I. E. S.

"Sierra de San Quilez" BINFAR QUMICA DE 2 Bachillerato TEMA 3 CINTICA 1

TEMA 3 CINETICA QUIMICA


Tema 3.- Cintica qumica.- Velocidad de reaccin. Ecuacin general. Orden de
reaccin. Factores que influyen en la velocidad de reaccin.


3.- Cintica qumica. 3.1.- Introduccin. 3.2.- Velocidad de reaccin. 3.3.- Ecuacin general
de la velocidad. Orden de reaccin. 3.4.- Teora de las reacciones qumicas. 3.4.1.- Teora de las
colisiones. 3.4.2.- Teora del estado de transicin. 3.5.- Factores que influyen en la velocidad de
reaccin: naturaleza ; concentracin y estado fsico de los reactivos; temperatura; catalizadores; 3.6.-
Mecanismos de reaccin.



3.1.- Introduccin.

En el tema anterior se ha estudiado el efecto trmico que acompaa a una reaccin qumica,
as como la posibilidad de predecir si la reaccin puede o no tener lugar espontneamente. Pero, de
todo esto, no puede deducirse nada sobre la rapidez con que transcurre la reaccin. Puede darse el
caso de que una reaccin muy exotrmica sea muy lenta en determinadas circunstancias. As, por
ejemplo, el carbn, cuya combustin libera gran cantidad de calor, no sufre reaccin apreciable en
contacto con el oxgeno del aire, en condiciones ordinarias. Igualmente una mezcla de hidrgeno y
oxgeno siendo una reaccin espontnea y fuertemente exotrmica y en general la materia orgnica.
En la mayora de los casos interesa acelerar las reacciones qumicas, como ocurre en la
fabricacin industrial de productos, o en la curacin de una herida o una enfermedad, o en el
crecimiento de las plantas o maduracin de frutos. Pero hay tambin casos en los que lo que interesa
es retardar una reaccin perjudicial, como, por ejemplo, la corrosin del hierro y otros metales, la
putrefaccin de alimentos, el retraso de la cada del cabello, o retrasar la vejez, etc.
En el caso de reacciones competitivas, es decir, cuando al mezclar dos sustancias son
posibles varias reacciones, la reaccin predominante es la ms rpida. As, por ejemplo, el alcohol
etlico puede deshidratarse originando o etileno o ter etlico. A temperatura elevada se obtiene
sobre todo el primero, porque su velocidad de reaccin es ms rpida. Al enfriar ocurre lo contrario.
Por todo esto, es muy importante conocer cmo ocurren las reacciones qumicas y los
factores que afectan a la velocidad de reaccin. La parte de la qumica que estudia estas cuestiones
se llama cintica qumica o cinetoqumica.

3.2.- Velocidad de reaccin.

En una reaccin qumica, los reactivos se van transformando en productos, con el transcurso
del tiempo. Cmo se mide la rapidez de esta transformacin? Para ello se utiliza el trmino de
velocidad de reaccin cuyo significado es anlogo al de otro tipo de velocidad.
La velocidad de reaccin representa la cantidad de uno de los reactivos que desaparece por
unidad de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos que se forman por unidad de tiempo.
En lugar de cantidad de sustancia (en moles), se utilizan casi siempre concentraciones, expresada
normalmente en mol/litro. Como unidad de tiempo se emplea generalmente el segundo. Por tanto la
velocidad de reaccin se expresa normalmente en mol/litro/s.
La velocidad de las reacciones qumicas vara bastante con el tiempo. Esto hace que

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tengamos que utilizar el concepto de velocidad instantnea de la reaccin para un tiempo dado, t,
que se define como la derivada de la concentracin (de un reactivo o de un producto) con respecto al
tiempo en el momento considerado.
Si nos fijamos en una reaccin concreta, por ejemplo, en la de formacin del amonaco,
segn la reaccin:

