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Alain Gaunand

Transformations, transferts et bilans de matire


dans les systmes hydrodynamique idale
Avertissement
Ce document est la fois lun des supports du cours de Conception des Procds
donn lEcole des Mines de Paris, et de cours de Gnie de la Raction
Chimique donns lENSTA et dans le Master GTESD ParisTech, et un
condens. Sur lexemple des racteurs chimiques homognes et
polyphasiques, il met laccent sur les mthodes gnriques du Gnie des
Procds pour concevoir et donner une dimension un organe industriel
quelconque de transformation et/ou transfert : choix de mcanismes
cintiques pertinents, traduits en relations de bilans sur des systmes
mso ou macro - chelles appropries, comparaison des dynamiques
mcanismes et appareil - en jeu par le biais de critres adimensionnels, et
relation de lefficacit de lorgane ses chelles et ses dynamiques.
Lintensification dun procd sappuie entre autres sur cette dmarche
puisquelle vise amliorer son efficacit, ou diminuer son volume, par la
rduction dimpacts dynamiques, en particulier ceux de transfert.
Alain GAUNAND ENSMP/CEP
2006/2007
Alain Gaunand
Sommaire (1/2):
- Equation-bilan dune raction et sens spatio-temporel de la
vitesse de raction
- Racteurs coulement idal
- Bilan dynamique de matire en mlange parfait
- Bilan dynamique de matire en coulement piston
- Bilans de conservation et avancements
- Performances compares des racteurs idaux
- Relation performances dynamiques de raction et du
racteur sur la base de critres adimensionnels
Alain Gaunand
Sommaire (2/2) :
- Systmes stagnants gradients diffusionnels
- Le feuillet de solide catalytique
- Linterface dun gaz avec un liquide ractif
- Conclusion : dimensionnement des procds : processus
dynamiques systmes/chelles bilans critres
adimensionnels efficacits et rendement
- Exemple simplissime 1 : racteur catalytique en nid dabeille
- Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
- Annexes
- A. Racteurs coulement idal : variation de volume avec P, T et
la raction
- B. Interface gaz-liquide avec gradient de ractif liquide
Alain Gaunand
Equation-bilan dune raction
et sens spatio-temporel de la vitesse de raction
Equation-bilan dune raction:
On nobserve une variation de composition avec le temps quen systme
transitoire : essai de laboratoire, lot en production pharmaceutique
Rate of reaction r =
- dbit de transformation de la matire selon son quation-
bilan : masse ou mol par unit de temps : mol.s
-1
ET
- spcifique rapport lunit dextensit o la
transformation se produit :
Raction homogne : par unit de volume : mol.s
-1
.m
-3
Raction sur surface : mol.s
-1
.m
-2
(ou /kg de catalyseur, si a
S
(m
2
/kg) Cte)
Dbit de production de i : ou, pour n
R
ractions :

i i
i
A =

i
coefficient stoechiomtrique de l'espce A
i
:

i
<0 : ractif,
i
nul : inerte,
i
>0 : produit
Sens spatio-temporel de la vitesse de raction r:

r r
i i
=

=
=
R
n
k
k ki i
r r
1

Alain Gaunand
Racteurs coulement idal
Bilan dynamique de matire en mlange parfait:
Ltat (P,T, composition) est le mme dans toute la zone de mlange
Le systme sur lequel scrit le bilan = lensemble de la zone mlange

dt
dn
F F V r
i
iE iS iS
+ = S i iS
r r =

=
=
R
n
k
kS ki iS
r r
1

ou :
Indice S tat identique dans et en sortie du systme
Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)
Dbits molaires F
i
de i Nombre de moles n
i
de i dans V : Par les ractions :
V C n
iS i
=

iE iS iS
F F V r =
Racteur mlang continu en rgime permanent
Racteur mlang ferm (et V constant) : celui de cintique
Racteur mlang semi-ferm
Q
dt
dV
= o :
dt
dC
r
i
i
=
dt
dn
F V r
i
iE i
= +
(m
3
/s) en entre
V
F
iS
F
iE
V
F
iE
V
Alain Gaunand
Racteurs coulement idal
Ecoulement en tranches lmentaires sans changes entre elles : ltat
(P,T, composition) une section normale lcoulement :
Le systme sur lequel scrit le bilan = une tranche lmentaire
Bilan dynamique de matire en coulement piston :

dV
t
C
dF dV r
i
i i

+ =
Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)
Racteur coulement piston en rgime permanent:
i i
dF dV r =
F
iE
F
iS
dV
F
i
(V) F
i
(V+dV)
Alain Gaunand
Bilans de conservation et avancements
En systme ferm : la raction k fait voluer les quantits des
actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiomtriques
ki
:
) (
) (
) (
0
0
0
t X n
n t n
n t n
j
j j
i
i i
= =


