2014-I - Aula01

U UN NI IV VE ER RS SI ID DA AD DE E F FE ED DE ER RA AL L R RU UR RA AL L D DO O R RI IO O D DE E J JA AN NE EI IR RO O
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

IC 610 - QUMICA ANALTICA II

EQUILBRIO INICO EM SOLUO AQUOSA

Textos de apoio bibliogrfico
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo L
2014
Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2014-I

1
OBJETIVOS DA DISCIPLINA
Este texto foi elaborado para auxiliar e subsidiar o estudante de Qumica Analtica com
informaes especficas acerca do equilbrio qumico envolvendo espcies inicas em
solues aquosas (equilbrio inico) utilizando sistematicamente metodologia de clculos
matemticos e representaes grficas de equilbrio.
Desta forma, pretende-se desenvolver o hbito de resolver os problemas com critrio,
avaliar criticamente quando utilizar as frmulas j conhecidas em Qumica Analtica I e
tentar desfazer vcios de reproduo de frmulas ensaiadas, que nem sempre so aplicveis
nas diferentes situaes. Na medida do possvel, o estudante ser conduzido a
compreender as questes conceituais e, metodicamente, desenvolver uma abordagem
sistemtica para diferentes situaes.
As referncias bibliogrficas citadas foram utilizadas para escrever este texto, e o estudante
achar imprescindvel recorrer a essas referncias bem como a outras, at internet para
realizar seus trabalhos ao fim deste curso.
F FU UN ND DA AM ME EN NT TO OS S E EM M D DE ES ST TA AQ QU UE E
O equilbrio inico , normalmente, abordado em quatro classes, quanto sua natureza:
1) cido-base: Transferncia de prtons ou eltrons, entre radicais ou elementos
qumicos, sem variao do nmero de oxidao.
2) Formao de complexos: ction metlico (on central ou cido de Lewis deficiente
em eltrons) compartilhando com espcies que possuem um par ou mais pares de
eltrons (ligantes ou bases de Lewis) atravs de ligaes coordenadas (orbitais
moleculares), ou por atrao eletrosttica com esses eltrons.
3) Solubilidade: Fase slida composta de sais insolveis, em equilbrio com os ons do
slido em soluo.
4) Oxi-reduo: Transferncia de eltrons entre radicais ou elementos qumicos com
variao do nmero de oxidao.
Destas classes, apenas o equilbrio cido-base, em toda a sua extenso, pode ser estudado
de forma independente das demais classes de equilbrio. A ionizao de cidos e bases e
sais em gua e as reaes de neutralizao constituem os principais aspectos do estudo do
equilbrio cido-base.
Os equilbrios de complexao, de solubilidade e de oxidao-reduo, via de regra, so
acompanhados de reaes cido-base. Em equilbrios de solubilidade, por exemplo,

2
raramente pode se aplicar equilbrio puro de solubilidade, pois os outros equilbrios sempre
esto presentes. Como exemplo, podem ser destacados os sais pouco solveis que no
reagem com gua e nem formam complexos, tal como: BaSO
4
, SrSO
4
, PbSO
4
, que so
exemplos raros em que o equilbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente.
A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como introduo ao
estudo da solubilidade, em um clculo mais exato, acompanhada de uma fraca formao
de cloro-complexos de prata em solues clordricas, quando predomina o on comum Cl
-
,
como vai se poder verificar no estudo do equilbrio de solubilidade envolvendo formao de
complexos.
O equilbrio de oxidao-reduo, da mesma forma, na maioria dos casos, tambm deve ser
estudado considerando equilbrios simultneos de solubilidade e de formao de ons
complexos.
Desta forma, o estudo do equilbrio inico dever ser abordado, na medida do possvel,
como um conjunto de equilbrios simultneos no qual sero consideradas as diferentes
condies de equilbrio e as relaes entre as concentraes das espcies de acordo com
as constantes dos equilbrios envolvidos.
A metodologia mais apropriada para os clculos de equilbrio inico consiste no tratamento
matemtico que estabelece um sistema de vrias equaes para igual ou menor nmero de
incgnitas, calculando-se todas as incgnitas que, por sua vez, devem satisfazer
simultaneamente todas as equaes matemticas estabelecidas.
Outro aspecto fundamental o efeito eletroltico (fora inica ou efeito salino) que
verificado quando os sistemas de equilbrio contm concentraes inicas acima de
0,01 mol L
-1
, em razo das interaes interinicas de natureza eletrosttica (foras de
disperso), interaes on-solvente e formao de pares inicos, que deve ser considerado
de modo a tornar os clculos mais reais, ou seja, aplicveis na previso do comportamento
experimental.
Outro destaque a representao grfica do equilbrio, que uma ferramenta poderosa
para a soluo de problemas de equilbrio. Esses diagramas servem para a anlise de
predominncia das espcies em determinado equilbrio, em funo das reaes qumicas de
acordo com o meio reacional. Sero estudados alguns diagramas simples construdos com
base nas relaes entre concentraes das diferentes espcies, obtidas atravs das
constantes e relaes gerais dos equilbrios considerados.
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo L