N
2
(g) + 3 H
2
(g) -----> 2 NH
3
(g)

es evidente que la concentracin de nitrgeno disminuye con el tiempo, luego su derivada ser
negativa. Por otra parte, la concentracin de hidrgeno tambin disminuye con el tiempo (derivada
negativa), pero como por cada mol de N
2
se consumen tres de H
2
, la velocidad de desaparicin de H
2

ser tres veces mayor que la del N
2
. Por ltimo la concentracin de amonaco aumenta con el tiempo
(derivada positiva), pero, adems, por cada mol de N
2
se forman dos moles de NH
3
, luego la
velocidad de formacin de NH
3
ser doble que la desaparicin del N
2
. Cul de estas se toma como
velocidad de reaccin?
Para que tenga un significado unvoco y su valor no dependa del reactivo o producto que se
elija, se toma como velocidad de reaccin la derivada de la concentracin con respecto al
tiempo, de cualquier reactivo o producto, dividida por su respectivo coeficiente
estequiomtrico y convertida en un nmero positivo.

As, para la reaccin de formacin del amonaco, la velocidad de reaccin es:

dt
]
NH
d[
2
1
=
dt
]
H
d[
3
1
- =
dt
]
N
d[
- = v
3 2 2



En general, se suele estudiar la velocidad inicial de la reaccin directa (concepto de reaccin
inversa). Para ello, escribiremos una reaccin en la forma general:

aA + bB + ... -----> mM + nN


dt
d[N]
n
1
=
dt
d[M]
m
1
=
dt
d[B]
b
1
- =
dt
d[A]
a
1
- = v



3.3.- Ecuacin general de la velocidad. Orden de reaccin

En general, la velocidad de reaccin es funcin de las concentraciones de las sustancias que forman
parte en la misma, es decir:
v = f ([R])
y a la ecuacin que relaciona la velocidad y las concentraciones de las sustancias se denomina
ecuacin de velocidad.
Esta ecuacin no puede predecirse a partir de la ecuacin estequiomtrica, sino que es
necesario determinarla experimentalmente.

(Mtodos experimentales para determinar la velocidad de una reaccin: prcticas de cintica en el
laboratorio.)

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En la mayor parte de los casos, la ecuacin de velocidad puede expresarse como el producto
de una constante por las concentraciones elevadas a una cierta potencia:
... ] [B ] K[A = v



El exponente se llama orden de la reaccin respecto al reactivo A (orden parcial).
Asimismo, el exponente es el orden de la reaccin respecto al reactivo B, etc. La suma de todos los
exponentes, esto es + + ... se llama orden total de la reaccin.

Es importante advertir que los exponentes, , , ... no tienen que ser iguales a los coeficientes
de la ecuacin estequiomtrica, a, b, ..., ni tampoco tienen que ser necesariamente nmeros enteros.

Los rdenes (parciales y total) de una reaccin tienen que determinarse experimentalmente y
no se pueden deducir a partir de la ecuacin estequiomtrica de la reaccin.

La constante k, que figura en la ecuacin de velocidad, se llama constante de velocidad
(antiguamente velocidad especfica). Su valor es caracterstico de cada reaccin, no depende de las
concentraciones de los reactivos, pero s vara mucho con la temperatura.

Las unidades de esta constante de velocidad dependen del orden total de la reaccin:

unidades de K:

Reacciones de primer orden

Reacciones de segundo orden

Rreacciones de orden n
1 seg )
litro
mol
( K de s dimensione
-
n) - (1
=


Para determinar experimentalmente el orden respecto de A, en una reaccin, se mantiene la
concentracin [B] constante y se mide la velocidad variando la concentracin [A]. Si es un nmero
entero sencillo (1, 2 3) puede conocerse por simple inspeccin de los datos, comparando los
valores relativos de v con los de [A]. De manera anloga se puede determinar el valor de ,
manteniendo ahora constante [A] y midiendo v en funcin de [B].

(Ejemplos en los problemas propuestos)


En cualquier caso los valores de los exponentes pueden determinarse por mtodos
matemticos por integracin.

