloracin. La presin de vapor y la degradabilidad tambin disminuyen con el
incremento en el contenido de cloro y, entre ismeros, la susceptibilidad a ser
degradados depende de la distribucin estructural de los tomos de cloro, [5].

Las dioxinas y furanos son compuestos producidos involuntariamente por
actividades humanas como procesos industriales, la fabricacin de pulpa y de
papel, la incineracin de desechos, la fabricacin qumica, el refinado de
petrleo, la combustin de combustibles en los vehculos, la quema de madera
y la generacin de energa elctrica. Tambin se producen de manera natural
en los incendios forestales y en las erupciones volcnicas, [9,10].

1.2 Uso de los PCBs:

Los bifenilos policlorados (PCBs) son una clase de qumico fabricados por el
hombre para uso comercial por primera vez en 1929, la molcula fue producida
por un proceso qumico que liga los tomos de cloro a una molcula bifenil
(hidrocarburos). Los PCBs son molculas muy estables y por lo tanto muy
resistentes a la descomposicin trmica, biolgica y qumica. Tambin son
buenos conductores de calor y aislantes elctricos. Estas caractersticas lo
hacen muy atractivos como qumicos industriales, [7].



26

Algunos de los primeros usos de los PCBs fueron en plastificantes de resina
para recubrimientos protectores, gomas sintticas, revestimientos de
superficies, tintas de imprenta, papel carbnico, adhesivos, y pigmentos para
pinturas. A medida que la industrializacin contino, se les encontr ms y ms
usos en muy diversos campos industriales, principalmente como refrigerante en
transformadores elctricos, adems de resistencias, inductores,
condensadores elctricos, arrancadores, equipos con fluidos termo
conductores, equipos subterrneos de minas con fluidos hidrulicos, [8,11].

La produccin anual de los PCBs alcanz gran auge en 1971 con
aproximadamente 52.000 toneladas por ao y las plantas de Monsanto en
Estados Unidos producira ms de la mitad de la produccin mundial. Otros
pases importantes en la produccin de PCBs fueron Alemania Francia, Italia,
Espaa, la unin Sovitica y Japn. Es claro que muchos pases fabricaban
muchos productos y equipos que contenan PCBs para exportacin,
importando PCBs puros de los pases productores, [7].

Compaas como Monsanto Chemical en los Estados Unidos clasificaban sus
PCBs comerciales conocidos como Aroclor, de acuerdo con su contenido de
cloro, por ejemplo, se colocan cuatro dgitos despus de la palabra Aroclor, los
dos primeros dgitos del nmero corresponden al 10 o al 12. El nmero 12
indica un Aroclor normal, mientras que el nmero 10 indica un producto de
destilacin de un Aroclor. Los otros dos dgitos del cdigo de cuatro indican el
porcentaje de cloro existente en la mezcla por peso. De ah que el
Aroclor 1254 contenga aproximadamente 54% de cloro por peso. Los Aroclor
ms utilizados en maquillar los fluidos dielctricos (Askarels) eran los Aroclor
1242, 1254 y 1260, [7,12].







27


Usos

Descripcin Ejemplos

Sistemas
cerrados


Son unidades selladas o cerradas,
donde los PCBs se mantienen dentro
del equipo. En condiciones normales
de estos sistemas, los usuarios o el
medio ambiente no se encuentran
expuestos los PCBs. Las emisiones
de PCBs pueden ocurrir en
actividades de mantenimiento y
reparacin o como resultado de un
dao del equipo (incendio).


PCBs como fluidos
dielctricos en:

Condensadores
Transformadores
Motores elctricos
Balastos de equipos
de iluminacin
Electroimanes

Sistemas
parcialmente
cerrados

Son sistemas en los cuales los PCBs
no estn expuestos directamente al
medio ambiente; sin embargo,
pueden llegar a liberarse
peridicamente por el uso del equipo.

PCBs como aceites en:

Intercambiadores de
calor
Sistemas hidrulicos
Bombas de vaco


Sistemas
abiertos

En este caso, los PCBs son
constituyentes de otros productos
que se encuentran fcilmente en
contacto con el medio ambiente y el
ser humano.


Tintas
Materiales aislantes
Lubricantes
Adhesivos
Retardantes de llama
Pinturas
Pesticidas
Plastificantes


Tabla 2.Descripcin y ejemplos de usos de los PCBs.


28

Despus de 1971 la fabricacin declin debido a la preocupacin del hombre
por su salud y por el medio ambiente, la mayora de los pases occidentales
industrializados cesaron la produccin de los PCBs a finales de la dcada de
los 70 o a principios de los 80. La produccin mundial total de los PCBs de
1929 a 1977 se calcula entre los 1.2 millones de toneladas. [7].

Por lo general los PCBs puros eran comprados por los grandes fabricantes
qumicos y con frecuencia se mezclaban con otros productos para venderlos
luego bajo diferentes marcas y nombres para la fabricacin de equipos
elctricos y otros usos.
Algunos de los nombres ms comunes para las mezclas de PCBs son:


NOBRES COMERCIALES PARA MEZCLAS DE PCBs
Aceclor Discono Montar
Aruben Diaclor monter
ALC DK Nepolin
Apirolio Dykanol Nitrosovol
Arochlor EEC-18 No-flamol
Asbetol Dialor Liquido inflamable
ASK Eucarel P53
Askarel Elmex PCB
Adrarel Fenchlor P-296
Capacitor 21 Galovancs PHENOCLOR
Bokola Geksol Pydraul
Biclor Hivar Pyralene
Chorinate biphenyl Hydol pyranol
Chlorobipheny hivol Polychlorinnated biphenyl
Chlorextol inclor Santotherm
Diphenyl Inerteen Saf-kuhl
Duconol Kanechlor Santonic
Clophen Kenechlor Sautol
Chorinol Maguar solvol
Clorphen MCS 1489 Sicloonyl
Tabla 3. Nombres ms comunes para mezclas de PCBs.


29

Askarel es el trmino genrico utilizado para la mezcla de PCBs en equipos
elctricos, [7].

1.3 Por qu se prohibieron?

A principios de la dcada de las 60, las tcnicas de laboratorio e
instrumentacin mejoradas permitieron a las cientficos detectar trazas de
contaminantes qumicos en el ambiente. En ese tiempo los cientficos estaban
preocupados por el aumento en la contaminacin ambiental debido al uso de
los pesticidas organoclorados como el DDT, unos de los qumicos que ms
sorprendi a los cientficos, cuando lo encontraron en muestras de aire, agua y
tierra fue el PCBs, [13].

En 1968 sale a la luz pblica las consecuencias del Askarels para la salud en el
Japn, cuando ms de 13000 personas se enfermaron al estar expuesta al
aceite contaminado con Askarel, a raz de un accidente en una fbrica donde el
sistema de refrigeracin se perfor pasando el Askarel al aceite de arroz. Los
estudios realizados sobre estas personas aportaron la ocurrencia de una serie
de sntomas patolgicos que pasaron a denominarlos como la enfermedad de
de Yusho, incluyendo cloroacn, bronquitis crnica, edema y nauseas, [1,
14,15].

Al mismo tiempo los cientficos empezaron a relacionar los problemas en la
produccin de la vida salvaje y la disminucin de la poblacin, con los qumicos
organoclorados encontrados en el ambiente. No paso mucho tiempo antes de
que los PCBs se unieran al DDT para ser considerados como qumicos
implicados en el dao ambiental observado en el todo el mundo, [7].

Para los aos 70, la agencia de proteccin ambiental (Enviromental Protection
Agency United Stated USEPA) de los Estados Unidos, estaba trabajando
sobre los estudios relativos a la contaminacin con Askarel. Sin embargo hasta
finales de esta dcada fueron largamente utilizados y difundidos en equipos


30

elctricos en muchos pases del mundo, donde poco a poco fueron teniendo
prohibicin de uso, debido a sus propiedades adversas desde el punto de vista
ecolgico y toxicolgico, [14,16].


Figura 6.Fecha mxima de fabricacin de los PCBs en el mundo.

1.4 Impacto ambiental:

Las propiedades de los PCBs que los hicieron valiosos como qumicos
industriales, resistentes a las fallas, tambin los convierten en problema cuando
se liberan al ambiente. Cuando hay un derrame de PCBs estos pueden migrar
al suelo, al agua subterrnea y al aire y puede abarcar grandes distancias,
contaminando tanto el medio ambiente local, como el global. Los pescados los
animales y cultivos en rea contaminadas de PCBs pueden no ser aptas para
el consumo, [7,17].

La bio-ampliacin de los PCBs ocurre cuando las especies contaminadas
ubicadas en los niveles bajos de la cadena alimenticia son consumidas por los
animales de los niveles ms altos de la cadena alimenticia (incluyendo a los
seres humanos) y las concentraciones de PCBs que se producen en estos
animales que se encuentran en los niveles ms altos sern ms altas. En la


31

atmosfera los PCBs se detectan con frecuencia en concentraciones bajas o
trazas, especialmente si se encuentran lejos de la fuente de origen, [18, 7].

En ros y lagos, los PCBs quedan adheridos a sedimentos en los que pueden
quedar enterrados durante mucho tiempo antes de ser liberados al agua y al
aire. Los PCBs presentes en el aire pueden llegar al suelo con la lluvia o la
nieve, o simplemente al depositarse las partculas por efecto de la gravedad.
En el aire, los PCBs se descomponen por efecto indirecto de la luz solar. El
tiempo necesario para que la mitad de la cantidad inicial se descomponga,
vara entre unos pocos das y unos pocos meses, en funcin del tipo concreto
de PCBs. En el agua, su descomposicin es ms lenta, y puede producirse por
accin de la luz solar o de los microorganismos, [8].


Congneres de
PCBs

Vida Media
en aire


Vida Media
en agua superficial

Vida Media
en suelo

Mayor

Menor

Mayor

Menor

Mayor

Menor

Diclorobifenilos


15
das

1 da

aos

aos

330
das

210
das

Triclorobifenilos


24,5
das

2 das

aos

aos

510
das

150
das

Octaclorobifenilos

477
das

22
das

Resistentes
a
biodegradacin

Resistentes
a
biodegradacin

Ms
de
5 aos


ND

Tabla 4. Vida media de algunos de los congneres de PCB s.

Se ha descubierto que los niveles de PCBs en el aire exterior son menores en
las zonas rurales y remotas que en las urbanas e industriales. En el aire


32

interior, las concentraciones de PCBs suelen ser al menos diez veces
superiores a las del aire exterior. Los niveles ms altos de PCBs en el agua de
mar suelen darse cerca de las zonas industriales. Desde que se limit la
produccin de PCBs en los aos setenta, las concentraciones en peces y en
los depsitos ms recientes de sedimentos fluviales han experimentado un
descenso gradual, [8].

1.5 Toxicologa de los PCBs:

Cuando los PCBs entran al cuerpo humano y al de los animales se resisten a
la descomposicin y no son expulsados mediante la excrecin y secrecin, si
no que, por el contrario, se quedan y se conservan en los tejidos grasos y en
los rganos del cuerpo. Por lo tanto las personas y los animales que entran en
contacto (respiracin, contacto con la piel, bebidas o alimentos) con los PCBs
pueden, con el tiempo, acumular mas y mas concentraciones de PCBs. Este
efecto de concentracin de los PCBs en el organismo es llamado La
bioacumulacin, [18,19].
Una vez absorbidos, los PCBs atraviesan las membranas celulares, pasando a
los vasos sanguneos y al sistema linftico. Las mayores concentraciones de
PCBs suelen encontrarse en el hgado, el tejido adiposo, el cerebro y la piel.
Tambin estn presentes en la sangre. En las mujeres embarazadas o
lactantes, se ha descubierto que los PCBs pasan a la sangre del cordn
umbilical, a la placenta y a la leche materna. En el organismo de los hombres y
animales, los PCBs pueden transformarse en sustancias con una estructura
qumica modificada que no se excretan fcilmente, sino que quedan retenidas y
se acumulan en determinados tejidos y fluidos corporales, [8,17,20].
Se ha determinado que la exposicin a largo plazo a altas concentraciones de
PCBs causan enfermedades de la piel, estudios de la exposicin de los PCBs
han indicado los siguientes sntomas cloracne (una forma severa de acn),
irritacin de los ojos, problemas neurolgicos, como entumecimiento, dolores


33

de cabeza, menor peso de los nios al nacer y posibles canceres retales y del
hgado, [8, 15, 19,20].
Cientficos Brasileos han realizado estudios en muestras de tejido adiposo
mamario de donantes que padecan cncer de mama (grupo con patologa
maligna) y de donantes que presentaban alteraciones benignas en las mamas
(grupo de control), demostrando que los niveles de PCBs fueron mayores en el
grupo con patologa maligna que en el grupo control. Ello sugiere la posibilidad
de una relacin positiva entre la presencia de PCBs en las muestras
analizadas y la malignidad de los tumores en las mamas de las donantes, [21].
La principal va de exposicin humana es el consumo de alimentos
contaminados, especialmente carne, pescado y aves de corral. La ingesta de
PCBs entre los adultos alcanz su valor mximo a finales de los setenta, pero
descendi hasta niveles ms bajos en los noventa, [8].
Otra va de exposicin muy importante es la ingesta de agua cruda proveniente
de ros contaminados o agua potable a las cuales su sistema de tratamiento
no elimina los policloruros de bifenilo, por tanto se ha hecho necesario el uso
de tecnologas analticas, tanto sensibles como modernas que permitan
verificar normas que tiene como objetivo asegurar la buena calidad del agua y
por ende la salud de las personas.
De acuerdo con las necesidades de estudiar los policloruros de bifenilo se han
desarrollado metodologas analticas que permiten su determinacin en
diferentes matrices.






34

CAPITULO 2: Metodologas analticas para el anlisis de policloruros de
bifenilo
2.1. Tcnicas tradicionales para el anlisis de PCBs
Cuando se vi la necesidad de analizar la presencia de policloruros de bifenilo
(PCBs) en las diferentes matrices se empezaron a emplear tcnicas
tradicionales como:
Ensayos colorimtricos: son los ms simples y menos costosos de las
tcnicas de deteccin de cloruros. La muestra se hace reaccionar con un
compuesto de sodio-naftaleno (figura 7) que rompe la molcula de PCBs
en hidrocarburos y cloruros. El cloruro resultante de la reaccin se extrae a
la fase acuosa donde se detecta mediante un reactivo colorimtrico.

Clx
Cly
+
Na
NaCl +
THF

Figura 7. Reaccin del policloruros de bifenilo con sodio- naftaleno.
En una adecuada combinacin de proporciones entre la cantidad de cloruro y
de complejo reactor, cuando se consumen todos los cloruros, se produce un
fuerte color violeta (o prpura, en algunos casos). En caso de que la cantidad
de cloruros resulte mayor de la presupuestada para la reaccin (o sea, de una
concentracin dada de PCBs), la combinacin con el complejo reactor no
produce ningn color, indicando que la concentracin de cloruros super el
nivel escogido. Para los PCBs, el nivel es generalmente de 20 a 50 ppm.
Las principales ventajas de este mtodo son la velocidad, portabilidad y
facilidad de uso. La desventaja principal de esta tcnica es que el resultado de
contenido de cloruros no es cuantitativo. Esta tcnica se utiliza en los kit de
ensayos y su costo est en el orden de $10 a 20 USD por unidad, es de fcil
uso en el campo y solamente requiere un entrenamiento y supervisin


35

adecuada de personal. En Colombia este mtodo es conocido en la aplicacin
de los kit Clor-N-Oil 50 de marca Dexsil

, [22] y [23].
Mtodo electroqumico: Es similar al colorimtrico, en el cual se requiere
de una reaccin inicial con un compuesto de sodio para remover el cloruro
de la molcula de PCBs (figura 8). Despus de completarse la reaccin se
adiciona un reactivo colorimtrico (se detecta cualitativamente la presencia
de cloruros formados a partir de los PCBs por medio de un kit) y se usa un
electrodo especfico para medir cuantitativamente la concentracin de los
iones cloruro en la muestra.


Figura 8. Esquema de electrlisis del cloruro de sodio que se form de la
decloracin de los PCBs.

El instrumento utilizado para hacer la medicin traduce la concentracin de los
iones de cloruro censados directamente en partes por milln de PCBs. Es tan
rpida como las tcnicas colorimtricas, pero requiere lneas de alto voltaje
aunque tambin puede funcionar con batera hasta cierta cantidad de horas; la
calibracin permanente del equipo envuelve un costo de inversin inicial de
varios miles de dlares; se requiere de personal tcnico capacitado y puede ser
utilizado directamente en el campo. Amplios estudios demuestran que este
mtodo es comparable a la cromatografa de gases para ensayos en matrices
de aceite y suelos en los niveles entre 2 y 2.000 ppm de PCBs. En Colombia
este mtodo de anlisis es conocido en la aplicacin del Analizador de
electrodo selectivo de cloruros L2000DX de marca Dexsil

, [22,23].