) )( ( ) ( )) ( (
0 0
t X n n t n
k ki i i
+ = ) )) ) ( ( ( (

=
=
actifs
n
i
i
n n
1
0 0
conservation de la matire par la raction k :
son avancement gnralis X
k
Normation par n
0
: nombre de moles d'actifs qui existerait t,
en l'absence du dveloppement de toute raction chimique
Une seule raction
n
R
ractions de cintiques indpendantes
En systme ouvert en rgime permanent : la raction k transforme les dbits
des actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiomtriques
ki
:
) (
) (
) (
0
0
0

X F
F F
F F
j
j j
i
i i
= =

=
=
actifs
n
i
i
F F
1
0 0
) )( ( ) ( ) ( )) ( (
0 0

k ki i i
X F F F + =
= V/Q
0
temps de passage - volume de systme depuis
lentre/dbit volumique dans ltat de rfrence P
0
T
0
X
k
=0
Racteurs coulement idal
Alain Gaunand
Aussi : X
A
taux de conversion dun ractif A
surtout pertinent pour une raction unique
Attention : les avancements ne peuvent tre dfinis pour un
systme ouvert en rgime transitoire (Ex: dmarrage dunit)
Systme ouvert en rgime permanent ou systme ferm :
- tablir autant de bilans matire que de ractions :
fournit n
R
relations sur les avancements
Systme ouvert en rgime transitoire :
- tablir autant de bilans matire que dactifs !
( ) ) ( 1 ) (
0
t X n t n
A A A
=
( ) ) ( 1 ) (
0

A A A
X F F =
Racteurs coulement idal
Bilans de conservation et avancements
Un bilan dynamique relie des processus dynamiques
ncessaire pour dimensionner un appareil ; un bilan de
conservation traduit la conservation de matire (Ex : par
les ractions) , dnergie, de qt de mouvement
Alain Gaunand
Performances compares des racteurs idaux
Racteurs coulement idal
Une seule raction n
R
ractions
Bilan sur lactif i + introduction des avancements
r
dt
dX
V
n
=
0
Systme ferm mlang :
Systme mlang ouvert
en rgime permanent :
Systme ouvert en
coulement piston et
rgime permanent :
) (
) (
0
k
k
r
dt
X d
V
n
=
r
d
dX
C =

0
0
0
0
Q
F
C =
) (
) (
0 k
k
r
d
X d
C =

) (
0 E S S
X X C r = )) ( ) (( ) (
0 kE kS kS
X X C r =
Equivalence t- : comme au cinma !
En gnral racteur piston plus performant
que racteur mlang permanent
: somme des concentrations dactifs dans ltat de rfrence
Alain Gaunand

= =
S
E
X
X
P
X r
dX
C
Q
V
) (
0
0

S
E S
A
r
X X
C
Q
V
= =
0
0

Performances compares des racteurs idaux


Racteurs coulement idal
En gnral : r quand X
Ex : A P - r=kC
A
n
racteur piston plus
performant que le racteur
mlang permanent
Mais pour une raction auto-catalytique : r
puis quand X Ex : A+B B+B
r=kC
A
C
B
La meilleure performance : Racteur Agit
au maximum de vitesse suivi dun Racteur
Piston
?
Application :
Intensification du traitement biochimique deaux uses
X
S
X
MAX
X
E

A

P
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X
k
C
0
/
(
4
r
)
0
5
10
15
20
25
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X
k
C
0
/
r

P
Alain Gaunand
Racteurs coulement idal
- Un racteur = zone de transformation de volume V
- La transformation = une raction suppose homogne de vitesse
r(mol.m
-3
.s
-1
) :
par exemple : A P avec r = kC
A
n
; A+B P avec r = kC
A
C
B
p
- Racteurs en rgime permanent et avec un coulement idal :
parfaitement mlang ou piston

i i
i
A =

0

=
j
p
j
j
C k r
Relation performances dynamiques de raction et du
racteur sur la base de critres adimensionnels
Position et processus
1
re
relation qui traduit le processus: bilan dynamique sur lactif i
Production = sortie nette (mol/s de i)
Mlange parfait (RA) :
iE iS T S i
F F V r = Ec. Piston (RP) :
i i
dF rdv =
Alain Gaunand
Racteurs coulement idal
Critre de Damkhler Da comparaison des 2 dynamiques
Transformation/transfert Alimentation convective:
X F F F
i i i 0 0
+ =
Normations :
w=v/V
T
; tat de rfrence 0 P
0
,T
0
;
X avancement par rapport ltat 0 (bilan de conservation)
0
r
r
=
Vitesse rduite r
0
celle dans ltat de rfrence
0
r
r
Da X X
S
E S
=
0
r
r
Da
dw
dX
=
Ec. Piston (RP) : Mlange parfait (RA) :
) . .( . . . . . ' . .
) . ( . . . . ". . ." . .
1
1
0
0