3
A AU UL LA A 0 01 1
E EF FE EI IT TO O E EL LE ET TR RO OL L T TI IC CO O S SO OB BR RE E O O E EQ QU UI IL L B BR RI IO O Q QU U M MI IC CO O E EM M
S SO OL LU U O O A AQ QU UO OS SA A ( (E EQ QU UI IL L B BR RI IO O I I N NI IC CO O) )
T TE EO OR RI IA A C CL L S SS SI IC CA A D DA A D DI IS SS SO OC CI IA A O O E EL LE ET TR RO OL L T TI IC CA A

A gua o solvente universal e mais disponvel na Terra; facilmente purificada e no
txica. A importncia do estudo das solues aquosas se deve a fatores como: ocorrncia
comum de solues aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em soluo
aquosa; e, alm disto, a soluo aquosa um meio extremamente conveniente para se
conduzir reaes qumicas de modo controlado. A soluo aquosa uma mistura
homognea quando se dissolve uma substncia (soluto) em gua (solvente em que se est
fazendo a dissoluo) e o interesse a interao dessa substncia com a soluo. No caso
de se ter uma mistura heterognea, em que uma determinada substncia possa estar
parcialmente dissolvida na gua, o interesse ainda a interao dessa substncia com a
soluo.

CLASSIFICAO DE SOLUES E DE ELETRLITOS
As solues aquosas so classificadas em solues moleculares ou inicas dependendo do
tipo de soluto dissolvido.
A dissoluo de sacarose em gua d origem presena de molculas de sacarose na
soluo aquosa, e essa soluo denominada soluo molecular. A substncia ou soluto
presente na soluo denominado de no-eletrlito porque no capaz de conduzir
corrente eltrica.
A dissoluo de cloreto de sdio em gua tem a capacidade de conduzir a corrente eltrica,
denunciando a presena de partculas transportadoras de cargas, ou seja, ons. Tais
solues so denominadas solues inicas e as substncias, ou solutos, que as
constituem, so denominados eletrlitos.
A definio clssica para no-eletrlitos e eletrlitos:
No-eletrlitos: so substncias moleculares (slidas ou lquidas) que quando dissolvidas
em soluo aquosa formam molculas; no conduzem eletricidade porque como no
possuem carga (no podem migrar em um campo eltrico). Exemplo: metanol e sacarose
em soluo aquosa.
CH
3
OH
(lq)
+guaCH
3
OH
(aq)

C
12
H
22
O
11(s)
+guaC
12
H
22
O
11(aq)

4
Eletrlitos: so substncias moleculares ou inicas, que em soluo aquosa podem formar
ons positivos e negativos; conduzem corrente eltrica porque por serem carregados
positivamente e negativamente podem migrar em um campo eltrico.
Exemplo:
NaCl
(s)
+guaNa
+
(aq)
+Cl
-
(aq)

Li
2
CO
3(s)
+gua2Li
+
(aq)
+CO
3
2-
(aq)

Ce
2
(SO
4
)
3(s)
+gua2Ce
3+
(aq)
+2SO
4
2-
(aq)

HCl
(lq)
+H
2
OH
3
O
+
(aq)
+Cl
-
(aq)
HAc
(lq)
+H
2
OH
3
O
+
(aq)
+Ac
-
(aq)
Observao: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrlito forte porque seus
ons (hidrnio e cloreto) formam dipolos (cloro muito mais eletronegativo que hidrognio)
com momento dipolar, 0, e esses dipolos podem migrar em um campo eltrico,
conduzindo corrente eltrica. O HaAc (composto molecular) se comporta como um eletrlito
fraco pois ioniza pouco, ento conduz mal a corrente eltrica por ter poucos ons em soluo
Em meados do sculo XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo propriedades
coligativas (eletrlito e no eletrlito) e a condutividade eltrica (eletrlito forte ou fraco) em
soluo aquosa. Essas medidas das propriedades coligativas (coletivas) (diminuio da
presso de vapor e da temperatura de fuso, aumento da temperatura de ebulio e
presso osmtica quando um soluto adicionado soluo aquosa) e da condutividade
eltrica das solues contendo eletrlitos formaram a base da Teoria Clssica da
Dissociao Eletroltica.

PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES MOLECULARES E INICAS
A Tabela 1 mostra algumas propriedades coligativas da gua pura (1,0 L1000g) e a da
soluo resultante quando adicionada uma massa (180 g) de no-eletrlito (glicose)
gua (soluo aquosa de no eletrlito).
Observao: Soluo de glicose molecular, e na soluo obtm-se molculas de glicose.
Se no lugar de glicose fossem adicionados 32 g metanol (MM=32 g/mol) que tambm um
no-eletrlito, tambm ter-se-ia um mol de no-eletrlito/1000 g gua (uma soluo 1 molal
de metanol). Se a concentrao molal a mesma, o ponto de fuso ser o mesmo que a
soluo 1 molal de glicose, -1,86
o
C. Quando um no-eletrlito dissolvido em gua, cada
molcula se apresenta como uma partcula individual em soluo.

5
Tabela 1 Variao da presso de vapor, temperatura de ebulio e temperatura da
gua quando se adiciona um no-eletrlito gua pura.
Propriedade
coligativa
gua pura
(1,0L ou 1 kg)
Concentrao de
no eletrlito
(180 g glicose)
Na soluo
(1,0L ou 1 kg)
P
vapor
23,76 cm Hg 1 mol L
-1
(molar) 23,42 cm Hg
T
ebulio
100
o
C 1 mol kg
-1
(molal) 100,52
o
C
T
fuso
0
o
C 1 mol kg
-1
(molal) -1,86
o
C
Obs: molal=mol de soluto/kg de solvente molar=mol de soluto/L soluo.
Da, poder se afirmar que nmero igual de molculas dissolvidas em quantidades iguais de
soluo, apresentar a mesma variao (aumento) na presso osmtica, a mesma variao
(diminuio) na presso de vapor, a mesma diminuio do ponto de congelamento e o
mesmo aumento na temperatura de ebulio.
Repetindo a mesma experincia com solues inicas, que contm eletrlitos, os resultados
so anormais. Ento, tomando como exemplo uma soluo de glicose, cloreto de sdio e
cloreto de magnsio ou qualquer soluto listado na Tabela 2, todas de mesma concentrao
molar ou molal (diz-se equimoleculares ou equimolares), observa-se experimentalmente que
a variao nas propriedades coligativas na soluo contendo cloreto de sdio e cloreto de
magnsio so aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente, que na soluo de
glicose.
Tabela 2 Comportamento em soluo de alguns solutos em meio aquoso.
Soluto Tipo Equao qumica em soluo aquosa Nmero de partculas
dissociadas por mol soluto
I
2(s)
no-eletrlito I
2(s)
I
2(aq)
1
C
6
H
12
O
6(s)
no-eletrlito C
6
H
12
O
6(s)
C
6
H
12
O
6(aq)
1
C
12
H
22
O
11(s)
no-eletrlito C
12
H
22
O
11(s)
C
12
H
22
O
11(aq)
1
HCl
(g)
eletrlito HCl
(g)
HCl
(aq)
2 (1H
+
e 1 Cl
-
)
LiBr
(s)
eletrlito LiBr
(s)
Li
+(aq)
+ Br
-
(aq)
2 (1Li
+
e 1 Br
-
)
K
2
SO
4(s)
eletrlito K
2
SO
4(s)
2K
+
(aq)
+ SO
4
=
(aq)
3 (2K
+
e 1 SO
4
=
)
LaBr
3(s)
eletrlito LaBr
3(s)
La
3+
(aq)
+ 3Br-
(aq)
4 (1La
3+
e 3Br
-
)
Masterson e al., Princpios de Qumica, 1990.