36

Microcolorimetra: es un mtodo que se utiliza en aceites contaminados.
El aceite se quema a alta temperatura y luego se pasa a titulacin con un
electrodo de plata, donde el cloruro se titula elctricamente. El cloruro se
calcula fcilmente determinando la cantidad de plata generada para
neutralizarlo y a partir de dicho resultado se calcula la concentracin original
del cloro. Est tcnica se utiliza tambin en muestras de suelos y aceites de
desecho. Para el anlisis se requiere de una muestra muy pequea y los
lmites de deteccin estn en el rango inferior de 2.000 ppm. El costo del
equipo es del orden de 12.000 a 15.000 USD, ms los costos de
mantenimiento e insumos que dependen de la cantidad de muestras
procesadas. La operacin del equipo requiere de personal tcnico
entrenado, [22] y [23].
Fluorescencia de rayos X: es el nico de estos mtodos que no destruye
la molcula de PCBs durante el ensayo. La muestra se coloca en un
recipiente transparente y se expone a los rayos X, si hay cloruros presentes,
durante la radiacin se emite una onda de longitud especfica que es
identificada por un detector, cuantificando la cantidad de cloruros presentes.
El nivel de cloruros se convierte posteriormente en partes por milln de
PCBs. Para la realizacin del ensayo las muestras deben ser homogneas
(es decir, sin presencia de sedimentos ni agua) y el instrumento es
solamente sensible a los cloruros de la capa base del recipiente.
Generalmente esto no es un problema para el anlisis de aceites de
transformador. Los analizadores de fluorescencia de rayos X son costosos
(de 15.000 a 20.000 USD) y requieren personal entrenado para operarlo,
pero son econmicos cuando se procesa una gran cantidad de muestras en
forma continua, [22] y [23].

Pero estas tcnicas tradicionales presentan una gran desventaja, no
seleccionan el cloro proveniente de los bifenilos, sino que tambin se cuantifica
cloros provenientes de otros compuestos presentes en las matrices de inters.
Por esta razn, a medida que se avanza en la determinacin de los PCBs, se
ha visto la necesidad de utilizar tcnicas ms sensibles y selectivas, ya que las


37

tcnicas tradicionales no han sido suficientemente confiables para el anlisis de
este analito.
Dentro de estas tcnicas se encontraron las diferentes tcnicas
cromatogrficas, siendo la cromatografa de gases la ms apropiada para la
determinacin de este analito porque se aprovechan las propiedades de este.
2.2 Cromatografa de gases:
La cromatografa de gases (GC, gas chromatography) es una tcnica
ampliamente empleada en el anlisis de residuos de contaminante como los
policloruros de bifenilos (PCBs), en particular para compuestos voltiles.
La cromatografa de gases es una tcnica cromatogrfica en la que la elucin
de la muestra se produce por el flujo de una fase mvil de gas inerte. A
diferencia de los otros tipos de cromatografa, la fase mvil no interacciona con
las molculas del analito (en este caso molculas de PCBs); su nica funcin
es la de transportar el analito a travs de la columna.
En la cromatografa de gases, la fase mvil se denomina gas portador, ya que
es un gas inerte cuya finalidad es transportar las molculas de la muestra a
travs de la columna. Los adsorbentes, tales como carbn vegetal, gel slice y
tamices moleculares son las fases estacionarias en la CG. La adsorcin
diferencial sobre la superficie slida es la base para la separacin en la CG.
En la cromatografa de gases se emplea el procedimiento de elucin; la
muestra se aade a la columna y el gas puro que acta de portador fluye
continuamente.
La CG se lleva a cabo en un cromatgrafo de gases (figura 9). Este consta de
diversos componentes como el gas portador (a), el sistema de inyeccin de
muestra (b), la columna (generalmente dentro de un horno) (c), y el detector
(d).



38



Mtodo de
determinacin de
PCBs

Aplicabilidad
medio que
puede
analizar

Resultado de
anlisis:
cuantitativo
o cualitativo


Facilidad
tcnica
de uso

Costo

Sensibilidad
(limites de
deteccin)

Limitaciones

Mtodos
colorimtricos con
Kit

Aceite
dielctrico,
suelo

Cualitativo, es
mtodo de
barrido

Muy fcil,
puede
realizarse
en el
campo

Bajo

Baja, por lo
tanto
solamente
puede
analizar una
muestra con
un ensayo

Es una prueba
que solamente
indica si hay o
no
presencia de
cloro en
concentraciones
mayores o
menores de
50 ppm

Microcolorimetra


Aceite
dielctrico,
suelo


Cuantitativo,
mide la
concentracin
de Cloro en
ppm

Moderada


Bajo a
moderado

Bajo a
moderado,
puede
analizar
solamente
de 1 a 2
muestras
combinadas
durante una
prueba

Mide la
presencia
total de cloruros,
independiente
de
su fuente de
origen. Puede
generar falsos
positivos.
Fluorescencia de
rayos X



Aceite
dielctrico

Cuantitativo,
mide la
concentracin
de Cloro en
ppm

Moderada

Moderado

Moderado,
puede
analizar
solamente
de 1 a 2
muestras
combinadas
durante una
prueba.

Mide la
presencia
total de
Cloruros,
independiente
de
su fuente de
origen. Puede
generar falsos
positivos.

Mtodo
electroqumico
(analizador
selectivo
de cloruros)


Aceite
dielctrico,
agua, Suelos,
superficies
slidas



Cuantitativo,
mide la
concentracin
de Cloro en
ppm

Moderada

Moderado

Moderado a
alto,
tericamente
puede
analizar
varias
muestras
combinadas
durante una
prueba (pero
no se
recomienda
ms de 2).


Mide la
presencia
total de cloruros
(Arocloros y
homlogos),
independiente
de
su fuente de
origen. Puede
generar
falsospositivos.

Cromatografa de
gases de alta
resolucin


Aceite
dielctrico,
agua, suelos,
superficies
slidas, aire


Cuantitativo,
es un mtodo
de
confirmacin

Alta

Alto

Alto, puede
analizar
hasta 10
muestras
combinadas
durante una
prueba.

Mide la
concentracin
exacta de
Arocloros,
homlogos y/o
congneres.
Tabla 5. Anlisis comparativo de los mtodos analticos y su alcance para la
identificacin de PCBs.


39


Figura 9. Esquema general de un cromatgrafo de gases.

En resumen, un cromatgrafo de gases funciona de la siguiente forma: un gas
inerte fluye de forma continua desde un cilindro de gas a travs del inyector, la
columna y el detector. La velocidad de flujo del gas portador se controla para
asegurar tiempos de retencin reproducibles y minimizar las variaciones y
ruidos en el detector. La muestra se inyecta (normalmente con una
microjeringa) en el inyector que se encuentra a alta temperatura donde se
vaporiza y es transportada a la columna, en general de 15 a 30 m de largo,
cubierta en la parte interior por una pelcula de un lquido de alto punto de
ebullicin (la fase estacionaria). La muestra se reparte entre la fase mvil y la
fase estacionaria de modo que los componentes individuales se separen en
base a su solubilidad relativa en la fase lquida y sus presiones de vapor
relativas, [24].
Luego de la columna, el gas portador y la muestra pasan a travs de un
detector, generndose una seal elctrica. Esta seal se transmite a un
sistema de registro e integracin, el cual genera un cromatograma que
representa un registro del anlisis. En la mayor parte de los casos, el sistema
integra automticamente el rea de cada pico, realiza los clculos e imprime un
reporte con los resultados cuantitativos y los tiempos de retencin, [24].
Durante el desarrollo de la cromatografa de gases se han utilizado diferentes
detectores en el anlisis de trazas de policloruros de bifenilo. El detector de


40

captura de electrones (ECD, electron capture detector) es muy sensible a los
compuestos que contienen grupos funcionales electronegativos como
halgenos, en esta caso los cloros de bifenilo.
En los ltimos aos, la cromatografa de gases acoplada a la espectrometra de
masas (GC-MS, gas chromatography-mass spectrometry) se ha implantado en
la confirmacin de residuos de contaminantes. Con esta tcnica se puede
detectar la masa caracterstica de un compuesto y seleccionando dicha masa,
puede detectarse selectivamente ese compuesto de inters en una matriz
compleja, [24].
2.2.1 Detector de captura de electrones para policloruros de bifenilo
(PCBs)
Utiliza un elemento radioactivo (tritium o Ni
63
) como fuentes de electrones
(partculas) para generar una corriente de ionizacin. Estas emisiones
generan una corriente permanente entre los electrodos del conductor tal como
se puede apreciar en la figura.



41


Figura 10. Detector de captura de electrones de una molcula electroflica con
electrn capturado; M molcula del gas portador; e-electrn secundario de baja
velocidad; B
-
partcula B.
Una porcin del flujo de electrones es capturado por las molculas del analito
(en este caso molculas de PCBs) contenidas en el gas portador lo que
produce una disminucin que depende de la afinidad electrnica de las
molculas en la muestra.
La corriente as obtenida se compara con una corriente de referencia y los
sistemas electrnicos se disean de tal manera que la diferencia entre ambas
corrientes sea cero. Cuando un compuesto entra a la celda, el generador de
pulsos debe crear ms pulsos con el fin de igualar las corrientes, en este caso,
el cambio de la frecuencia depende linealmente de la concentracin y se
obtiene un excelente rango linealidad.
Las molculas halogenadas como los PCBs, son altamente efectiva en la
captura de electrones por lo que el ECD se utiliza en el anlisis rutinario de
estos compuestos, [25] y [26].
2.2.2 Espectrometra de masas como detector para la determinacin de
PCBs
La cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas es la
herramienta de anlisis ms frecuente para la identificacin de PCBs como
congneres.


42

La espectrometra de masas (MS) es, sin duda alguna, la tcnica analtica
instrumental ms completa que existe hoy en da. Se basa en la produccin de
iones a partir de molculas neutras y en el examen de la posterior
descomposicin de estos iones. Los iones obtenidos para cada sustancia son
caractersticos y nos pueden proporcionar informacin cualitativa y cuantitativa
de la misma a la vez que informacin estructural.
Un espectrmetro de masa consta bsicamente de una fuente de ionizacin
que produce iones, un analizador que los clasifica por su masa y un detector
que mide la intensidad relativa de las diferentes masas (figura 11). El principio
de todos los espectrmetros de masas es que el comportamiento de una
corriente de iones en fase gaseosa, a travs de una campo electromagntico
es dependiente de la relacin masa-carga (m/z) de los iones, y dicha relacin
es usada por el analizador para distinguir unos de otros, consiguindose su
separacin, [27].

Figura 11. Esquema de las caractersticas principales de un espectrmetro de
masas.
A continuacin se comentarn algunos aspectos de la instrumentacin y modos
de operacin en GC-MS ms utilizados en la identificacin de PCBs.

2.2.2.1 Sistemas de ionizacin
Los instrumentos de GC-MS ofrecen dos tcnicas de ionizacin: impacto
electrnico (EI) e ionizacin qumica (CI). Ambas tcnicas poseen


43

caractersticas que las hacen complementarias en su aplicacin a la
identificacin de compuestos desconocidos, como es el caso de los PCBs.

a) Ionizacin por impacto electrnico (EI)

La identificacin de los PCBs se realiza principalmente en base a los
espectros obtenidos en impacto electrnico (EI). La ionizacin por impacto
electrnico ha sido utilizada de forma muy comn en el anlisis de
contaminantes por su simplicidad y reproducibilidad.

La ionizacin por impacto electrnico se produce por la colisin de las
molculas de la muestra con una cortina de electrones procedentes de un
filamento incandescente. Aunque se habla de impacto o choques, lo que
realmente tiene lugar es una interaccin entre los electrones incidentes y las
molculas de la muestra, sin que llegue a haber contacto real. Si la energa de
los electrones es superior al potencial de ionizacin de nuestras molculas,
stas se ionizarn por emisin estimulada de un nuevo electrn, generndose
as iones moleculares.

Si el choque ha sido muy eficaz, la energa comunicada por el electrn es
superior a la necesaria para producir la ionizacin, y el exceso de energa
provoca la fragmentacin del in molecular inicialmente formado por rotura de
uno o varios enlaces, lo que dar lugar a los iones fragmento. Para un
compuesto dado y siempre que se reproduzcan las condiciones de ionizacin,
las proporciones relativas del ion molecular y de los diferentes fragmentos
producidos sern fijas, constituyendo el patrn de fragmentacin de esa
molcula, que queda reflejado en el espectro de masas obtenido y que es
como una huella digital de la molcula, [27].

Se pueden obtener espectros idnticos en diferentes tipos de espectrmetros
de masas siempre y cuando la energa de los electrones sea la misma. Por
convenio se ha adoptado el valor de 70 eV como energa electrnica estndar,


44

para poder comparar directamente los espectros obtenidos en diferentes
laboratorios y poder elaborar bases de datos de espectros. El empleo de bases
de datos comerciales (Wiley) que almacenan espectros de masas de miles de
compuestos representa una ventaja a la hora de identificar compuestos
desconocidos, gracias a los algoritmos de bsqueda de que disponen los
equipos de GC-MS. stos permiten comparar el espectro de masas obtenido
de la muestra con los espectros de masas almacenados en la base de datos,
encontrando aquellos que mejor coinciden con el mismo con un determinado
grado o nivel de concordancia. De esta manera es posible realizar la
identificacin de compuestos desconocidos de una forma rpida y sencilla y
con un alto grado de confianza.

Sin embargo, las bases de datos espectrales no siempre son de utilidad en la
identificacin de productos de transformacin, ya que en muchos casos stos
no estn recogidos en las mismas. En estos casos, la abundante fragmentacin
obtenida en EI proporciona informacin estructural til para la elucidacin de
las estructuras, que una vez propuestas pueden ser confirmadas mediante el
anlisis de los patrones correspondientes.

En el anexo 2 se muestran el espectro de masas y la ruta de fragmentacin
caractersticos de un octabifenil, donde se puede apreciar el ion molecular (430
M/z) y los diferentes fragmentos producido por la ionizacin.

Sin embargo, pese a la ventaja que presentan los espectros de EI en cuanto a
la abundante informacin estructural que ofrecen, en algunos casos la energa
interna retenida por el catin [M]
+
es tan grande que ste fragmenta
completamente y no es posible determinar el ion molecular, lo que supone una
seria limitacin en la identificacin de compuestos desconocidos. Dado que la
asignacin del ion molecular es esencial para una correcta caracterizacin de
los compuestos, es recomendable el empleo de tcnicas de ionizacin blandas,
como la ionizacin qumica que aseguren la correcta identificacin del mismo,
[27, 28].


45


b) Ionizacin qumica (CI)
La utilizacin de la tcnica de ionizacin qumica positiva es una alternativa
muy til para poder confirmar el peso molecular de compuestos desconocidos.
La diferencia ms importante entre este modo de ionizacin y el impacto
electrnico es la cantidad de energa transmitida a las molculas de la muestra
durante el proceso de ionizacin. En ionizacin qumica las molculas de la
muestra son ionizadas a cationes por otros cationes procedentes de un gas
reactivo (metano, isobutano, amonio, acetonitrilo). El rango de energa para
estas reacciones es mucho ms estrecho (aproximadamente hasta 20 eV) lo
que da lugar a una menor fragmentacin.
La tcnica requiere que una mezcla gaseosa consistente en un gas reactivo [R]
y las molculas de la muestra [M] estn presentes en la fuente inica en una
relacin de 10000:1. Como el gas reactivo est en claro exceso con respecto a
la muestra, prcticamente todos los cationes primarios [Cp
+
] se producen por
ionizacin electrnica directa del gas reactivo. Las molculas de la muestra no
se ionizan por ionizacin electrnica. Estos cationes primarios posteriormente
reaccionarn con otras molculas de gas reactivo para producir una serie de
cationes secundarios ([C]
1
+, [C]
2
+,..[C]n +) que son caractersticos del gas
reactivo utilizado y cuya concentracin alcanza un estado estacionario. El
nmero de cationes secundarios generados depende del tipo de gas reactivo.
Estos iones secundarios interaccionan con las molculas de la muestra dando
lugar a reacciones catin/molcula. Se produce as la ionizacin de la muestra
producindose, entre otros, cationes moleculares protonados [M+H]
+

abundantes, as como aductos que tambin dependen del tipo de gas reactivo,
su presin y la temperatura de la fuente, [27] y [28].






46



2.2.2.2. Analizador de masas cuadrupolo
La mayor parte de los estudios aplicados a la identificacin de PCBs emplean
analizadores cuadrupolares. La popularidad de estos espectrmetros de masas
surge de su relativamente bajo costo, del hecho de que es un sistema
compacto, de la facilidad con la que su electrnica puede ser controlada y la
simplicidad de operacin.
Los analizadores tipo cuadrupolo pueden ser considerados como un filtro de
masas y consisten bsicamente en cuatro barras cilndricas colocadas
paralelamente en formacin radial (Figura 12). Una combinacin apropiada de
corriente elctrica y campo elctrico de radiofrecuencia aplicado a las cuatro
barras induce un movimiento oscilatorio en el flujo de iones introducido en el
sistema. Las trayectorias oscilatorias de los mismos son dependientes de sus
masas y as, los iones con una particular relacin m/z se van moviendo
consecutivamente por el cuadrupolo hacia el detector, [27] y [28].


Figura 12. Esquema de un cuadrupolo simple.

2.3 Anlisis cromatogrfico para la determinacin de los policloruros de
bifenilos (PCBs) Existen dos maneras de determinar PCBs: como Aroclor o
como congnere individual.



47

2.3.1 Determinacin de policloruros de bifenilo como Aroclor
Como un Aroclor es una mezcla de PCBs, se requiere un procedimiento ms
detallado, el cual se describe a continuacin:
Los siete Aroclor especificados por Environmental Protection Agency of United
States (USEPA) como los ms utilizados para el anlisis de PCBs se
presentan en la tabla 6, estos poseen un grado de cloracin diferente, por
ejemplo, el Aroclor 1242 es una mezcla de bifenilos con doce tomos de
carbono y con un contenido de cloro del 42%. El Aroclor 1016 es la excepcin a
esta regla, siendo similar al Aroclor 1242 en composicin, con un contenido
aproximado del 40% en cloro.
La cuantificacin de PCBs en forma Aroclor es una metodologa analtica
adecuada para determinar el cumplimento de normas, para el caso de
Colombia, el Decreto 3930 de 2010, expedido por el ministerio de Medio
Ambiente (hoy Ministerio de Medio Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial)
que exige ausencia de estos (no detectable), en matrices acuosas o efluentes.