= =
s mol rfrence de conditions les dans actifs d molaire Dbit
s mol rfrence de conditions les dans chimique production de molaire Dbit
F
V r
Da
T
( )
tion transforma la de tique caractris Temps
transfert tion transforma de appareil l de tique caractris passage de Temps
C r
Da
. . . .
/ . . ' . . : . .
/
1
0 0
= =

0 0 0
C Q F =
0
/ Q V
T
=
Autre lecture de Da : avec :
Da est aussi un nombre dunits de transformation/transfert de lappareil : NUT
Alain Gaunand
p
A
A
p
A
A
F
F
C
C
r
r
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
0 0 0
Racteurs coulement idal
Lien performance- dynamiques du processus et du racteur
Efficacit de lopration de transformation/transfert :
ici rendement opratoire du racteur
( )
E S
i
i
i
iS iE
X X
F
F
F
F F
rfrence de tat l depuis ble transforma i de imal molaire Dbit
transform i de molaire Dbit

= =
0
0
0
. . ' . . . . . max . .
. . . . .

Exemple : avec A P ; r=kC


A
p
, A seul actif dans lalimentation, dilu (sinon
Annexe A), situation isotherme, tat de rfrence 0 lentre du racteur
. .. . max . .
. . . . . . . . . . max . .
1
0
0 0
0
ble transforma deA imal molaire Dbit
rfrence de conditions en raction par e disparatr pouvant A de imal molaire Dbit
kC
C Q
V kC
Da
p
A
A
T
p
A
= = =

( )
p
S S
X Da X = 1
( )
p
X Da
dw
dX
= 1 RA :
RP :
S
X =
) 1 (
0 S A A
X F F =
et :
Ici :
Alain Gaunand
Racteurs coulement idal
Avec de plus Ordre 1 : rsolution analytique :
Da
S RP
e X

= = 1
Da
Da
X
S RA
+
= =
1

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.01 0.1 1 10 100
Da
E
f
f
i
c
a
c
i
t


o
u

"
r
e
n
d
e
m
e
n
t
"

en R.A.
en R.P.
R. Piston (RP) plus performant que le R. en mlange parfait (RA)
pour une raction classique
Lien performance- dynamiques du processus et du racteur
k Da =
Alain Gaunand
Un catalyseur = support solide (Ex Al
2
O
3
) + mtaux actifs (Ex Cu Ni Pt)
- solide trs poreux : porosit
Cat
jusqu 50%
- surface spcifique trs grande a
S
jusqu 200 m
2
.g
-1
!
- raction A P aprs adsorption sur sites catalytiques de la surface
interne dveloppe
La situation examine :
- r
Surf.Int
(mol.m
-2
.s
-1
) = k
S
C
A
n
do ( kg/m
3
solide vrai)
- couche de solide catalytique dpaisseur L typiquement 1-10 mm - sur
la paroi dun racteur : tubulaire, agit en rgime permanent, agit ferm, etc
- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)
( )
n
A
n
A
Cat S S
kC C a k s apparent m mol r = =

1 ) . ) .( (
1 1 3
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : position et processus
Alain Gaunand
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : position et processus
Le processus : A progresse par diffusion coefficient de
diffusion effectif D
EA
(m
2
.s
-1
) et ragit : 2 dynamiques
C
AS
0 z L
Support du feuillet Feuillet Fluide ractif
Alain Gaunand
Le systme sur lequel scrit le bilan de matire dynamique =
Une tranche lmentaire [z,z+dz[ dans lpaisseur [0,L[ de la couche
A
dJ rdz =
Production = sortie nette (flux : mol.m
-2
.s
-1
de A)
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique :
les relations qui traduisent le processus la mso-chelle
dz
dC
D J
A
EA A
=
J
A
flux diffusionnel : loi de Fick :
Conditions aux limites :

0 ) ( = |

\
|
= =
L
A
EA A
dz
dC
D L z J
AS A
C z C = = ) 0 (
Critre de Thiele comparaison Raction-Diffusion :
Normations : Z=z/L et
n
A
A
C
dZ
C d

=
2
2
2
avec :
2 / 1
|
|

\
|
=
AS EA
S
C D
r
L
( )
( )
( )
1 2
1 2
2
. . . . . max .
. . . . . . . lim . . . . max .
0


=

=
s m mol A diffusion de imal Flux
s m mol thermique ou matire diffusion par itation de absence en imal Flux
C
L
D
L r
AS
EA
S
r
S
vitesse pour les conditions de surface ; ici kC
AS
n
AS A
A
C C C / =

bilan de conservation inutile ici


Alain Gaunand
Efficacit E
S
de la couche catalytique
Le feuillet de solide catalytique : lien performances dynamiques du processus

=
th
E
S
surface de tat l pour vitesse
couche la dans moyenne vitesse
Lr
J
ernes gradients sans couche la dans entrerait qui A de flux
e catalytiqu couche la dans entrant A de flux
E
S
AS
S
. . ' . .
. . . .
int . . . . . . . . . .
. . . . . . .
= = =
Exemple : avec ordre 1 : r=kC
A
: rsolution analytique
( ) ( )


