Tema 49 Disoluciones

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Fsica y Qumica
Antonio Abrisqueta Garca, 1999 Temario Especfico Tema 49
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TEMAS DE F SI CA Y QU MI CA
(Oposiciones de Enseanza Secundaria)
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TEMA 49
DI SOLUCI ONES. LEYES DE LAS DI SOLUCI ONES DI LUI DAS. PROPI E-
DADES COLI GATI VAS. DI SOLUCI ONES REALES. DI SOLUCI ONES DE ELEC-
TROLI TOS. ESTUDI O EXPERI MENTAL DEL COMPORTAMI ENTO ELCTRI-
CO DE UN ELECTROLI TO.
Esquema
1. Disoluciones.
1.1. Concepto de disolucin. Soluto y disolvente.
1.2. Tipos de disoluciones.
1.3. Concentracin de una disolucin.
1.4. Solubilidad.
1.4.1. Mecanismo de disolucin.
1.4.2. Variacin de la solubilidad con la temperatura
1.5. Disolucin sobresaturadas.
1.6. Disoluciones de lquidos en lquidos.
2. Leyes de las disoluciones diluidas.
2.1. Ley de distribucin o de reparto.
2.2. Ley de Henry de las disoluciones de gases en lquidos.
3. Propiedades coligativas.
3.1. Presin de vapor. Ley de Raoult.
3.2. Temperatura de congelacin de las disoluciones.
3.3. Temperatura de ebullicin de las disoluciones.
3.4. smosis y Presin osmtica.
3.5. Propiedades termodinmicas de las disoluciones diluidas
3.5.1. Variaciones termodinmicas, G y S de una disolucin.
4. Disoluciones reales.
4.1. Caractersticas de las disoluciones reales.
4.2. Disolventes: Actividad y Coeficiente de actividad.
4.3. Solutos: Actividad. Ecuacin de Gibb-Duhem.
5. Disoluciones de electrolitos.
5.1. Estudio experimental del comportamiento elctrico de un electrolito.
5.1.1. Conductividad elctrica.
5.1.2. Conductividad equivalente.
5.2. Teora de Arrhenius para la disociacin inica.
5.3. Propiedades coligativas de los electrolitos.
5.4. Equilibrios de disociacin.
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TEMA 49
DI SOLUCI ONES. LEYES DE LAS DI SOLUCI ONES DI LUI DAS. PROPI E-
DADES COLI GATI VAS. DI SOLUCI ONES REALES. DI SOLUCI ONES DE ELEC-
TROLI TOS. ESTUDI O EXPERI MENTAL DEL COMPORTAMI ENTO ELCTRI-
CO DE UN ELECTROLI TO.
1. DISOLUCIONES
1.1. Concepto de disolucin. Soluto y disolvente.
Las disoluciones se pueden definir como mezclas homogneas de varias sustan-
cias con una composicin variable. En este aspecto se diferencian de las mezclas co-
rrientes, en que stas son sistemas heterogneos cuya composicin puede ser en cual-
quier proporcin de componentes y se diferencian tambin de los compuestos que son
de naturaleza homognea pero tienen una composicin invariable de sus componentes.
Los componentes de una disolucin se designan corrientemente como soluto y di-
solvente. El soluto es la sustancia que se disuelve, esto es, que se disgrega o dispersa en
cl otro componente, el disolvente y ste es el medio de dispersin o medio en el cual se
dispersa el soluto. Se considera soluto a la sustancia que cambia de estado de agrega-
cin al realizarse la disolucin y en el caso de que no exista cambio de estado (lquido
en lquido) se considera soluto a la sustancia que se encuentra en menor proporcin.
1.2. Tipos de disoluciones.
Las disoluciones se pueden clasificar segn los siguientes criterios: a) nmero de
componentes, b) estado fsico de sus componentes, c) molecularidad de sus componen-
tes y d) proporcin de sus componentes.
a) Segn el nmero de componentes las disoluciones se considerarn binarias, terna-
rias, cuaternarias, etc.
b) Segn el estado fsico de sus componentes, tendremos:
1) Disoluciones en estado gaseoso:
- Gas en gas, como el aire, etc.
- Lquido en gas, como el aire hmedo, niebla, etc.
- Slido en gas, como el humo, etc.
2) Disoluciones en estado lquido:
- Gas en lquido, como amoniaco, HCl, etc. en agua.
- Lquido en lquido, como alcohol, gasolinas, etc.
- Slido en lquido, sales, azcar, etc. en agua.
3) Disoluciones en estado slido.
- Gas en slido, como hidrgeno absorbido en paladio.
- Lquido en slido, como amalgamas de mercurio.
- Slido en slido, como acero, aleaciones, etc.
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c) Segn el carcter molecular de los componentes. Algunos solutos al disolverse en
un cierto tipo de disolventes, dan lugar a su descomposicin en iones. Son los solutos
que tienen carcter inico. Para que esto suceda, el disolvente ha de tener carcter polar.
Estas disoluciones conducen la corriente elctrica mediante la emigracin de los iones a
los electrodos de signo opuesto. Por este criterio las disoluciones se clasifican en:
1) Conductoras de la corriente elctrica. Entre stas estn las disoluciones de la
mayor parte de los cidos, bases y sales en agua. Estos solutos se llaman elec-
trolitos.
2) No conductoras de la corriente elctrica.
d) Segn la proporcin de los componentes, se clasifican en:
1) Diluidas.
2) Concentradas.
3) Saturadas.
Las disoluciones lquidas son las ms frecuentes en la Naturaleza y las ms co-
rrientes en el laboratorio, lo cual explica que al hablar de disoluciones se sobreentiende
casi siempre esta clase de ellas y ms frecuentemente las disoluciones acuosas. En lo
que sigue del tema, nos referiremos casi exclusivamente a las disoluciones acuosas.
1.3. Concentracin de una disolucin.
Para identificar y preparar una disolucin, especialmente si ha de ser utilizada en
el laboratorio, hay que indicar no slo los componentes que la forman, sino tambin sus
cantidades relativas, es decir lo que se denomina concentracin.
La concentracin de la disolucin puede expresarse en unidades fsicas, esto es, en
gramos en lo que se refiere a peso y en centmetros cbicos (o mililitros -ml-) o litros en
lo que se refiere a volumen, o bien en unidades qumicas, es decir, en moles (molculas-
gramo o tomos-gramo) o en equivalentes-gramo.
A) Concentracin en unidades fsicas:
Porcentaje en peso. Es el nmero de gramos de soluto que hay por cada 100 gra-
mos de disolucin total.
Porcentaje en volumen. Es el nmero de mililitros (ml o cm
3
) de soluto que hay
por cada 100 ml (cm
3
) de disolucin total.
Porcentaje en peso/volumen. Es el nmero de gramos de soluto que hay en cada
100 ml de disolucin.
B) Concentracin en unidades qumicas:
Molaridad. Es el nmero de moles de soluto que hay en cada litro de disolucin.
En el caso de los compuestos inicos, algunos autores en vez de hablar de molaridad
prefieren hablar de formalidad o formularidad. Para ellos, una disolucin 1 F (1 For-
mal) es la que contiene un peso-frmula de soluto por cada litro de disolucin.
Normalidad. Es el nmero de equivalentes-gramo de soluto que hay en cada litro
de disolucin. Se denomina equivalente-gramo de una sustancia al nmero de gramos
de esa sustancia que reaccionan o sustituyen a 1 g de hidrgeno. El equivalente-gramo
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es igual a la masa molecular (o la masa atmica) dividida por la valencia. El equivalen-
te-gramo de un cido o de una base es igual a su masa molecular o peso-frmula dividi-
da por el nmero de hidrgenos o de grupos oxidrilo sustituibles en su molcula. En el
caso de una sal es igual a su masa molecular dividida por el nmero de hidrgenos sus-
tituidos del cido original en la molcula.
La normalidad y la molaridad estn relacionadas entre s por el nmero de valen-
cia de las especies activas de soluto: N=M.v
Molalidad. Es el nmero de moles de soluto que hay en cada 1000 g de disolvente
puro. La molalidad puede medirse ms exactamente que la molaridad, pues en ella in-
terviene el peso del disolvente y no el volumen de la disolucin, y puede hacerse ms
exactamente una pesada que una medida de volumen, que vara con los cambios de la
temperatura.
La relacin entre la molaridad y la molalidad de una disolucin puede hallarse si
se conoce la densidad de la disolucin.
Fraccin Molar. La fraccin molar del soluto (X
s
) es la relacin entre el nmero de
moles de soluto (n
s
) y el nmero total de moles de la disolucin (soluto ms disolvente
n
s
+n
d
). La fraccin molar del disolvente se define de forma anloga. Es evidente que
0<X<l. Fcilmente se comprueba "tambin que x
s
+x
d
=l.
1.4. Solubilidad.
1.4.1. Mecanismo de disolucin.
El mecanismo de cmo una sustancia se disuelve al ponerla en contacto con un di-
solvente adecuado se puede explicar por la Teora cintico-molecular. En realidad el
proceso de disolucin es anlogo al de fusin. Las unidades materiales que constituyen
el slido (tomos, molculas o iones), tienen movimientos de vibracin alrededor de sus
centros de equilibrio con una energa y amplitud de vibracin que vara de unas part-
culas a otras pues depende de la energa adquirida y cuyo valor medio expresa la ten-
dencia a separarse de la estructura slida cristalina, bien aisladamente partcula a part-
cula, como vapor, o bien en forma conjunta, como lquido.
En el contacto entre la estructura cristalina con el disolvente, las molculas de ste
ejercen una atraccin sobre las molculas o iones del cristal que facilita la tendencia de
estas partculas a abandonar el slido, lo cual puede realizarse con extensin apreciable
a temperatura ambiente, mucho ms baja que la de fusin del soluto. Las molculas o
iones del soluto que vencen las fuerzas cristalinas y escapan del slido se unen ms o
menos lbilmente a molculas de disolvente y en su movimiento desordenado se difun-
den a travs de toda la masa del lquido, pero ejercen tambin entre s una cierta atrac-
cin de carcter reticular, la cual aumenta a medida que la disolucin se concentra.
Para una determinada concentracin que depende del slido (de la naturaleza de
las fuerzas reticulares), del disolvente (de la intensidad de las fuerzas ejercidas por sus
molculas sobre las molculas o iones del cristal) y de la temperatura (de la amplitud
media de las vibraciones de unas y otras partculas) se establece un equilibrio dinmico
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en el cual la tendencia del soluto slido a disolverse es idntica a la tendencia del soluto
disuelto en separarse de la disolucin y cristalizar de nuevo.
Cuando la disolucin se encuentra en equilibrio con un exceso de soluto, sin di-
solver, se dice que la disolucin est saturada. En la disolucin saturada se tiene:
Disolucin
Cristalizacin
Soluto (disuelto) Soluto (slido)
Por un mecanismo cintico semejante puede explicarse la solubilidad de un gas en
un lquido. La disolucin saturada se forma en este caso cuando la tendencia de las mo-
lculas del gas en disolverse es igual a la tendencia de estas molculas disueltas en pasar
de nuevo al estado gaseoso.
La concentracin de una disolucin saturada respecto al soluto expresa el con-
cepto de solubilidad de ste en aquel disolvente y a una temperatura dada. Cuando la
solubilidad es menor de l g/l, la sustancia se dice que es poco soluble y si es mayor que
10 g/l se dice que es soluble. Para proporciones intermedias de las expresadas se dice
que el soluto es parcialmente soluble. Estos mrgenes de ms o menos solubilidad son
estimativos pues dependen de la propia solubilidad de los solutos y varan de unas sus-
tancias a otras.
1.4.2. Variacin de la solubilidad con la temperatura.
La solubilidad de una sustancia, como concentracin de la disolucin saturada,
vara con la temperatura. Al variar la temperatura se modifica la solubilidad de la sus-
tancia y por consiguiente variar su condicin de saturada, concentrada o diluida. En
general las sustancias slidas son ms solubles en caliente que en fro, pero se presentan
tambin algunos casos opuestos. Los ga-
ses, sin embargo, son ms solubles en fro
que en caliente. La representacin de la
solubilidad en un grfico cartesiano de
solubilidad-temperatura, la tenemos en la
fig.1. Estas curvas revelan la elevada so-
lubilidad del KNO
3
y su rpida elevacin
con la temperatura y la casi constante
solubilidad del NaCl con la temperatura.
El proceso de disolucin de una sus-
tancia va acompaada de un efecto trmi-
co, pues es equivalente a la fusin de la
sustancia (con absorcin de calor) seguido
de un proceso de interaccin con las mo-
lculas del disolvente (con desprendi-
miento de calor). Si se conoce la variacin
de calor (entalpa) que acompaa a la di-
solucin del soluto en un disolvente, es
posible pronosticar qu efecto tendr so-
bre la solubilidad una variacin de tempe-