AROCLOR

PORCENTAJE DE
CLORO

# DE CAS REGISTRADO
1016 40% 12674-11-2
1221 21% 11104-28-2
1232 32% 11141-16-5
1242 42% 53469-21-9
1248 48% 12672-29-6
1254 54% 11097-69-1
1260 60% 11096-82-5
Tabla 6. Aroclor ms utilizados para el anlisis de PCBs.


48

Cuando se desea analizar policloruros de bifenilo como Aroclor se utiliza el
detector de captura de electrones, puesto que es el ms adecuado para su
anlisis debido a la selectividad frente a los halgenos, en este caso cloro,
adems de presentar alta sensibilidad; como se referencia en el mtodo 8082
de la USEPA (bifenilos policlorados por cromatografa de gases), [30].

La identificacin de analitos con gran multiplicidad de picos, como los PCBs se
puede llevar a cabo mediante una combinacin de reconocimiento de perfiles
cromatogrficos y los tiempos de retencin. Los diferentes Aroclor (Tabla 6) se
identifican por los intervalos de los tiempos de retencin de los diversos
congneres presentes en los mismos. La cuantificacin se basa en el empleo
de picos indicadores que generalmente estn presentes en ms de una mezcla
de PCBs, en este caso una mezcla de Aroclor 1016 y 1260 en igual
proporcin. En la figura 13 se muestra el perfil cromatogrfico que se espera
obtener por cromatografa de gases-ECD.

El resto de Aroclor (1221, 1232,1242, 1248 y 1254) se corren individualmente,
con el fin de identificar su perfil cromatogrfico, no es necesario correr
individualmente los Aroclor 1016 y 1260 ya que sus perfiles se observaran en
la mezcla mencionada anteriormente. Para cada Aroclor se eligen seis picos y
cada pico se calibra para representar el Aroclor. De esta forma se obtienen
perfiles de calibracin para los Aroclor 1016, 1221,1232, 1242, 1248, 1254 y
1260. Los resultados que se esperan obtener para cada Aroclor se encuentran
en el anexo 1. El cromatograma de la muestra que se desea analizar se
procesa respecto a cada perfil de calibracin.

El procedimiento de calibrado puede aplicarse a la mayora de los Aroclor
porque no estn sujetos a variacin en la distribucin de congneres en el
proceso de manufactura (aunque hay dos patrones del 1254 ligeramente
diferentes), adems estos compuestos son muy estables y no sufren cambios
importantes en el medio ambiente, y las posibles interferencias se eliminan de


49

forma eficiente mediante tratamiento con mezcla cido sulfrico/permanganato,
[65].

Figura 13. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1016/1260. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5 m espesor de la pelcula). Abajo
columna HP-608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5 m de espesor de pelcula).



50

2.3.1.1 Curva de calibracin: Se realiza una curva de calibracin con la
mezcla de Aroclor 1016 y 1260 a cinco concentraciones diferentes realizando
diluciones sucesivas a partir de la mezcla, las concentraciones deben abarcar
el rango esperado para muestras reales. Los 5 puntos mencionados sern
suficientes para comprobar la linealidad de la respuesta del detector, sin
necesidad de hacer curva de calibracin para cada uno de los 7 Aroclor.
Para registrar el rea (o altura) del pico caracterstico de cada Aroclor, el cual
se utiliza para la cuantificacin, es necesario calcular el factor de calibracin
para ste en cada uno de los estndares, usando la siguiente ecuacin:



La cuantificacin de PCBs como Aroclor se lleva a cabo mediante la
comparacin del cromatograma de la muestra con el patrn de Aroclor ms
similar, usando para esto los patrones de los Aroclor individuales.
Una vez que el patrn ha sido identificado se comparan las respuestas de los 6
picos principales en el estndar de calibracin con los picos observados en la
muestra. La concentracin se determina utilizando el factor de calibracin
individual para cada uno de los picos caractersticos, luego estas
concentraciones se promedian para determinar la concentracin de este
Aroclor en la muestra, [29,30].
Se presenta un ejemplo donde se utiliz el mtodo USEPA 8082 (bifenilos
policlorados por cromatografa de gases) para determinar los niveles de PCBs
en aceites de transformadores en Corea, determinndolos como Aroclor, [31].
La identificacin se bas en la comparacin entre los tiempos de retencin de
los picos del cromatograma de la muestra y el cromatograma del estndar de
Aroclor (figura 14). Identificando la presencia de los Aroclor 1242 y 1254.


51


Figura 14. Comparacin entre el cromatograma de la muestra y el
cromatograma del estndar de Aroclor.
Posteriormente realiz una mezcla en igual proporcin de los Aroclor
identificados (1242 y 1254), la cual se compar con la muestra paterna para la
total confirmacin (figura 15).

Figura 9. Comparacin de la muestra con la mezcla de Aroclor.


52

Para la cuantificacin se consideraron picos con intensidades superiores a un
25% del ms grande de cada estndar de Aroclor (figura 16). Obtenindose
como resultado que 9 de 33 muestras analizadas fueron superiores al lmite de
la ley de medio ambiente con respecto a los PCBs en el aceite de
transformador (2 mg/Kg), [31].


Figura 16. Cuantificacin de los picos confirmados usando picos de
calibracin.
2.3.2 Determinacin de policloruros de bifenilo como congneres

Para el anlisis de congneres individuales se precisa combinar la
cromatografa de gases con el detector de espectrometra de masas debido a
que la cromatografa de gases con detector ECD no aporta informacin
suficiente para identificar especficamente congneres individuales de
policloruros de bifenilo. Adems este detector se utiliza muchas veces para
confirmar la presencia de policloruros de bifenilo despus de haberse
detectado la presencia de estos con el detector de captura de electrones.

Cuando los PCBs son determinados como congneres, se utiliza un estndar
interno, el cual es aadido al extracto de la muestra antes del anlisis y se
incluye en cada uno de los estndares de calibracin. Se utilizan tiempos de


53

retencin absolutos en conjunto con tiempos de retencin relativos (en relacin
con el patrn interno). Un congnere individual se identifica mediante la
comparacin del tiempo de retencin y la abundancia relativa de los fragmentos
correspondientes con el tiempo de retencin y la relacin de abundancia
relativa de los fragmentos correspondientes de un estndar autntico. El
anlisis cuantitativo se realiza con un perfil seleccionado de corriente de iones.

Una buena referencia en la explicacin para determinar congneres, [32],
consiste en el anlisis de PCBs en sangre humana por medio de la tcnica de
cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas. Se analizaron
los congneres PCB 28, 52, 101, 99, 118, 153, 105, 138, 187, 183, 128, 156,
180, 170 y 128 donde el 2,2',3,4,5,5'-hexaclorobifenilo fue empleado como
estndar interno en la cuantificacin de PCBs obtenindo un 76 + 10% de
recuperacin. Para la identificacin de los compuestos, se obtuvo el espectro
de masas y el tiempo de retencin en modo SCAN y posteriormente por modo
SIM (monitoreo de in selectivo), con el que se seleccionaron los iones ms
abundantes. Finalmente el anlisis mostr niveles de 555 ng de PCB/g lpido,
encontrando que los congneres ms abundantes fueron PCB 153 y PCB 138.

Se han encontrado muchos estudios sobre policloruros de bifenilo usando tanto
GC-ECD como GC-MS, con el fin de determinar y confirmar la presencia de
estos contaminantes, [33,34].

En anlisis realizados en a los lodos de las fabricas de papel de Estados
Unidos para rastrear la erosin del Aroclor 1242, primero se determin la
concentracin de PCBs como Aroclor mediante el mtodo USEPA 8082
(bifenilos policlorados por cromatografa de gases) y posteriormente se inici
una toma de huellas dactilares de PCBs, las cuales se analizaron usando el
mtodo USEPA 1668 (bifenilos policlorados congneres en agua, suelo,
sedimentos, bioslidos y tejidos por cromatografa de gases acoplada a masas)
para 209 congneres de PCBs, mostrando como resultado que los congneres
ms ligeros presentes en el Aroclor se haban perdido, adems demostr que


54

los congneres que pertenecen al mismo nivel de cloracin se comportan de
manera similar, manteniendo su perfil cuando son expuestos a la intemperie.

Otras investigaciones muestran la combinacin de las tcnicas GC-MS y GC-
ECD para el anlisis de residuos de contaminantes orgnicos de diferentes
orgenes. En matrices analizadas como aguas de abastecimientos, alimentos
y piensos, utilizados en explotaciones ganaderas, donde se analizaron PCBs
similares y no similares a dioxinas obteniendo perfiles de contaminacin que
se muestran en la tabla 7.


Matriz

PCBs similares a dioxinas

PCBs no similares a
dioxinas

Agua

No detectable

0,3 + 0,05 (g/ L)
0,11 + 0,05 (g/ L)

Alimentos


No detectable

No detectable

Piensos


No detectable

247 + 47 (g/ Kg de grasa)

Tabla 7. Resultados de anlisis de PCBs similares y no similares a dioxinas en
diferentes matrices.











55

CAPITULO 3: Tcnicas de extraccin y preparacin de la muestra
Debido a las propiedades de los PCBs expuestas anteriormente, estos se
pueden distribuir en todo el medio ambiente, en el aire, en el suelo y en agua
por ejemplo los PCBs alcanzan el medio marino por diversas vas, a travs de
los ros o escorrentas de agua de lluvia, o bien por transporte atmosfrico. La
atmsfera es un medio muy importante para el transporte global de
contaminantes, siendo en algunos casos la mayor fuente de contaminantes
traza en determinados ecosistemas. El suelo tambin es un importante medio
de contaminacin por los PCBs.
Cuando se desea determinar PCBs cuantitativa o cualitativamente en el medio
ambiente (suelo, aire o agua) por medio de cromatografa de gases, es
necesario realizar una extraccin del contaminante, que por lo general se en
encuentra en concentraciones muy bajas, y tambin viene acompaado de
otros compuestos que no son de inters, por esto es necesario adecuar la
muestra, para hacer la extraccin de los PCBs. El tipo de extraccin depende
de la matriz en la cual se desea realizar el anlisis, el tipo de extraccin se
muestra en la tabla 8, [35].
3.1 Extraccin en matrices slidas

Para la extraccin de contaminantes como los PCBs en muestras slidas, los
mtodos tradicionales ms utilizados son extraccin soxhlet, con fluido sper
critico, extraccin ultrasonido y con fluido a presin.

3.1.1 Extraccin soxhlet

La extraccin soxhlet ha sido durante muchos aos el mtodo estndar o de
referencia de preparacin de un extracto a partir de matrices slidas y est
recomendada en el mtodo USEPA 3540 (extraccin soxhlet), [36].





56


Matriz

Tipo de Extraccin

Tipo de Analito

Slida

Extraccin soxhlet

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Slida

Extraccin ultrasonido

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Slida

Extraccin fluido sper critico

hidrocarburos de petrleo
semivolatiles e hidrocarburos
aromticos polinucleares

Slida

Extraccin con fluido a
presin

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Aire

Extraccin con embudo de
separacin y extraccin
soxhlet

Orgnicos semivolatiles

Acuosa

Extraccin lquido- lquido por
etapas

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Acuosa

Extraccin lquido-lquido
contino

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Acuosa

Extraccin en fase slida

Orgnicos voltiles y
semivolatiles

Tabla 8. Mtodos de extraccin de PCBs segn la matriz.



57

La muestra slida (sedimentos, suelos, muestras de alimentos) se coloca en un
cartucho de celulosa, que a su vez se sita en el interior de un cuerpo soxhlet,
ste se conecta a un baln o matraz que contiene el disolvente elegido, y por la
parte superior a un refrigerante, que condensar el disolvente evaporado. El
matraz que contiene el disolvente se calienta en un bao de agua
termostatizada, y llega en fase vapor al tubo refrigerante donde condensa y cae
sobre la muestra que se encuentra en el cartucho de celulosa. El disolvente va
llenando de este modo el cuerpo del soxhlet, y retorna de forma discontinua al
matraz mediante un mecanismo de sifn. De este modo la muestra entra en
contacto con porciones de disolvente limpio favoreciendo as el equilibrio de
transferencia. El proceso se repite numerosas veces, por eso la extraccin con
soxhlet se realiza en periodos largos de tiempo que varan entre 6 y 48 horas.
En la figura 17 se muestra un esquema de un soxhlet.



Figura 17. Esquema de un soxhlet.


58

Se han hecho varios intentos de mejorar la extraccin soxhlet con el fin de
reducir los largos tiempos de extraccin, as se han diseado equipos
comerciales automticos como bateras de soxhlet automatizadas. En el
sistema automatizado la muestra se introduce en el interior de un disolvente en
ebullicin durante 30-60 min y despus se lava recirculando disolvente limpio
sobre la muestra. Es ms rpido que el soxhlet, reduciendo el tiempo de
extraccin en al menos 4 0 5 horas, y tambin el volumen de disolvente
utilizado (40 0 50 mL por extraccin) con el cual se obtienen resultados
similares a los obtenidos con la extraccin soxhlet tradicional.

La extraccin soxhlet tiene un rango de aplicacin muy amplio abarcando
diversos tipos de compuestos orgnicos en casi cualquier matriz slida, como
pesticidas organoclorados y PCBs en alimentos y otras matrices slida, [37].

Se han desarrollado estudios de PCBs donde se compara la extraccin soxhlet
tradicional con la extraccin con fluidos supercrticos, donde ambas tcnicas
producen resultados comparables, pero esta ltima ofrece ventajas en la
deteccin de PCBs en concentraciones menores reduciendo el tiempo de
extraccin y la cantidad de disolvente utilizado, mostrando as la necesidad de
avance de la tcnica soxhlet tradicional, [38] y [39].

3.1.2 Extraccin por ultrasonido

Esta es una tcnica sencilla de extraccin slido lquido en donde la muestra
se pone en contacto con un disolvente adecuado y se somete a los
ultrasonidos generados en un bao de agua o por una sonda de ultrasonido.
De este modo se produce la agitacin continua de la matriz con el disolvente
orgnico. El efecto mecnico de los ultrasonidos provoca una mayor
penetracin del disolvente en los materiales slidos, facilitando la transferencia
de los analitos de la matriz al disolvente. Una vez finalizada la etapa de
ultrasonido, se centrifuga la muestra y el sobrenadante se trata de modo


59

adecuando para su anlisis. La eleccin de disolvente es esencial para que el
mtodo permita elevadas recuperaciones de los analitos de inters, [40].

Algunas investigaciones han comparado varios mtodos de extraccin para
PCBs, entre ellos extraccin por ultrasonido utilizando dos disolventes, hexano
y cloruro de metileno, esta extraccin se realiz a los lodos de una planta de
tratamiento de aguas residuales, para siete ismeros de PCBs: 28, 52, 101,
118, 138, 153 y 180. Donde los resultados obtenidos (tabla 9), muestran que
con hexano, los extractos son de mayor concentracin selectividad y mayor
recuperacin. Tambin se lleg a la conclusin de que cada solvente es
selectivo para determinado ismero de PCBs y se recomienda utilizar por los
menos dos mtodos de extraccin con el fin de confirmar la exactitud de la
determinacin cualitativa y cuantitativa de los PCBs analizados, [41].

Solvente Recuperacin Concentracin
Hexano 73,9% a 88,8% 1155 g/ Kg
Cloruro de metileno 72,4% a 88,2% 216 g/ Kg

Tabla 9. Comparacin de los porcentajes de recuperacin y concentracin con
hexano y cloruro de metileno.

3.1.3 Extraccin con fluido sper crtico (ESC)

La extraccin con fluidos supercrticos (ESC) es una operacin de transferencia
de materia efectuada en condiciones de presin y temperatura superiores a las
condiciones crticas del disolvente. Esta operacin se basa en la capacidad
que tienen determinados fluidos en estado supercrtico (FSC) de modificar su
poder disolvente y en sus peculiares propiedades fsico-qumicas.

Los fluidos supercrticos son lquidos o gases en condiciones ambientales,
llevados a unas condiciones operativas de presin elevada y temperatura
moderada, por encima de su punto crtico de presin y temperatura. Para


60

materiales slidos, la extraccin suele realizarse en discontinuo. Despus de la
extraccin, el fluido y componente extrado se pasan a travs de un separador
y reduciendo la presin y/o variando la temperatura, el poder disolvente del
fluido supercrtico se reduce y se separa o se fracciona el componente.

Los ESC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al
comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que,
su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto
conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo que en el
caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes
verdes" como el CO
2
evitando el uso de los habituales disolventes clorados de
las extracciones lquido-lquido, [42].

Para la determinacin de PCBs en matrices slidas se ha utilizado la
extraccin con fluidos sper critico (CO
2
)
,
en Espaa se realiz un estudio en
muestras de algas marinas para los congneres 28, 52, 101, 118 y 153. Donde
se concluy que esta extraccin es una muy buena alternativa ya que adems
de utilizar pocos volmenes de disolventes, identificar bajas concentraciones
de PCBs, tambin tienen la exactitud y precisin suficiente para la
determinacin de este analito y presenta porcentajes de recuperacin de hasta
99,13%, [38].