3.4.- Teora de las reacciones qumicas


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Hasta ahora se ha desarrollado la cintica emprica o experimental. Intentaremos ahora
abordar el tema de por qu se producen las reacciones qumicas, y por tanto de interpretar las leyes
experimentales. Para ello se ha de elaborar un modelo o teora que explique a nivel molecular lo que
ocurre al producirse una reaccin qumica e interprete la rapidez o lentitud de esa reaccin.
Describiremos dos teoras:
1.- Teora de las colisiones, basada en la teora cintica de la materia.

2.- Teora del estado de transicin, formacin del complejo activado o complejo de
transicin.

3.4.1.- Teora de las colisiones.-

Consideremos el estado de cualquier sistema de molculas. Cualquiera que sean las
condiciones, el sistema contendr una cierta cantidad de energa. La energa cintica de traslacin
estar distribuida al azar entre todas las molculas del sistema, y el porcentaje de molculas con
energa elevada aumenta rpidamente al elevar la temperatura del sistema.
Como resultado de esta distribucin variable de energa, entre las molculas, pueden
producirse colisiones moleculares, choques, cuya energa de impacto est influenciada por la energa
cintica de las molculas y sus trayectorias relativas en el momento del choque.
Todas las reacciones qumicas, tienen lugar a travs de una colisin entre partculas que produce la
formacin de molculas que no estaban presentes antes de la colisin. Las molculas pueden ser
nuevas porque unos enlaces se han roto, o porque se han formado enlaces nuevos o ambas cosas a la
vez.
Ahora bien, dos molculas pueden chocar entre s y no verificarse reaccin alguna. Para que
un choque sea eficaz, esto es, se produzca reaccin, hacen falta al menos dos condiciones:

1.- Que las molculas posean suficiente energa (cintica), para que al chocar puedan
romperse algunos enlaces (o relajarse mucho). Estas molculas se llaman molculas activadas, y la
energa mnima requerida se llama energa de activacin.

2.- Que el choque se verifique con una orientacin adecuada. Aunque las molculas tengan
la suficiente energa, puede suceder que el choque no sea eficaz , por tener lugar con una orientacin
desfavorable.

(Ejemplo)


3.4.2.- Teora del estado de transicin.

Una modificacin muy importante de la teora de las colisiones es la llamada teora del
estado de transicin (Eyring 1935), en la que se supone que la reaccin transcurre a travs del
llamado complejo activado (o complejo de transicin). Este es un agregado constituido por las
molculas reaccionantes , y en el que algunos de los enlaces primitivos se han relajado (o incluso
roto) y se han empezado a formar nuevos enlaces. Debido a su elevada energa (tiene acumulada
toda la energa cintica de las molculas reaccionantes), es muy inestable y se descompone
inmediatamente originando los productos de la reaccin:

(Ejemplo)

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El complejo activado da cuenta de las dos condiciones antes citadas. La energa para llegar a
l, a partir de los reactivos es la energa de activacin y la orientacin exigida en el choque es la
necesaria para la formacin del complejo activado.

(Grfico)

La formacin del complejo activado supone que hay que remontar una barrera energtica,
cuya altura es la energa de activacin, Ea, para que la reaccin pueda producirse. Es evidente que, si
esta energa de activacin es pequea, habr muchas molculas con mayor energa cintica, por lo
que muchos choques sern eficaces y ser grande la velocidad de reaccin. En cambio si Ea es
grande, muy pocas molculas tendrn suficiente energa cintica para remontar la barrera, con lo que
casi todos los choques sern ineficaces y la velocidad de reaccin muy pequea.
Se comprende tambin que, aunque la reaccin sea exotrmica, en muchos casos hay que
suministrar energa (calentando, por ejemplo) para iniciar la reaccin. La diferencia, pues, con una
reaccin endotrmica es que en sta hay que suministrar calor durante todo el proceso.