FIG. 1
ratura. Considerando el Principio de Le Chatelier, es fcil deducir que si la variacin de
entalpa que acompaa al proceso: Disolvente+SolutoDisolucin es positiva, es de-
cir, si hay absorcin de calor, la solubilidad del soluto aumenta a medida que aumenta la
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temperatura, que es lo que ocurre en la mayora de los casos. Si por el contrario, es ne-
gativa, es decir, durante la disolucin se desprende calor, entonces la solubilidad del
soluto disminuye con la temperatura. Cuanto mayor sea el calor de disolucin de una
sustancia en un disolvente, mayor ser la pendiente de la curva de solubilidad del mis-
mo. El calor de dilucin del Na
2
SO
4
10H
2
O es 189 Kcal/mol y el del Na
2
SO
4
es 55
Kcal/mol, como se confirma en la fig.1 donde esta sal presenta dos curvas de pendientes
opuestas.
1.5. Disolucin sobresaturada.
En algunos casos, cuando una disolucin, que est concentrada a elevada tempe-
ratura, se enfra lenta y uniformemente, se alcanza y se sobrepasa la condicin de diso-
lucin saturada y se llega a temperaturas bajas sin haberse separado o precipitado el
exceso de sustancia determinado por la diferencia de solubilidad. Toda la sustancia
contina disuelta pero cierta proporcin de ella se halla en forma inestable y basta, a
veces, una simple vibracin o agitacin de la disolucin o agregar una impureza o un
pequeo cristal del soluto a la disolucin, para que el soluto sobrante o excedente de la
saturacin se separe bruscamente desprendindose el correspondiente calor de disolu-
cin. Este fenmeno de equilibrio inestable de saturacin por debajo de las condiciones
de saturacin se llama sobresaturacin y la disolucin est sobresaturada.
1.6. Disoluciones de lquidos en lquidos.
En el caso de disoluciones de lquidos en lquidos, si las fuerzas intermoleculares
en uno y otro lquido son anlogas, las molculas de cada uno podrn interponerse f-
cilmente entre las del otro y, en consecuencia, los dos lquidos sern completamente
miscibles (se disuelve uno en el otro en cualquier proporcin) pero si las fuerzas inter-
moleculares de ambos lquidos son muy distintas, la atraccin intermolecular entre las
molculas iguales en uno de los lquidos predominar sobre la atraccin intermolecular
entre las molculas distintas de una y otra sustancia y la solubilidad mutua no podr
verificarse o en todo caso en una proporcin pequea (lquidos inmiscibles o parcial-
mente miscibles).
Se comprende fcilmente que dos lquidos altamente polares, como el agua y el
etanol, sean completamente miscibles o dos lquidos no polares, como CCl
4
y acetona,
sean completamente miscibles mientras que un lquido polar y uno no polar sean com-
pletamente inmiscibles, pongamos como ejemplo el agua y el CCl
4
. No obstante, ade-
ms del carcter polar de las molculas y, por tanto, de las fuerzas dipolares entre ellas,
hay que tener tambin en cuenta los posibles puentes de hidrgeno que pueden hacer
que las fuerzas intermoleculares sean mucho mayores. Esto justifica que el agua y el
benzoato de metilo, que tienen el mismo momento dipolar, sean inmiscibles ya que en
el agua las fuerzas intermoleculares son predominantemente de puentes de hidrgeno.
Si consideramos el caso de lquidos parcialmente miscibles comprobamos una va-
riacin de la solubilidad al cambiar la temperatura. En general, esta solubilidad aumenta
con la temperatura y puede ocurrir que se alcance un punto en el cual los dos lquidos
sean completamente miscibles, tal como la mezcla de agua y fenol a 65'9C. En ciertos
casos y a partir de cierta temperatura, la solubilidad puede aumentar al disminuir aqulla
(tal como la solubilidad del ter en agua) por lo que puede encontrarse tambin una
temperatura inferior de solubilidad mutua.
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2. LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS
2.1. Ley de distribucin o de reparto.
La ley de distribucin o de reparto hace referencia a las diferentes cantidades de
un soluto que se disuelven en dos disolventes no miscibles, entre los cuales el soluto se
reparte en una proporcin definida. Si se aade un soluto a un sistema formado por dos
lquidos inmiscibles en contacto, se mezcla y agita violentamente y luego se deja en
reposo para que los dos lquidos vuelvan a separarse en dos capas, se encuentra que el
soluto se distribuye entre los dos lquidos inmiscibles de manera que "la relacin entre
las concentraciones de soluto en los dos lquidos inmiscibles es constante e indepen-
diente de la cantidad de soluto aadido, e igual a la relacin de las solubilidades"
K
S
S
C
C
= =
2
1
2
1
A esta constante, K, se le conoce como coeficiente de distribucin, de particin o
de reparto.
Esta ley slo se cumple en disoluciones diluidas y referidas a la misma especie
molecular en ambos disolventes ya que el soluto puede encontrarse parcialmente en
ambas disoluciones, bien como molculas sencillas al estar en parte asociado o disocia-
do al reaccionar con el disolvente. Por ejemplo, el cido benzoico C
6
H
5
COOH, al disol-
verse en la mezcla inmiscible de agua y benceno, en el agua sufre una ligera disociacin
inica y en el benceno se presenta extensamente asociado como molculas dobles como
(C
6
H
5
COOH)
2
y la relacin de concentraciones en ambos disolventes no es constante.
La ley de distribucin o de reparto se aplica en los laboratorios y en la industria
para la extraccin de sustancias disueltas en agua o en otros disolventes. Si la disolucin
acuosa de un soluto se trata con un disolvente inmiscible con el agua y que disuelve el
soluto con mayor solubilidad, gran parte del soluto pasa del agua al disolvente inmisci-
ble, aunque la cantidad de ste aadida sea ms pequea que la disolucin. Se separa de
la disolucin acuosa ya empobrecida en soluto y se vuelve a tratar con disolvente otra
vez y as cuantas veces sea necesario hasta extraer la mayor parte del soluto.