3.1.4 Extraccin con lquido a presin (PLE)

Este sistema emplea disolventes orgnicos sometidos a alta presin (1000-
3000 psi) y temperatura (50 C 200 C) para conseguir la extraccin de los
compuestos orgnicos. Las altas temperaturas aceleran la cintica de la
extraccin, mientras que la alta presin mantiene el disolvente en estado
lquido permitiendo as extracciones rpidas y seguras. En estas condiciones
se puede decir que el disolvente se encuentra en un estado "subcrtico", lo que
le confiere propiedades ventajosas para la transferencia de masa, debido a que
a altas temperaturas, se produce un descenso de viscosidad del disolvente,


61

que ayuda a romper las interacciones soluto-matriz y a incrementar los
coeficientes de difusin.

En la extraccin con lquidos a presin los principales parmetros a estudiar
son: tipo y volumen de disolvente, presin, temperatura, tiempo de extraccin, y
nmero de ciclos, por ejemplo para la extraccin de los PCBs se pueden
utilizar las siguientes condiciones:

Matriz: sedimentos
Disolvente: diclorometano
Temperatura: 100C
Presion: 1000 psi
Ciclos y tiempo esttico: 5 minutos

Desde su desarrollo y comercializacin esta tcnica ha logrado una rpida
aceptacin en anlisis medioambientales y en industrias alimentarias
farmacuticas. Se ha aplicado a la extraccin de hidrocarburos aromticos
policclicos en cenizas y suelo, as como aplicaciones al anlisis multirresiduo
como los PCBs en residuos slidos de pino y musgos. Tambin ha sido
ampliamente utilizada en el anlisis de pesticidas, en fresas, pescado, tabaco,
frutas, vegetales y suelos, junto con PCBs en sedimento. Adems desde 1995
la agencia de proteccin del medio ambiente de los Estados Unidos (USEPA,
Environmental Protection Agency of United States) la propone como tcnica de
extraccin en su mtodo 3545 (Extraccin con lquido presurizado), [37].

Para el anlisis de PCBs en matrices slidas medioambientales en Sweden se
compar la extraccin con fluidos a presin de acuerdo con EPA mtodo 3545
(extraccin con fluido a presin) con la extraccin con fluido supercrtico de
acuerdo con USEPA mtodo 3562 (extraccin de policloruros de bifenilo y
pesticidas organoclorados con fluido supercrtico), presentando esta ltima
porcentajes de recuperacin entre 89% y 141%,un poco ms altos que los
obtenidos mediante extraccin con fluido a presin que oscilan entre 83% y
112%, sin embargo no se excluye que la extraccin con fluido a presin es


62

realmente ms eficiente para la extraccin de analitos fuertemente unidos,
[43].

Por otra parte en Japn se realiz la extraccin de PCBs en suelos por medio
de fluidos a presin, utilizando tolueno, una mezcla hexano-acetona y
realizando tres ciclos, obteniendo porcentajes de recuperacin entre 111% y
132%, concluyendo que el uso de disolventes mixtos como hexano-acetona y
extracciones con lquido a presin adicionales son factores esenciales para la
extraccin cuantitativa de PCBs en suelo, [44].

3.2 Extraccin de PCBs de muestras de aire

Debido a su carcter semivoltil, los policloruros de bifenilo continuamente se
difunden desde materiales que los contengan hacia los sistemas cerrados, as
como el aire de interiores y de all a la atmosfera donde son propensos al
transporte a larga distancia, por eso su alta persistencia en el ambiente.

Los gases y partculas contaminantes se recogen en un tren de muestreo,
compuesto principalmente por un filtro de vidrio o fibra de cuarzo de alta
eficiencia y un lecho de resina polimrica porosa. El filtro se utiliza para
recoger orgnicos cargados de material particulado y la resina polimrica
porosa para absorber especies semivoltiles (especies con punto de ebullicin
mayor a 100 C). Un procedimiento para realizar esta toma de muestra se
describe en el mtodo USEPA 0010 (tren de muestreo), [45]. Posteriormente se
realiza la extraccin de los compuestos orgnicos semivoltiles de las muestras
recogidas enjuagando el filtro con una mezcla metanol-cloruro de metileno
50:50 y realizando extraccin por etapas y por extraccin del filtro del material
particulado usando soxhlet. Un procedimiento para la extraccin se describe en
el mtodo USEPA 3542 (extraccin de analitos semivoltiles recolectados por
el mtodo 0010, [46].



63

Para el caso de los PCBs gaseosos, estos se recogen en un tren de muestreo
equipado con un filtro de fibra de cuarzo y espumas de poliuretano como lecho
adsorbente, luego son extrados con tolueno en equipo soxhlet por 24 horas.
Un claro ejemplo de anlisis de PCBs en aire que aplica las condiciones antes
mencionadas para su extraccin se di en Alemania, donde se determinaron
PCBs en el aire interior de edificios pblicos, encontrando concentraciones de
PCBs totales mayores a 1000 ng/m
3
, identificando sellantes, techos acsticos
y azulejos que contenan retardantes de llama como fuentes de contaminacin
por parte de los PCBs, [47].

Del mismo modo se realiz un anlisis aire-agua en el intercambio gaseoso de
PCBs en la laguna de Venecia Italia, encontrando en el aire en su mayora
congneres tri y tetra clorados debido a su mayor presin de vapor comparada
con la de los penta y presentando niveles de PCBs en el aire ms bajos que
en el agua. [48].

3.3 Extraccin de PCBs de matrices acuosas

Las matrices acuosas estn referidas al agua, para la extraccin de PCBs en
esta matriz las tcnicas ms utilizadas son la extraccin en fase slida y la
extraccin lquido- lquido por etapas y en contino.
.
3.3.1 Extraccin lquido-lquido (ELL)
La extraccin lquido-lquido se utiliza con frecuencia para separar especies
moleculares simples compuestos de coordinacin y compuestos orgnicos, de
las disoluciones acuosas en las que se encuentran inicialmente. El
procedimiento consiste en agitar las disoluciones acuosas con un disolvente
orgnico inmiscible con el agua y dejar separar ambas fases. Se establece
entonces un equilibrio o reparto de los solutos entre las dos fases gobernando
por la solubilidad relativa de los solutos en la fase acuosa y orgnica, [49].


64

Todos los mtodos oficiales establecen cual es el solvente de extraccin
adecuado para determinado analito. Generalmente se utilizan solventes no
polares o ligeramente polares como hexano, diclorometano, acetato de etilo,
acetonitrilo, metilterbutileter (MtBE), cloroformo o mezclas de ello. En algunos
casos se realiza control de pH en la fase acuosa bien sea bsico, neutro o
cido.
La extraccin ms sencilla se realiza por etapas en embudo de separacin. Se
utiliza con analitos que presentan coeficientes de reparto altos debido a que
hay lmite prctico en la relacin de volmenes muestra: solventes y al nmero
de extracciones a realizar.
Otra forma de realizar la extraccin lquido-lquido es de forma continua, que a
diferencia de extraccin por etapas, este utiliza un extractor (figura 18) y
requiere tiempos ms largos de extraccin (de 12 a 24 horas).
Para la extraccin lquido-lquido de PCBs se han desarrollado metodologas
especificados por la USEPA 3510 (extraccin lquido-lquido por etapas) y 3520
(extraccin lquido-lquido contino), donde se utiliza cloruro de metileno como
extractor y realizando finalmente un cambio de disolvente a hexano un
diagrama de esta metodologa esta descrita en el anexo 3. [50] y [51].
.
.
Figura 18. Extractor lquido-lquido contino.


65

La extraccin lquido-lquido ha sido la tcnica ms utilizada para la
determinacin de los contaminantes como los PCBs en matrices acuosas y
para determinar el grado de contaminacin con la ayuda de la cromatografa
gaseosa. Se han empleado para determinar PCBs en suero humano tratando
de disminuir la cantidad de disolvente utilizado, por ejemplo en un ensayo se
utilizo hexano como solvente, la extraccin se realiz para el congnere 2,2-
4,4-,5,5-hexaclorobifenil (PCB 153), de esto se concluy que esta tcnica es
confiable ya que presenta porcentajes de recuperacin aceptables de 92% ,
[52].
3.3.2 Extraccin en fase solida (SPE):
Es una tcnica de preparacin y tratamiento de la muestra basada en la
retencin selectiva de analito(s) en una fase slida adecuada seguida de la
elucin con un disolvente apropiado. Los principales objetivos de la SPE son:
a) eliminacin de componentes que interfieren con la matriz, b) concentracin
selectiva y aislamiento de los analitos, y c) cambio de la matriz del analito
segn sea necesario para su posterior anlisis, [53].
En SPE se hace pasar una disolucin que contiene los analitos sobre una fase
slida (o fase estacionaria) que los adsorbe especficamente, la cual suele
estar compactada en el fondo de una pequea columna de plstico. Despus
de la adsorcin, los analitos se eluyen con una pequea cantidad de otro
disolvente extractor, con el que interaccionan ms fuertemente que con la fase
estacionaria. Por tanto, la SPE no solo consigue un cambio de matriz del
analito, sino que reduce el volumen de la muestra, [54] y [55].
Existen 3 formatos para realizar la extraccin en fase slida: cartuchos de
extraccin discos de extraccin y Jeringa, los cuales se pueden apreciar en la
figura 19

Figura 19. Formatos para realizar extraccin en fase slida.


66


El mtodo de la USEPA 3535 (extraccin en fase slida (SPE)) describe una
metodologa para la extraccin en fase slida de policloruros de bifenilo,
formato disco, [56].
Se han desarrollado varias metodologas para determinar el mejor adsorbente
en la extraccin en fase slida para los policloruros de bifenilo, en Corea se
realiz un anlisis al aceites de transformadores utilizando dos alternativas,
slice adsorbente y HLB adsorbente (una fase polimrica, formada por un
copolmero de vinil benceno y de vinil pirrolidona), para esto se analizaron los
Aroclor con alto grado de cloracin el 1260, 1242 y el decaclorobifenilo, los
resultados obtenidos fueron los siguientes:
Porcentaje de recuperacin
Slice adsorbente HLB adsorbente
Aroclor 1242 94,4 0,9 98, 9 10,3
Aroclor 1260 90,3 4,9 83,5 2,3
Decaclorobifenil 89,9 3,9 24,5 9,1

Tabla 10. Resultados de la comparacin de los absorbentes.
Aunque los porcentajes de recuperacin con HLB adsorbente son aceptables,
este presenta un gran inconveniente, no permite la recuperacin del aceite de
transformadores, en comparacin con la slice adsorbente que presenta buena
recuperacin y adems no destruye el aceite, [57].
3.4 Tcnicas de extraccin modernas para la extraccin de PCBs
Los mtodos clsicos descritos anteriormente, son fciles de utilizar y no
requieren un equipamiento especial. Sin embargo, tienen varias desventajas
debido al uso de grandes cantidades de material de vidrio y de elevados
volmenes de disolventes orgnicos txicos. Por otra parte, el material de vidrio


67

empleado tiene que estar libre de residuos de plaguicidas, por lo que es
necesario utilizar reactivos de limpieza altamente oxidantes, lo cual a su vez
puede causar la contaminacin del medio ambiente. Adems, los extractos
orgnicos obtenidos tienen que ser concentrados y sometidos a procesos de
purificacin con el fin de obtener los bajos lmites de deteccin requeridos.
Todos estos hechos hacen que los mtodos clsicos sean laboriosos y difciles
de automatizar.
Existe un gran inters en el desarrollo de nuevas tcnicas de extraccin para la
preparacin de las muestras y su posterior anlisis que sean limpias, rpidas,
selectivas, y cuya automatizacin sea posible, adems que sean amigables con
el medio ambiente, [58].
3. 4.1 Microextraccin en fase slida (SPME)
La microextraccin en fase slida (SPME, solid-phase microextraction) es una
tcnica que no utiliza disolventes para extraer los analitos y que est basada en
el reparto de los analitos entre la matriz y una fibra de slice fundida cubierta
con una fase slida, donde se retienen los analitos debido a su mayor afinidad
por ella. La SPME se puede aplicar al anlisis de matrices lquidas y gaseosas,
y los contaminantes como los PCBs se pueden extraer por inmersin directa,
en lquidos o mediante el anlisis del espacio de cabeza, [58].
Son varios los factores que pueden afectar a la extraccin del los PCBs
mediante SPME, tales como el tipo y el espesor de la fibra, la temperatura, el
tiempo de adsorcin, el pH, el efecto de la matriz y la adicin de sal. Los
adsorbentes polares como el poliacrilato (PA) se emplean para extraer
compuestos polares como los fenoles, mientras que el polidimetilsiloxano
(PDMS) es el adsorbente adecuado para compuestos apolares como los
PCBs. La selectividad y la duracin del proceso de extraccin de los PCBs
vienen determinadas por el espesor de la fibra, ya que la cantidad de PCBs
extrado es directamente proporcional al volumen de la fibra. La temperatura es
un factor importante ya que favorece la volatilizacin de los pesticidas y su


68

concentracin en el espacio de cabeza, aunque, a temperatura alta, se puede
producir la desorcin de los analitos de la fibra disminuyendo la eficacia, [58].
En general, es necesario un tiempo de exposicin largo, superior a 60 minutos,
para alcanzar la concentracin de equilibrio de los PCBs en la fibra. Sin
embargo, si el tiempo de agitacin y de adsorcin se mantiene constante, la
cantidad retenida por adsorcin es proporcional a la concentracin inicial en la
matriz y el tiempo de muestreo se puede reducir a valores de alrededor de 20-
30 minutos, con resultados razonables de reproducibilidad y de sensibilidad,
[58].
La otra etapa importante en SPME es la desorcin de los PCBs de la fibra. La
determinacin de los PCBs extrados por SPME se realiza generalmente
mediante desorcin trmica y anlisis por cromatografa de gases, aunque
tambin puede realizarse por desorcin con disolvente y determinacin por
cromatografa lquida. En el caso de la cromatografa gaseosa, la desorcin
ocurre en el puerto de inyeccin, a una temperatura elegida de acuerdo con la
temperatura mxima recomendada para la fibra usada y los compuestos
analizados. Las temperaturas prximas a la temperatura mxima recomendada
pueden acortar la vida de la fibra y aumentar el sangrado de la fase
estacionaria, [58].
Teniendo en cuenta lo anterior, es evidente que la eleccin de SPME como
tcnica de extraccin en el desarrollo de nuevos mtodos para la determinacin
de contaminantes, no es una eleccin al azar, sino que sigue una tendencia
marcada por la bsqueda de mtodos sencillos, econmicos y respetuosos con
el medio ambiente, [59].
En la universidad de la ciudad de Hong Kong se ha usado la microextraccin
en fase slida para la determinacin de PCBs en suero sanguneo humano,
utilizando un dispositivo de SPME de 10 m con recubrimiento de PDMS
(polidimetilsiloxano), con tiempo de extraccin de 60 minutos y desorcin
trmica mediante la insercin de la fibra de SPME en el puerto de inyeccin de
GC en modo splitless, mantenindose a 270 C durante 4.75 minutos,


69

obteniendo excelente repetibilidad y alto porcentaje de recuperacin,
demostrando la eficiencia de la tcnica de extraccin , [60].

3.4.2 Extraccin mediante barra de agitacin (SBSE)
Esta extraccin es muy parecida a la SPME, denominada extraccin mediante
barra de agitacin (SBSE, stir bar sorptive extraction). sta consiste en el uso
de una barra de agitacin recubierta con una fase slida, por lo general PDMS
(Polidimetilxilosano), que se introduce en las muestras acuosas. Despus de
30 a 240 minutos que dura la extraccin, en la que los PCBs han quedado
adsorbidos en el PDMS, la desorcin puede ser trmica para el anlisis por
cromatografa de gases o empleando disolventes orgnicos para utilizar la
cromatografa lquida. El PDMS es una fase no polar por lo que es preferible
que los analitos no tengan una alta polaridad, como es el caso de los
compuestos fenlicos, ya que las recuperaciones no son buenas. Para mejorar
la extraccin de estos compuestos polares se ha desarrollado la SBSE con
derivatizacin in situ, que no solo mejora el proceso de extraccin sino tambin
el anlisis por cromatografa de gases al disminuir la polaridad del analito.
Se indica en algunos estudios que los lmites de deteccin obtenidos con esta
tcnica son ms bajos que los de SPME, debido a la cantidad ms alta de fase
slida (50-250 veces mayor) que cubre la barra en comparacin con la usada
en las fibras. Sin embargo, hay que tener en cuenta que es necesaria una
retencin selectiva de los analitos frente a los componentes de la matriz para
alcanzar lmites de cuantificacin adecuados, [58].
La extraccin mediante barra de agitacin fue aplicada en un estudio realizado
en Alemania para la determinacin de PCBs en muestras de agua, utilizando
una barra de 10 mm de longitud recubierta con 0,5 mm de polidimetilsiloxano
(PDMS) y realizando una posterior desorcin trmica en GC-MS, obteniendo
porcentajes de recuperacin del 93% y limites de deteccin de 0,05 ng/ L, [61].
De igual manera esta tcnica de extraccin fue aplicada para la determinacin
de PCBs en esperma humano obteniendo porcentajes de recuperacin de


70

50% -60%, confirmando su gran utilidad para la extraccin en el anlisis de
PCBs, [62].
3.5 Limpieza de los extractos que contienen PCBs (CLEAN- UP)
El clean- up conocido como proceso de purificacin o aislamiento de los
extractos, consiste en la eliminacin de los constituyentes de la muestra que
interfieren en el anlisis de los PCBs, a fin de permitir una identificacin
definitiva de los residuos en los lmites de cuantificacin requeridos y minimizar
la contaminacin en el sistema cromatogrfico. Esta etapa es una de las ms
importantes, ya que despus de la extraccin, juntos con los PCBs se
encuentran otros compuestos interferentes o especies co-extradas que es
necesario eliminar, [63].
Dependiendo del analito, se pueden emplear los diversos mtodos de limpieza
para la eliminacin de interferencias. Para los policloruros de bifenilo se han
empleado mtodos determinados por la USEPA. La limpieza con cido
sulfrico es especifico para PCBs ya que no destruye este analito, [64]. En tal
caso que los extractos tengan color se utiliza la limpieza con permanganato de
potasio, [65].
Muchas veces cuando se realiza el anlisis cromatogrfico, se observan
mayores interferencias que no son removidas con los dos mtodos anteriores
por eso es necesario emplear una limpieza ms profunda, esto se realiza
empleando limpieza con florisil o limpieza con slica gel, [66] y [67].
Como se mencion anteriormente es necesario tener en cuenta todos los
factores que influyen cuando se desea realizar una extraccin, todo esto
depende de matriz y la naturaleza del analito. Para cerrar este captulo se
muestra un resumen en la tabla 11 de los diferentes mtodos de extraccin
para los PCBs sus ventajas y desventajas.