6
Isto implica que as variaes nas propriedades coligativas das solues DEPENDEM
EXCLUSIVAMENTE DO NMERO DE PARTCULAS PRESENTES EM SOLUO,
INDEPENDENTEMENTE DA NATUREZA DESSA PARTCULA.
A conduo de eletricidade em soluo eletroltica envolve a migrao de ons, sejam ons
positivos ou negativos, guiados por um campo eltrico, em direo ao eletrodo de sinal
contrrio. Solues eletrolticas que so boas condutoras indicam um elevado grau de
dissociao/ionizao da substncia (slido inico ou molcula) na soluo aquosa, e essas
substncias so denominadas de eletrlitos fortes. Por outro lado, solues eletrolticas
pouco condutoras indicam um baixo grau de dissociao/ionizao da substncia (slido
inico ou molcula) na soluo aquosa e por isso essas substncias so denominadas de
eletrlitos fracos. As solues inicas esto divididas em duas classes eletrlitos fortes e
fracos como pode ser observado na Tabela 3.
Tabela 3 Classificao de eletrlitos.
FORTES Fracos
1. cidos inorgnicos:*H
2
SO
4
, HNO
3
,
HCl, HClO
4
, HI, HBr, HClO
3
, HBrO
3
2.Hidrxidos alcalinos e alcalinos
terrosos.
3. A maioria dos sais.
1. Muitos cidos inorgnicos, incluindo HF, H
2
CO
3
,
H
3
BO
3
, H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
SO
3
.
2. A maioria dos cidos orgnicos.
3. amnia e a maioria das bases orgnicas.
4. Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd.
*H
2
SO
4
completamente dissociado para formar os ons HSO
4
-
e H
3
O
+
e, por essa razo,
considerado um eletrlito forte. Deve-se observar, entretanto, que on HSO
4
-
um eletrlito fraco,
sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO
4
=
e H
3
O
+
.
SKOOG, Fundamentos de Qumica Analtica, 2004.

Destacando os eletrlitos da Tabela 3:
- Sais como KCl, NaCl, KNO
3
e CH
3
COONa; cidos fortes tais como HCl e HNO
3
; e bases
fortes tais como KOH e NaOH esto dentro da classe de Eletrlitos Fortes solutos que se
dissociam/ionizam completamente em soluo aquosa e que essas solues conduzem
eletricidade.
- Os cidos HF e CH
3
COOH esto dentro da classe de Eletrlitos fracos solutos que se
ionizam parcialmente em soluo aquosa e essas solues no conduzem to bem
eletricidade.

7
De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de condutividade na
determinao do produto inico da gua, das constantes de ionizao de cidos e bases
fracos e do produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram
surpreendentemente acuradas, e tm sido verificadas por estudos modernos que utilizam as
tcnicas mais sofisticadas. Observando com mais detalhes a condutividade de solues de
eletrlitos:
CONDUTIVIDADE ELTRICA DAS SOLUES CONTENDO ELETRLITOS.
fundamental, para a teoria dos eletrlitos, verificar a influncia da variao da condutncia
de certa massa de eletrlito com a diluio. A condutncia especfica de uma soluo de um
eletrlito depende dos ons presentes, e, portanto, varia com a concentrao. Quando se
dilui a soluo de um eletrlito, a condutncia especfica diminui, pois h menos ons por mL
de soluo para conduzir a corrente.
A condutncia especfica, k, medida obtida utilizando um condutivmetro, o inverso
resistncia (R) do condutor quando se tem uma soluo de eletrlito imersa em uma clula
eletroltica contendo dois eletrodos de rea A (em cm
2
), separados por uma distncia l (em
cm), que corresponde no caso de solues eletrolticas, resistncia R de um volume de
eletrlito igual a 1cm
3
contido entre dois eletrodos afastados de 1 cm. K diretamente
proporcional ao comprimento, l, do condutor (em cm) e inversamente proporcional rea (A)
dada em cm
2
,

AxR
l
K =
Onde:
R resistncia (ohms)
l - comprimento (cm)
A rea (cm
2
)
Quando A=1cm
2
e l =1cm, tem-se que: K=1/R
Tomando como base 1 Eqg (equivalente-grama) de eletrlito pode-se calcular a condutncia
equivalente atravs da condutncia especfica.
Condutncia equivalente (): a capacidade que 1 Eqg de eletrlito tem de transportar
corrente eltrica em uma clula em que dois eletrodos de rea S (1 cm
2
) esto a l (1 cm) de
distncia, ou seja, a condutncia exercida por um equivalente-grama do eletrlito/cm
3
de

8
soluo eletroltica. A condutncia especfica, K, se correlaciona com a condutncia
equivalente pela equao:

C
Kx1000
=
Onde:
C - Concentrao do eletrlito (Eqg/L ou Eq/L)
- Condutncia equivalente (ohm
-1
cm
2
eq
-1
ou Scm
2
Leq
-1
)
K Condutncia especfica (ohm
-1
cm
-1
= S/cm)
Observao 1: O fator 1000 para transformar Litro (dm
3
) em cm
3
(mL).
Observao 2: quando C for expresso em mol/L, se a estequiometria for diferente de 1:1,
tem-se que introduzir a razo estequiomtrica no clculo de K porque a massa molar ser
diferente do equivalente-grama.
Observao 3: S (Siemens) = ohm
-1
.
Em solues eletrolticas a condutncia especfica (K) diminui com a diminuio da
concentrao (diluio), pois diminui o nmero de portadores de carga (ons),
transportando ento uma carga eltrica menor.

Em 1910 Kohlrausch demonstrou que a condutncia equivalente () varia inversamente com
a raiz quadrada da concentrao segundo a equao 1:

=
o
- kC
1/2
(1)

Esta equao linear para eletrlitos fortes, mas no linear nem para eletrlitos fracos
nem para eletrlitos de cargas diferentes de +1/-1, como pode ser observado na Figura 1.

9

Figura 1 Variao da condutncia equivalente com a concentrao para um eletrlito fraco
(HAc) e dois eletrlitos fortes univalentes (KCl e HCl) e um eletrlito forte bivalente.

Na Figura 1 tem-se a variao da condutncia equivalente com a raiz quadrada da
concentrao para um eletrlito fraco (HAc), dois eletrlitos fortes (KCl e HCl) e um eletrlito
forte bivalente.
O modo da variao da condutncia equivalente de eletrlitos fortes e fracos perto da regio
de grande diluio caracterstico. Pode ser observado na Figura 1 que:
(1) A condutncia equivalente aumenta com a diluio. Para os letrlitos fortes essa
variao linear e inversamente proporcional concentrao.
(2) Nos eletrlitos fracos a condutncia equivalente aumenta tambm linearmente com a
diluio, porm cresce bruscamente quando em solues muito diludas. Este aumento
brusco indica que mesmos os eletrlitos fracos e solues muito diludas se
dissociam/ionizam completamente.
Obsrrvao: Como em solues muito diludas (concentrao em torno de 0,0001 Eq/L) fica
invivel medir a condutncia dos eletrlitos, pois a condutncia da gua comea a ter uma
influncia considervel e j que para eletrlitos 1:1 Kohlrausch demonstrou que a
condutncia equivalente uma funo linear da C, no caso do eletrlito forte do tipo 1:1 a
condutncia equivalente diluio infinita pode ser obtida por extrapolao da reta. Mas no
caso de eletrlitos fracos fica invivel essa extrapolao.


10
Exemplo: Em soluo muito diluda no se pode medir a condutncia de solues
eletrolticas, mas se o eletrlito for forte, conhencendo o seu comportamento (Figura 1)
pode-se por exemplo estimar a condutncia equivalente diluio infinita. Assim, para o KCl
na Figura 1 por exemplo, tem-se
o
(KCl)=130,1Scm
2
eq
-1
(que o coeficiente linear da
equao 1 para o KCl). Para o HCl tem-se que
o
(HCl)=379,4 Scm
2
eq
-1
(que o coeficiente
linear da equao 1 para o HCl).

Para os eletrlitos fracos, no se pode empregar o mtodo de extrapolao, mas pode-se
calcular atravs da condutncia equivalente diluio infinita dos eletrlitos fortes que
tenham ons comuns com esses eletrlitos fracos, de acordo com a Lei de migrao
independente dos ons observada por Kohlrausch.

Kohlrausch, aps prolongados e cuidadosos estudos de condutncia de solues de sais a
baixa concentraes, verificou que quanto mais diluda a soluo eletroltica mais mveis
esto os ons e maior a condutncia equivalente, e que a diferena de condutividade
equivalente entre pares de sais que contm sempre os mesmos dois ctions, associados
com nions diferentes de mesma carga, constante e independente da natureza do
nion, dando origem LEI DA MIGRAO INDEPENDENTE DOS ONS.
Exemplo:
o
(KCl)-
o
(NaCl)=130,1-109,0=21,1 Scm
2
eq
-1