2.2. Ley de Henry de las disoluciones de gases en lquidos.
Los gases se disuelven en mayor o menor extensin en los lquidos dependiendo
su solubilidad de la naturaleza del gas y del lquido, de la temperatura y de la presin
que ejerce el gas. En general, la solubilidad de un gas en un lquido disminuye al au-
mentar la temperatura y es directamente proporcional a la presin que ejerce el gas so-
bre el lquido. Esta relacin entre la presin y la solubilidad, se conoce como ley de
Henry, la cual puede enunciarse matemticamente como sigue:
P k C . =
siendo C la concentracin del gas en la disolucin (lquido), P la presin del gas (en
general, su presin parcial) sobre la disolucin y k es una constante de proporcionalidad
conocida como constante de la ley de Henry. "A temperatura constante, la solubilidad
de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial del gas".
Puesto que la concentracin de un gas es proporcional a la presin que ejerce di-
cho gas (presin manomtrica), la ley de Henry dada por la ecuacin anterior: k=C/P
puede expresarse tambin en la forma:
8/24
) (
) (
gas C
disolucin C
k =
que es idntica a la expresin de la ley de distribucin de una sustancia entre dos disol-
ventes inmiscibles. Esta ley puede, por tanto, generalizarse para la distribucin de una
sustancia cualquiera en dos fases distintas y si el soluto es una sustancia gaseosa, una de
las fases puede ser el propio gas. Anlogamente a como la ley de distribucin se aplica
nicamente a la misma especie molecular del soluto en las dos fases, la ley de Henry se
cumple tan slo para el gas que se encuentra disuelto como tal y no para la cantidad de
l que haya podido reaccionar con el disolvente.
La solubilidad de un gas en un lquido se expresa por su coeficiente de absorcin
definido como el volumen de gas, medido en condiciones normales, que se disuelve en
un volumen de lquido unidad a la temperatura correspondiente y referido a la presin
parcial del gas de 1 Atmsfera. La solubilidad de los gases es muy pequea y nica-
mente en el caso de gases que reaccionan con las molculas del disolvente, como le ocu-
rre en el agua al SO
2
, HCl, HN
3
, etc. la solubilidad es elevada. Cuanto ms fcilmente
pueda licuarse un gas mayor ser su solubilidad, de ah la pequea solubilidad de gases
como el hidrgeno, el nitrgeno y el oxgeno.
3. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Se ha comprobado experimentalmente que algunas propiedades de las disolucio-
nes, entre las que se encuentran la presin osmtica, la presin de vapor y las tempe-
raturas de ebullicin y de congelacin, dependen nicamente de la concentracin de
partculas de soluto. Estas propiedades que dependen slo del nmero de partculas di-
sueltas, pero no de la naturaleza de las mismas, se llaman Propiedades Coligativas.
Vamos a estudiar las propiedades coligativas de sustancias covalentes, que al di-
solverse no se produzca una disociacin (o asociacin) de sus molculas.
3.1. Presin de vapor. Ley de Raoult.
Al disolver un soluto no voltil en un disolvente se produce una disminucin de la
presin de vapor del disolvente puro. Esta variacin de la presin de vapor fue estable-
cida por Raoult al formular, como resultado de sus investigaciones, que: "la disminu-
cin relativa de la presin de vapor de un lquido voltil al disolver en l un soluto
cualquiera no ionizable, es igual a la fraccin molar del soluto". Se puede expresar
matemticamente por la siguiente expresin:
s
d s
s
X
n n
n
P
P P
P
P
=
+
=
0
0
0
d s
s
n n
n
P
P
+
=
0
1
d
d s
d
d s
s d s
d s
s
X
n n
n
n n
n n n
n n
n
P
P
=
+
=
+
+
=
+
=1
0
de donde se deduce que:
d
X P P
0
=
Esta ltima expresin nos dice que "la presin de vapor del disolvente en la di-
solucin es igual a la presin de vapor del disolvente puro multiplicada por la fraccin
molar del disolvente". Esta es otra forma de enunciar la ley de Raoult.
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Las disoluciones que cumplen la ley de Raoult se conocen como disoluciones
ideales. En general, a medida que disminuye la concentracin de una disolucin se acer-
ca ms y ms al comportamiento ideal. Las disoluciones diluidas son, prcticamente,
disoluciones ideales.
Si los dos componentes de la di-
solucin son lquidos voltiles, las
consideraciones anteriores son vlidas
para cada uno de los lquidos, esto es,
si la disolucin es ideal, la ley de
Raoult se aplica a ambos componentes,
o sea:
A A A
X P P
0
= y
B B B
X P P
0
=
y suponiendo comportamiento ideal en
el vapor en equilibrio con la fase lqui-
da resulta:
B B A A B A T
X P X P P P P
0 0
+ = + =
( )
B B B A T
X P X P P
0 0
1 + =
( )
B A B A T
X P P P P
0 0 0
+ =
FIG. 2
La representacin de las presiones parciales y de la presin total frente a X
B
ser,
en todos los casos, tal como se representa en la fig.2.
3.2. Temperatura de congelacin de las disoluciones.
Al disolver un soluto en cualquier lquido, se encuentra experimentalmente que el
punto de congelacin de la disolucin es menor que el punto de congelacin del disol-
vente puro. Este descenso del punto de congelacin es una consecuencia de la disminu-
cin de la presin de vapor antes considerada.
La fig.3 pone de manifiesto este descen-
so del punto de congelacin de la disolucin.
La curva OO es la curva de presin de vapor
del disolvente slido, la curva OA es la de pre-
sin de vapor del disolvente lquido, siendo su
prolongacin OB" la del lquido subenfriado, y
las curvas OA y OA de vapor de las dos
disoluciones I y II de concentraciones dife-
rentes. Para un intervalo pequeo de tempera-
tura, estas curvas son muy aproximadamente
lneas rectas. El sistema se encuentra en cada
caso en equilibrio con aire a la presin total
normal de 1 atm por lo cual, el punto O es el
de solidificacin o congelacin del disolvente
puro (temperatura T), el O es el punto de
congelacin de la disolucin I, (temperatura
T) y