71


Tcnica de
extraccin

Ventajas

Desventajas

Extraccin
soxhlet

Fcil manejo
Bajo coste
No requiere filtracin
No depende de la matriz

Proceso lento (6 -48h)
Alto consumo de
disolventes y agua para
refrigerar

Extraccin con
ultrasonido

Bajo coste
Rpida
No depende de la matriz
Cantidad de muestra
elevada (2-30 g)

Alto consumo de
disolventes
Requiere una filtracin
posterior
La extraccin no es tan
eficiente


Extraccin con
lquidos
presurizados
(PLE)

Extraccin rpida
Bajo consumo de
disolventes
No es necesario filtrar
posteriormente
Sistema automatizado
Se puede acoplar LC-MS


Las extracciones son ms
completas pero menos
selectivas
El equipo tiene un precio
elevado

Extraccin con
fluidos
supercrticos
(SFE)


Extraccin rpida
Bajo consumo de
disolventes
Selectiva
Automatizable y
extraccin simultnea
Se puede acoplar con
GC y SFC
El extracto puede estar
concentrado y puro al
eliminarse el CO
2
al
terminar


No adecuada para
compuestos orgnicos
polares
Problemas con muestras
con alto contenido de
agua
El equipo tiene un precio
elevada


72



Tcnica de
extraccin


Ventajas



Desventajas

Extraccin
asistida por
microondas
(MAE)

Extraccin rpida
Bajo consumo de
disolventes
Extraccin simultnea de
varias muestras

El disolvente debe
absorber la energa de
microondas (salvo si la
matriz contiene agua)
Es necesaria una
posterior filtracin o
separacin
Degradacin de
compuestos trmicamente
lbiles
Poca selectividad en la
extraccin




Extraccin en
fase slida
(SPE)

Extraccin rpida
Extraccin de
compuestos voltiles y
no voltiles
Bajo consumo de
disolventes
Gran variedad de
adsorbentes
Eliminacin de la
formacin de emulsiones
Automatizable


Tratamiento de grandes
volmenes a veces no es
posible.
El material del cartucho
puede generar
interferencias y adsorber
el analito
El empaquetado del
adsorbente debe ser
uniforme para evitar una
eficiencia baja


Microextraccin
en fase slida
(SPME)

Extraccin rpida
Consumo de disolvente
mnimo o nulo
Automatizable
Bajo coste (la fibra se
puede usar aprox. 100
veces)




Problemas con la
reproducibilidad


73


Tcnica de
extraccin

Ventajas


Desventajas


Extraccin
mediante barra
de agitacin
(SBSE)


Extraccin rpida
Mayor sensibilidad y
precisin que SPME

La desorcin no se puede
hacer directamente en el
inyector sin una unidad
de desorcin especial


Tabla 11. Ventajas y desventajas de las distintas tcnicas de extraccin para
los PCBs.













74

CAPITULO 4: Aseguramiento de los datos obtenidos en el laboratorio
Para garantizar la calidad de las mediciones analticas es necesario prestar,
entre otras cosas especial atencin a los equipos de medicin, al procedimiento
de ensayo, a la capacitacin y experiencia de los analistas, como lo aconseja
las buenas prcticas del laboratorio. Una forma de efectuar un control global
del comportamiento de este sistema analtico es participar en un ensayo
interlaboratorio, [68].
En el caso del anlisis de PCBs por cromatografa gaseosa, es necesario
verificar y documentar, que este conduzca con un alto grado de seguridad, a la
obtencin de resultados precisos y exactos dentro de las especificaciones y los
atributos de calidad previamente establecidos, [69].
Para esto es necesario llevar un proceso de estandarizacin conociendo y
determinando los siguientes parmetros.
4.1 Estandarizacin
Estandarizar un mtodo de anlisis consiste en verificar y documentar, que
este conduzca con un alto grado de seguridad, a la obtencin de resultados
precisos y exactos dentro de las especificaciones y los atributos de calidad
previamente establecidos, [69].
La estandarizacin de un mtodo analtico es un proceso riguroso que
dependiendo de la tcnica analtica a la que pertenezca el mtodo, la matriz, el
analito, la cantidad de parmetros de estandarizacin, y de la logstica
empleada para su desarrollo, puede requerir de un tiempo ms o menos
considerable (en algunos casos puede superar los seis meses), [70].
El anlisis se considera hoy en da un proceso mediante el cual obtenemos
informacin. La estandarizacin de las metodologas analticas, junto con otras
actividades englobadas en la gran rea del aseguramiento de la calidad
permite conseguir calidad, otorgando la confianza necesaria a la vez que
confiere un grado elevado de confrontamiento entre los resultados de los
anlisis qumicos.


75

Desde la vertiente econmica, los costos asociados al proceso analtico suelen
ser elevados y surgen costos adicionales ligados a las decisiones que se toman
sobre la base de los resultados obtenidos. No se puede dar el lujo, por ejemplo,
de que se devuelva un lote de producto expendido en funcin de unos
resultados analticos que errneamente expresaban conformidad a la
normatividad vigente.
Una correcta estandarizacin del mtodo debera haber detectado la presencia
de error en los resultados emitidos.
Los requisitos analticos para un uso determinado establecen los parmetros o
criterios de calidad del mtodo a utilizar para resolver el problema. Estos
criterios de calidad, llamados performance characteristics o figures of
merit en ingls, pueden ser de tipo estadstico. En estos figuran los
parmetros fundamentales de exactitud (relacionados con la trazabilidad) y
precisin (relacionados con la incertidumbre) y los secundarios de selectividad,
sensibilidad, lmites de deteccin y cuantificacin.
Siguiendo un mtodo previamente estandarizado se pueden alcanzar buenos
resultados pero hace falta demostrar que funcionan en nuestro mbito de
trabajo.
Por tanto, un mtodo siempre debe estandarizarse cuando es necesario
verificar que sus parmetros de calidad se adecuan al problema analtico
particular que se debe resolver en el laboratorio, [71].
De acuerdo al mtodo de ensayo que se est estandarizando; volumtrico,
gravimtrico, instrumental, se debe establecer una metodologa especfica para
encontrar los parmetros que se quieran.






76

4.2 Parmetros
4.2.1 Linealidad y rango
La linealidad es la capacidad del mtodo de proporcionar resultados que son
directamente proporcionales a la concentracin del analito en la muestra dentro
del rango establecido.
Siempre que sea posible se buscar respuesta del tipo lineal que facilitar su
trazado, interpolacin e interpretacin. Por ejemplo en algunos procedimientos
como en los ensayos la respuesta del mtodo no suelen ser lineal pero si
proporcional a la concentracin. En estos casos son vlidos otros ajustes
matemticos.
El rango se define como el intervalo entre la concentracin superior e inferior
de analito para el cual se ha demostrado la correcta precisin, exactitud y
linealidad del mtodo descrito, [69].
Para evaluar la linealidad existen unos criterios mnimos aplicables a cualquier
procedimiento:
Dentro del rango establecido se recomienda estudiar al menos 4 niveles
de concentracin. Estadsticamente lo correcto sera analizar las
muestras de forma aleatoria, no obstante, se establece como criterio
prctico analizarlas en sentido creciente de concentracin para
minimizar posibles errores en la memoria del equipo.
Para realizar los anlisis se recomienda hacer pesadas independientes,
ya que as se elimina el posible error sistemtico que se podra arrastrar
partiendo de una sola pesada y realizando diluciones. No obstante para
evaluar la linealidad de las impurezas se suelen utilizar diluciones
sucesivas ya que normalmente se trabaja en niveles de concentracin
muy bajos y esto dificultara las pesadas, [69].
Con los resultados del estudio de la linealidad se prepara una tabla
relacionando las concentraciones y la respuesta . La relacin entre ambas


77

variables se expresa matemticamente como una recta de regresin del tipo
obtenida por un mtodo de ajuste.
Si la recta no pasa cerca del origen de coordenadas significa que el mtodo a
evaluar est afectado por un error sistemtico por defecto o por exceso en el
intervalo estudiado. Si existen diferencias apreciables entre los valores
experimentales y los puntos de la recta significa que la linealidad no es buena.
En la recta de regresin , es la concentracin, la respuesta,
el valor de la pendiente y el trmino independiente.
La pendiente se encuentra relacionada con la sensibilidad del mtodo de
forma que a mayor pendiente mayor sensibilidad (respuesta del mtodo frente
a los cambios de la concentracin del analito). El trmino independiente , u
ordenada en el origen, es la interseccin de la recta con el eje de las
ordenadas y es indicativo del error sistemtico, no difiriendo estadsticamente
de cero en caso de no existir sesgo.
El coeficiente de correlacin indica el grado de relacin entre la variable
(Concentracin) y la variable (Respuesta). Su mximo valor es 1, si es
cercano a la unidad significa que existe correlacin con una probabilidad
elevada. Un valor nulo indica ausencia de relacin lineal entre variables.
El valor recomendable para el coeficiente de correlacin es > 0.999, aunque en
el caso de impurezas se admite > 0.990, [69].
4.2.2 Precisin
La precisin describe la reproductibilidad de los resultados; es decir, la
concordancia entre los valores numricos de dos o ms medidas replicadas o
medidas que se han realizado exactamente de la misma forma. En general, la
precisin de un mtodo analtico se obtiene fcilmente mediante la simple
repeticin de la medida.


78

Habitualmente se utilizan tres trminos para describir la precisin de un
conjunto de datos de replicados que incluyen la desviacin estndar, la
varianza y el coeficiente de variacin, [26]. El objetivo del estudio de la
precisin es conocer la variabilidad del mtodo de ensayo.
El objetivo del estudio de la reproducibilidad es verificar que el mtodo de
anlisis proporciona los mismos resultados en diferentes laboratorios, [69]. Los
resultados de la repetibilidad instrumental dependen del instrumento, por
ejemplo no se puede obtener el mismo coeficiente de variacin con un equipo
de inyeccin automtica que con inyeccin manual. Cuanto mayor sea la
manipulacin de la muestra ms probable es que la variabilidad del mtodo
aumente.
4.2.3 Exactitud
La exactitud describe si el resultado experimental es el correcto. Estrictamente
hablando, el nico tipo de medida que puede ser completamente exacto es
aquel que consiste en el recuento de objetos. Todos los dems tipos de
medidas contienen errores y aportan solo una aproximacin del valor
verdadero.
La exactitud se expresa en trminos de errores absolutos y relati vos. El error
de la media (o promedio) del anlisis de un pequeo conjunto de
replicados se expresa mediante la relacin donde es el valor
aceptado (como verdadero) de la cantidad medida. Con frecuencia, es til
expresar la exactitud en trminos del error relativo, donde

Como se ve, es habitual expresar el error relativo como un porcentaje (%); en
otros casos, el cociente se mltipla por 1000 para dar el error en tanto por 1000
[6].



79

4.2.4 Lmite de deteccin (LD)
El concepto de lmite de deteccin ha sido y sigue siendo uno de los ms
conflictivos en el rea de la Qumica Analtica. Las mltiples definiciones
propuestas a lo largo de los aos, as como la diversidad de metodologas para
su clculo ha provocado sin duda esta situacin. Recientemente,
organizaciones internacionales, como la ISO o la IUPAC, han tratado de
consensuar sus definiciones y dar una serie de guas para la estimacin de
este parmetro de calidad tan importante en anlisis qumico.
El lmite de deteccin (LD) se define habitualmente como la cantidad o
concentracin mnima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por
un mtodo analtico determinado. Intuitivamente, el LD sera la concentracin
mnima obtenida a partir de la medida de una muestra (que contiene el analito)
que seriamos capaces de discriminar de la concentracin obtenida a partir de
la medida de un blanco, es decir, de una muestra sin analito presente. El primer
problema aparece en la palabra fiabilidad, puesto que sta i mplica la
introduccin de la estadstica en la propia definicin de LD y en su clculo
posterior.
El lmite de deteccin es un trmino solo cualitativo. No debe confundirse este
trmino con otro al que normalmente se asocia, la sensibilidad, ya que esta es
la capacidad de un mtodo de anlisis para discriminar pequeas diferencias
en concentracin o masa del analito, [69].
Los procedimientos de determinacin posibles son:
4.2.4.1 Mtodos no instrumentales

Consiste en comparar el blanco con otras soluciones de blanco enriquecido a
una sola concentracin, por este mtodo el lmite de deteccin se determina
por medio del anlisis comparativo de un blanco y de muestras independientes
de blanco enriquecido con diferentes niveles de concentracin conocida del
analito. Se compara el comportamiento de las muestras con el blanco y se
establece el nivel mnimo al cual el analito puede ser realmente detectado. En


80

el caso del lmite de deteccin del sistema, el blanco est constituido por los
solventes utilizados en el anlisis. En el caso del mtodo, el blanco est
constituido por los solventes y por la matriz de la muestra.
4.2.4.2 Mtodos instrumentales
Existen diferentes formas de determinar el lmite de deteccin, cualquiera que
sea el mtodo utilizado, se requiere el anlisis de un nmero adecuado de
muestras conocidas que deben estar cercanas o preparadas a la concentracin
del lmite de deteccin requerido del tipo de ensayo a realizar.
Por comparacin de blanco y blanco enriquecido a una sola
concentracin: Se utiliza cuando la desviacin estndar del blanco es
diferente de 0. Se preparan no menos de 10 blancos independientes y 10
blancos enriquecidos a la concentracin ms baja aceptada. Una vez
preparadas las soluciones, se llevan a cabo las mediciones de cada una y
posteriormente se calcula la desviacin estndar de cada grupo de datos.
Con estos datos se puede calcular el lmite de deteccin.
LD: valor promedio del blanco +3S
Donde S es la desviacin estndar de la muestra enriquecida
Blanco enriquecido a una sola concentracin: en este caso se analizan y
cuantifican no menos de 10 soluciones de blanco enriquecidas o muestras
enriquecidas preparadas a la concentracin menor para la que se puede
obtener un grado aceptable de incertidumbre. Se lleva a cabo l a cuantificacin
para cada una de las soluciones, se calcula el valor promedio de las
concentraciones obtenidas y la desviacin estndar.
LD: concentracin promedia obtenida para el blanco o la muestra enriquecida +
4.65S.




81

4.2.5 Lmite de cuantificacin
Se entiende por lmite de cuantificacin de un mtodo, a la mnima cantidad de
analito presente en la muestra que se puede cuantificar, bajo las condiciones
experimentales descritas, con una adecuada precisin y exactitud.
El lmite de cuantificacin es un trmino cuantitativo, encontrndose entre este
y el lmite de deteccin un rango de concentraciones en el que si bien no puede
cuantificarse el analito con razonable certeza, si puede detectarse su presencia
sin incurrir en falsos positivos, [69].
Hay muy diversos mtodos de anlisis y equipos instrumentales, dependiendo
de cada uno se elegir el mtodo para hallar tanto el lmite de deteccin como
el de cuantificacin, en los siguientes prrafos se mencionaran algunos
mtodos para hallarlos.
4.2.5.1 Mtodo basado en la relacin seal /ruido
Este es uno de los ms conocidos y empleados, requiere que el procedimiento
de anlisis sea instrumental y que proporcione una seal blanco, un ruido de
fondo o un alinea base, es decir una seal residual a concentracin de cero
analito (cromatografa de gases o liquida, espectrofotometra UV-visible).
Este procedimiento presenta la desventaja de que en numerosas ocasiones al
llevar a cabo la comprobacin experimental del LC calculado, se observa que
es posible obtener resultados igualmente precisos y exactos aun cuando se
desciende ms en la concentracin limite, [69].
4.2.5.2 Mtodo basado en la desviacin estndar de la respuesta del
blanco y la pendiente de la recta de calibrado
De acuerdo con la IUPAC, puede calcularse el LD y LC de un mtodo analtico
a partir del conocimiento de la desviacin estndar atribuible a la respuesta de
una muestra y la pendiente de la recta de calibrado del analito.


