Introduccin al Anlisis Instrumental

Clasificacin de las tcnicas analticas

Introduccin
En el anlisis qumico cuantitativo, se prepara una muestra y despus se analiz para determinar la
concentracin de uno (o ms) de sus componentes. La siguiente figura presenta una visin general de este
proceso.

Figura 1: pasos esquemticos de medicin que muestra implicados en el anlisis qumico cuantitativo de una
muestra. Hay tres maneras de clasificar el proceso, con base en la tcnica (clsica vs instrumental), los datos de
medicin (monocanal vs multi-canal), o de si se necesitan datos adicionales para calcular la concentracin del
analito (relativo vs absoluta).
Hay un gran nmero de tcnicas utilizadas en el anlisis qumico. Puede ser muy til para clasificar el proceso de
medicin de acuerdo a una variedad de criterios:
por el tipo de tcnica analtica - tcnicas clsicas e instrumentales;
por la naturaleza de los datos de medicin generados - tcnicas de un solo canal o de mltiples canales; y
por el mtodo de cuantificacin (por el cual la concentracin de analito se calcula) - tcnicas relativas o
absolutas.
En las siguientes secciones, vamos a utilizar estas clasificaciones para describir las caractersticas de una
variedad de tcnicas analticas.
Clsica vs Tcnicas Instrumentales
En el anlisis clsico, la seal depende de las propiedades qumicas de la muestra : un reactivo reacciona
completamente con el analito , y la relacin entre la seal medida y la concentracin del analito se determina
por stoichioimetry qumica . En el anlisis instrumental , alguna propiedad fsica de la muestra se mide , por
ejemplo, la diferencia de potencial elctrico entre dos electrodos sumergidos en una solucin de la muestra , o
la capacidad de la muestra para absorber la luz .
Los mtodos clsicos son ms tiles para mediciones exactas y precisas de analito
Concentraciones en el nivel de 0,1 % o superior . Por otro lado , algunas tcnicas instrumentales especializados
son capaces de detectar tomos o molculas individuales en una muestra ! Anlisis en el nivel de ppm ( mg / ml )
e incluso ppb ( ng / ml ) es de rutina.
Las ventajas de los mtodos instrumentales respecto a los mtodos clsicos incluyen :
1. La capacidad de realizar anlisis de trazas, como ya hemos mencionado.
2. En general , un gran nmero de muestras pueden analizarse muy rpidamente .
3. Muchos mtodos instrumentales pueden ser automatizados.
4. Mayora de los mtodos instrumentales son tcnicas multicanal (hablaremos de ellos en breve).
5. Menos habilidad y entrenamiento por lo general se requiere para llevar a cabo el anlisis instrumental de
anlisis clsico.
Debido a estas ventajas , los mtodos instrumentales de anlisis han revolucionado el campo de la qumica
analtica, as como muchos otros campos cientficos . Sin embargo , no han totalmente suplantado mtodos
analticos clsicos , debido al hecho de que estos ltimos son generalmente ms exacta y precisa , y ms
adecuado para el anlisis de los principales componentes de una muestra qumica . Adems , el costo de muchos
instrumentos analticos puede ser bastante alto .
Anlisis instrumental puede clasificarse adicionalmente de acuerdo con los principios por los que el se genera
seal de medicin. Algunos de los mtodos se enumeran a continuacin.
[Los mtodos subrayados son para ser utilizados en los experimentos de round-robin]
1 . Mtodos electroqumicos de anlisis , en el que el analito participa en una reaccin redox u otro proceso . En
anlisis potenciomtrico , el analito es parte de una clula galvnica , que genera una tensin debido a una
unidad de equilibrio termodinmico . La magnitud de la tensin generada por la clula galvnica depende de la
concentracin de analito en la solucin de la muestra . En el anlisis voltamtrico , el analito es parte de una
celda electroltica . La corriente fluye cuando se aplica tensin a la clula debido a la participacin del analito en
una reaccin redox ; las condiciones de la celda electroltica son tales que la magnitud de la corriente es
directamente proporcional a la concentracin de analito en la solucin de la muestra .
2 . Mtodos de anlisis espectroqumico , en el que el analito interacciona con la radiacin electromagntica . La
mayora de los mtodos de esta categora se basan en la medicin de la cantidad de luz absorbida por una
muestra ; tales tcnicas basadas en la absorcin incluyen la absorcin atmica , de absorcin molecular , y los
mtodos de RMN . El resto de los mtodos se basan generalmente en la medicin de la luz emitida o dispersada
por una muestra ; estas tcnicas a base de emisin incluyen de emisin atmica , fluorescencia molecular , y los
mtodos de dispersin Raman .
3 . La tcnica de espectroscopia de masas es un mtodo potente para el anlisis en el que el analito se ioniza y
posteriormente detectado . Aunque en el uso comn , el trmino " espectroscopia " no es realmente apropiado
para describir este mtodo, ya que la radiacin electromagntica no suele intervenir en la espectroscopia de
masas. Tal vez el uso ms importante de los espectrmetros de masas en el anlisis cuantitativo es como un gas
o detector de cromatografa de lquidos . Una innovacin ms reciente es el uso de un plasma de acoplamiento
inductivo (ICP ) como una fuente de iones de un espectrmetro de masas ; esta combinacin ( ICP-MS ) es una
herramienta poderosa para el anlisis elemental . Aunque en realidad no generan una seal en s mismas ,
algunas de las tcnicas de separacin ms sofisticados generalmente se consideran "mtodos instrumentales. "
Estas tcnicas incluyen la cromatografa y electroforesis. Estas tcnicas se separarn una muestra qumica en sus
componentes individuales , que luego se detecta tpicamente por uno de los mtodos mencionados
anteriormente .
Por ltimo, hay que sealar que una serie de mtodos que se basan en la estequiometra , y as debe ser
considerada " clsica", todava tiene un aspecto significativo " instrumental" a su naturaleza. En particular, las
tcnicas de electrogravimetra , y la coulometra potenciosttico y amperostatic son mtodos clsicos
relativamente sofisticados que tienen un componente decisivo significativa . Y no olvidemos que los mtodos
instrumentales se pueden utilizar para la deteccin de punto final en el anlisis volumtrico .
Aunque titulometra potenciosttica utiliza un mtodo instrumental de deteccin del punto final, todava se
considera un mtodo clsico .
Single- Channel vs Tcnicas multicanal
As que ahora hemos clasificado los mtodos de anlisis de acuerdo con el mtodo por el cual se generan los
datos de medicin. Otra distincin til entre las tcnicas de anlisis se basa en el contenido de informacin de
los datos generados por el anlisis :
Las tcnicas de un solo canal , pero generarn un nmero nico para cada anlisis de la muestra. Los ejemplos
incluyen anlisis gravimtrico y potenciomtrico . En el primero, la seal es una medicin nica masa ( por
ejemplo , la masa del precipitado ) y en el ltimo mtodo la seal es un solo valor de tensin .
Tcnicas de varios canales generarn una serie de nmeros para un nico anlisis. Tcnicas de multi - canal se
caracterizan por la capacidad para obtener mediciones mientras se cambia algn parmetro controlable de
forma independiente . Por ejemplo , en un mtodo de absorcin molecular , un espectro de absorcin se puede
generar , en el que la absorbancia de una muestra se controla como una funcin de la longitud de onda de la luz
transmitida a travs de la muestra . Medicin de la muestra produce de este modo una serie de valores de
absorbancia .
Un canal vs Tcnicas multicanal
As que ahora hemos clasificado los mtodos de anlisis de acuerdo con el mtodo por el cual se generan los
datos de medicin. Otra distincin til entre las tcnicas de anlisis se basa en el contenido de informacin de
los datos generados por el anlisis :
Las tcnicas de un solo canal , pero generarn un nmero nico para cada anlisis de la muestra. Los ejemplos
incluyen anlisis gravimtrico y potenciomtrico . En el primero, la seal es una medicin nica masa ( por
ejemplo , la masa del precipitado ) y en el ltimo mtodo la seal es un solo valor de tensin .
Tcnicas de varios canales generarn una serie de nmeros para un nico anlisis. Tcnicas de multi - canal se
caracterizan por la capacidad para obtener mediciones mientras se cambia algn parmetro controlable de
forma independiente . Por ejemplo , en un mtodo de absorcin molecular , un espectro de absorcin se puede
generar , en el que la absorbancia de una muestra se controla como una funcin de la longitud de onda de la luz
transmitida a travs de la muestra . Medicin de la muestra produce de este modo una serie de valores de
absorbancia.
Cualquier tcnica de multi-canal de este modo puede producir un diagrama de algn tipo en el anlisis de una
sola muestra , donde se observa la seal como una funcin de alguna otra variable : la absorbancia como una
funcin de longitud de onda ( en la espectroscopia de absorbancia molecular ) , potencial de electrodo como
una funcin del volumen de valorante aadido ( volumetra potenciomtrica ) , corriente de difusin en funcin
del potencial aplicado ( voltametra ), etc mtodos multicanal proporcionan mucha ms datos - y la informacin
- que las tcnicas de un solo canal .
Mtodos multicanal tienen dos ventajas importantes sobre sus contrapartes de un solo canal :
1 . Ellos proporcionan la capacidad de realizar anlisis multicomponente . En otras palabras , la
concentraciones de ms de un analito en una sola muestra se pueden determinar .
2 . Mtodos multicanal pueden detectar , y algunas veces para corregir , la presencia de un nmero de tipos de
interferencias en la muestra . Si no se corrige, la presencia de la interferencia dar lugar a estimaciones sesgadas
de la concentracin del analito .
Mediciones multicanal se limitan a dar ms informacin que una seal de un solo canal . Por ejemplo, imaginar
que la medicin de uno de los estndares de calibracin da los datos representados en la figura 2 ( a) :