FIG. 3
el O" es el punto de congelacin de la disolucin II (temperatura T"), siendo BO y
BO las disminuciones de la presin de vapor de estas disoluciones respecto a la del
disolvente puro a estas temperaturas de congelacin y CO y CO los descensos co-
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rrespondientes de las temperaturas de congelacin. Puesto que las curvas OO y BO
son prcticamente rectas, se tiene:
cte
C O
O B
C O
O B
= =
" "
" "
' '
' '
y como la disminucin de la presin de vapor es proporcional a la fraccin molar del
soluto, el descenso del punto de congelacin ser a su vez proporcional a esta magnitud
y, por tanto, a la molalidad ya que en las disoluciones diluidas, en las que supondremos
que se cumplen las leyes de Raoult, la fraccin molar del soluto y la molalidad son, muy
aproximadamente, directamente proporcionales.
m K T
c c
. =
3.3. Temperatura de ebullicin de las disoluciones.
La disminucin de la presin de vapor que sufre un disolvente puro al aadirle un
soluto no voltil produce necesariamente una elevacin de su punto de ebullicin, o sea,
la disolucin hierve a una temperatura superior a la que hierve el disolvente puro. La
menor presin de vapor del disolvente con soluto implica elevar ms la temperatura
para igualar la presin de vapor a la presin atmosfrica. En la fig.4 se muestra esta ele-
vacin del punto de ebullicin de una disolucin de soluto no voltil.
Las curvas AO, AO y AO son las de pre-
sin de vapor del disolvente puro y de las disolu-
ciones I y II, en la regin del punto de ebullicin.
En el punto de ebullicin del disolvente puro, T,
las presiones de vapor de las dos disoluciones
vienen dadas por los puntos B y B", inferiores
necesariamente al punto O correspondiente a 1
atm y por ello, para que las dos disoluciones em-
piecen a hervir (a la presin de 1 atm) hay que
calentarlas a las temperaturas T y T" a las cuales
dichas soluciones tienen una presin de vapor de 1
atm, igual a la presin atmosfrica.
A la temperatura T, la disolucin I disminu-
ye su presin de vapor el intervalo OB y la diso-
FIG. 4
lucin II, disminuye OB. Los aumentos correspondientes del punto de ebullicin son
OO'=TT' y OO"=TT" y considerando un intervalo muy pequeo de temperatura, las
curvas AO, A'O' y A"O" , son prcticamente lneas rectas paralelas y por ello, se tiene:
cte
OB
OO
OB
OO
= =
"
"
'
'
es decir, el incremento de la temperatura de ebullicin del disolvente en la disolucin de
soluto no voltil es proporcional a la correspondiente disminucin de la presin de va-
por y, por tanto, en disolucin diluida en la que debe cumplirse la ley de Raoult, ser
proporcional a la fraccin molar y prcticamente a la molalidad.
m K T
e e
. =
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3.4. smosis y Presin osmtica.
Cuando una disolucin se pone en contacto con disolvente puro o con disolucin
ms diluida, al cabo del tiempo, debido al movimiento molecular, el soluto se ha repar-
tido uniformemente por todo el lquido, obtenindose una nica disolucin.
Cuando la disolucin y el disolvente puro se encuentran separados por un tabique
poroso o membrana permeable, el proceso de difusin molecular tiene lugar igualmente,
al difundirse las molculas de ambos componentes a travs de los poros del tabique. Sin
embargo, si la separacin de ambas fases es una membrana que slo deja pasar las mo-
lculas del disolvente, llamada membrana semipermeable, la homogeneizacin del sis-
tema no puede verificarse al ser ms intenso el flujo de disolvente a travs de la mem-
brana desde ste a la disolucin que desde la disolucin al disolvente, dando como re-
sultado el paso neto de disolvente desde el disolvente puro a la disolucin. Este fen-
meno recibe el nombre de smosis.
La smosis es un proceso fsica en el cual se diluye la disolucin aumentando su
volumen y si el nivel de la misma se eleva respecto al del disolvente, se produce una
presin hidrosttica que intensifica la tendencia de las molculas de disolvente de la
disolucin a pasar hacia el disolvente puro por lo cual puede llegar un momento en que
ambos flujos de molculas de disolvente sean iguales establecindose, como consecuen-
cia de ello, un estado de equilibrio. Esta condicin de equilibrio puede alcanzarse ini-
cialmente si se aplica sobre la disolucin, una presin adecuada que iguale el flujo de
disolvente en ambos sentidos. Esta presin recibe el nombre de presin osmtica y es
una magnitud que depende fundamentalmente de la concentracin molar de la disolu-
cin y en menor proporcin de la temperatura, siendo independiente de la naturaleza del
disolvente y del soluto.
El estudio de la presin osmtica en las disoluciones fue realizado por el fsico
holands Van't Hoff que lleg al siguiente resultado: en las disoluciones diluidas, la
presin osmtica de una disolucin obedece la misma expresin que la ley de los gases
ideales: T R n V . . . =
donde es la presin osmtica, V el volumen de la disolucin que contiene n moles de
soluto, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
Esta semejanza entre las molculas de un gas y las partculas de soluto de una di-
solucin hizo sugerir a Vant Hoff que la presin osmtica la produce el bombardeo de
las partculas del soluto en la disolucin pues si en sta, consideramos que el disolvente
desaparece, dichas partculas ejerceran una presin gaseosa igual a la presin osmtica.
3.5. Propiedades termodinmicas de las disoluciones diluidas.
Supongamos una disolucin que se encuentra en equilibrio con su vapor a una
determinada temperatura. La Termodinmica demuestra que toda sustancia qumica
tiende a adquirir el potencial qumico mnimo posible, por lo que la condicin de equili-
brio qumico, para el sistema que nos ocupa, que es la disolucin y su vapor, estriba en
que los potenciales qumicos de cada especie tengan el mismo valor en cada fase, con
tal de que la sustancia pueda pasar libremente de una fase a otra:
) ( ) ( vapor i disol i
=
12/ 24
es decir, que los potenciales qumicos de cada componente han de ser iguales en el va-
por y en la disolucin.
Si recordamos que en una mezcla de gases ideales el potencial qumico de cada
uno de los componentes viene dado por la expresin:
i i i
P T R vap vap ln . . ) ( ) (
0
+ =
podemos escribir:
i i i
P T R vap disol ln . . ) ( ) (
0
+ =
y teniendo en cuenta la ley de Raoult, la expresin anterior queda:
i i i i
X T R P T R vap disol ln . . ln . . ) ( ) (
0 0
+ + =
Los dos primeros trminos del segundo miembro son constantes y pueden englo-
barse, a temperatura constante, en uno solo que se designa por
i
*
, potencial qumico del
lquido puro i a la presin P y a la temperatura T. Con esta notacin se alcanza un im-
portante resultado:
i i i
X T R disol ln . . ) (
*
+ =
aplicable a disoluciones que cumplen la ley de Raoult y forman vapores con comporta-
miento acorde con la ley de los gases ideales PV=nRT.
Una vez que se dispone de una expresin conveniente para el potencial qumico
de un componente en una disolucin, se pueden deducir las variaciones termodinmicas
que tienen lugar cuando se forma esta disolucin.
3.5.1. Variaciones termodinmicas, G y S, de una disolucin.
Si dos sustancias A y B se ponen en contacto y tienden a mezclarse espontnea-
mente, esto ser debido a que en el proceso de mezcla ha habido una disminucin de la
energa libre. Supongamos que hemos mantenido constante la presin y la temperatura
durante el proceso de mezcla. La energa libre de los dos componentes puros vale:
=
A A A
n G . y
=
B B B
n G .
siendo la energa libre total del estado inicial:

+ =
B B A A
n n inicial G . . ) (
mientras que la energa libre total del estado final ser:
B B A A
n n final G . . ) ( + =
El incremento de energa libre de mezcla ser la variacin de energa libre durante
el proceso: ( ) ( )

+ =
B B B A A A
n n mezcla G ) (
y sustituyendo los potenciales qumicos por su valor y reordenando:
B B A A
X RT n X RT n mezcla G ln . ln . ) ( + =
que se puede generalizar a cualquier nmero de componentes:

= = =
i
i
i i i i
X
N
n
NRT X n
N
N
RT X n RT mezcla G ln ln . . ln . . ) (
o sea:
=
.
ln . ) (
i i
X X NRT mezcla G
y
=
.
ln . ) (
i i
X X RT mezcla
donde N es el nmero total de moles presentes en la mezcla.
Las restantes propiedades termodinmicas que pueden tener inters son la entalpa
y la entropa.
13/ 24
Teniendo en cuenta la relacin existente entre la variacin de entalpa, H, y la
variacin de energa libre de Gibbs, G, para temperatura constante:
S T H G = .
o bien: S
T
H
T
G

derivando con respecto a la temperatura, resulta:

2
T
H
T
G
dT
d
P

Dado que G/T es una funcin indepen-
diente de la Temperatura T, resulta su derivada
igual a cero, luego, para una disolucin ideal:
0 ) ( = mezcla H
de manera que el incremento de entropa en el
proceso de mezcla, ser pues:

FIG. 5
=
i i
X X NR
T
mezcla G
mezcla S ln .
) (
) (
En la fig.5 se expone grficamente la variacin de las funciones termodinmicas
en la formacin de 1 mol de una disolucin ideal a 25C de temperatura.
La fuerza directriz de la mezcla espontnea de los i componentes para formar una
disolucin ideal se ve que es un factor entrpico, mas que, un factor energtico o entl-
pico. En general es ms conveniente presentar la entropa de la mezcla en la forma TS
que simplemente en la forma S.
4. DISOLUCIONES REALES
4.1. Caractersticas de las Disoluciones Reales.
En las disoluciones reales, con excepcin de unos pocos ejemplos que elegidos de
forma adecuada obedecen la ley de Raoult, las curvas de presin de vapor-composicin
toman formas varias, alejadas de la linealidad, como se ilustra en las grficas de la fig.6.
En ellas se expresa el diagrama de presin de vapor del sistema cloroformo-acetona (a)
y el diagrama de presin de vapor del sistema tetracloruro de carbono-metanol (b).