o
(KNO
3
)-
o
(NaNO
3
)=126,3-105,3=21,0 Scm
2
eq
-1

Desses resultados Kohlrausch concluiu que a condutividade equivalente do eletrlito o
somatrio das condutncias equivalentes dos ons componentes. Matematicamente isto
pode ser expresso como:
o
=
o
+
+
o
-
, onde:
o
+
e
o
-
so as condutncias equivalentes
diluio infinita (limitantes) do ction e do nion, respectivamente.
Tomando como exemplo o KCl,
o
(KCl)=130,2 Scm
2
eq
-1
, que a soma das contribuies
independentes de K
+
e Cl
-
. Para o clculo da condutncia equivalente de um determinado
on tem-se que calcular o nmero de transporte desse on que a frao de carga eltrica
transportada por esse on em soluo. Na literatura pode-se encontrar uma srie de valores
tabelados para a condutncia equivalente diluio infinita para os ons simples (esse no
o escopo do nosso curso).
Sabendo que
o
de um eletrlito independente do contra-on associado pode-se ento,
atravs da combinao da condutncia equivalente diluio infinita de uma srie de
eletrlitos, estimar a condutncia de diferentes eletrlitos pela combinao das
o
de outros
trs eletrlitos conhecidos.

11
Exemplo: Calcular a
o
(NaNO
3
) sabendo-se que:
o
(NaCl)=109,0 Scm
2
eq
-1
,
o
(KNO
3
)=126,5 Scm
2
eq
-1
e
o
(KCl)=130,2 Scm
2
eq
-1
.
Combinando-se os trs eletrlitos para dar NaNO
3
, assumindo-se que os sais consistem de
ons que migram independentemente, tem-se:
o
(NaCl)+
o
(KNO
3
)-
o
(KCl)=
o
(NaNO
3
)
o
(Na
+
) +
o
(Cl
-
)+
o
(K
+
) +
o
(NO
3
-
)-
o
(K
+
) -
o
(Cl
-
)=
o
(Na
+
) +
o
(NO
3
-
)=
o
(NaNO
3
)
o
(NaNO
3
)=109,0+126,5130,2=105,3 Scm
2
eq
-1

Observao: De forma geral, utiliza-se
o
para identificar as condutncias equivalentes de
ons (inica) diluio infinita. Para resolver exerccios de condutncia pode-se lanar mo
de tabelas contendo essas condutncias equivalentes. Observar que para ons diferentes de
+1/-1 devem ser feitas correes se as condutncias inicas diluio infinita forem
expressas em mol/L (condutncias molares diluio infinita).
Exemplo: 1/2
o
(Mg
2+
)+
o
(NO
3
-
)=
o
(Mg(NO
3
)
2
) quando expresso em mol/L

o
(Mg
2+
)+
o
(NO
3
-
)=
o
(Mg(NO
3
)
2
) quando expresso em eq/L
Na Figura 1, pode se observar que a condutncia equivalente do eletrlito fraco, CH
3
COOH,
muito pequena em altas concentraes e muito alta em baixas concentraes (diluio
infinita). Esta observao experimental indicou para Arrhenius que, com a diluio as
molculas de cido actico se ionizam mais em ons acetato e prtons, e esta ionizao era
governada pela constante de equilbrio.
Nesse caso torna-se difcil fazer a extrapolao diluio infinita, pois o resultado incerto.
Assim, utilizando-se a Lei da migrao independente dos ons pode-se estimar mais
convenientemente a condutncia equivalente do HAc.
Exemplo: Sabendo-se que as condutncias equivalentes dos eletrlitos listados abaixo so:
NaAc (
o
=87,4 Scm
2
eq
-1
), HCl (
o
=379,4 Scm
2
eq
-1
) e NaCl (
o
=109,0 Scm
2
eq
-1
); a partir da
combinao das condutividades dos trs eletrlitos para dar HAc, assumindo-se que os sais
consistem de ons que migram independentemente, tem-se:
o
(NaAc)+
o
(HCl)-
o
(NaCl)=
o
(HAc)
o
(Na
+
)+
o
(Ac
-
)+
o
(H
+
)+
o
(Cl
-
)-
o
(Na
+
)+
o
(Cl
-
)=
-
o
(H
+
)+
o
(Ac
-
)=
o
(HAc)
o
(HAc)=87,4+379,4109,0=357,8 Scm
2
eq
-1