82

La expresin a aplicar para este clculo vara en funcin de si el mtodo
instrumental corrige la seal frente a un blanco (Mtodos espectrofotomtricos)
o no (Mtodos cromatogrficos), [69].
4.2.5.3 Mtodo Basado en la extrapolacin de la recta de calibrado a
concentracin cero
Se trata de un procedimiento aplicable tambin a mtodos analticos
instrumentales que proporcionan resultados numricos y dirigido a evitar el
clculo, en ocasiones costoso en tiempo, de la seal media del blanco y su
desviacin estndar. Utilizando como en el anterior la pendiente de la recta de
calibrado, pero en este caso sustituye el valor real de un blanco, por la
extrapolacin de dicha recta, [69].
4.2.6 Sensibilidad
Corresponde a la constante de proporcionalidad entre la seal y la
concentracin. En contraste con el lmite de deteccin, la sensibilidad de un
mtodo est definida como la habilidad para distinguir entre diferentes
concentraciones. Contrariamente a las funciones lineales, la sensibilidad de
mtodos cuando su respuesta es no-lineal cambia con la concentracin del
analito, [69]. La sensibilidad puede depender del valor de estmulo. Aunque
esta definicin se aplica claramente al instrumento de medicin, tambin
puede aplicarse al mtodo analtico en conjunto, tomando en cuenta otros
factores como el efecto de los pasos para una concentracin, [72].
4.3 Verificacin
La verificacin es la confirmacin mediante el suministro de evidencia objetiva
de que se han cumplido los requisitos particulares para una utilizacin o
aplicacin especfica propuesta.
Los mtodos deben confirmarse antes de introducirlos como mtodos de rutina,
y cuando un mtodo establecido es usado en un laboratorio diferente o con
diferentes analistas o instrumentos. Adems, cuando cambia alguna de sus
condiciones, por ejemplo: cambio la tcnica de extraccin, se desarrolla un


83

nuevo mtodo para un problema en particular, se revisa un mtodo establecido
para incorporar mejoras o ampliarlo hacia un nuevo problema, por ejemplo,
cambio de matriz y cuando se debe demostrar la equivalencia entre dos
mtodos, [72].
4.3.1 Objetivos de la verificacin
Evaluar las caractersticas de desempeo del mtodo.
Demostrar que el mtodo desarrollado es til para la aplicacin propuesta.
4.3.2 Parmetros recomendados para la verificacin
Los parmetros recomendados para la verificacin de mtodos son:
recuperacin, sensibilidad, selectividad, robustez, lmite de deteccin, lmite de
cuantificacin, intervalo lineal y de trabajo, reproducibilidad y repetibilidad,
sesgo (evaluado a partir de la recuperacin) e incertidumbre.
Tanto en tcnicas cromatogrficas como espectrofotomtricas, cuando se
desea realizar una verificacin se debe cumplir a cabalidad con los parmetros
mencionados en el prrafo anterior, [72].
4.3.2.1 Recuperacin
Proporcin de la cantidad de analito, presente en la porcin de la muestra o
adicionado a esta, que es cuantificada por el mtodo de ensayo, [72].
Normalmente se utiliza para evaluar la recuperacin en porcentaje (% de
recuperacin) del analito presente o agregado a una muestra de control de
calidad, evala la eficiencia de extraccin, proceso de preparacin o
interferencias que puedan existir al aplicar el mtodo de ensayo.
El porcentaje de recuperacin se calcula de la siguiente manera:




84

Donde:
: Concentracin del analito medida en la muestra fortificada
: Concentracin de analito medida en la muestra sin fortificar
: Concentracin de analito adicionada.
4.3.2.2 Selectividad
La selectividad da una indicacin de cuan fuertemente un resultado es afectado
por otros componentes de la muestra, [73].
4.3.2.3 Solidez y Robustez
La evaluacin de solidez puede ser considerada durante la fase de desarrollo
y depende del tipo de procedimiento de estudio. Busca demostrar la veracidad
de un anlisis con respecto a variaciones deliberadas en parmetros del
mtodo.
Al evaluarse la robustez de un mtodo se evala la capacidad del resultado de
no sufrir alteraciones por pequeas modificaciones en los parmetros de
anlisis. La robustez en un mtodo es finalmente el grado de reproducibilidad
de los resultados obtenidos para las mismas muestras bajo variadas
condiciones, [73]. Las condiciones que afectan el mtodo de medicin son por
ejemplo, para el caso de cromatografa:
Laboratorio, lugar de la medicin.
Personal.
Equipos.
Reactivos, disolventes, estndares, etc.
Caudal de la fase mvil.
pH de la fase mvil.


85

Gradiente de temperatura.
4.3.2.4 Relacin seal/ruido: es uno de los ms conocidos y empleados,
requiere que el procedimiento de anlisis sea instrumental y que proporcione
una seal blanco, un ruido de fondo o una lnea base, es decir una seal
residual a concentracin cero de analito.
4.3.2.5 Determinacin del corredor de error: se preparan de 7 a 10
soluciones independientes, a tres niveles de concentracin (baja, intermedia y
alta). Se construye el corredor de error a un nivel de confianza adecuado 95%,
graficando la concentracin versus la seal obtenida. Utilizando para ello un
programa estadstico apropiado, [73].
4.3.2.6 Intervalo lineal y de trabajo
El intervalo lineal es la parte de la funcin de calibracin en la que la seal
obtenida para el analito responde linealmente a la concentracin. Se verifica
mediante la obtencin de coeficientes de correlacin mayor o iguales a 0,995.
El intervalo de trabajo de un mtodo analtico es el intervalo entre los niveles
ms bajos y ms alto de concentraciones que ha sido demostrado que puede
ser determinados con la exactitud y la precisin requeridas para una
determinada matriz. [73].
4.3.2.7 Reproducibilidad
Se define como la proximidad entre los resultados de mediciones de un mismo
parmetro, realizadas bajo distintas condiciones de medicin. Su determinacin
tiene sentido y es posible solamente cuando otros laboratorios cercanos utilizan
el mtodo de ensayo y es posible por una comparacin interlaboratorios o
cuando se realiza un ensayo de intercomparacin, [73].
4.3.2.8 Repetibilidad
Proximidad entre los resultados de mediciones sucesivas del mismo parmetro,
realizadas bajo las mismas condiciones de medicin (aplicacin de un mismo


86

procedimiento, a un mismo objeto, por el mismo operador, en intervalos cortos
de tiempo, con el mismo equipamiento instrumental, en el mismo lugar).
Puede determinarse de una manera interna. Para ello es necesario tener en
cuenta que:
Deben determinarse suficientes resultados (recomendacin:>10).
Todos los pasos del mtodo (incluidas la toma y la preparacin de la
muestra, as como la calibracin) deben realizarse n-veces.
4.3.2.9 Sesgo
Se usa en el sentido de exactitud de un promedio a largo plazo (valor
esperado) de una serie de promedios. Es la diferencia de valor esperado
(tericamente igual al promedio de un nmero infinito de valores individuales
independientes) del valor verdadero, correcto o asumido. [73].
4.3.2.10 Incertidumbre
Parmetro, asociado al resultado de una medicin, que caracteriza la
dispersin de los valores, [74]. Expresa los errores aleatorios y sistemticos.
Un ejemplo para la determinacin de los parmetros mencionados
anteriormente, se realiz en la validacin analtica correspondiente a un ensayo
de bifenilos policlorados en muestras de aceites aislantes segn la norma
ASTM D 4059, [75]. Donde se tena como objetivo probar la aptitud del mtodo
en relacin a su utilizacin posterior con una finalidad predeterminada. Esto se
logr mediante la determinacin de ciertos parmetros como repetibilidad,
desviacin estndar, precisin, varianza, exactitud, coeficiente de variacin,
recuperacin, adems se realiz una experiencia de comparacin de analistas
y se calcul la incertidumbre metodolgica obteniendo finalmente valores
menores a los establecidos en la norma, cumpliendo con los requisitos de
calidad preestablecidos, [76].
En el anlisis de PCBs como congneres en sangre humana por medio de la
tcnica de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas, [32],


87

que se referenci en el captulo 2 se tena como objetivo validar un mtodo
analtico para la cuantificacin de estos en plasma humano, para esto el lmite
de deteccin y cuantificacin fueron calculados con la curva de calibrado
cercana al origen (0.5 a 5.0 g/L), utilizando tanto las pendientes como su
ordenada en el origen, obteniendo lmites de deteccin en un rango de 1.12-
2.58 g/L y lmites de cuantificacin de 2.46-5.66 g/L. La regresin lineal
obtenida para cada uno de los congneres de PCBs, se realiz en relacin con
sus correspondientes estndares internos, generando una correlacin superior
a 0.99 en todos los casos. Los promedios del porcentaje de recuperacin de la
metodologa para todos los congneres de PCBs, fueron 102.02 3.16%. El
promedio de los coeficientes de variacin utilizados para evaluar la precisin
del mtodo como repetibilidad fue de para 3.20 1.77.
Los valores obtenidos de porcentaje de recuperacin y coeficiente de variacin
durante la validacin del mtodo con los puntos control establecidos para
PCBs, sirvieron para establecer un control de calidad interno, el cual ayuda a
demostrar que el desempeo del mtodo se encuentra bajo un control
estadstico durante la cuantificacin de PCBs en muestras reales.
Habiendo realizado una revisin detallada en cuanto a las generalidades,
tcnicas de extraccin y anlisis de los PCBs, es necesario mostrar una
revisin detallada en cuanto a los planes de gestin de manejo y eliminacin,
que se han realizado tanto a nivel mundial como a nivel nacional con el fin de
obtener una visin ms clara frente a qu se debe hacer para conseguir la total
descontaminacin por parte de ste.







88

CAPITULO 5: Planes de Gestin policloruros de bifenilo
Debido a la gran problemtica que representan los policloruros de bifenilo a
nivel ambiental y que el hombre con su desarrollo ha contribuido
sustancialmente a contaminar el mundo, se ha visto la necesidad de
implementar qumica verde y planes de gestin de manejo y descontaminacin,
contribuyendo as a la preservacin del medio ambiente.
Estos planes de gestin se han realizado tanto a nivel mundial como a nivel
nacional, ya que los policloruros de bifenilo se pueden encontrar fcilmente en
cualquier lugar debido a sus propiedades y como consecuencia seguir
afectando a toda la poblacin.
5.1 Gestin de los policloruros de bifenilo a nivel internacional
Los policloruros de bifenilo debido a sus propiedades de toxicidad persistencia
y bioacumulacin en el medio ambiente, se identificaron entre los doce
compuestos orgnicos persistentes (COPs), frente a los cuales la comunidad
internacional reconoci la necesidad de adoptar medidas urgentes.
El Convenio de Estocolmo sobre COPs es un instrumento internacional
jurdicamente vinculante que tiene por objetivo prevenir los daos de esas
sustancias sobre el ambiente, incluyendo la salud humana, [77].

Dentro de los compromisos adquiridos por los pases partes de este convenio
se deben establecer medidas para a) eliminar o restringir la produccin y el uso
de los COPs producidos intencionalmente, b) eliminar en forma
ambientalmente adecuada, las existencias de los COPs fuera de uso,
deteriorados, vencidos o prohibidos, c) minimizar la generacin de los COPs
que se forman y liberan de manera no intencional, tomando medidas de
prevencin relativas a las mejores tcnicas disponibles y las mejores prcticas
ambientales y, d) elaborar un plan nacional de implementacin del convenio de
Estocolmo, [77].



89

En este convenio, en lo que compete a los policloruros de bifenilo se
especificaron varios puntos donde se adoptan medidas de conformidad con
respecto a la eliminacin del uso de estos en equipos, (por ejemplo,
transformadores, condensadores u otros receptculos que contengan
existencias de lquidos residuales) y a su vez promover medidas de reduccin
de la exposicin y el riesgo, [77].

De igual manera realizar esfuerzos decididos para lograr una gestin
ambientalmente racional de estos desechos tan pronto como sea posible, pero
a ms tardar en 2028. Simultneamente, velar porque los equipos que
contengan bifenilos policlorados, no se exporten ni importen salvo para fines de
gestin ambientalmente racional de desechos, [77].

Como primera medida cada pas adopt la creacin de un plan nacional con el
fin de cumplir los objetivos propuestos en el convenio. El principal problema
que plante el manejo de los desechos de PCBs y de equipos con desechos
de PCBs no consisti en la disponibilidad de tecnologa o de capacidad de
instalaciones de destruccin, sino en la determinacin de inventarios de
desechos (en ciertos pases) y en la planificacin y financiacin de su
destruccin, por esta razn cada pas desarrollo un plan de acuerdo a sus
capacidades para el manejo de PCBs, empezando por realizacin de un
inventario basado en el rotulado de equipos tanto de almacenados como en
uso, que posiblemente utilizara este tipo de compuestos y su posterior anlisis
para determinar su disposicin final o su eliminacin, [78].

Pases como Irlanda, Espaa, Canad, chile, argentina entre otros adoptaron
las medidas correspondientes, para el manejo de PCBs basados en el plan
mencionado anteriormente, [79, 80, 81].





90

5.1.1 Sistemas de tratamiento, descontaminacin y destruccin de los
PCBs

Una parte de la produccin mundial de PCBs ha sido destruida, otra va a serlo
y otra sigue en uso, mientras que una proporcin considerable ha sido liberada
al medio ambiente.

Segn los tipos de desechos y las concentraciones de PCBs en stos, existen
diversas posibilidades de tratamiento, descontaminacin y eliminacin final. Los
procesos que se describen a continuacin son aplicables no slo a los equipos
almacenados y a los desechos dispuestos para su tratamiento, sino tambin a
los equipos que se estn utilizando. Tambin pueden tratarse los derrames
sobre el suelo en concentraciones relativamente elevadas, pero los PCBs
dispersos en el ambiente difcilmente pueden tratarse.

Los PCBs lquidos se pueden extraer del equipo de manera que los
componentes slidos puedan eliminarse o reciclarse en condiciones de
seguridad. El lquido ha de ser tratado segn alguno de los mtodos que
describe aqu.

La destruccin de los PCBs exige que se rompan los enlaces moleculares
mediante una aportacin de energa trmica o qumica. Tambin se han
estudiado los efectos de la energa biolgica o de las radiaciones pero hasta
ahora estos estudios no han tenido consecuencias comerciales. En la tabla 4
se resumen las principales caractersticas de los procesos ya establecidos.









91


Proceso
Tipos de
desechos
aceptados

Ventajas

Inconvenientes





Ejemplos de
incineracin -
hornos rotativos,
hornos de
cemento





Aceites, residuos
del proceso de
separacin
equipo con
desechos que
contienen PCBs

Se obtiene una
elevada eficiencia
de destruccin,
cumple los
requisitos legales,
vale para toda la
Serie de PCBs y
aportes de
desechos
haciendo inocuos
los productos.
Las instalaciones
pueden tratar
toda una serie de
desechos, tanto
clorados como no
clorados.



Contenido de
PCBs slo como
combustible.
Costoso, sobre
todo si los
desechos han de
ser enviados
fuera. La
incineracin
puede despertar
la oposicin
pblica.



Decloracin
qumica e
hidrotratamiento



PCBs lquidos

Los aceites
declorados se
pueden utilizar
con otros fines,
por ejemplo como
lubricantes.


Es necesario
determinar
las condiciones
del tratamiento
para los
componentes
individuales.





92


Proceso
Tipos de
desechos
aceptados

Ventajas

Inconvenientes


Sistemas de arco
plasmtico


PCBs lquidos y
slidos
bombeables


Escaso inventario
de procesos

La experiencia
operativa en
cuanto al
tratamiento
de desechos con
sistemas de
plasma es
limitada








Biodegradacin








Aceites y suelos
contaminados
con bajas
concentraciones
de PCBs








Es un proceso de
bajo costo y
poca complejidad
operativa,
puede realizarse
en el sitio sin
necesitar
movimiento de
residuos de
PCBs

El proceso
requiere bacterias
previamente
seleccionadas;
su accin de
biodegradacin
es muy lenta y
solamente
puede realizarse
en ciertas
concentraciones
de PCBs y con
ciertos ismeros
(con poca
cloracin y de
baja
persistencia)




93


Proceso
Tipos de
desechos
aceptados

Ventajas

Inconvenientes


Oxidacin sper
critica

Solo para PCBs
lquidos y aceite
mineral
contaminado
con PCBs

La eficiencia de
destruccin de
PCBs es alta.
Descompone
totalmente el
aceite.
Puede funcionar
como una
instalacin mvil

Posible formacin
de coproductos
txicos.
Corrosin de los
equipos y la
precipitacin de
sales.




Fotocatlisis



Suelo, agua y aire
Contaminados
con PCBs

Aprovechamiento
de la luz solar, no
hay formacin de
subproductos
txicos, se puede
utilizar en
qumicos que no
se degradan
fcilmente como
los PCBs.

No es selectiva,
la fotocatlisis no
es normalmente
una opcin
conveniente si las
concentraciones
superan el valor
de 1 /gr L.


Tabla 12. Caractersticas del proceso de destruccin de PCBs.

5.1.1.1 Incineracin

La tecnologa ms utilizada y comprobada para la destruccin de los PCBs es
la incineracin a alta temperatura. Se ha visto que correctamente aplicada


94

permite destruir los PCBs con una eficiencia de eliminacin hasta del 99,9 por
ciento como mnimo.

Los principales productos de la incineracin a alta temperatura son el dixido
de carbono y el agua, as como una ceniza inorgnica. El cloro presente se
convierte en cloruro de hidrgeno gaseoso, que se extrae junto con otros
componentes que pueden formarse como productos secundarios de la
combustin, utilizando un equipo de control de la contaminacin atmosfrica.
La efectividad de la incineracin es funcin del tiempo de residencia, la
temperatura, la turbulencia y la concentracin de oxgeno. Para mantener esos
parmetros en el punto deseado y asegurar la eficacia del sistema de
depuracin del gas es preciso mantener un riguroso control del proceso. Las
cenizas producidas y depositadas al fondo no plantean importantes problemas
de eliminacin.