3.5.- Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Si la velocidad de una reaccin depende del nmero de choques eficaces de las molculas
reaccionantes y queremos acelerar la reaccin deberemos aumentar el nmero de choques eficaces.
El nmero de choques eficaces es funcin de:

1.- Nmero de choques totales, que depende de las concentraciones de los reactivos y de su
estado fsico.

2.- Eficacia de los choques, que depende principalmente del nmero de molculas con
energa cintica suficiente, que aumenta mucho con la temperatura.

3.- Energa de activacin, que marca el nivel energtico mnimo para que los choques sean
eficaces; depende de la estructura molecular del complejo activado, es decir, de la naturaleza de los
reactivos.

Asimismo, depende tambin de los catalizadores. Luego los factores que influyen en la
velocidad de reaccin son:

A) Naturaleza de los reactivos.

Consideremos la velocidad (a la temperatura ambiente) de las siguientes reacciones:

catin hierro (III) (aq) + catin cromo (II) (aq) ------>catin hierro(II) (aq) + catin cromo(III) (aq) ; muy rpida

monxido de nitrgeno (g) + oxgeno (g) ------> dixido de nitrgeno (g) ; moderada

metano (g) + oxgeno (g) ----> anhdrido carbnico (g) + agua (l) ; muy lenta

Por qu esta diferencia en las velocidades?

La primera reaccin no requiere la ruptura ni formacin de enlaces, sino que consiste

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simplemente en un intercambio de electrones de unos iones a otros.
La segunda requiere la ruptura del enlace, O=O, y la formacin de dos nuevos.Por ltimo, la tercera
reaccin requiere la ruptura de seis enlaces y la formacin de otros seis nuevos.
Segn se aprecia en estos ejemplos, puede decirse que, a temperatura ordinaria, las
reacciones que no implican un reajuste de enlaces suelen ser muy rpidas. Esto es lo que ocurre en
caso todas las reacciones entre iones. En cambio, cuando se requiere la ruptura y formacin de
varios enlaces, las reacciones suelen ser muy lentas. Esta regla es slo aproximada y no puede
emplearse a rajatabla.
Hay incluso reacciones de ecuacin estequiomtrica compleja como, por ejemplo, la
reaccin (en disolucin acuosa):

5 Fe
2+
+ 8 H
+
+ MnO
4
-
----> 5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 8H
2
O

que parece que debera ser muy lenta; hay ruptura de cuatro enlaces
formacin de ocho y, adems, intervienen 14 iones. Sin embargo, experimentalmente se ha
comprobado todo lo contrario, es decir que es muy rpida. Esto se debe a que estas reacciones
complejas transcurren a travs de varios pasos mucho ms simples, como veremos en el apartado de
mecanismos de reaccin.

B ) Concentracin y estado fsico de los reactivos.

De acuerdo con la teora de las colisiones, para que se produzca una reaccin qumica tienen
que chocar entre s las molculas reaccionantes. Ahora bien, segn la teora cintica, el nmero de
choques es proporcional a la concentracin de cada uno de los reactivos.
ejemplo.
Por tanto, la velocidad de reaccin ser proporcional a la concentracin de cada uno de los
reactivos esto es:
v = K [A]

[B]

En general, la velocidad de reaccin debe ser proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Esta es la
llamada ley de accin de masas. Puede verse ahora el papel que juega el exceso de una de las
sustancias reaccionantes; el nmero de moles de producto formado depender solo del reactivo en
defecto, es decir no lograremos aumentar la cantidad de producto formado pero si la velocidad de la
reaccin.

(ejemplo).

La ley de accin de masas no se cumple en muchas reacciones globales. Si se cumpliese, se podra
obtener directamente la ley diferencial de velocidad a partir de la ecuacin estequiomtrica y, en esta
caso, los rdenes de reaccin respecto a cada reactivo coincidiran con sus respectivos coeficientes
estequiomtricos. Esto no es verdad en muchos casos y la ley de accin de masas slo debe
cumplirse para las llamadas reacciones elementales (ver mecanismos de reaccin).