Figura 2: ejemplo de cmo los datos de varios canales permiten la deteccin de interferencias.
Comparacin de la seal multicanal de la (a) el patrn de calibracin, y (b) la muestra revela que no hay
interferencia en el segundo. Una explicacin probable es que otro componente de la muestra (ausente de la
estndar de calibracin) tambin da una respuesta medible. El lado izquierdo del pico aparece relativamente
poco afectado por la presencia de la interferente; puede ser posible obtener una estimacin insesgada de la
concentracin de analito mediante el uso de uno de estos canales para la cuantificacin.
Los grficos de las medidas de los otros estndares de calibracin (asumiendo que no estn contaminados) debe
dar la misma forma general, a pesar de la magnitud de la seal de la voluntad, por supuesto, depende de la
concentracin del analito.
Ahora imagine que usted obtenga mediciones multicanal de una muestra, registrar los siguientes datos que se
muestran en la figura 2 (b). Es obvio que la forma ha cambiado debido a alguna interferencia. Una explicacin
probable es que algn componente de la matriz de la muestra tambin est contribuyendo a la seal medida, de
modo que el resultado es la suma de los dos (o tal vez ms de dos) componentes de la muestra. Otra posibilidad
es que la matriz de la muestra altera la respuesta del analito, dando lugar a una forma de pico alterada.
Ms que la identificacin de la presencia de una sustancia de interferencia , los datos de varios canales a
menudo permite que el analista para corregir su presencia . Por ejemplo , si se sospecha que el pico alterado en
la figura 2 ( b ) se debe a un componente adicional , a continuacin, un canal puede ser elegido para la
cuantificacin , donde la sustancia de interferencia no contribuye . El lado izquierdo del pico parece inalterada ,
por lo que tal vez los datos en uno de estos canales se puede utilizar para estimar la concentracin de analito .
Un punto importante : aunque los mtodos de mltiples canales son capaces de recopilar mediciones sobre
mltiples canales (por ejemplo, diferentes longitudes de onda) , es posible utilizarlos en el modo " de un solo
canal " . En otras palabras , para disminuir el tiempo de medicin , el analista tiene la opcin de medicin de la
respuesta en slo un nico canal ( por ejemplo , la longitud de onda correspondiente a la respuesta pico) . Si la
naturaleza de la muestra o estndar es bien conocido , esto puede ser perfectamente aceptable . Sin embargo ,
el analista debe darse cuenta de que una gran cantidad de informacin est siendo tirado - se perdern las
ventajas de los datos de varios canales descritos anteriormente (anlisis de componentes mltiples y deteccin /
correccin de interferencias ) . Como regla general , siempre es una buena idea para recoger la respuesta de
varios canales de al menos uno de los estndares de calibracin para ver cul es la respuesta del analito se
parece, y despus de recoger la respuesta de varios canales de al menos uno de los muestras
para asegurarse de que no hay interferencias presentes.
Una ltima cosa : hay otra forma de clasificar las tcnicas de anlisis de acuerdo con la
datos de medicin producidos . En lugar de las tcnicas - individuales y multicanal , podemos hablar de la orden
de la tcnica analtica. El orden es igual al nmero de parmetros independientes que son controladas como los
datos se recogen para cada muestra . Por lo tanto , las tcnicas de un solo canal seran mtodos de orden cero ,
ya que slo se recopila un nico punto de datos . Si la absorbancia se mide como una funcin de longitud de
onda , como en la espectroscopia de absorcin molecular , la tcnica est etiquetado primera orden. Ejemplos
de tcnicas de segundo orden incluyen lo siguiente :
cromatografa de gases con deteccin por espectrometra de masas ( los dos parmetros independientes son
el tiempo de retencin y la relacin de masas de iones / carga) ;
cromatografa lquida con deteccin espectrofotomtrica UV / VIS ( seal se determina como una funcin del
tiempo de retencin y la longitud de onda ) ; y
fluorescencia molecular (seal de medida como una funcin tanto de la longitud de onda de excitacin y
longitud de onda de emisin) .
Como se mencion, las tcnicas con los datos de primer orden son capaces de identificar , y en muchos casos se
corrigen , la presencia de interfiere . Debido a su capacidad para proporcionar datos con mayor contenido de
informacin, tcnicas de segundo orden son an ms poderosos que los mtodos de primer orden ; discusin
adicional de las capacidades adicionales de estos mtodos est ms all del alcance de este curso .
Relativa vs Tcnicas absolutos Otra forma de clasificar las tcnicas analticas es de acuerdo con el mtodo por el
cual la concentracin del analito se calcula a partir de los datos:
En tcnicas analticas absolutos , la concentracin del analito se puede calcular directamente a partir de la
medicin de la muestra . No se requieren medidas adicionales (que no sea una medida de la masa de la muestra
o el volumen).
En tcnicas analticas relativos, la medicin de la muestra debe ser comparado con las mediciones de muestras
adicionales que se preparan con el uso de normas de analito (por ejemplo, soluciones de concentracin de
analito conocida).
La siguiente figura ilustra la diferencia entre los dos tipos de mtodos.