FIG. 6
Existen disoluciones que presentan presiones de vapor ms bajas que las que se
prevn por la ley de Raoult, caso (a), y otras disoluciones que tienen presiones de vapor
superiores a las previstas por la ley de Raoult, caso (b).
14/ 24
1. Los sistemas que presentan presiones de vapor ms bajas, se comprueba que
estn formados por componentes cuyas molculas interaccionan entre s fuertemente.
Vienen a consistir en mezclas de sustancias que tienen cierto carcter cido con otras de
cierto carcter bsico. Un ejemplo es la mezcla cloroformo-acetona. En ella la interac-
cin se manifiesta por la formacin de enlaces de puente de hidrgeno, por lo que es de
esperar que la disolucin vaya acompaada de desprendimiento de calor. El comporta-
miento no ideal puede atribuirse, en parte, a un valor negativo de la entalpa de mezcla,
en contraste con el valor cero de la entalpa de mezcla de las disoluciones ideales.
De forma muy cualitativa, se puede suponer que la asociacin de partculas en la
disolucin debe tender a restringir el movimiento de las molculas, lo que conlleva una
variacin de entropa menos positiva que la del caso ideal. De esta forma se admite que
para el sistema cloroformo-acetona la entalpa de mezcla sea negativa y la entropa de
mezcla menos positiva que para una disolucin ideal. Los datos experimentales de que
se disponen confirman estos supuestos.

FIG. 7

FIG.8
La variacin de energa libre de la disolucin se calcula a partir de la ecuacin:
) ( . ) ( ) ( mezcla S T mezcla H mezcla G =
De esta forma es como se han obtenido las curvas de la fig.7, sobre las variaciones
de las funciones termodinmicas al formarse 1 mol de disolucin cloroformo-acetona a
25C de temperatura.
2. Los sistemas que presentan presiones de vapor ms altas pueden interpretarse
de forma similar, como ocurre con la mezcla de tetracloruro de carbono-metanol. Los
sistemas que presentan este comportamiento son, casi siempre, aquellos que poseen
algn componente cuyas molculas estn asociadas, como las de agua o las de los alco-
holes y otro componente ms o menos inerte. La mezcla tiende a romper en parte la
asociacin y debe esperarse un valor positivo de la entalpa de mezcla a causa de la
energa necesaria para disociar el componente asociado. En la fig.8 se representa, para
el sistema tetracloruro de carbono-metanol, los valores de las tres variables termodin-
micas en funcin de la composicin de la mezcla.
Vamos a hacer ahora un estudio ms cuantitativo de las disoluciones reales para
deducir las propiedades termodinmicas de los componentes de la disolucin, a partir de
medidas de presiones de vapor, estudio que vamos a realizar considerando por separado
el disolvente y el soluto.
15/ 24
4.2. Disolventes: Actividad y Coeficientes de Actividad.
Para las disoluciones ideales se ha deducido la ecuacin siguiente que nos da el
potencial qumico de cada componente:
i i i
X T R ln . .
*
+ =
que es la expresin adecuada a partir de la cual puede determinarse su energa libre.
Para las disoluciones no ideales (reales) se podra encontrar una expresin anloga utili-
zando en su momento, en lugar de la ley de Raoult, una expresin que d la dependencia
efectiva de la presin de vapor con la fraccin molar, pero este procedimiento conduce a
una ecuacin inadecuada.
Estos inconvenientes se pueden evitar, si se establece para estos sistemas reales la
ecuacin siguiente:
i i i
a T R ln . .
*
+ =
que es de la misma forma que la ecuacin deducida para los sistemas ideales. Si esta
ecuacin la aplicamos al disolvente, toma la forma:
d d d
a T R ln . .
*
+ =
donde es el potencial qumico del componente,
*
es el potencial qumico de referen-
cia que se adopte y a, la actividad, es una funcin que, cuando se introduce en las ecua-
ciones anteriores, suministra, para una determinada disolucin, el valor correcto del
potencial qumico del componente (soluto o disolvente). En las disoluciones ideales es
evidente que la actividad ha de ser igual a la fraccin molar. Cuando ms se aleje la
disolucin del comportamiento ideal, ms se aleja la actividad del valor de la fraccin
molar.
A medida que todas las disoluciones se aproximan a la dilucin infinita, la presin
de vapor del disolvente se aproxima al valor establecido por la ley de Raoult. Se deduce,
por tanto, que a dilucin infinita la actividad llegar a ser idntica a la fraccin molar y,
en el lmite, la actividad del disolvente puro sera igual a la fraccin molar, cuyo valor
es, entonces, la unidad. En este lmite, el trmino RT.ln