12
TEORIA CLSSICA DA DISSOCIAO ELETROLTICA ARRHENIUS.
ARRHENIUS (1887) props a sua clebre Teoria da dissociao eletroltica, que se
fundamenta nos seguintes pontos:
(a) Os eletrlitos so substncias que em soluo aquosa se dissociam espontaneamente
em partculas carregadas eletricamente denominadas ons, de maneira que a carga total
dos ons positivos igual carga total dos ons negativos. A presena de ons que justifica
a capacidade dessas solues de conduzir a corrente eltrica.
b) Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espcies qumicas no
ionizadas/dissociadas e constituem partculas distintas com propriedades fsicas e qumicas
caractersticas.
c) Um eletrlito em soluo no necessita obrigatoriamente estar totalmente
ionizado/dissociado; ele pode estar parcialmente ionizado/dissociado, estando os ons em
equilbrio com as espcies qumicas no dissociadas/ionizadas.
d) A dissociao/ionizao de um eletrlito fraco um processo reversvel, isto , os ons
libertados se unem novamente para formar a espcie qumica do composto correspondente,
estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas no dissociadas/ionizadas e os
ons. Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar a proporo
de ons. Somente em solues infinitamente diludas que o eletrlito fraco estar
completamente dissociado/ionizado.
Desse conceito de dissociao/ionizao parcial surgiu o fator grau de
dissociao/ionizao - que a frao de espcies qumicas ionizadas/dissociadas. E de
acordo com o grau de dissociao/ionizao, os eletrlitos se classificam em fortes quando
apresentam valores altos para e fracos quando apresentam valores baixos para .
O grau de dissociao/ionizao, , igual frao das molculas que esto efetivamente
dissociadas/ionizadas (ons). =concentrao molar de molculas dissociadas (ons)
/concentrao molar total do composto na soluo. O valor de pode variar de 0 a 1.
Assim, grau de dissociao prximo de 100% ( = 1,0) para eletrlitos fortes, e at 10%
( = 0,1) para eletrlitos fracos. O grau de ionizao/dissociao varivel com a
concentrao de eletrlito, ainda mais se ele for fraco.


13

Lei da diluio de Ostwald
Assim, Ostwald utilizou a Lei da migrao independente dos ons de Kahlrousch para
estimar a condutncia equivalente diluio infinita de uma srie de compostos. Por
exemplo, para um cido fraco, ele partiu da premissa que em diluio infinita o cido fraco
est totalmente ionizado; e assim, ele pode estimar o grau de ionizao desse cido HA em
funo da razo da condutncia equivalente em uma determinada concentrao e a
condutncia equivalente diluio infinita (quando este HA est completamente ionizado).
Ostwald =/
o

Associando o grau de ionizao/dissociao em funo das condutncias equivalentes com
o grau de dissociao/ionizao do cido () de Arrhenius em funo da concentrao
pode-se por meio de medidas de condutividade calcular a constante de equilbrio desse
cido fraco.
Arrhenius =[Ac
-
]/C
Assim, para o HAc, por exemplo, conhecendo a concentrao do cido C e a medida da
condutncia equivalente , pode-se obter facilmente a constante de equilbrio do HAc.
Sabendo que: C=[HAc]+[Ac
-
], e que [Ac
-
]=C, e que =/
o
,
E a soluo aquosa de cido actico dissocia-se um H
3
O
+
para on Ac
-
:
[H
3
O
+
]=[Ac
-
]=C
A concentrao do cido no dissociado obtida pela diferena:
[HAc]=C[Ac
-
]=CC=(1)C
Os valores obtidos experimentalmente obedecem relao de equilbrio:
K
a
=[H
3
O
+
]x[Ac
-
]/[HAc]=
2
C/(1)
Considerando que =/
o
(Ostwald) tem-se que:
K
a
=
2
C/
o
2
(1/
o
)

K
a
=
2
C/
o
(
o
)