Figura 3: La diferencia entre las tcnicas absolutas y relativas es que este ltimo requiere mediciones adicionales
con el fin de obtener una estimacin de la concentracin de analito.
Los mtodos clsicos de anlisis se consideran tcnicas absolutos, porque hay una relacin directa y simple
entre la seal (masa en gravimetra; volumen de punto final en Titulometra) y la concentracin de analito en la
muestra. La gran mayora de los mtodos instrumentales de anlisis son mtodos relativos: la medicin de la
solucin de muestra debe compararse con la medicin de una o ms soluciones que han sido preparados usando
soluciones estndar. Los mtodos ms comunes de cuantificacin para el anlisis instrumental se describirn en
breve.
Resumen: La caracterizacin de Tcnicas Analticas
Hay un gran nmero de tcnicas utilizadas para el anlisis qumico cuantitativo. Como ya hemos comentado,
cualquier tcnica analtica puede ser clasificada de acuerdo a una variedad de criterios, revelando algo de las de
sus caractersticas. Tabla 1 de la pgina siguiente se resumen las tcnicas tratadas en este curso.
Tabla 1: Caracterizacin de las tcnicas analticas discutidas en este curso. Para cada tcnica, la tabla indica la
propiedad que se est midiendo (segunda columna), por tcnicas de multi-canal, tambin se da el parmetro
independiente. As, por ejemplo, podemos ver que en potentiosta coulometra de tic (sexta fila), la corriente se
mide como una funcin del tiempo. La ltima columna indica cmo la cantidad medida se determina por la
concen tracin de analito en la muestra.

a) estrictamente hablando, Titulometra es slo un mtodo absoluto, si la solucin de reactivo de valoracin se
prepar a partir de un patrn primario
b) la absorcin molecular puede ser un mtodo absoluto, si la capacidad de absorcin del analito se conoce y el
instrumento est calibrado correctamente
c) aunque por lo general de un solo canal, de absorcin atmica puede ser multicanal, en algunos casos
d) de fluorescencia molecular es la nica tcnica de segundo orden enumerado en esta tabla: la seal puede ser
medida como una funcin de dos parmetros ajustables independientemente.
Los mtodos de cuantificacin para el Anlisis Instrumental

Tcnicas instrumentales son casi todos de naturaleza relativa : la seal obtenida a partir del anlisis de la
muestra debe ser comparado con otras mediciones con el fin de determinar la concentracin de analito en la
muestra . Dado que estas otras mediciones contienen de forma natural el error de medicin , la cuantificacin
relativa aumenta el error global en la estimacin de la concentracin de analito - nos referiremos a esta fuente
de error como error de calibracin . Error de calibracin puede contener componentes , tanto aleatorios como
sistemticos . Una de las ventajas de los mtodos clsicos ms de mtodos instrumentales es la ausencia de
error de calibracin , ya que los mtodos clsicos son absoluta en la naturaleza .
Los mtodos clsicos son absolutos debido a la relacin directa entre la cantidad medida y la concentracin de
analito . Por qu no es el caso de los mtodos instrumentales de la misma cosa? Hay una amplia variedad de
instrumentos utilizados para el anlisis, y por lo general se puede dividir en cuatro componentes :
1 . Un generador de seal , en el que el analito en los resultados de la muestra en la produccin de alguna forma
de energa ( tal como la luz o el calor ) ;
2 . Un transductor , o " detector ", que transforma la energa producida en el generador de seal en una seal
elctrica ( por lo general una tensin o una corriente ) ;
3 . Diversos componentes electrnicos, tales como amplificadores y filtros, que " limpiar" la seal elctrica , y
4 . Un dispositivo de lectura , tal como un registrador de grficos , un medidor analgico , un osciloscopio o un
ordenador , que convierte la seal elctrica en una forma que es utilizable por el analista .
Por ejemplo , vamos a considerar el proceso involucrado en el mtodo de emisin atmica de llama , en el que
la solucin de analito se " roca " en una llama de combustin caliente .
los tomos del analito absorben la energa trmica de la llama , y dar a conocer parte de esta energa en
forma de luz. La luz es recogida por y se separa en sus longitudes de onda componentes . Esta parte del
instrumento puede ser considerado como el " generador de seal ", porque la cantidad de luz a una longitud de
onda determinada ser proporcional a la concentracin de tomos de analito en la llama .
La luz del color apropiado ( es decir , la luz emitida por los tomos del analito ) se dirige a lograr un detector de
fotones , que produce una corriente.
esta corriente inducida de fotones es amplificada y convertida en una tensin
la tensin se utiliza para conducir la pluma de un registrador de banda de papel .
Esta descripcin ilustra que no hay una relacin simple entre los datos producidos por el dispositivo de un
instrumento analtico de lectura y la concentracin del analito en la muestra qumica . Esto es en contraste con
el caso en anlisis clsico , donde la relacin entre los valores medidos como la masa o volumen y la
concentracin del analito es bastante directa , y puede calcularse a partir de la estequiometra de la reaccin
qumica.
Para ver por qu la relacin entre la seal y la concentracin del analito en anlisis instrumental es tan
complicado, vamos a volver a nuestro ejemplo de emisin atmica de llama , donde:
la distancia recorrida por la pluma en el registrador grfico es proporcional a la tensin de salida de la
electrnica en el instrumento ;
la salida de tensin es proporcional a la corriente producida por el detector de luz ;
la corriente producida por el detector de luz es proporcional a la intensidad de la luz que incide en el detector ;
la intensidad de luz que incide sobre el detector es proporcional a la intensidad de la luz emitida por los
tomos de analito en la llama ;
la intensidad de emisin de la llama es proporcional al nmero de tomos de analito en la llama , y por ltimo
el nmero de tomos de analito en la llama es proporcional a la concentracin de analito en la solucin de la
muestra .
Menos mal! Aunque el resultado final de todo esto agitar la mano es que los datos producidos por el
Instrumento es proporcional a la concentracin de analito en la muestra , no es una relacin que es fcilmente
susceptible de tratamiento terico . En su lugar, debemos estimar la concentracin del analito en la muestra
mediante el uso de soluciones de concentracin del analito conocida.
Los dos mtodos ms comunes de calibracin en anlisis instrumental son ( i) el uso de curvas de calibracin , y
(ii ) el mtodo de adicin estndar . Adems , los estndares internos se pueden usar en combinacin con
cualquiera de estos mtodos . A continuacin se describe cmo se pueden utilizar estos mtodos en el anlisis
qumico cuantitativo.
Mtodo de la curva de calibracin
Para cualquier mtodo instrumental utilizado para el anlisis qumico cuantitativo , hay una cierta relacin
funcional entre la seal del instrumento , r , y la concentracin de analito , CA :
R = f ( CA )
El enfoque de curva de calibracin para la cuantificacin es un intento de estimar la naturaleza de esta relacin
funcional. Se analiz una serie de estndares de calibracin , y una lnea o curva de " mejor ajuste " se utiliza
para describir la relacin entre la concentracin de analito en los estndares de calibracin y la seal medida . La
siguiente figura muestra el concepto.

Figura 4. Curva de calibracin tpica. La respuesta
del instrumento se mide por una serie de
estndares de calibracin, que contienen una
concentracin conocida de analito. La curva es una
funcin que describe la relacin funcional entre la
seal y la concentracin. Tenga en cuenta que la
curva de calibracin nunca debe extrapolarse (es
decir, nunca se extendi ms all de la gama de las
mediciones de calibracin).