=
ch
Z ch
C Z C
AS A
1
) (
2 / 1
|
|

\
|
=
EA
D
k
L
1 =
S
E

=
1
S
E
- Contrle par la diffusion de A :
typiquement > 3
- Contrle par la raction de A :
typiquement < 0.3
NB : E
S
dpend de la gomtrie
(feuillet, cylindres, sphres)
seulement dans la zone 0.3 < < 3
Systmes stagnants gradients diffusionnels

E
S
0.1
1
0.1 1 10
Critre de Thiele
E
f
f
i
c
a
c
i
t


d
u

c
a
t
a
l
y
s
e
u
r
Alain Gaunand
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : lien performances dynamiques du processus
Du rgime chimique au rgime diffusionnel
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Z
CA/CAS
Thiele = 0.2
Thiele = 1.5
Thiele = 5
( )
( ) s raction de tique caractris Temps
s diffusion de tique caractris Temps
t
t
r
C
D
L
C
DIF
S
AS
EA
. . . . .
. . . . .
2
2
= =
|
|

\
|
|
|

\
|
=
NB :
2
est encore le rapport
des temps caractristiques
des 2 processus :
Alain Gaunand
Application 2 :
Performances de racteurs continus enzymes immobilises :
a) sur particules en suspension dans un mlangeur
b) sur les parois dun racteur fibres creuses
ou les particules dun lit fixe (cf exemple simplissime 1)
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : passage mso macro-chelle du racteur
Systme sur lequel scrit le bilan de conservation de matire :
Si hypothse dcoulements idaux :
Une tranche lmentaire [v,v+dv[ de racteur coulement piston
ou lensemble V
T
de la zone en mlange parfait
Connatre laire spcifique de surface apparente du catalyseur/unit
de volume (de fluide, de racteur)
Alain Gaunand
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Linterface dun gaz avec un liquide ractif :
position et processus
Une espce gazeuse A est absorbe par un liquide contenant un ractif B
; B ne peut passer sous forme gazeuse
(Ex 1: A = un gaz acide (CO
2
) ; B = une base (amine). Ex 2: A= O
2
; B=bactries)
- Interface gaz/liquide a
GL
(m
2
/m
3
de mlange gaz-liquide) :
typiquement 100 - 2000 m
-1
pour un racteur mcaniquement agit gaz-liquide
- Hydrodynamique dans le liquide le long de linterface : couche limite
stagnante dpaisseur
L
: typiquement 50-100m; mlange parfait au-del
- raction A + mB P aprs absorption de A
La situation examine (permet une rsolution analytique) :
- racteur avec phases gazeuse et liquide : pour chacune , coulement
tubulaire, ou agit en rgime permanent, ou agit ferm, etc
- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)
n
B
A
C kC s liquide m mol r =

) . ) .( (
1 1 3
Alain Gaunand
Le processus : 3 dynamiques : A et B progressent par diffusion
coefficients de diffusion D
A
et D
B
(m
2
.s
-1
) et ragissent
Linterface dun gaz avec un liquide ractif :
position et processus
Systmes stagnants gradients diffusionnels
C
Ai
0 z
L
C
Am
Film
interfacial
Sein
du liquide
Gaz
C
Bm
Alain Gaunand
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Linterface dun gaz avec un liquide ractif :
les relations qui traduisent le processus la mso-chelle
Le systme sur lequel scrit le bilan de matire dynamique =
Une tranche lmentaire [z,z+dz[ dans lpaisseur [0,
L
[ de la couche
- Production = sortie nette (flux : mol.m
-2
.s
-1
de A)
A
dJ rdz =
J
A
flux diffusionnel : loi de Fick :
dz
dC
D J
A
A A
=
Critre de Hatta Ha comparaison Raction-Diffusion :
2 / 1
|
|

\
|
=
Ai A
Max
L
C D
r
Ha
( )
( )
( )
1 2
1 2
2
. . . . . max .
. . . . . . . lim . . . . max .
0


=

=
s m mol A diffusion de imal Flux
s m mol thermique ou matire diffusion par itations de absence en imal Flux
C
D
r
Ha
Ai
L
A
L Max

Conditions aux limites :


Ai A
C z C = = ) 0 (
Am L A
C z C = = ) (
Normations : Z=z/
L
et :
n
B A
A
C C Ha
dZ
C d

=
2
2
2
m
J z J J z J
Bi B Ai A

) (
1
) (
Bilan de conservation par la stoechiomtrie :
0 ) 0 ( = = =
Bi B
J z J
r
Max
vitesse maximale possible : ici
n
Bm
Ai Max
C kC r =
Ai A
A
C C C / =