En el caso de reacciones heterogneas en la que los reactivos estn en fases diferentes, la
reaccin slo tiene lugar en la superficie de contacto de las fases, por lo que la velocidad de reaccin
aumenta mucho al aumentar el rea de dicha superficie. Por ello, las reacciones pueden ser muy
rpidas si los reactivos slidos se encuentran finamente divididos.

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Las condiciones ms propicias para que una reaccin sea rpida es que se verifique entre
gases o en disolucin, ya que entonces la divisin alcanza su grado mximo (molecular o inico).

Agitacin.- Cuando se agita la mezcla reaccionante, se separan los productos que se han formado a
partir de los reaccionantes, y se facilita el contacto entre ms reaccionantes, con lo que aumenta la
velocidad de reaccin.


C ) Efecto de la temperatura

El dato experimental ms inmediato que se conoce sobre las reacciones qumicas es que la
velocidad de reaccin aumenta con la temperatura. Con la excepcin de algunas reacciones, al
aumentar unos 10 grados C la temperatura, la velocidad vara segn un factor comprendido entre 1,5
y 5.
Lgicamente, al aumentar la temperatura tambin lo hace la energa de las partculas que
reaccionan, con lo que una fraccin mayor de partculas tienen energa suficiente para superar la
barrera de energa, con lo que aumenta la velocidad de reaccin.

(grfico)

La relacin entre la constante de velocidad K y la temperatura se descubri por
procedimientos experimentales (Arrhenius 1899). Esta relacin se cono ce con el nombre de ley de
Arrhenius y su expresin matemtica es
K = A exp(-Ea/RT)

donde A es una constante llamada factor de frecuencia, R la constante de los gases ideales
(expresada en unidades de energa), T la temperatura absoluta y Ea la energa de activacin de la
reaccin.
La inclusin del trmino Ea en la expresin es debida a que prcticamente en todas las
reacciones es necesario que las molculas o partculas que colisionan (reaccionan) lo hagan
"activamente", esto es, con suficiente energa como para romper sus enlaces. Su valor se puede
calcular conociendo el valor de la constante de velocidad a dos temperaturas distintas:

desarrollo de la frmula en forma logartmica.

T
R
E
- A =
K
1
a
1
ln ln


Esta misma expresin permite calcular la constante de velocidad para cualquier temperatura
conociendo ya Ea y la constante a otro temperatura.
]
T
1
-
T
1
[
R
E
=
K
K
2 1
a
1
2
ln


La variacin del exponente de la ley de Arrhenius con la temperatura es muy grande.
(ejemplo) De ah la gran influencia que ejerce la temperatura en la cintica de una reaccin.


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D ) CATALIZADORES

Un catalizador es un agente que modifica la velocidad de una reaccin qumica sin
experimentar cambio al final de la misma. En una gran mayora de casos los catalizadores son
sustancias, pero a veces la luz o un campo elctrico externo realizan tambin una labor catalizadora.
De ordinario los catalizadores se recogen al final de la reaccin sin que hayan cambiado, por
lo que se necesitan muy pequeas cantidades, pero tambin es cierto que con el tiempo
experimentan un proceso de "envejecimiento" o incluso "envenenamiento" que les hace inservibles.
Un catalizador no puede provocar una reaccin que no se pueda realizar por s misma. Su
papel es influir en la cintica de una reaccin determinada (por eso los catalizadores son especficos
de cada reaccin), haciendo que la energa de activacin sea menor. A esta accin se la denomina
catlisis.
Se cree que los catalizadores cambian el mecanismo de la reaccin proveyendo un
mecanismo ms simple, por lo que el tiempo de la reaccin se acorta. En la actualidad, est
comprobado que los catalizadores toman parte activa en la reaccin, formando compuestos
intermedios lbiles, que se descomponen en seguida regenerando el catalizador, por lo que ste no se
consume. De esta forma, el catalizador cambia el curso ordinario de la reaccin y hace que sta
transcurra por un camino diferente por el cual es mucho menor la energa de activacin.

grfico.