Estos procesos de combustin cuentan con la autorizacin del organismo de
reglamentacin correspondiente. Se vigilan las emisiones, en muchos casos
continuamente, y el proceso se controla rigurosamente con el fin de reducir al
mnimo los efectos ambientales.

La incineracin puede realizarse en instalaciones especiales diseadas
especficamente para los PCBs y otros desechos clorados, o bien pueden
aprovecharse instalaciones previstas para el termotratamiento de otros
materiales, por ejemplo hornos de cemento que pueden ser autorizados a
aceptar como combustible una cierta proporcin de desechos clorados. Las
instalaciones de incineracin ms importantes son:

Incineradores de horno rotativo
Incineradores de inyeccin lquida
Incineradores de horno fijo
Incineradores de cama fluidizada
Hornos de cemento


95


5.1.1.2 Procesos de decloracin
Con los procesos de decloracin se trata de poder reutilizar/reciclar el aceite
libre de cloro.

Decloracin qumica

La decloracin qumica se basa en reacciones o bien con un metal alcalino
enlazado a un cuerpo orgnico (naftalina sdica o polietilenglicol de sodio), o
con un xido o hidrxido de metal alcalino. Los procesos qumicos estn ya
bien sistematizados y se utilizan comercialmente para el tratamiento de PCBs
lquidos y de aceites contaminados con PCBs. El contenido de cloro se
convierte en sales inorgnicas que pueden extraerse de la fraccin orgnica
por filtracin o centrifugacin. Las reacciones se realizan en atmsfera inerte
(para evitar todo riesgo de incendio) y en ausencia de agua (los desechos se
deshidratan previamente por calentamiento). La planta puede ser fija o mvil y
se utiliza con el PCBs dentro de un transformador operando en un proceso que
puede durar hasta una semana; un posible inconveniente es que en el proceso
pueden destruirse inhibidores de la oxidacin, lo cual limita el reciclado del
aceite.

El proceso de decloracin con catalizador bsico sirve para tratar desechos
que contengan hasta un 10% de PCBs y reduce los cuerpos orgnicos
clorados a menos de 2 ppm. Es un proceso que se desarrolla por lotes de
acuerdo con una serie de fases:

Adicin del lcali en forma de suspensin o dispersin acuosa, o junto con
un solvente de elevado punto de ebullicin (entre 200 C y 500 C) a razn
de 1 a 20% por peso.



96

Adicin de un compuesto donante hidrogenado: por ejemplo un solvente de
elevado punto de ebullicin, un cido graso o alcohol, y una fuente de
carbono como un carbohidrato.

Calentamiento hasta constituir un medio deshidratado.

Calentamiento a temperaturas de 200 C a 400 C, normalmente durante
0,5 a 2 horas. As reaccionan el lcali y la fuente de hidrgeno, catalizado el
proceso por la fuente de carbono, para formar el ion H
-
que reacciona con el
hidrocarburo clorado para formar un hidrocarburo y el cloruro metlico
alcalino.

Se trata de un sistema en lo fundamental cerrado y el volumen de emisiones
gaseosas es bajo en comparacin con el de los procesos de combustin. Los
capacitores que contienen PCBs no se pueden tratar directamente ya que en
condiciones alcalinas el hidrgeno se separa del aluminio contenido. Pero este
problema se puede superar mediante una operacin previa al tratamiento en la
que el hidrgeno se genera y se libera a presin atmosfrica.

Para el tratamiento durante el servicio de aceites de transformador se ha
sistematizado un proceso conocido como PCBs Gone. El lquido se recircula
hasta que las concentraciones de PCBs son inferiores a las requeridas
(normalmente < 2 ppm). El lquido utilizado se regenera por filtracin a travs
de tierra de fullers (para extraer cidos, lodos y otros productos de la
oxidacin). El proceso utiliza un agente declorador patentado. El proceso
fluidex ofrece un mtodo de tratamiento para la regeneracin de la tierra de
fullers, lo que reduce o evita la necesidad de desecharla. El proceso PCBs
Gone ha sido introducido por SD Myers en varios pases, entre ellos Australia,
Inglaterra, Canad, Mxico y Arabia Saudita, [23].





97

Hidrotratamiento
El hidrotratamiento es el tratamiento de los aceites (es decir de los desechos
lquidos) con gas hidrgeno a alta temperatura y en presencia de un
catalizador. Los hidrocarburos clorados se descomponen en metano y cido
clorhdrico, que se convierte en una solucin salina mediante escobillado con
sosa custica. Para un buen funcionamiento es esencial mantener un estricto
control del proceso. La reaccin de desplazamiento del agua y el chorro
cataltico reformador puede utilizarse para producir hidrgeno a partir del
metano, evitndose as la necesidad de recurrir a una fuente externa de
hidrgeno, pero la mayor complejidad del conjunto de la operacin ha llevado a
abandonar el reciclado del hidrgeno en ciertas operaciones, [23].


Tecnologa de electrones solvatados

Con la tecnologa de electrones solvatados se pueden tratar suelos que
contienen hasta un 25% de agua y piezas metlicas, que se cargan en un
recipiente de reactor rotatorio a presin, cargado con amonaco lquido. Se
agrega un lcali o un metal alcalino trreo, normalmente calcio, lo que provoca
una reaccin de electrones solvatados que convierte a los PCBs en
carbohidratos por decloracin y formacin de cloruro metlico. El amonaco se
puede recuperar para su reutilizacin y el suelo se puede volver a poner en su
lugar, [23].

5.1.1.3 Sistemas de arco plasmtico

Los sistemas de arco plasmtico crean un campo de plasma trmico dirigiendo
una corriente elctrica a travs de una corriente de gas a baja presin para el
tratamiento de materias orgnicas cloradas y otros desechos. El arco
plasmtico se puede utilizar como fuente de calor para la combusti n o la
pirolisis, o para disociar desechos en tomos inyectando los desechos en la
altsima temperatura (5.000 C a 15.000C) del arco plasmtico. La tecnologa


98

PLASCON se utiliza para el tratamiento de lquidos y slidos bombeables. El
breve tiempo de residencia (20-50 milisegundos) significa que el inventario del
proceso es muy bajo, 0,5 g para el tratamiento de 1 a 3 toneladas de desechos
al da. El proceso alimentado elctricamente se puede cortar o iniciar en pocos
segundos. El desecho se piroliza en iones y tomos a una temperatura superior
a 3.000 C. Estos iones y tomos se recombinan en el rea de refrigeracin de
la cmara de reaccin antes de un rpido enfriamiento alcalino. Entre los
productos finales figuran gases (argn, dixido de carbono y agua) y una
solucin acuosa de sales de sodio, [23].

5.1.1.4 Terraplenado
El terraplenado es menos satisfactorio que los diversos mtodos de tratamiento
o eliminacin ya que los PCBs siguen constituyendo una amenaza para el
medio ambiente, amenaza que se puede reducir con un diseo y controles
adecuados. Los terraplenes para desechos peligrosos estn diseados como
obras de contencin (enterramiento) y deben reunir ciertas condiciones.
Aunque es preferible su destruccin, ciertos PCBs procedentes de toda una
serie de artculos de consumo tienen muchas probabilidades de llegar a
terraplenes que aceptan desechos municipales. Hay pocas probabilidades de
una accin microbiolgica que degrade los PCBs, sobre todo en el ambiente
anaerobio existente durante la mayor parte de la vida activa del terrapln. Por
consiguiente, los PCBs depositados en terraplenes, por migracin y lixiviacin
pueden contaminar las aguas subterrneas y de superficie. An es mucho lo
que queda por saber acerca del comportamiento de los PCBs en los
terraplenes por lo que se recomienda la mxima prudencia. El depsito junto
con materiales orgnicos, como, por ejemplo, desechos domsticos, tender a
retener los PCBs, pero la proximidad de solventes orgnicos y aceites puede
incrementar la lixiviacin, [23].






99

5.1.1.5 Reduccin qumica en fase gaseosa

La reduccin qumica en fase gaseosa es una tecnologa registrada
desarrollada y utilizada por eco logic, que incluye la reduccin qumica en fase
gaseosa de compuestos orgnicos mediante el hidrgeno a temperaturas de
850C o superiores. En el proceso, en un nivel menor de eficiencia, se produce
adems una reaccin incidental de agua (como vapor) con metano, formando
monxido de carbono y dixido de carbono. El vapor se utiliza en el reactor del
proceso para la transferencia de calor. De acuerdo con la empresa, ciertos
componentes orgnicos como los PCBs se reducen en ltimo trmino a
metano, cloruro de hidrgeno y pequeas cantidades de hidrocarburos de bajo
peso molecular (benceno y etileno). El cido clorhdrico se neutraliza mediante
la adicin de sosa custica durante la refrigeracin inicial del gas del proceso.

La compaa describe el proceso eco logic, del que forma parte la reduccin
qumica en fase gaseosa, como un proceso con tres componentes bsicos: el
sistema frontal terminal (en el que los contaminantes se llevan a una forma
adecuada para su destruccin en el reactor), el reactor de la reduccin qumica
en fase gaseosa (que reduce los contaminantes, ya en fase gaseosa, utilizando
hidrgeno), y el sistema de escobillado de gas y compresin. Las unidades
para el sistema frontal terminal diferirn segn la matriz que contenga el
desecho. As, por ejemplo, productos slidos al granel como equipos elctricos,
materiales en bidones, carbones consumidos, etc., se colocan en un
procesador de lotes por reduccin trmica (TRBP), que procede a la desorcin
de contaminantes a partir de los materiales slidos y, a continuacin, los lleva
al reactor para su destruccin. Los lquidos se inyectan directamente en el
reactor mediante boquillas atomizadoras o se pueden pulverizar directamente
sobre el TRBP para su volatilizacin. Se afirma que tanto el TRBP como el
sistema de inyeccin lquida estn plenamente comercializados y se han
utilizado en el tratamiento de ms de 3.000 toneladas de materiales con PCBs
y otros contaminantes orgnicos en lugares situados en el mundo entero. En la
actualidad funciona una planta de reduccin qumica en fase gaseosa en plena


100

escala en Australia, en el tratamiento de desechos contaminados por PCBs,
plaguicidas y otros contaminantes orgnicos persistentes, [23].

5.1.1.6 Fotocatlisis: La oxidacin fotocataltica consiste en la destruccin de
los contaminantes mediante el empleo de radiacin solar ultravioleta y
catalizadores con el objeto de formar radicales hidroxilo, los cuales
posteriormente tendrn un efecto oxidante sobre los contaminantes qumicos.
En este proceso la oxidacin tiene lugar directamente en la superficie de la
partcula que se utiliza como catalizador o semiconductor (TiO
2
, entre otros),
siendo la radiacin solar la nica fuente de energa. La fotocatlisis
heterognea mediada por TiO
2
y la fotooxidacin mediada por compuestos
frricos son dos alternativas atractivas para el tratamiento de aguas, [87].

La degradacin fotocataltica con TiO
2
es una tcnica que ha demostrado ser
capaz de degradar efectivamente diversos contaminantes orgnicos, entre ellos
los PCBs.

Para la degradacin fotocataltica de PCBs gaseosos. La radiacin necesaria
para llevar a cabo el proceso de fotooxidacin puede ser solar directa o por
medio de lmparas de luz ultravioleta colocadas a lo largo de un cilindro por el
cual se hacen pasar los gases; en el centro del cilindro se instalan placas
cermicas impregnadas con el TiO
2
que sirven de soporte para generar el
contacto entre los gases y el catalizador, [88].

Ventajas de la Fotocatlisis con TiO
2
como catalizador:

A la hora de aplicar este mtodo de oxidacin avanzada, se cuenta con una
serie de ventajas que lo hacen significativamente singular.

Es el nico mtodo que realmente destruye sustancias txicas hasta
compuestos totalmente inocuos. En el caso de sustancias orgnicas, los
subproductos que se obtienen son agua, CO
2
y simples cidos inorgnicos.


101


El proceso es capaz de destruir prcticamente cualquier tipo de sustancia
orgnica, incluidas mezclas complejas. En este sentido, es capaz de
descomponer incluso sustancias difcil o peligrosamente tratables por otros
mtodos, como es el caso de dioxinas, bifenilos policlorados (PCBs),
disolventes, pesticidas, colorantes, entre otras.

Las sustancias contaminantes son eliminadas en un nico proceso, sin
necesidad de ser extradas previamente del medio en que se encuentra
disueltas.

El aporte de energa necesario es muy pequeo, pues el proceso tiene lugar a
temperaturas que oscilan entre 30 y 80 C, sin que su variacin apenas si le
afecte. Esta energa procede, adems, de una fuente limpia y abundante como
el sol, [87].

5.1.1.7 Biodegradacin: es el tratamiento biolgico por medio de bacterias
especialmente cultivadas y seleccionadas o naturales del suelo. La
biodegradacin se ha empleado con relativo xito para la descontaminacin de
suelos y sedimentos con bajo nivel de contaminacin (habitualmente menos de
500 ppm). El xito del mtodo depende de diversos factores, como son:

El tipo de PCBs, ya que las mezclas con mayor cloracin son ms difciles de
degradar.

o La presencia o la inyeccin de los tipos apropiados de bacterias.
La presencia o inyeccin de la suficiente cantidad de nutrientes,
humedad, calor y oxgeno para un adecuado crecimiento de las
bacterias.
La existencia de suelos relativamente permeables, que permitan la
inyeccin o movilizacin de los elementos anteriores a las reas
contaminadas.


102


El ndice de xito y el tiempo para alcanzar la labor de biodegradacin, por lo
general se puede mejorar mediante la remocin de tierra, por excavacin y
procesamiento en montones, o en contenedores en los que es posible
mantener un mayor control de los anteriores parmetros.

5.1.1.8 Oxidacin con agua supercrtica: es la tecnologa que utiliza un
agente oxidante como oxgeno o perxido de hidrgeno para destruir
compuestos txicos en condiciones de presin y temperaturas elevadas, que
superan el punto crtico del agua (374 C y 2218 atmsferas). Bajo estas
condiciones, los compuestos orgnicos se solubilizan en el agua y reaccionan
rpidamente para generar como productos dixido de carbono, agua, cidos
inorgnicos y sales. La planta consta de un reactor, inyectores y de un sistema
de tratamiento para el efluente, generalmente un separador de gas y lquido,
[23].

En muchos pases ya existen laboratorios que prestan servicio para la
identificacin de los PCBs, este el primer paso para la eliminacin de este
contaminante. Mxico por ejemplo prestan servicio de identificacin por
mtodos tanto tradiciones (pruebas colorimtricas) como modernos
(cromatografa de gases con detector de captura electrnica), el laboratorio
LAPEM (laboratorio de pruebas de equipos y materiales) en el rea de qumica
analtica realiza pruebas de laboratorio fsicas y qumicas de materiales
relacionados con el sector elctrico del pas, entre los que se destacan aceites,
combustibles y metales para la identificacin de PCBs, [82].

Por otra parte tambin se ha realizado investigaciones sobre mtodos de
eliminacin de PCBs por el mtodo de biodegradacin se recopil informacin
sobre las bacterias que podran degradar a estos contaminantes y qu tipo de
bifenilo policlorados pueden degradar:




103


Microorganismos Compuesto
clorado
Producto % de
degradacin
Acinetobacter Aroclor 1254 No hay datos 35
Eutrophus H850 Aroclor 1242 No hay datos 25-78
A.Eutrophus H850
y Pseudomonas
sp LB400
2-2,4-CB
2,5-CB
2,3-CB
6-CB
2,4,5,245-
CB
Bios-diol
2,4,5-
tricloroacetofenona
No hay datos
Acinetobacter sp.
P6
Tetra-
CB,algunos
penta y hexa
Acido
clorobenzoico
No hay datos
Alcaligenes sp
JB1
Tr
Penta
Hexa
(mezclas)
No hay datos
92-99.5
Arthorobacter sp
M5
4-CB 4-clorobenzoato No hay datos
Corynebacterium
sp MB1
Aroclor 1242 No hay datos Degradacin
total de
algunos
congeneres
Pseudomonas sp.
P6
No hay datos Degradacin
total de
algunos
congeneres
Pseudomonas ps
LB400
Aroclor 1242 No hay datos 10-50
Pseudomonas sp
MB86
4-CB 4-clorobenzoato No hay datos

Tabla 13. Compuestos clorados (PCBs) degradados por bateras.
Adems de desarrollar una ruta metablica general para la degradacin de los
PCBs, [83].

Como resultado de la ruta de degradacin de PCBs por medio de
microorganismos, se da la formacin de productos no txicos como: acido
pirvico acetaldehdo, acetil coA y cido benzico.




104

Cl
x
O
2
Bifenil
dioxigenasa
PFA
red
PFA
ox
BphA1/BphA2
Ferredoxina
red
Ferrdoxina
ox
BphA3
Ferredoxina
Reductasa
red
Ferredoxina
Oxidasa
ox
BhPA4
NAD
+
NADH+H
.
O H
OH
Cl
x
O H
OH
Cl
x
NAD
+
NADH+H
+
Bifenil-dihodradiol
Diol deshidrogensa
BphB
3-fenil catecol
Cl
x
COOH
Ac.2-hidroxi-2,4-pentadienico
Hidrasa
BphD
OH
C H
2
COOH
Ac.2dihidroxi-2-pentadienico
Aldosa
BhpX3
Ac.pirvico
Acetaldehido
Acetil coA
Ac.benzico
AHOFD
Fenil catecol
dioxigenasa
BphC
O
OH
Cl
x
COOH
COOH
OH
C H
2
COOH
+
+
O
C H
3
O
H
C H
3
O
C H
3
SoCA
O
2
H
2
O

Figura 20. Va general para la degradacin de los PCBs por bacterias.