Bm B
B C C C / =

dz
dC
D J
B
B B
=
Bm L B
C z C = = ) (
o :
Alain Gaunand
Facteur dacclration ou dintensification de labsorption
E par le ractif liquide
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : lien performances dynamiques du processus
L Ai A
Ai
C D
J
raction sans diffusion par A de imal flux
erface l nt franchissa A de flux
E
/ . . . . . . max .
. int ' . . . .
= =
Exemple : Gradient de diffusion de B ngligeable % celui de A : rsolution
analytique (sinon voir Annexe B)
Systmes stagnants gradients diffusionnels
( ) ( )
( ) Ha sh
HaZ sh C Z Ha sh
Z C
Am
A
_
_
) 1 (
) (
+
=
2 / 1
|
|
|

\
|
=
A
n
Bm
L
D
kC
Ha
|
|
|

\
|
=
chHa
C
thHa
Ha
C
D
J
Am
Ai
L
A
Ai
_
1

|
|
|

\
|
=
chHa
C
thHa
Ha
E
Am
_
1
NB : la raction augmente le flux par rapport un flux physique limit par le
transfert : E >1 gnralement. Son sens est linverse de celui de lefficacit E
SCat
dun catalyseur : la diffusion diminue le flux par rapport un flux avec raction
sans gradient de concentration : E
SCat
<1 gnralement
Alain Gaunand
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : lien performances dynamiques du processus
Systmes stagnants gradients diffusionnels
1
10
100
0.1 1 10 100
Ha
E
Raction lente devant la diffusion de A :
typiquement Ha < 0.3
Raction et diffusion de A comparables :
typiquement 0.3 < Ha < 3
Raction rapide devant la diffusion de A :
typiquement Ha > 3
1 = E
thHa
Ha
E =
Ha E =
avec de plus : C
Am
<< C
Ai
:
avec de plus : C
Am
<< C
Ai
:
Exemple : Gradient de diffusion de B ngligeable % celui de A
Facteur dintensification E par le ractif liquide
( )
( ) s raction de tique caractris Temps
s diffusion de tique caractris Temps
t
t
r
C
D
Ha
C
DIF
Max
Ai
A
L
. . . . .
. . . . .
2
2
= =
|
|

\
|
|
|
|

\
|
=

NB : Ha
2
est encore le rapport
des temps caractristiques
des 2 processus :
Alain Gaunand
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : lien performances dynamiques du processus
thHa
Ha
E =
1 = E
Ha E =
0.3 < Ha < 3 : Raction dans et au-del du film
choisir des colonnes plateaux : volume
liquide et aire gaz-liquide importants :
Rgime de raction intermdiaire
Ha < 0.3 : Raction au-del du film zone de mlange,
avec limination rapide de A - raction, temps de
passage choisir des racteurs agits et des
colonnes plateaux : volume liquide important :
Rgime de raction lente dans le film
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Ha > 3 : Raction dans le film, au voisinage de la
surface choisir des colonnes ruissellement
sur garnissage : grande aire gaz-liquide, petit
volume liquide : rgime de raction rapide
( devant la diffusion du gaz dissous)
Exemple : Gradient de diffusion de B ngligeable % celui de A
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Z
C
A
/
C
A
i
Ha=0.2
Ha=2
Ha=8
Alain Gaunand
Systmes stagnants gradients diffusionnels
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : passage mso macro-chelle du racteur
Systme sur lequel scrit le bilan de conservation de matire
Si hypothse dcoulements idaux :
Une tranche lmentaire [v,v+dv[ de racteur coulement piston
ou lensemble de la zone en mlange parfait
Connatre laire spcifique de contact gaz-liquide/unit de volume
(de liquide ou de racteur)
Application 3 : Performance dabsorbeurs
continus de gaz acides par solution damine
ou de fermenteurs arobies :
a) en mlangeur gaz-liquide
b) en colonne garnie
Exemple : un racteur agit ouvert gaz-
liquide = mlange parfait ouvert pour le gaz,
mlange parfait ouvert pour le liquide
C
Ai
0 z
L
C
AS
Film
interfacial
Sein
du liquide
Gaz
C
BS
Q, C
AS
, C
BS
Q, C
AE
=0, C
BE
Alain Gaunand
1. Mso-chelle L : paisseur de catalyseur (z profondeur depuis sa
surface)
A
dJ rdz =
2 / 1
|
|

\
|
=
EA
D
k
L
) ( ) ( V Lr E V J
Surf Surf ASurf
=
A
kC s catalyseur de m mol r =

) . ) . .( (
1 1 3

Ici :
Ici indpendante de
C
ASurf
(V)
Exemple simplissime 1 : racteur catalytique en nid dabeille
- Gradient de concentration bilan
dynamique sur dz, module de Thiele
- Processus dynamiques : diffusion
dans le catalyseur D
EA
(m
2
.s
-1
) +
raction de premier ordre dans le
catalyseur cte k ; rsistance de
transfert en surface nglige ; A
espce dilue
- Ecoulement : piston