Conviene advertir que los catalizadores activan tambin la velocidad de reaccin inversa
(reacciones reversibles), pero no alteran en absoluto las funciones termodinmicas de la reaccin
(_H y _G). Por tanto un catalizador es incapaz de desplazar el equilibrio hacia un lado u otro. Su
nico efecto se reduce a alcanzar en menor tiempo el estado de equilibrio.
En general se pueden distinguir dos tipos de catlisis: la homognea y la heterognea.

D.1.- Catlisis homognea.-

La reaccin catalizada tiene lugar en una sola fase. El ejemplo mas frecuente es el de los
catalizadores
portadores cuyo mecanismo de catlisis es:

A + B ---- AB reaccin sin catalizar

A + C ---- AC
AC + B ---- AB + C reaccin catalizada.

ejemplos.

D.2.-Catlisis heterognea.-

La reaccin catalizada tiene lugar en varias fases.En muchas reacciones entre gases se
utilizan catalizadores slidos, que se llaman de contacto. En estos catalizadores,las molculas
reaccionantes se adsorben en puntos activos de superficie, relajndose los enlaces, producindose la
reaccin, al estar, adems, las molculas adsorbidas con una orientacin adecuada.A continuacin se
produce la desorcin de las nuevas molculas formadas (productos).

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Las reacciones gaseosas catalizadas por un slido son el ejemplo ms frecuente de catlisis
heterognea. consideremos la reaccin por la que el gas A se transforma en el gas B

A ==== B
catalizada por un slido. la reaccin tendr lugar en la interfase gas-slido, es decir, en la superficie
del slido. La secuencia de pasos debe tener en cuenta, adems de la reaccin qumica superficial,
los procesos de adsorcin y desorcin de la sustancia inicial y del producto formado,
respectivamente, que se consideran tambin como reacciones en las que forman parte las molculas
gaseosas y los centros activos libres X de la superficie del catalizador:

(1) A + X ==== AX
(2) AX ==== BX
(3) BX ==== B + X

El paso (1) consiste en la formacin del complejo superficial AX, el paso (2) constituye la reaccin
qumica por la que A se convierte en B, y el paso (3) la disociacin del complejo superficial BX.

D.3.- Catlisis enzimtica.-

En las reacciones qumicas en los sistemas biolgicos, los catalizadores se denominan
enzimas; de ah que este tipo de catlisis se denomine catlisis enzimtica. Las enzimas son
proteinas cuyos centros activos corresponden a aquellos aminocidos de su estructura sobre la que se
fija la sustancia reaccionante o sustrato S.
La reaccin biolgica

S ==== P
puede transcurrir a travs de la secuencia de pasos:

(1) S + E ==== ES
(2) ES ===== EP
(3) EP ==== P + E

En el paso (1) el sustrato S reacciona con el enzima para formar el complejo enzima ES, en el paso
(2) el complejo ES se transforma en el EP, y en el paso (3) el complejo enzima-producto se disocia,
dando el producto de la reaccin y dejando libre el enzima para comenzar de nuevo el ciclo.

Los enzimas son altamente especficos y poseen una elevada actividad. (teora llave-cerradura,
enzima-sustrato) para explicarlo).



3.6.- Mecanismos de reaccin.


Ver libro de texto.

En general una reaccin se encuentra lejos de ocurrir tal como est escrita, sino que tiene

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lugar a travs de una secuencia de pasos elementales, a la que frecuentemente se le denomina
mecanismo de la reaccin. Un paso elemental, reaccin elemental, consiste en un cambio sencillo de
tomos o electrones, se trata pues de un suceso molecular irreducible, que ocurre a nivel molecular
tal como est escrito, y es este caso los coeficientes de la ecuacin cintica coinciden con los
coeficientes de la reaccin.

Reacciones en cadena.

Ver libro de texto.