La tcnica de regresin por mnimos cuadrados es el mtodo habitual de obtencin de la lnea de mejor ajuste .
Aunque la forma funcional de la funcin ajustada puede ser dictado de la teora , su propsito principal es
permitir que el analista para predecir la concentracin de analito en las muestras medidas . Por lo tanto , el
criterio principal al elegir el modelo de regresin es elegir uno que permite predicciones exactas (y precisas ) de
la concentracin del analito en las muestras de composicin desconocida . Deben realizarse los siguientes
puntos acerca de este mtodo de cuantificacin :
1 . La filosofa central del mtodo de la curva de calibracin es la siguiente: la funcin que describe la relacin
entre la seal y la concentracin de los estndares de calibracin tambin se aplica a cualquier otra muestra que
se analiza. Cualquier factor que cambia esta relacin funcional se traducir en una estimacin sesgada de la
concentracin de analito .
2 . Es deseable una relacin lineal entre la seal y la concentracin , en general, lo que resulta en la mejor
exactitud y precisin usando el menor nmero de estndares de calibracin .
3 . Idealmente, la concentracin de analito slo se debe calcular por interpolacin , no por extrapolacin . En
otras palabras, la concentracin de analito debe estar dentro de la gama de concentraciones abarcado por los
estndares de calibracin . Si la concentracin de analito en la muestra es demasiado grande , entonces la
muestra se puede diluir . Si la concentracin del analito es demasiado pequeo, entonces los estndares de
calibracin adicionales pueden ser preparados. Para obtener la mejor precisin , la concentracin est cerca de
la concentracin media de los estndares de calibracin .
Si podemos suponer una relacin lineal entre la seal y la concentracin, regresin lineal simple puede entonces
ser utilizado. Una estimacin puntual de la concentracin de analito en la "desconocido" se calcula a partir de la
siguiente ecuacin:

Donde es la estimacin puntual, xu yu es la seal medida por el "desconocido", y b1 y b0 son las estimaciones de
mnimos cuadrados de la pendiente y la interseccin de la lnea de mejor ajuste.
La estimacin puntual es una variable aleatoria, ya que se calcula a partir de otras tres variables aleatorias. Hay
dos fuentes de error en la estimacin puntual: error de medicin en yu y de error en las estimaciones de
mnimos cuadrados b1 y b0. Este ltimo surge de error debido a un error en la medicin de los estndares de
calibracin (es decir, debido al error de calibracin). El error aleatorio de la debida a ambas fuentes (es decir, el
error aleatorio de medicin xu "desconocido", y en las mediciones de calibracin) se puede calcular con la
siguiente expresin:

Donde Sres es la desviacin estndar de los residuales, n es el nmero de estndares de calibracin, es x la
concentracin media de analito en los estndares de calibracin, y donde S
xx
= (n-1) S
2
x
, donde S
x
desviacin
estndar de las concentraciones de la estndares de calibracin. Los segundos dos trminos en el trmino de
raz cuadrada en cuenta los efectos de los errores aleatorios en las mediciones de calibracin.

Answer: 21.8 3.9 ppm (95% CI). This confidence interval accounts for the uncertainty introduced in
measurements of both the unknown and of the calibration standards.
Las ecuaciones 1 y 2 estn destinadas a curvas de calibracin lineales. Ecuacin 2 depende de los supuestos
habituales realizadas en la regresin lineal (por ejemplo, errores de medicin de los estndares y las muestras
son homogneas). Una variedad de otros mtodos de regresin estn disponibles para estimar las curvas de
calibracin, incluyendo regresin polinmica, de regresin no lineal, y los mtodos de regresin.
Procedimiento de adicin estndar
Introduccin
Inherente en el mtodo de la curva de calibracin es la hiptesis clave para que los " comporta " analito ( es
decir , genera la seal) en la muestra exactamente como lo hace en los estndares de calibracin . En otras
palabras , la funcin de curva de calibracin se supone que se aplican igualmente a cualquier muestra como para
los estndares de calibracin . Sin embargo , la muestra puede ser mucho ms complejo que los estndares de
calibracin , y la interaccin del analito con los otros componentes de la muestra puede alterar su seal . Por lo
tanto , la curva de calibracin no puede describir la relacin entre la concentracin de analito y la seal que
existe en realidad en la muestra .
Por ejemplo , uno puede con para determinar la concentracin de plomo en el agua de mar mediante el uso de
espectroscopia de absorcin atmica de llama . Los estndares de calibracin pueden ser hechas mediante la
disolucin de una sal de plomo en agua desionizada . Los otros componentes del agua de mar as pueden
cambiar la eficacia de la atomizacin de plomo en la llama , la alteracin de su seal . Este efecto no se da en los
estndares de calibracin , y se obtendra una estimacin sesgada de la concentracin de plomo en el agua de
mar .
El fenmeno se acaba de describir es un ejemplo de un efecto de la matriz . La matriz de la muestra es la porcin
de la muestra que no incluye el analito : en otras palabras , toda la muestra consta de analito ms su matriz . Un
efecto de la matriz se produce siempre que algn componente de la matriz de la muestra cambia la seal del
analito - por cualquier razn ( reaccin qumica , el cambio de la fuerza inica , etc.)
El mtodo de adiciones estndar est destinado a ser utilizado en este caso . Siempre que haya motivos para
sospechar que el enfoque curva de calibracin no funcionar debido a la presencia de un efecto de la matriz , el
mtodo de adiciones estndar puede dar resultados ms precisos.
Adiciones estndar: dilucin a volumen constante
Una forma de usar adiciones de patrn es el siguiente. Imaginemos que tenemos una solucin de la muestra , y
la dividimos en cuatro soluciones , como se muestra en la tabla 2 :
Tabla 2 . Una forma de realizar el mtodo de adiciones estndar de cuantificacin del analito . La solucin de
muestra se divide en cuatro porciones iguales 10 ml . Cada parte se eventualmente diluida a 50 ml ; las
soluciones tienen diferentes volmenes de patrn aadido , y por lo tanto diferentes concentraciones de analito
.

En otras palabras, a partir de nuestra solucin de muestra se obtiene cuatro nuevas soluciones de 50 ml, cada
una de las cuales contiene 10 ml de la solucin de la muestra original. Adems, para cada nueva solucin se
aade un cierto volumen de la solucin de analito estndar (la concentracin de esta solucin se conoce). El
volumen de patrn aadido se mantiene pequea por lo que tiene poco efecto sobre la matriz;
presumiblemente, las soluciones finales tienen matrices de muestras idnticas, y por lo que el analito deberan
verse afectadas por la matriz por igual en todas las soluciones. Este es el supuesto clave en el mtodo de adicin
de patrn.
Tenga en cuenta que podemos escribir fcilmente una expresin para la concentracin del analito en las nuevas
soluciones:


donde Cstd y C
A
son la concentracin de analito en las normas y la solucin de la muestra original,
respectivamente, y Vstd y V
A
son los volmenes de estndar y de muestra aadida, respectivamente. El Vtot
volumen es el volumen total de las nuevas soluciones de "muestra". Por qu debemos dividir la muestra de
esta manera? En cuanto a las cuatro soluciones nuevas, debera ser obvio que cada uno de ellos est expuesto a
la misma matriz. Si se obtiene mediciones en cada uno de la muestra, a continuacin, estas mediciones sern
todos igualmente afectados por interferencias qumicas. De esta manera, podemos igualar las matrices para
todas las soluciones medidos. Por lo tanto, la nica tarea izquierda es calcular CA, la concentracin de analito en
la muestra original, a partir de mediciones que se obtienen de nuestras nuevas muestras. Este objetivo se puede
lograr mediante el uso de una parcela adiciones estndar. Si la seal es linealmente proporcional a la
concentracin del analito, entonces la trama se ver como la siguiente

Figura 5: Una parcela adiciones estndar. La seal se representar grficamente como una funcin del volumen
de patrn aadido. La pendiente y la interseccin de la lnea de mejor ajuste se puede utilizar para estimar la
concentracin del analito en la muestra original (vase el texto para ecuaciones).
En una parcela adiciones estndar, la seal medida se traza como una funcin de Vstd, el volumen de patrn
aadido. Cmo afecta esta parcela nos ayude a calcular la concentracin del analito en la muestra original? El
valor de la interseccin de la lnea ajustada con el eje x es-V ', que se calcula como:


donde b0 y b1 son el origen y la pendiente, respectivamente, de la lnea ajustada. Resulta que el volumen,, es el
volumen V de la solucin estndar que contiene la misma cantidad de analito como la muestra original. La
siguiente figura muestra este concepto de forma grfica:




Figura 6. La "geometra" de la trama adiciones estndar, explicando cmo V 'es el volumen de la norma que
duplicara la seal medida. Dado que se supone una relacin lineal entre la seal y la concentracin, V 'es
tambin el volumen de estndar que contiene la misma cantidad de analito que estaba presente en la solucin
original.
El objetivo de la trama adiciones de patrn es el de obtener el valor de la cantidad de estndar que V 'contiene
la misma cantidad de analito como en la solucin de la muestra original. Podemos obtener este valor en una de
dos maneras: mediante la extrapolacin de la parcela para el eje x, o resolviendo para y = 2b0, donde b0 es la
interseccin con el eje de la trama adiciones estndar. Ambos de estos se muestran en la figura. Dado que el
tringulo de A y B son equivalentes (es decir, las mismas longitudes y ngulos), a continuacin, ambos de estos
mtodos de obtencin son igualmente vlidos. Vamos a utilizar el segundo enfoque, despejando V y = 2b0, para
obtener las expresiones que nos permiten determinar la concentracin del analito en la muestra de la trama de
adicin estndar.
La interseccin y, b0, corresponde a la seal de la muestra que contiene sin patrn aadido, una seal de b0 se
debe nicamente a la contribucin del analito contenida en la muestra original. Una seal de doble este valor, y
= 2b0, deben corresponder a dos veces la concentracin que mwas en la muestra original, por lo que el volumen
de estndar que se requiere para alcanzar este punto (y = 2b0) debe contener la misma cantidad de analito
como estaba en la muestra original. Este volumen se indica en la figura como V '.
Matemticamente, podemos expresar esta idea de la siguiente manera. Suponemos que la seal es
directamente proporcional a la concentracin de analito,
r= kCA
donde r es la seal ("respuesta") y K, la constante de proporcionalidad, es la sensibilidad del procedimiento
analtico.
La concentracin del analito en las nuevas soluciones de adicin est dada por la ecuacin. 3, por lo que
podemos decir que la seal para que estas nuevas soluciones ser

Por lo tanto, una trama de la seal r en funcin del volumen de patrn aadido, Vstd ser una lnea recta con
una pendiente de b1 y una intercepcin de b0, donde

Queremos resolver para r = 2b0, donde V '= Vstd

Sustituyendo b0 y b1, vemos que

Reordenando esta expresin da
Por lo tanto, slo hemos demostrado que es el volumen de estndar que contiene la misma cantidad de analito
V 'como en el volumen original VA de la solucin de muestra. Ahora podemos ver la forma de estimar la
concentracin del analito en la solucin de la muestra original a partir de la trama de adicin estndar:

Por lo tanto, las ecuaciones 6 y 8 se puede utilizar para calcular la concentracin de analito en la muestra
original.
Estndar Adiciones Mtodo 2: Suma directa de Norma
En el mtodo de adicin estndar anterior, una serie de soluciones de muestra fue diluida hasta un volumen
constante. Aunque este enfoque logra nuestro objetivo de adaptacin de la matriz perfecta para cada de las
nuevas soluciones , existe una importante desventaja con el mtodo : el analito se diluye en las nuevas
soluciones , disminuyendo as la sensibilidad del anlisis .
Hay otro mtodo de adiciones estndar que no sufre de esta desventaja. En lugar de preparar soluciones
separadas , diluido a volumen constante , podemos utilizar el siguiente procedimiento :
1 . Medir la seal para un volumen conocido de solucin de la muestra ;
2 . Aadir un volumen muy pequeo de solucin patrn concentrada directamente a la solucin de la muestra ;
3 . Mida la seal para la nueva solucin, despus de la adicin ;
4 . Repita los pasos 2 y 3 tantas veces como se desee .
Como antes , queremos mantener el volumen de patrn aadido mucho ms pequeo que el volumen de la
muestra original, de modo que la matriz de la muestra no se cambia por el volumen adicional . Aunque el nuevo
mtodo no diluye el analito , hay un problema : el volumen total de la solucin va a cambiar para cada medicin
despus de una adicin estndar . Ecuaciones 3 y 4 muestran que, si as trazamos la seal , r, en funcin del
volumen de patrn aadido , Vstd , la pendiente de la parcela no ser constante , ya que Vtot est cambiando.
De este modo , la trama de adicin estndar se curva ligeramente.
Afortunadamente, podemos corregir los efectos del aumento Vtot . Para ver esto, notamos que podemos
reordenar la ecuacin . 4 de la siguiente manera :

Si graficamos la respuesta dilucin corregido, contra r corr Vsd, obtendremos una recta VDOT VA con b1 b0
pendiente y intercepcin, donde:

Si volvemos a definir como el volumen de patrn aadido que le da una respuesta dilucin corregida de V 'el
doble de la ordenada en el origen, 2BO, nos volver a encontrar que

Al igual que antes. Por lo tanto, podemos utilizar las mismas ecuaciones para calcular la concentracin del
analito en la solucin de la muestra original; slo tenemos que utilizar una parcela de adicin de patrn
ligeramente diferente.
Clculo de intervalos de confianza de una adicin estndar Diagrama La expresin para V 'en la ecuacin. 6 tiene
dos variables aleatorias, b0 y b1, que se calculan a partir de una regresin lineal de la trama de adicin estndar.
Por lo tanto, el valor de V 'tambin incluir error aleatorio, el cual se propagar a los resultados finales, la
concentracin de analito calculada. Resulta que el error estndar de V 'viene dada por la siguiente aproximacin
(que por lo general funciona bastante bien):

Donde sres es la desviacin estndar de los residuales de la trama de adicin estndar, b1 es la pendiente de la
grfica de adicin estndar, n es el nmero de puntos de la adicin estndar, es el x promedio de los datos x (es
decir, la norma volmenes de adicin), y. Esta ecuacin es muy sx2 Sxx = (n-1) similar a la que describe el error
estndar de las concentraciones calculadas utilizando una curva de calibracin; debe tener en cuenta, sin
embargo, que el tercer trmino de la raz implica una suma en el numerador (V '+ x ) y no una diferencia, como
con las curvas de calibracin. Una vez que se ha calculado el error estndar en V ', podemos utilizar la
propagacin de error para mostrar que

Vamos a hacer un ejemplo para mostrar cmo calcular un intervalo de confianza para la concentracin del
analito utilizando el mtodo de adiciones estndar.

Answer: 1.07 0.16 ppm (95% CI)
Caractersticas del mtodo adiciones de patrn
ventaja sobre mtodo de la curva de calibracin: puede ser ms preciso para matrices de muestras complejas
(corrige los cambios en la pendiente de la recta de calibracin debido a la matriz de la muestra)
salvedades: (i) debe ser lineal, (ii) un mtodo de extrapolacin; (iii) debe corregir para el fondo, (iv) menos
preciso que mtodo de la curva de calibracin; (v) ms tiempo cuando muchas muestras deben analizarse
mtodo de patrn interno
Un patrn interno es una sustancia que se aade a cada muestra que se analiza, el la concentracin del patrn
interno se conoce. En la mayora de los casos, la concentracin del patrn interno es constante en cada muestra
que se analiza. En este caso, la medicin del analito se divide simplemente por la medicin estndar interno, y la
cuantificacin procede como antes. Por lo tanto, una seal de seal de "corregida" puede definirse como

donde ra es la seal del analito, y RIS es la seal del estndar interno. Este mtodo se puede usar en
combinacin con cualquiera de la curva de calibracin o mtodo de adiciones estndar: la seal corregida, Rcorr,
se utiliza en lugar de la AR, cuando la determinacin de la mejor curva de ajuste de calibracin (o en la trama de
adicin estndar, segn corresponda). El propsito del patrn interno es mejorar la precisin de la estimacin
de la concentracin de analito. Por qu se ha mejorado la precisin? El siguiente ejemplo ilustra el concepto
general.