5.2 Gestin de policloruros de bifenilo a nivel nacional

A pesar de que en Colombia no se sintetizaron los PCBs, el pas no ha sido
ajeno al uso de estos, motivo por el cual se han desarrollado planes de gestin
para el manejo de estos contaminantes.

En Colombia, el desarrollo del tema de PCBs se inici con el proyecto CERI en
el ao 1997, realizado con la donacin del Gobierno de Canad por medio de
la consultora con DOUGLAS WHITE & ASSOCIATES, y apoyado y
supervisado a nivel nacional por el Ministerio de Minas y Energa con la
colaboracin del Ministerio del Medio Ambiente de ese entonces, [7].

A comienzos de 1998 se realiz un inventario preliminar de PCBs en
Colombia, el inventario qued incompleto ya que solamente el 22 % de las
compaas encuestadas respondieron. Con base en esa informacin se estim
que en Colombia las existencias de PCBs ascendan las 2000 toneladas. En el


105

ao 1999 se elabor el primer manual de manejo de PCBs para Colombia,
convertido en una herramienta de consulta y referencia del tema de PCBs,
siendo de carcter informativo, ms no legislativo, [7].

En algunas regiones del pas, se di continuidad y se desarroll el tema de
PCBs con mucho xito, alcanzando resultados muy satisfactorios de gestin
local. En el Departamento del Valle del Cauca, la Autoridad Ambiental local
Corporacin Autnoma Regional del Valle del Cauca, CVC, realiz varios
talleres de capacitacin y de unificacin de criterios para la identificacin de
PCB, publicacin de cartilla para sensibilizacin sobre el tema denominada
Los PCBs y el medio ambiente y la Gua prctica de identificacin de PCBs
en equipos elctricos en desuso.

Tambin expidi la Resolucin 601 de 2002, una normativa local de carcter
preventivo, la cual dicta regulaciones tendientes a prevenir, controlar y reducir
la contaminacin del medio ambiente por Bifenilos Policlorados - PCBs- en el
departamento del Valle del Cauca. Igualmente en el ao 1999 el IDEAM realiz
una serie de reuniones y un taller dirigido a laboratorios del pas para
fortalecimiento del programa de fisicoqumica en gestin de calidad de
laboratorios y en protocolos estandarizados de anlisis de los PCBs.

En el ao 2001, el mismo proyecto CERI, elabor la propuesta de estrategia
nacional de eliminacin de PCBs, realizada con base en las cantidades
estimadas de PCBs en el pas, sin embargo el tema se dinamiz luego de la
firma del Convenio de Estocolmo por el Gobierno Colombiano. En el marco de
la estrategia de implementacin del convenio de Estocolmo, el fondo mundial
para el medio ambiente, a travs del banco mundial entreg al gobierno de
Colombia una donacin para desarrollar el proyecto de asistencia tcnica
denominado actividades habilitadoras para los COP en Colombia", el cual
comenz a ejecutarse entre octubre de 2003 y junio de 2006, perodo en el cual
se realizaron, sobre el tema de PCBs, los siguientes estudios:



106

Inicialmente se realiz el inventario nacional preliminar de bifenilos policlorados
obtenindose los siguientes resultados, [84].



Tipo de metodologa utilizada



Fuente de PCBs

Cantidad
(Ton.)









Estimacin

Probable existencia a nivel nacional de
PCBs puro en
transformadores en desuso.


683,27

Probable existencia a nivel nacional de
PCBs puro en
transformadores en uso


547,74

Probable existencia a nivel
nacional de transformadores
contaminados con PCBs, en uso


de 9.771 a
12.803

Probable existencia a nivel nacional de
transformadores
contaminados con PCBs, en desuso



de 302 a 396

Recoleccin directa, reportes y
formularios


Existencias de equipos, aceites y
residuos contaminados
con PCBs



926,65



Levantamiento de registros

PCBs importado al pas en aceites y
equipos

20,14

Condensadores importados al pas antes
del ao 1985,
probablemente con PCB



3.863,39

Tabla 14. Inventario preliminar consolidado de existencias de PCBs en
Colombia, [84].



107



Figura 21. Distribucin porcentual de PCBs por regiones.

Posteriormente se complement con los siguientes estudios:
Asistencia tcnica para el manejo y divulgacin del riesgo.

Evaluacin de la capacidad nacional, infraestructura disponible y marco
regulatorio existente para la gestin de los COP en el pas.

Evaluacin de los impactos a la salud (pblica y ocupacional) asociados a
los contaminantes Orgnicos Persistentes - COP.

Evaluacin de las implicaciones econmicas y sociales del uso y reduccin
de los COP, incluyendo las necesidades para el mejoramiento de la
capacidad nacional evaluacin de las implicaciones sociales y econmicas
del uso y reduccin de los COP en Colombia.

Asistencias tcnica para la formulacin del plan nacional de aplicacin para
la gestin de los contaminantes orgnicos persistentes COP- en el marco
de la convencin de Estocolmo, [23,85].


108


Hay dos clases de poseedores de equipos contaminados con PCBs en
Colombia:

1) Concesionarias del sector elctrico y grandes consumidores
industriales
Esas empresas suelen poseer sus propias unidades de filtracin y
regeneracin, operadas por sus propios tcnicos e ingenieros del departamento
de mantenimiento. De ese modo, una contaminacin cruzada que venga a
ocurrir estar restringida a los equipos de esa concesionaria, sin afectar a
terceros. Asimismo, esas empresas tienen su propio departamento de medio
ambiente, con funcin de vigilar por una gestin ambiental sana. Adems, son
licenciadas y fiscalizadas por la autoridad ambiental.

2) Industrias y poseedores de sectores no-industriales, que son
pequeos o medianos consumidores de energa (comercio, edificios
residenciales, etc.)

Contratan los servicios de terceros especializados en mantenimiento porque no
tienen o no les conviene utilizar personal propio. No tienen suficiente
conocimiento tcnico, ni siquiera un rea de atencin al medio ambiente.
Muchas actividades no requieren licencia ambiental y raramente son
fiscalizadas por la autoridad ambiental. Son millares de establecimientos,
dispersos en el territorio nacional haciendo poco factible o demasiado costoso
el control y el simple registro de los equipos.

Para el caso de PCBs, un adecuado manejo en las instalaciones del poseedor
se refiere bsicamente a implementar un programa de identificacin (cuando
menos con mtodos colorimtricos mientras el equipo este en uso) soportado
en un sistema de registro que permita llevar la trazabilidad de los movimientos
del equipo (bajas para mantenimiento, bajas definitivas) y mejorar las
condiciones de almacenamiento.


109

El servicio de almacenamiento externo, bajo las condiciones exigidas por la
regulacin ambiental, es prestado en el pas por una firma, Lito Ltda., que tiene
bodegas en Bogot, Cali y Barranquilla. La firma presta los servicios
complementarios de monitoreo (anlisis), embalaje y transporte y realiza la
eliminacin en el exterior.

Actualmente no hay en el pas empresas autorizadas para prestar los servicios
de tratamiento, que para el caso especifico de PCBs consiste en la
descontaminacin de los ncleos (mediante un proceso que en esencia aplica
solventes para lavar la estructura); este proceso permite la recuperacin de
dicha estructura, con el doble beneficio de permitir su reciclaje y reducir el
volumen y peso del material contaminado que puede tratarse qumicamente
para su descontaminacin, o exportarse para su eliminacin y disposicin final.

Solo hay una empresa en Colombia que ha realizado inversiones para la
eliminacin de sustancias COP, la cementera Holcim Colombia, mediante su
divisin de co-procesamiento de residuos industriales. En los ltimos aos la
multinacional realiz el cambio de procesamiento por va hmeda a
procesamiento por va seca, permitiendo que el horno de su planta cementera
fuera viable para la destruccin de residuos industriales. Para prestar este
servicio, la planta debe hacer las pruebas tcnicas, estimando que estara en
capacidad de eliminar PCBs en concentraciones menores a 1.000 ppm, [86].

A pesar de que en Colombia no se ha adoptado un mecanismo especfico para
La eliminacin de PCBs, se han investigado diferentes mtodos para analizar
cul sera el mejor para la destruccin de estos contaminantes. Uno de estos
estudios se realiz en la Universidad Nacional de Medelln donde se plantean
diferentes mtodos para la eliminacin de los policloruros de bifenilos. Los
mtodos mencionados en este trabajo son: incineracin, tcnica descrita
anteriormente, tratamientos fsico-qumicos (hacen referencia al reemplazo del
aceite contaminado de PCBs presente en transformadores por un aceite libre
de este contaminante), aplicacin de energa radiante que promueve la


110

destruccin de los PCBs, y por ltimo los mtodos qumicos donde se realiz
un profundo nfasis y anlisis para saber cul de los cuatro mtodos qumicos
empleados es ms eficiente en la eliminacin de PCBs, [5].

Los cuatro mtodos que fueron empleados son los que se describen a
continuacin:

Proceso Goodyear: En este proceso se hacen reaccionar los PCBs con un
compuesto sodio-naftaleno en tretahidrofurano (THF) dando como
resultado cloruro de sodio y el esqueleto carbonado (Bifenilo) esta reaccin
se puede observar en la figura 7.

Proceso alterativo Goodyaer: Este proceso es una variacin a lo descrito
anteriormente, las diferencias principales consisten en la formacin de una
dispersin de sodio finamente divido en aceites y en las cantidades de
reactivo utilizado.

Proceso KPEG: Es un proceso donde la descomposicin de los
compuesto orgnicos halogenados (PCBs) se puede llevar eficientemente
usando un reactivo producido por un hidrxido de metal alcalino, un
poliglicol monoalquil ter y oxigeno, resultando un polietilenglicolato de
metal alcalino. La destruccin de los PCBs en un medio no polar, usando
KPEG como agente de decloracin. Implica la destruccin nucleoflica
aromtica de los cloruros de los PCBs por el alcoxido del polietilenglicol
para producir un aril polietilenglicolato y una sal en este caso KCl. Ver
figura 22, [5].

Clx
Cly
+
Clx
+
KCl
Cl
y-1
ROK
O(CH
2
CH
2
O)
2
H
-1


Figura 22. Reaccin de decloracin de PCBs con KPEG.


111

Proceso KOH-adsorbente: este es un mtodo de decloracin de bifenilos
policlorados por la reaccin de un compuesto halogenado en un hidrxido
de un metal alcalino como hidrxido de sodio o de potasio, o por la reaccin
de un compuesto halogenado con el hidrxido de metal alcalino-terreo. Ver
figura 23, [5].
Clx
Cly
+
KOH
Clx
+
KCl
OH
Cl
y-1


Figura 23. Reaccin de Eliminacin de PCBs con KOH.

En el trabajo de investigacin desarrollado en la universidad de Medelln se
realiz una comparacin para determinar de los cuatro mtodos es ms
efectivo, todos los anlisis se realizaron por cromatografa de gases.

Proceso utilizado Concentracin de
PCBs inicial en (ppm)
Concentracin de
PCBs final (ppm)
Goodyear 300 0,5
Alternativo Goodyear 3800 50 1490 4
KPEG (acuoso) 7601 196 3
KPEG (solido ) 7601 231 6
KOH-adsorbente 15020 1270 57


Tabla 15. Resultado obtenido en los 4 ensayos qumicos.








112

Proceso Porcentaje de reduccin
Goodyear 99,85%
Alternativo Goodyear 60.79%
KPEG (acuoso) 97.42%
KPEG (solido ) 96.96%
KOH-adsorbente 16.45%

Tabla 16. Porcentajes de reduccin de PCBs.

Se puede observar que los mtodos ms efectivos para la remocin de PCBs
son los el Goodyear y los KPEG.

Tambin se realiz una comparacin de precios entre los mtodos ms
efectivos basados en el costo de los reactivos en el anlisis a nivel del
laboratorio.

Proceso Costo ($/ppm de PCBs)
Goodyear 354.335+IVA
KPEG(acuoso) 470+IVA
KPEG(solido) 199+IVA

Tabla 17. Costo de reactivos para descontaminacin de 1m
3
de aceite con
PCBs.

Segn los datos obtenido en este anlisis se llev a la conclusin de que el
mtodo ms efectivo para la eliminacin de los PCBs y que a su vez
representa menos costos es el mtodo de KPEG slido, [5].

Con este estudio se puede llegar a tener una visin general de la eliminacin
de los policloruros de bifenilo (PCBs), adems es una buena gua a la hora de
adoptar un mtodo especifico para la destruccin de estos contaminantes.



113

Se piensa que hay que apresurarse con la exportacin de PCBs y eliminacin
en el exterior, ya que a partir del ao 2025 el transporte y trnsito internacional
de esos residuos puede ser dificultoso y de costos muy elevados, [23].

Los PCB s representan un peligro para el medio ambiente, razn por la cual
se hace necesario conocer sus generalidades, formas de extraccin y tcnicas
para su anlisis, consiguiendo as una visin clara para actuar frente a su
eliminacin de una manera limpia y eficiente enfocada a su desaparicin total.


























114

6. CONCLUSIONES

Los policloruros de bifenilo se encuentran dentro de los doce
contaminante ms persistente en el mundo, sus propiedades hacen que
estos se distribuyan en el medio ambiente, llegando a bioacumularse y
biomanificarse, por esta razn es necesario reconocer y mostrar la
necesidad de su anlisis.

Se mostr la cromatografa de gases con detector de captura de
electrones (CG-ECD) y cromatografa de gases acoplada a masas (GC-
MS) como la mejor opcin para el anlisis de Policloruros de Bifenilo
(PCBs), debido a que las concentraciones de estos se encuentra a nivel
de trazas y es necesario utilizar una tcnica de alta sensibilidad y
selectividad para su anlisis.

Se consideraron diferentes tcnicas de extraccin para la determinacin
de PCBs, presentando la aplicacin en las diferentes matrices,
sealando que cada tcnica presenta buenos porcentajes de
recuperacin si se emplea bajo las condiciones adecuadas (presin,
temperatura y solvente) y resaltando que las tcnicas modernas
presentan ventajas frente a las tradicionales en cuanto a disminucin
del uso de solvente, tiempos de extraccin y cantidad de muestra
utilizada.

Para demostrar que un mtodo analtico es conveniente para el
propsito establecido es necesario validarlo, donde todos los parmetros
de validacin se deben encontrar dentro de criterios de aceptacin
determinados, debido a que estos determinan el control de calidad de un
mtodo analtico .

Cada da se avanza ms en la descontaminacin del planeta eliminando
contaminantes como los PCBs, basados en planes de gestin que se
han desarrollado en diferentes pases, pero se es consciente de que se


115

debe continuar con este proceso, para completar su adecuada
eliminacin y as contribuir a la limpieza del medio ambiente.
























116

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127

8. ANEXOS
Anexo 1. Perfiles cromatogrficos que se esperan obtener en el anlisis por
cromatografa de gases-ECD.

Figura 24. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1016/1260. Arriba con
columna RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo
columna HP-608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).



128





Figura 25. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1221. Arriba con columna
RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).





129





Figura 26. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1232. Arriba con columna
RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).





130





Figura 27. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1242. Arriba con columna
RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).




131





Figura 28. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1248. Arriba con columna
RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula).





132





Figura 29. Ejemplo de cromatogramas de mezcla 1254. Arriba con columna
RTX-5 (30 mx 0,53 mm ID, 1,5: espesor de la pelcula). Abajo columna HP-
608 (ID 30 mx 0,53 mm, 0,5: m de espesor de pelcula)




133

ANEXO 2. Anlisis de del espectro de masas del 2,2,3,34,4,5,5 -
octabifenilo.

Figura 30. Espectro de masas del 2,2,3,3,4,4,5,5-octabifenilo.
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl H H
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl H H
+
.
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl H H
+
.
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl H
+
.
Cl Cl Cl
Cl
Cl H
+
.
Cl Cl
Cl
Cl H
+
.
+
. Cl Cl
Cl
Cl H
+
. Cl
Cl
Cl
+
. Cl
Cl
+
. Cl
+
.
+
.
e
-
Cl H
.
Cl
.
Cl
.
Cl
Cl H
Cl H
.
Cl

Figura 31. Ruta de fragmentacin del 2,2,3,3,4,4,5,5-octabifenilo.



134

Anexo 3. Extraccin lquido-lquido por etapas.

Un litro de muestra
Adicionar 60 mL
de cloruro de metileno
y agitar durante 2 minutos
Dejar reposar 10 min y separa
separar la fase organica de la acuosa
Fase organica
Extracto uno
Adicionar 60 mL de cloruro de metileno
a la fase acuosa
Dejar reposar 10 min
y separar la fase acuosa de la organica
Extrato dos
Fase organica
Adicionar 60 mL de cloruro de mtileno
a la fase acuosa
Fase organica
Extraro tres
Dejar reposar 10 min
y separar la fase ocuosa de la organica
Fase acuosa
Mezcla de los tres extractos
para concentar en el Kuderna
Figura 32. Diagrama para la extraccin lquido-lquido por etapas.


135