14
Assim, medindo a condutividade eltrica de uma soluo de HAc em determinada
concentrao e tendo o valor da condutncia diluio infinita, tem-se o grau de ionizao
de cido actico, e colocando-se na constante de ionizao tem-se K
a
.
Por exemplo, calcular a constante de ionizao do HAc 0,1 mol/L sabendo-se que a medida
de condutividade especfica dessa soluo foi K=0,000476S/cm e que
o
(HAc)=357,8
Scm
2
/eq.
A partir de K acha-se , que =1000x0,000476/0,1=4,76 Scm
2
/eq
Aps acha-se =4,76/357,8=0,0133
[Ac
-
]=[H
+
]=0,1x0,0133=0,00133mol/L
[HAc]=0,1-0,00133=0,0987mol/L
Colocando esses valores em K=(0,00133)
2
/0,0987=1,79x10
-5
Assim, sintetizando, tem-se a:
PELA TEORIA CLSSICA, EXISTEM DOIS GRUPOS COM COMPORTAMENTOS
DIFERENTES:
- O primeiro grupo (eletrlitos fortes): formado pelos cidos fortes, bases fortes e sais
(incluindo os derivados de cidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que
completamente, e quando em solues de concentrao relativamente baixa (abaixo de
0,01 mol L
-1
) produzem apenas pequenas variaes nos graus de dissociao/ionizao.
- O segundo grupo (eletrlitos fracos): cidos e bases fracos, somente comea a
dissociar/ionizar em concentraes muito baixas, e, nesta faixa de concentrao,
apresentam uma variao considervel em seu grau de dissociao.
Uma crtica teoria de Arrhenius que para eletrlitos fracos sua teoria se adapta muito
bem, porm quando se tratava de eletrlitos fortes, a mesma teoria no se aplica, pois com
a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrlitos fortes j esto 100% na forma de
ons no estado slido, e quando se dissociam em soluo aquosa apenas o fazem por um
mecanismo de solvatao e no de ionizao como previra Arrhenius. Assim, A teoria de
Arrhenius acabou sofrendo algumas alteraes com relao aos eletrlitos fortes em razo
da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X, mas at hoje perfeitamente
aplicvel para eletrlitos fracos. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser
aplicada sem grandes desvios no que concerne aos eletrlitos fracos, mas medida que
novas evidncias surgiram, principalmente a respeito da estrutura da matria no estado

15
slido, essa teoria se tornou cada vez menos adequada para os eletrlitos fortes. Tornou-se
claro que as substncias classificadas como eletrlitos fortes so constitudas por ons no
estado slido (cristalino). Em um cristal de NaCl, por exemplo, no existe molculas de NaCl
(estas molculas s existem no cloreto de sdio em estado vapor). Como os ons j esto
presentes em estado slido incorreto sugerir que na dissoluo ocorre a ionizao de
molculas em ons. A dissoluo de um cristal inico em gua um processo fsico.
Dissociao inica
Nesse caso, em que j existiam ons e apenas os separamos, chamamos o processo de
dissociao inica, pois tudo o que fizemos, repito, foi separar ons pr-existentes. o que
acontece com os sais e as bases.
NaClNa
+
+Cl
-
CaCO
3
Ca
2+
+CO
3
2-
NaHCO
3
Na
+
+HCO
3
-
LiOHLi
+
+OH
-
Al(OH)
3
Al
3+
+3
-
OH

Importante: Compostos inicos sofrem dissociao quando em soluo e quando fundidos.
Ionizao
Alguns compostos moleculares, como os cidos, quando colocados em um solvente so
"atacados" por esse solvente e acabam formando ons. Perceba claramente que no
existiam ons na soluo original. Quando ela foi colocada na presena do solvente, este
conseguiu por fora magntica, "arrancar" um ou mais de seus tomos, mas nesse
processo, o tomo arrancado acaba tendo que deixar um eltron para trs, tornando-se um
on.
Nesses casos, dizemos que houve uma ionizao, pois uma molcula que no possua
originalmente ons passa a t-los (livres no solvente). o que acontece com os cidos.
HCl+H
2
OH
3
O
+
+Cl
-
H
2
SO
4
+H
2
OH
3
O
+
+HSO
4
-
HSO
4
-
+H
2
OH
3
O
+
+SO
4
2-
H
3
CCOOH+H
2
O H
3
O
+
+H
3
CCOO
-

16

Importante: Substncias moleculares que sofrem ionizao s o fazem quando em soluo.
O processo no ocorre quando essas substncias esto fundidas.
O que voc deve lembrar
Sais e bases: por serem compostos inicos, sofrem dissociao quando em soluo
ou fundidos.
cidos: por serem compostos moleculares, sofrem ionizao quando em soluo.

A dissociao/ionizao de grande importncia para o favorecimento da ocorrncia de
reaes. muito mais fcil promover reaes com ons livres do que com molculas
agrupadas. Talvez seja por isso que, na sbia natureza, a esmagadora maioria das reaes
qumicas - inclusive no corpo humano - acontea em soluo. Alm disso, ons livres
permitem a passagem de corrente eltrica, o que, em casos como neurotransmissores
absolutamente fundamental.

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