Respuesta: Cuando se utilizan las mediciones del patrn interno, se obtiene el siguiente intervalo de confianza:
con las normas internas de 0,82 0,20 ppm ( IC del 95 %)
Cuando se tienen en cuenta las medidas estndar interno , y se obtienen los clculos habituales de curva de
calibracin , el siguiente intervalo de confianza es el resultado : sin normas internas 0.79 0.87 ppm ( IC del 95
%) Eso es una gran diferencia ! Por qu la presencia del patrn interno importa tanto ? El concepto bsico es
que el patrn interno se supone que se comportan igual que el analito , y sin embargo, la tcnica de medicin
puede distinguir entre los dos ( se requiere un mtodo multi-canal ) . De esta manera , muchas fuentes de error
afectarn tanto a patrn interno y el analito . En el ejemplo anterior , las fluctuaciones en la absorcin de la
muestra y en temperatura de la llama afectarn a la seal de sodio y de litio , y para aproximadamente el mismo
grado . Dado que el litio est presente en la misma concentracin en todos las muestras , idealmente su seal de
emisin sera constante . Presumiblemente , un aumento en la seal de analito (debido a un cambio en la
temperatura de la llama , por ejemplo) se refleja en un aumento en la seal de patrn interno . La correlacin
entre las seales de patrn interno y el analito es la clave para este mtodo.

Interferencias en el anlisis cuantitativo

Tipos de Interferencias

introduccin

Idealmente , la nica propiedad de una muestra que afecta a los datos recogidos de un procedimiento analtico
es la concentracin del analito en el analito . Inevitablemente , habr otras propiedades que puedan afectar a
las mediciones obtenidas en el anlisis qumico ; ejemplos comunes de estas propiedades se encuentran la
temperatura , el pH, la fuerza inica, o solucin de turbidez. Los cambios en estas propiedades por lo tanto
tambin pueden causar cambios en las mediciones que no estn relacionados con la concentracin del analito ,
lo que lleva a errores , tales propiedades se llaman as las interferencias , ya que " interfieren " con la
determinacin adecuada de la concentracin del analito . Las interferencias pueden ser ampliamente
clasificados en dos tipos: ( a) interferencias qumicas , que son debido a la presencia de productos qumicos
especficos en la muestra , y ( b ) interferencias fsicas . Los efectos de los cambios en la fuerza inica o el pH son
ejemplos de efectos qumicos , mientras que la de la temperatura o la turbidez son fenmeno fsico . En esta
seccin , vamos a estar preocupados principalmente con interferencias qumicas que pueden estar presentes en
la muestra , y los mtodos que se utilizan para superar su presencia . En trminos generales , cualquier muestra
qumica consta de dos partes :
1 . el analito ( s ) que se determina cuantitativamente , y
2 . el resto de la muestra , llama la matriz de la muestra .
La matriz de la muestra es simplemente todos los componentes de la muestra para la que la cuantificacin no es
necesario . Sin embargo , la seal debido a cualquier analito individual puede ser influenciada por cualquier otro
componente de la muestra , incluyendo otros analitos y componentes de la matriz . El efecto de las
interferencias qumicas a menudo se llaman efectos de la matriz , los dos trminos se pueden utilizar
indistintamente .
Aditivo y multiplicativos efectos de matriz La presencia de un interferente qumica pueden afectar la seal
medida en una de dos maneras : 1 . El interferente puede afectar directamente a la seal , normalmente
causando un aumento en la seal . Por ejemplo , el electrodo utilizado para las mediciones de pH responder a
cationes de sodio , as como cationes de hidronio , de modo que la presencia de una alta concentracin de Na +
provocar un aumento en la tensin medida . Del mismo modo , en el anlisis gravimtrico de Cl - con Ag +
como un agente de precipitacin , la presencia de la interferente Br - provocar un aumento en la masa de la
precipitante . Este tipo de interferencias a veces se llaman las interferencias en blanco . Incluso si el analito no
est presente en la muestra , la presencia de un interferente en blanco har que una seal medible
2 . El interferente puede afectar indirectamente a la seal , ms comnmente causando una disminucin en la
seal . Por ejemplo, considere la determinacin gravimtrica de Al utilizando NH3 como agente precipitante
(que provoca la precipitacin de xido de aluminio hidratado) . La presencia de fluoruro en la solucin causar la
formacin de complejo de fluoruro de aluminio , que no precipitar . Otro ejemplo : la presencia de oxgeno
disuelto en solucin reducir ( enfriamiento rpido ) la fluorescencia de muchas molculas orgnicas . Este tipo
de interferencias se refiere a veces como un interferencias de analito , ya que por lo general alteran la respuesta
del analito para el mtodo analtico . Si el analito no est presente en la muestra , a continuacin, se medir
ninguna seal , ya que los interferentes de analito mismos no provocan directamente una seal medible .
Los efectos de interferencias qumicas tambin pueden ser descritos de otra manera. Tenga en cuenta que la
mayora de los procedimientos analticos se describen por una respuesta lineal del tipo

Donde y es la seal medida, x es la concentracin de analito . El valor de 1 es la pendiente de la recta de
calibrado, tambin llamada la sensibilidad, mientras que 0 es la interseccin de la lnea , a veces llamada la
respuesta en blanco. Dado que el trmino " interferencia " se define como un cambio en la seal que no es
debido al cambio en la concentracin de analito , la presencia de interferentes qumicos debe cambiar ya sea la
sensibilidad , 1 , o la respuesta en blanco , 0 :
Interferencias qumicas que afectan indirectamente a la seal ( el llamado efecto " interferencia analito ")
cambian la sensibilidad del analito. Este tipo de efecto de la matriz se puede llamar un efecto multiplicativo .
Interferencias qumicas que cambian directamente la seal (el efecto " interferencia en blanco ") cambiar el
valor de 0, la respuesta en blanco. Este tipo de un efecto de la matriz puede ser llamado un efecto aditivo. Las
siguientes figuras muestran el efecto de la presencia de un aditivo o multiplicativo interferente en la funcin de
respuesta de una tcnica analtica.

Figura 7. Ilustracin del efecto de la matriz sobre la relacin entre la concentracin de analito y la seal medida.
Un efecto aditivo introduce un desplazamiento a la seal observada adicional, mientras que un efecto
multiplicativo cambia la sensibilidad del analito.

