Qumica Analtica (9123) TITUL.por PRECIPITACIN (2da.

parte) 1
MECANISMO DE PRECIPITACION

Primer paso:. Mezclado de reactivos periodo de induccin (rpido para AgCl, muy
muy lento para BaSO
4
)

Segundo paso: formacin de partculas diminutas (ncleos), fenmeno llamado
nucleacin

Tercer paso: crecimiento en tres dimensiones de los ncleos (se hacen microscpicas).
Cationes y aniones en solucin chocan con las partculas y se adhieren a la
superficie por uniones qumicas, formndose la red cristalina tridimensional.


Ion de adsorcin primaria Ion contrario


In de la red cristalina que esta en De carga opuesta al in de absorcin
exceso primaria

Unido por enlace qumico Unido por atraccin electrosttica

Fijo sobre la superficie del Unido dbilmente en la solucin que
precipitado rodea al precipitado

+ +

Na
+
Cl
-
Ag
+
NO
3
-
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Tamao de partcula: Cuando se supera el Kps los iones comienzan a formar un cristal (o
retculo cristalino). Cuando este es suficientemente grande se separa por gravedad. Como
regla general, se dice que, para separarse, una partcula esfrica debe un tener dimetro >
10
-4
cm (1 m).

Iones en solucin Partculas coloidales precipitado
10
-8
cm (10
-7
- 10
-4
cm) >10
-4
cm

Propiedades de los coloides:

1. Las partculas muy pequeas pueden ser ms solubles que las grandes.
2. Las partculas coloidales tienen carga elctrica.


TABLA de Propiedades Comparativas

Solucin verdadera Dispersin coloidal suspensin temporaria
Tamao: 10
-8
cm (10
-7
- 10
-4
cm) >10
-4
cm
Accin de la
Gravedad: ninguna ninguna, pero separacin se separan
por centrifugacin
Filtracin: pasan los filtros no pasan por retenidas por filtro
ms comunes ultrafiltros comn

Carga igual cantidad de todos + no poseen
Elctrica: + y -. Electrolito todos

Efecto no muestran muestran no muestran
Tyndall:


Tamao grande

Fcil de filtrar

Cristal perfecto Libre de impureza

Superficie de contacto mnima

Poco soluble
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Los ncleos entran en el rango coloidal. Si bien la partcula seguir creciendo la pureza
y naturaleza del precipitado son consecuencia de las propiedades del estado coloidal.

Esas propiedades dependen de la superficie que ofrecen a la solucin.
Las partculas pequeas tienen una gran relacin superficie / masa.

Los coloides (hidrxidos de Fe, Al, SiO
2
) forman emulsoides (hidrofilicos).
Si el material tiene poca afinidad por el agua (hidrofbico) forman suspensoides.

Las soluciones coloidales coagulan o se aglomeran en presencia de otros electrolitos
(para AgCl se usa KNO
3
, CaCl
2
, Al(NO
3
)
3
), a mayor carga del in >efecto coagulante.

CUIDADO! Al lavar, estos iones se disuelven, el precipitado forma nuevamente partculas
coloidales y se dispersa en el lquido peptizacin. EVITARLO (ej.: lavar AgCl con
HNO
3
).


El proceso de precipitacin

Cuando se sobrepasa el K
PS
aparecen un nmero de pequeas partculas
(ncleos primarios).

GRFICO DE OSTWALD

Regin
Concen. Reg. Lbil metaestable
Q E

Reg. No Saturada

S

Temperatura


Relacin de Von Weimern

Relacin entre tamao de partculas velocidad de precipitacin

Tamao de partcula 1 / sobresaturacin relativa

Sobresaturacin relativa =
S
S Q


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Q =concentracin de reactivos instantnea producida por mezclado de reactivos antes que
ocurra la precipitacin.
S =solubilidad molar del precipitado cuando el sistema alcanza el equilibrio.

V
i
=

S
S Q
k =velocidad inicial de pptacion a >V
i
>nmero de ncleos

Para tener el mejor precipitado debern ajustarse las condiciones de modo que Q sea
chica y S sea grande.




Podemos escribir:

n
S
S Q
k nucleacion Veloc

=
1
.

=
S
S Q
A k o crecimient Veloc
2
.

A =rea del precipitado k
1
<k
2
A baja sobresaturacin crecimiento


Para obtener un buen cristal debemos trabajar en las condiciones siguientes:
Reducir sobresaturacin
Reducir Q (soluciones relativamente diluidas)
Aumentar solubilidad (por temperatura, pH o complejos)
Adicin lenta de reactivo y muy buena agitacin
Regular pH

Sustancias duras (alta tensin superficial) son mas solubles en tamao micro que las
blandas.

nucleacion
V
S
S Q

crecimiento
predomina
crecimiento
predomina
nucleacin
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Ej.: BaSO
4
. Las partculas de 0,04 son 1000 veces ms solubles que las grandes. En
AgCl ambas solubilidades son iguales.

AgCl y BaSO
4
K
PS
=1 x 10
-10

100 mL de Na
2
SO
4
o NaCl 0,1 M se precipitan con BaCl
2
o AgNO
3
0,1 M (se adicionan
0,05 mL)

V =0.05 mL M 10 x 5
mL 05 , 100
ml / mmol 1 , 0 x mL 05 , 0
Q
5
= =
S =K
PS
/ [Cl
-
] =K
PS
/ [SO
4
2-
] = 1 x 10
-9
M

V
i
AgCl
4
9
9 5
10 x 5
10 x 1
10 x 1 10 x 5
S
S Q
=

=




Para BaSO
4
las partculas son 1000 veces ms solubles:

V
i
BaSO
4
49
10 1
10 1 10 5
6
6 5
=

=


x
x x
S
S Q


Como sern los tamaos de las partculas formadas?

Fe(OH)
3
K
PS
=1 x 10
-36


en iguales condiciones que el ej. anterior d V
i
=10
7
. Muchos ncleos, las partculas no
crecen y la agregacin de ellas produce un precipitado gelatinoso.


BaSO
4
AgCl Fe(OH)
3
son ejemplos de precipitados cristalino, cogulo y gelatinoso.
Por rayos X todos son internamente cristalinos.


Ejemplo de precipitacin:

CaO
x
y ZnS. Medios dbilmente cidos.

BaSO
4
en 0,01 M HCl 0,05 M (SO
4
H

)


M(OH)
n
muy insolubles, se hace precipitacin homognea.

Se usa urea CO(NH
2
)
2
+H
2
O CO
2
+2 NH
3
(lenta a T ambiente; rpida a 100
o
C )



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Digestin o envejecimiento: recurso posterior a la precipitacin. Se deja el precipitado en
contacto con las aguas madres, generalmente a alta T. Las partculas pequeas se
solubilizan y la solucin se sobresatura respecto a las partculas grandes. No til para
pptados coloidales


Filtrado y lavado: lavar los precipitados con algn electrolito para eliminar iones
adsorbidos. CUIDADO CON LA PEPTIZACION. Filtrar con papel, porcelana, vidrio,
asbestos, etc.


Calentamiento: despus de filtrar y lavar, el precipitado deber pesarse. Para ello se debe
secar. Se volatilizan algunos electrolitos y sustancias voltiles. En algunos casos se
transforma el precipitado en otro compuesto.

Calcinacin: CaO
x
CaCO
3
CaO