= = =
th
Lr
J
ernes gradients sans couche la dans entrerait qui A de flux
e catalytiqu couche la dans entrant A de flux
E
Surf
ASurf
Surf
int . . . . . . . . . .
. . . . . . .
- Flux interfacial local de A
- Efficacit du catalyseur
Alain Gaunand
adV V J dF
ASurf A
) ( 0 + =
2. Macro-chelle H : hauteur du racteur ou V
T
volume total
(v volume depuis lentre)
Exemple simplissime 1 : racteur catalytique en nid dabeille
- Profil de concentration bilan de
conservation sur tranche dV ; a (m
2
de surface apparente de catalyseur/
m
3
de racteur)
) 1 (
0 A A A
X F F =
Normations :
- tat de rfrence 0 lentre C
A0
X
A
avancement= taux de conversion de A
- Flux rduit J
ASurf00
celui dans ltat
de rfrence et sans limitation
diffusionnelle dans le catalyseur (0),
pour E
Surf
= 1
00
) (
ASurf
ASurf
J
w J
j =
T
V V w / =
Daj
dw
dX
A
=
|
|

\
|
= =
00
0
0
00
ASurf
A
T
A
T ASurf
aJ
C
F
aV J
Da

- module de Damkhler Da : compare
la dynamique de transformation/
transfert celle dalimentation
convective
o :
Alain Gaunand
Exemple simplissime 1 : racteur catalytique en nid dabeille
T
kaL Da =
L kC L r J
A Surf ASurf 0 0 , 00
= =
( )
|

\
|

= = = = =
T Surf AS
A
AS
th
kaL Da E X
F
F
ble transforma A de imal Dbit
transform A de Dbit
exp 1 . exp 1 1
. . . . max .
. . . .
0
3. Efficacit/rendement du racteur
NB : aL est encore la fraction volumique apparente de catalyseur dans le racteur
) 1 (
) ( ) (
) (
) ( ) ( ) (
0 0
0 0 0 ,
A Surf
A
A
Surf
A
ASurf
Surf
Surf
Surf Surf
X
w Q
Q
E
w Q
Q
F
w F
E
C
w C
E
L r
L w r w E
j = = = =
Ici, A dilu

) 1 (
) (
0
A Surf
A
X
w Q
Q
DaE
dw
dX
=
J
ASurf00
celui dans ltat de rfrence et sans limitation diffusionnelle
dans le catalyseur pour E
Surf
= 1. De plus, ici : ordre 1 % C
A

et :
1
) (
0
=
w Q
Q
Alain Gaunand
Exemple simplissime 1 : racteur catalytique en nid dabeille
Application numrique :
k= 0.25 s
-1
; D
EA
= 10
-6
m
2
.s
-1
L= 2 10
-3
m ; a = 100 m
-1
(fraction volumique de 20%)
= 1 : contrle ni par
la diffusion de A,
ni par sa raction
k(s-1) 0.25 Thiele 1.00E+00
DEA(m2/s) 1.00E-06 Esurf 7.62E-01 rendt Eta 3.17E-01
L(m) 0.002 Tau(s) 10
a(m-1) 100 Da 0.5
Effets diffusion/raction sur le rendement d'un racteur
catalytique
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40
temps de passage (s)
R
e
n
d
e
m
e
n
t

k=0.25 s-1 ; DEA=10-6 m2/s
k=0.25 s-1 ; DEA=10-5 m2/s
k=2.5 s-1 ; DEA=10-6 m2/s
( )
(
(

|
|

\
|
=
2 / 1
2 / 1
) 1 ln(
EA
EA T
D
k
L th kD a
Pour cet exemple o
0.3<<3, le rendement
augmente davantage
avec k quavec D
EA
Alain Gaunand
1. Mso-chelle
L
: paisseur du film interfacial liquide (z profondeur
depuis sa surface)
A
dJ rdz =
H
RT C D
E J
AG
L
A
Ai

=
B A
C kC s m mol r =

) . . (
1 3

Ici :
- Gradient de concentration bilan sur
tranche dz, avec Hatta pr sortie liq.
- Processus dynamiques : diffusion du gaz dissous A
dans le film interfacial liquide stagnant D
A
(m
2
.s
-1
) + raction de 2nd ordre avec le ractif
liquide B cte k ; A dilu dans le dbit gazeux ;
pas de rsistance de transfert en phase gazeuse ;
B diffuse trs vite % A ; C
Am
<< C
Ai
- Ecoulements : ph. gaz: piston ; ph. liquide: p. agite
- Flux interfacial local de A + loi de Henry
- Facteur dintensification par le ractif liquide
( )
2 / 1
BS A
A
L
S
C kD
D
Ha

=
S
S
S
Am
S
S
L Ai A
Ai
thHa
Ha
chHa
C
thHa
Ha
C D
J
raction sans diffusion par A de imal flux
erface l nt franchissa A de flux
E =
|
|
|

\
|
= = =
_
1
/ . . . . . . max .
. int ' . . . .