Correccin de Interferencias: Mtodos generales

Ahora vamos a discutir algunos enfoques generales que se pueden utilizar para corregir el efecto de las
interferencias (qumicos y fsicos ) en el anlisis cuantitativo .

eliminacin

El mtodo ms sencillo de tratar con interferencias es eliminar la fuente , si es posible . Por ejemplo , mtodos
cromatogrficos se usan comnmente para el anlisis de compuestos en complicadas matrices de muestras , ya
que los analitos se separan de los otros componentes de la matriz . Hay numerosos otros mtodos utilizados
para separar el analito ( s ) de interferencias en la matriz de la muestra , tales como extraccin con disolvente ,
extraccin en fase slida , centrifugacin , inmunoensayos , electroforesis , y muchos otros.

control

En algunos casos , la eliminacin de interferencias no es posible o muy difcil . Por ejemplo , la seal de analito es
a menudo afectada por la temperatura del pH , y estos efectos no se puede quitar . En tales casos , es posible
eliminar los errores causados por las interferencias simplemente controlando el efecto de la interferencia . Si la
interferencia est presente en el mismo grado en todos los estndares de calibracin y las muestras que se
analizan , entonces no se produce ningn error sistemtico . Por ejemplo , si el pH afecta a la seal , nos
amortiguar todos los estndares y las muestras para el mismo valor de pH . Del mismo modo , podemos
mantener la temperatura constante para todos los estndares y muestras.

correccin

Hay situaciones en las que la interferencia no puede ser ni completamente eliminado ni controlado . Por
ejemplo, en el anlisis ambiental a menudo es deseable llevar a cabo un rpido anlisis " in situ " , en lugar de
transporte de muestras a un laboratorio. Es posible que desee medir el pH del agua de un lago , una medida que
se ve afectado por la temperatura. Obviamente , no se puede controlar la temperatura del agua del lago, o
eliminar la interferencia. Lo que usted puede hacer en su lugar es la medicin de la temperatura del agua al
mismo tiempo que se mide el pH ( algunos medidores de pH en realidad lo hacen automticamente ) . A
continuacin, puede ajustar por el efecto de la temperatura sobre la medicin de pH. La correccin de los
efectos de interferencia de este mtodo significa que usted debe hacer por lo menos dos mediciones : una que
se refiere a la concentracin del analito ( e incluye el efecto de la interferencia) y uno para evaluar la magnitud
de la interferencia. Hay dos mtodos generales
de luego de ajustar por la interferencia :
utilizar alguna expresin terica para corregir la interferencia; o
utilizar un factor de ajuste emprico, basado en los resultados de los experimentos anteriores.
El enfoque emprico es probablemente ms comn. Por ejemplo, en la medicin del pH del agua que contiene
cationes de sodio, se conoce la tensin medida para exhibir el siguiente comportamiento:

donde los valores de B, M y KS deben determinarse empricamente (es decir, durante la calibracin del
instrumento). Una vez que se conocen los valores de estos parmetros, a continuacin, dos mediciones son
necesarios para determinar el pH del agua que contiene cantidades sustanciales de catin de sodio: una
medicin con el medidor de pH, y otra medicin para determinar la concentracin de cationes de sodio. Esta
segunda medida tiene que ser hecha por algunas otras tcnicas analticas (quizs usando un electrodo selectivo
de iones de sodio).
Correccin por efectos de la matriz (Chemical Interferencias )

En las prximas secciones se ocupa de algunos mtodos que corrigen para una variedad de efectos de la matriz
(es decir , aditivos y multiplicativos interferencias qumicas ) . El mtodo ms directo para corregir los efectos de
matriz es separar el analito de la matriz mediante un mtodo tal como extraccin o cromatografa . En esencia,
el efecto de la matriz se elimina mediante la eliminacin de la matriz ! Este es el enfoque de la "fuerza bruta " En
esta seccin, vamos a discutir los mtodos que se pueden utilizar en lugar de ( o tal vez adems de) este
enfoque. Estos mtodos no eliminan necesariamente la fuente de la interferencia qumica , sino que tratan de
corregir el sesgo introducido por la interferencia. Los mtodos que discutiremos son bsicamente aplicaciones
especficas de los principios generales de control y correccin se discuti en la ltima seccin. Antes de
sumergirse en este tema , es probablemente vale la pena describir rpidamente algunas de las formas ms
comunes en que la matriz puede causar errores sistemticos.
la matriz de la muestra es diferente que el de los estndares de calibracin , ya sea haciendo que un efecto
aditivo o multiplicativo en la seal . En esencia , la curva de calibracin en realidad no " aplica " a la muestra.
que est analizando una serie de muestras , y la matriz de estas muestras es algo variable . Asimismo, el
aditivo y / o efecto multiplicativo de la matriz de las muestras sern variables . En este caso , es difficult1 para
preparar un conjunto nico de estndares de calibracin que se aplicarn a cada una de las muestras. Por
supuesto , hay muchas otras maneras en que los efectos de matriz pueden causar error ( s ) en el anlisis
cuantitativo . Sin embargo , los mtodos descritos en esta seccin son notablemente general en su capacidad
para corregir los efectos de matriz .
Medidas en blanco
Recordemos que una muestra se compone de (a ) analito y (b ) todo lo dems ( es decir , la matriz de la
muestra). Un espacio en blanco es una muestra que no contiene el analito , slo la matriz de la muestra . Si un
espacio en blanco est disponible para una muestra particular , se puede utilizar para corregir las interferencias
aditivos simplemente restando la seal medida para el blanco de la observada para la muestra : seal neta =
seal de la muestra - la seal de blanco Desde la matriz de la muestra puede cambio de muestra a muestra , esto
significara que , en teora , cada muestra necesita un espacio en blanco distinto. Ms comnmente , sin
embargo , se supone que la matriz de la muestra no cambia para un grupo de muestras relacionadas (por
ejemplo, muestras de agua de mar ) , y por lo que un solo espacio en blanco se prepara para este grupo . Si la
cantidad de aditivo de interferencia cambia por una de las muestras en el grupo , entonces la resta de la pieza
bruta no totalmente correcta para la interferencia .
Obviamente, la capacidad para corregir la interferencia aditivo depender de la capacidad de obtener un
verdadero blanco . El uso de mtodos de anlisis de mltiples canales a veces puede ayudar a corregir las
interferencias de aditivos sin el uso de un blanco . Por ejemplo, considere la situacin en la siguiente figura , que
representa la respuesta de varios canales que podran obtenerse para una muestra

Figura 8. La deteccin de interferencia de la matriz aditivo utilizando datos de mltiples canales. Cuando la
matriz de la muestra da un muy amplio fondo, como se muestra aqu, es particularmente fcil para corregir la
interferencia (sin espacio en blanco es necesario); vase la Fig. 9 para un mtodo de correccin muy simple.
Este tipo de respuesta puede verse fcilmente en una tcnica de espectroscopia atmica, como la emisin
atmica, donde la respuesta del analito en general, consiste en "lneas espectrales", estrechos y interferentes
(tales como pequeas molculas) podran resultar relativamente anchos espectrales "bandas" que aparecen en
las los datos. Es posible en tales situaciones para corregir la presencia de la interferencia aditivo sin el uso de un
blanco. En este ejemplo, la respuesta mxima analito se produce en el canal de la seal # 50 (lo que
correspondera a una longitud de onda particular, en el caso de un mtodo espectroscpico); la seal en este
canal contendr contribuciones de tanto el analito y el interferente. Sin embargo, hay muchos canales de seal
donde slo el interferente dar una respuesta, podemos usar uno de estos para corregir la contribucin del
interferente. En este caso, por ejemplo, la siguiente figura muestra grficamente un mtodo muy simple, pero
eficaz, de la correccin de la interferencia.

La Figura 9. Mtodo simple para corregir aditivo interferencia con un mtodo multi-canal. La ventaja de la
correccin multi-canal es un espacio en blanco que no es necesario.
Vemos que tenemos que medir la respuesta del instrumento al menos en dos canales para corregir la
interferencia aditiva por este mtodo : un canal a la respuesta mxima analito (el canal " on- line ") y un canal
donde slo el interferente responde ( el canal "off -line ") . En espectroscopia atmica , si el canal fuera de lnea
es lo suficientemente cerca del canal en lnea, entonces podemos menudo asumimos que la seal de la red
debido al analito es igual a la diferencia entre las seales y en lnea fuera de lnea : en seal neta enfoque -
line/off-line = seal on- line - seal fuera de lnea en cierto modo, este enfoque multicanal es como tomar una
medida en blanco , sin tener que preparar un blanco . La capacidad de una tcnica analtica para recoger datos
sobre mltiples canales de seal permite que algunos mtodos muy tiles para ser utilizados para corregir la
presencia de interferencias , algunos de estos mtodos son mucho ms sofisticados que este enfoque simple "
on-line/off-line " . Matrix Coincidencia Los enfoques en blanco - de valoracin descritos en la seccin anterior se
corregir para el aditivo , pero no interferencias multiplicativos . Un mtodo de "fuerza bruta" de la correccin
de todos los efectos de la matriz es coincidente matriz. En este enfoque , todos los estndares de calibracin y
las muestras se ( idealmente) tener la misma matriz de la muestra , por lo que los efectos de la matriz de la
muestra sern reproducidos en las normas.
La curva de calibracin obtenida en este caso ser por lo tanto correcta para todos los efectos aditivos y
multiplicativos .
Por ejemplo , si usted recoge muestras de agua de mar para el anlisis, entonces es posible que desee crear una
serie de standardsin calibracin " agua de mar ". Esto se podra lograr mediante (a ) la obtencin de alguna de
agua de mar que se sabe que es libre del analito y , a continuacin, la preparacin de las normas de uso de esta
agua de mar , o ( b ) la creacin de un poco de " agua de mar " artificial que (esperemos ) actuar como si fuera
real con respecto a la aplicacin de este mtodo analtico. Es difcil de duplicar artificialmente complicadas
matrices de muestras , tales como la de agua de mar. Sin embargo, podra no ser necesario para que coincida
con la matriz de la muestra en su totalidad con el fin de corregir los efectos de matriz . Si se conoce , por
ejemplo , que es la fuerza inica del agua de mar que los casos de interferencia , entonces tal vez slo es
necesario para ajustar la fuerza inica ( usando cualquier electrolito inerte ) de los estndares de calibracin
para que coincida con la del agua de mar . En otra forma de juego de matriz , la naturaleza de la matriz de la
muestra se cambi en realidad para ajustarse a la de los estndares de calibracin . Para dar un ejemplo sencillo,
si el pH se sabe que afectan la respuesta del analito , a continuacin, las muestras y los estndares sern
amortiguadas en el mismo valor de pH.

Mtodo de dilucin

En este mtodo , las muestras se diluyeron simplemente con un disolvente . La idea es que algunos interferentes
no afectan a la seal si estn presentes en concentraciones bajas . Por supuesto , el analito se diluye demasiado ,
y la tcnica de medicin debe ser lo suficientemente sensible para cuantificar el analito en el nivel diluida .
El problema con este mtodo es que los lmites de deteccin eficaces son degradados ; con frecuencia la
precisin de la medicin es peor en concentraciones ms bajas tambin. Sin embargo , esta tcnica todava
puede ser muy eficaz en situaciones en las que los lmites de deteccin no son una preocupacin : por ejemplo ,
en el anlisis de cationes metlicos en la sangre usando una tcnica muy sensible , tales como espectroscopia de
absorcin atmica con horno de grafito , o voltamperometra de redisolucin andica . Dependiendo de las
concentraciones esperadas de analito en la sangre , la muestra se puede diluir diez veces o incluso cien veces .

Mtodo de saturacin

La filosofa del mtodo de saturacin es casi exactamente lo contrario del mtodo de dilucin. En el mtodo de
dilucin , se intenta reducir la concentracin de factores de interferencia a niveles bajos (y esperemos que no
significativos ) . En el mtodo de saturacin , se aade altas concentraciones OFM interferente a cada muestra y
cada estndar de calibracin . Este mtodo es especialmente eficaz cuando la matriz de la muestra puede variar
de una muestra a otra . Al aumentar la concentracin de interferente a un alto nivel , la variacin de muestra a
muestra ser " inundado " por parte de la gran conc aadido.
Como un ejemplo de este mtodo , considere el hecho de que la seal en la potenciometra es generalmente
sensible a la fuerza inica de la solucin de muestra . Una forma de corregir el error sistemtico introducido por
esta dependencia es utilizar el mtodo de saturacin : aadir una concentracin bastante alta
( por ejemplo , 4M) de una solucin de electrolito inerte (por ejemplo , nitrato de potasio ) para todas las
muestras y los estndares de calibracin . Esto significa que cada solucin analizada tendr casi la misma fuerza
inica , por lo que el efecto de la matriz en cada medicin ser el mismo . La solucin de electrolito usado de
esta manera se llama un tampn de fuerza inica .
Otro ejemplo de este mtodo es el uso de supresores de ionizacin en la espectroscopia de llama . Un supresor
de ionizacin es una sal alcalina ; los lcalis se ionizan fcilmente en la llama . La presencia de los actos
supresores de ionizacin , como el nombre implica , para reducir la ionizacin del analito en el atomizador de
llama . Sin la presencia del supresor , el grado de ionizacin del analito puede variar de acuerdo a la matriz de la
muestra ; esta variacin podra causar un cambio correspondiente en la seal .
La principal desventaja del mtodo de saturacin es que a veces puede degradar , la sensibilidad y la precisin
de la medicin del lmite de deteccin.

Los modificadores de matriz

Un modificador de la matriz es una sustancia qumica que reacciona con ya sea el interferente o el analito . El
propsito de un modificador de la matriz es para corregir los efectos de matriz que son por lo general debido a
las reacciones qumicas que implican la interferente . Por ejemplo , agentes de enmascaramiento son un tipo de
modificador de la matriz que se utiliza comnmente en gravimetra y volumetra . Un problema en estas tcnicas
es que una interferente puede reaccionar con el agente de precipitacin ( en gravimetra ) o reactivo de
valoracin ( en Titulometra ) ; el agente de enmascaramiento reacciona con el interferente para evitar que esto
ocurra . Modificadores de matriz tambin se utilizan comnmente en la espectroscopia de absorcin atmica
para aumentar la volatilidad del analito . Esto lo consiguen por cualquiera de reaccionar con los interferentes
que tienden a formar sales no voltil del analito ( estos modificadores de la matriz se denominan agentes de
liberacin ) o por reaccin con el analito para formar sales voltiles ( en este caso el modificador es un agente de
proteccin ) .
Tampones de pH cido-base pueden ( o menos) pueden considerar en este contexto. Siempre que la seal de
analito depende del pH , podemos pensar de H3O + u OH - como en soluciones acuosas , por supuesto , no es
posible deshacerse de estos iones " interferente . " ; El tampn reacciona con ellos para mantener el pH a un
nivel constante en todas las muestras y estndares .
La tcnica de adicin estndar
breve revisin del mtodo
Describir cmo se corrige de efectos de matriz multiplicativos


Evaluacin de Tcnicas Analticas
Resumen: Figuras de Mrito
Importancia
Sensibilidad
Definicin (brevemente)
Lmites de deteccin y FOM Relacionados
Impresin general: dar una indicacin del lmite inferior de un mtodo analtico. FOM Muy populares
LOD (tambin llamado IDL). Mostrar cmo calcular (con ejemplo)
Concentracin caracterstica (por absorcin atmica y molecular). Ventaja: mucho ms conveniente para
medir
MDL
Deteccin vs cuantificacin. LOQ (otros nombres?)
La frmula alternativa para LOQ
(Lineal) Rango Dinmico
Definicin y el clculo
Medicin de Precisin
RSD y S / N
Selectividad
Idea general: la inmunidad de interferencias (tanto de aditivos y multiplicativos)
Definicin para ISE
Definicin general (?) Para las tcnicas multicanal
Diferentes tipos de selectividad: por ejemplo, qumicos vs espectral