Ai A
HC p =
Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
Alain Gaunand
adV V J dF
Ai A
) ( 0 + =
Ici :
2. Macro-chelle H : hauteur du mlange gaz-liquide, ou V
T
volume total de racteur (V volume depuis lentre)
- Profil de pression partielle bilan de
conservation de A en phase gaz sur
tranche de racteur dV ; a (m
2
de
surface gaz-liquide / m
3
de racteur)
- Module de Damkhler : compare la
dynamique de transformation/
transfert celle dalimentation
convective
T
V V w / =
Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
Normations :
- tat de rfrence 0 lentre C
AG0
X
A
avancement= taux de conversion de A
- Flux rduit J
Ai00
celui dans ltat de
rfrence et sans intensification par la
raction (0) pour E=1
) 1 (
0 A A A
X F F =
00
) (
Ai
Ai
J
w J
j =
j Da
dw
dX
G
A
=
|
|

\
|
= =
00
0
0
00
Ai
A
T
A
T Ai
G
aJ
C
F
aV J
Da

o :
Alain Gaunand
Mais, ici Ha
S
, donc E dpend de la concentration C
BS
, donc de X
AS
:
H
RT C D
J
AG
L
A
Ai
0
00

=
Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
GT
L
A
G
a
H
RT D
Da

=
J
Ai00
celui dans ltat de rfrence et sans intensification par la
raction pour E=1

et : ) 1 (
) ( ) (
) ( ) ( ) (
0 0
0 0
A
A
A
A
Ai
X
w Q
Q
E
w Q
Q
F
w F
E
C
w C w E
j = = =
bilan de conservation (stoechiomtrie)
( )
1
0 0

AGS AG BS B L
F F
m
C C Q

AS AG
L
B BS
X F
Q
m
C C
0 0
=
Alain Gaunand
( )
|
|

\
|
=
= = = =
GT
L
A
S
S
G
AS
AG
AGS
a
D
H
RT
thHa
Ha
EDa
X
F
F
absorbable A de imal molaire Dbit
absorb A de molaire Dbit

exp 1 exp 1
1
. . . max . .
. . . .
0
( )
2 / 1
BS A
A
L
S
C kD
D
Ha

=
AS AG
L
B BS
X F
Q
m
C C
0 0
=
Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
) 1 (
) (
) (
0
A
G
G
AS G
A
X
w Q
Q
X E Da
dw
dX
=
3. Efficacit/rendement du racteur
Ici, A dilu
1
) (
0
=
w Q
Q
solution du systme :
Alain Gaunand
Exemple simplissime 2 : colonne bulle pour absorption de gaz
Application numrique :
k = 10 m
3
.mol
-1
.s
-1
(m=2)
D
A
= 2 10
-9
m
2
.s
-1

L
= 10
-5
m ; a = 20 m
-1
Ha
S
= 6.96 : contrle
par la diffusion de
A : rgime rapide
Pour cet exemple o Ha
S
>3,
do th(Ha
S
)1, le
rendement augmente de
mme faon avec k et D
A
( )
GT
A
BS
L
BS A
a
H
RT
D
kC
th
C kD

|
|
|

\
|
|
|

\
|
=
2 / 1
2 / 1
) 1 ln(
m 2 CAG0(mol/m3) 0.4 Hatta 6.96E+00
k(m3.mol-1.s-1) 1.00E+01 CB0(mol/m3) 100 ES 6.96E+00
DA(m2/s) 2.00E-09 CBS (mol/m3) 9.69E+01 DaG 7.14E-02
deltaL(m) 1.00E-05 VT(m3) 2 rendt Eta 3.91E-01
kLA(m/s) 2.00E-04 QG(m3/h) 10
a(m-1) 20 tauG(s)=VT/QG 720 CBS cal(mol/dm3)9.69E+01
T(K) 298 tauL(h) 2 fobj 0.00E+00
H(Pa.m3/mol) 1.00E+05 => QL(m3/h) 1
Avec :
Effets diffusion/raction sur le rendement d'un absorbeur de gaz
0.1
1
1 10 100
Temps de passage du Gaz VTracteur/QG (min)
R
e
n
d
e
m
e
n
t
k=100 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;
Ha de 21.7 22.3
k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;
Ha de 7 7.06
k=10 m3/mol/s ; DA= 4E-9 m2/s ;
Ha de 4.93 4.99
k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-8 m2/s ;
Ha de 2.16 2.23
Alain Gaunand
- Conclusion : dimensionnement des procds : processus
dynamiques systmes/chelles bilans critres
adimensionnels efficacits et rendement
Prvoir le volume ou le temps de sjour/passage dun organe industriel de
transformation/transfert pour un rendement/efficacit donn/e
suppose de :
- Identifier les processus dynamiques : de transfert (Matire, Energie,
Quantit de Mouvement), de raction
- Dcider de la gomtrie de lorgane et de son quivalent en termes
dcoulements idaux - mlange, piston, ou de leur combinaison
- Dfinir des systmes au besoin plusieurs chelles : mso Ex :
particules de catalyseur, film interfacial liquide ; macro Ex :
lments ou volume total du racteur catalytique, du racteur gaz-
liquide ; y tablir les bilans (M, E, QM) reliant les dynamiques des
processus et celles de transport leur frontire, et ceux de
conservation
Alain Gaunand
- Caractriser les comptitions/limitations entre ces dynamiques en
fonction des mso et macrodimensions de lorgane sens des
critres adimensionnels, ici de 2 types :
, Ha : comptition raction/diffusion,
Da : comptition transformation ou transfert/alimentation convective)
- Rsoudre les bilans Efficacits aux diffrentes chelles :
lchelle mso en fonction des dynamiques des processus et de sa
mso- dimension ; puis lchelle macro rendement de
lorgane , en fonction des efficacits aux chelles infrieures et de
sa macro- dimension
choix de P,T, composition, mso et macro-dimensions pour le
rendement souhait.
- Conclusion : dimensionnement des procds : processus
dynamiques systmes/chelles bilans critres
adimensionnels efficacits et rendement
Alain Gaunand
facteur dexpansion physique, facteur dexpansion chimique :
- phase dilue = = 1 ;
- phase condense : = 1 et
- mlange de gaz parfaits :

=
=
ac
n
i
moli i
v C
1
0

0
0
T
T
P
P
=
=
j
j

( ) X Q Q + = 1
0
p
A
A
p p
A
A
F
F
Q
Q
T k
T k
C
C
T k
T k
r
r
|
|

\
|
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
0
0
0 0 0 0
) (
) (
) (
) (
O :
( )
p
S
S S
S
X
X
T k
T k
Da X
|
|

\
|
+

=
1
1
) (
) (
0
( )
p
X
X
T k
T k
Da
dw
dX
|
|

\
|
+

=
1
1
) (
) (
0
RA :
RP :
Lien performance- dynamiques du processus et du racteur
Si le volume de la matire varie avec P, T, et la raction en rgime
permanent, variation du dbit volumique Q
Annexe A : Racteurs coulement idal :
variation de volume avec P, T et la raction
Alain Gaunand
Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de ractif liquide
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : lien performances dynamiques du processus
Cas o le gradient diffusionnel de B linterface nest pas nglig % celui de A :
dynamique supplmentaire : diffusion de B
1. Rsolution du bilan de conservation :
n
Bi A
A
C C Ha
dZ
C d

=
2
2
2
m
J z J J z J
Bi B Ai A

) (
1
) (
Zd
C E
C
Am
Bi
) 1 (
1
_
_

=
2. Rsolution du seul bilan dynamique sur A au voisinage de linterface car :
A de diffusion par controle pour A de imal flux
B de diffusion par controle pour A de imal flux
C
D
C
m
D
C mD
C D
Zd
Ai
L
A
Bm
L
B
Ai A
Bm B
. . . . . . . . max .
. . . . . . . . max .
0
0
=
|

\
|

|

\
|

= =

0 ) 0 (
0
= |

\
|
= =
= Z
B
L
B
B
dZ
dC D
Z J

Rapport Diffusions-Concentrations Zd :

Et seul nous intresse le flux interfacial de A

Solution analytique
Alain Gaunand
Facteur dintensification E par le ractif liquide
Linterface dun gaz avec un liquide ractif : lien performances dynamiques du processus
( ) ( )
( )
i
i
Am
i
A
Ha sh
Z Ha sh C Z Ha sh
Z C
_
_
) 1 (
) (
+
=
|
|
|

\
|
=
i
Am
i
i
Ai LA Ai
chHa
C
thHa
Ha
C k J
_
1
2 /
_
n
Bi
i
C Ha Ha =
Si de plus : C
Am
/C
Ai
<< 1 :
(
(

\
|

\
|

= =
2 /
2 /
1
1
1
1
n
n
i
i
Zd
E
Ha th
Zd
E
Ha
thHa
Ha
E
et
est un critre de Ha
pour conditions
interfaciales
L
A
LA
D
k

=
coefficient de transfert de A
en phase liquide (m/s)
( )
2 / 1
1
n
Bm
A
LA
C kD
k
Ha =
Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de ractif liquide
Raction de vitesse r= kC
A
C
B
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000
Ha
I
n
t
e
n
s
i
f
i
c
a
t
i
o
n

d
e

l
'
a
b
s
o
r
p
t
i
o
n

E

E
ZD=5
ZD=1
ZD=10
ZD=50
ZD=100
ZD=500
ZD=1000
Zd E + =1
thHa
Ha
E =
Ha E =
1 = E
Rgime de raction instantane : la
diffusion de B limite le processus