a
d
tiende a cero y, de acuerdo
con la ecuacin anterior, el potencial qumico se hace igual a
d
*
. Por lo tanto, como
ocurre en las disoluciones ideales, el estado normal de referencia para el disolvente es el
disolvente puro.
Comparando las ecuaciones del potencial qumico para disoluciones ideales y para
disoluciones reales, se sugiere la introduccin de un coeficiente de actividad, definido:
i
i
i
X
a
=
El coeficiente de actividad muestra, por la cuanta de su discrepancia respecto al
valor 1, la no idealidad de la disolucin.
El camino ms directo para evaluar la actividad a
d
o el coeficiente de actividad
d
es la medida de la presin parcial de vapor del disolvente en el vapor de la disolucin y
la presin de vapor del disolvente puro.
P RT vap disol
d
ln . ) ( ) (
0
+ =
0 0 0
ln . ) ( ) . ( P RT vap puro disolv
d
+ =
restando ambas expresiones, resulta:
16/ 24
0
0
ln .
P
P
RT
d d
= o
0
0
ln .
P
P
RT
d d
+ =
y se puede evaluar la actividad como:
0
P
P
a
d
=
4.3. Solutos: Actividad. Ecuacin de Gibbs-Duhem.
Para determinadas disoluciones, en particular para aquellas formadas por compo-
nentes lquidos y dentro de un amplio intervalo para la relacin entre las cantidades pre-
sentes de ambos componentes, no es adecuado diferenciarlos como disolvente y soluto.
Entonces ambos componentes deben ser tratados de la forma que se ha indicado en la
seccin anterior, los dos componentes puros se pueden tomar como estado normal de
referencia.
Para otros tipos de disoluciones, concretamente cuando uno de los componentes
es un slido o un gas y est presente en cantidad relativamente pequea, es conveniente
designar a este componente como soluto y referir sus propiedades termodinmicas a un
estado de referencia diferente.
La ecuacin de Gibbs-Duhem, en esencia, lo que va a establecer es la relacin en-
tre las energas libres o potenciales qumicos de un soluto y las del disolvente. Esta
ecuacin nos muestra que si vara la composicin, los potenciales qumicos no varan
independientemente sino que estn relacionados entre s. Para un sistema formado por
un disolvente (compuesto d) y un soluto (compuesto s), y para un mol de disolucin, la
ecuacin de Gibbs-Duhem toma la forma:
0 . . = +
s s d d
d X d X
Este resultado se va a utilizar a continuacin para mostrar que los potenciales
qumicos y las actividades del soluto se pueden deducir una vez conocidos los del disol-
vente. Tanto para el disolvente como para el soluto, sea cual sea el estado de referencia
elegido, el potencial qumico est relacionado en forma logartmica con la actividad, de
la siguiente manera: ) (ln a d d =
y la ecuacin de Gibbs-Duhem se puede plantear como:
) (ln . ) (ln .
d d s s
a d X a d X =
o bien: ) (ln ) (ln
d
s
d
s
a d
X
X
a d =
La ecuacin anterior es igualmente vlida si se manejan coeficientes de actividad
en vez de actividades:
) (ln ) (ln
d
s
d
s
d
X
X
d =
Estas ecuaciones permiten, por integracin, calcular los coeficientes de actividad
del soluto si se conocen los correspondientes del disolvente, calculados, por ejemplo, a
partir de medidas experimentales de propiedades coligativas.
17/ 24
5. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Las disoluciones de electrolitos presentan la particularidad de conducir la co-
rriente elctrica debido a la existencia en su seno de partculas cargadas llamadas iones.
Segn su mayor o menor porcentaje de disociacin, los electrolitos se clasifican en
electrolitos fuertes y electrolitos dbiles. En las disoluciones de electrolitos fuertes so-
lamente existen iones, pues el proceso de disolucin da lugar a una ionizacin o diso-
ciacin completa del cristal inico, mientras que en las disoluciones de electrolitos d-
biles coexisten en equilibrio iones y molculas no disociadas pues la disolucin provoca
una ionizacin parcial del soluto.
Por otra parte, las disoluciones de electrolitos deben ser elctricamente neutras, lo
que implica que en las mismas, el nmero de cargas positivas debe ser igual al de cargas
negativas.
5.1. Estudio experimental del comportamiento de los electrolitos.
5.1.1. Conductividad elctrica.
Para llevar a cabo este tipo de estudio, se monta un dispositivo como el que se
ilustra en la fig.9, el cual consta de una clula de conductividad, situada en uno de los
brazos del circuito de un puente de Wheastone, que permite medir la resistencia que
tiene la clula.
Cuando se equilibra, el puente me-
diante la resistencia variable, los poten-
ciales en D y en E sern iguales y pode-
mos escribir:
1 2 1
R I X I =
y por existir la misma cada de potencial
entre D y B que entre A y E se obtiene:
2 2 3 1
R I R I =
y combinando ambas expresiones se ob-
tiene que:
2
1 3
R
R R
X =
Si se conocen los valores de tres de
las resistencias variables cuando el puente

FIG. 9
est compensado, es posible el clculo de la resistencia o de la conductividad de la c-
lula que contiene el electrolito.
Estas medidas deben hacerse con sumo cuidado para que sean aprovechables. Para
evitar los efectos de polarizacin, en lugar de corriente elctrica continua se utiliza co-
rriente alterna de elevada frecuencia (varios miles de ciclos por segundo). Otra precau-
cin a tomar consiste en recubrir los electrodos de platino con negro de platino. Cuando
se tienen en cuenta estas dos precauciones, se comprueba que la clula de conductivi-
dad, llena de disolucin de electrolito, obedece la ley de Ohm, esto es, la corriente que
pasa es directamente proporcional al voltaje aplicado.
18/ 24
Es ms conveniente centrar la atencin sobre la conductividad en vez de centrarla
sobre la resistencia. Estas dos magnitudes estn relacionadas por:
) (
1
) (
1
R
C
De la misma forma que en los conductores metlicos la resistencia y la conducti-
vidad dependen del rea transversal A y de la longitud l del conductor, en la clula de
conductividad igualmente dependen del rea transversal y de la longitud de la clula, o
sea de la regin entre los electrodos:
A
l
R = o
l
A
C =
donde es la resistencia especfica o resistividad y es la llamada aqu conductividad
especfica (en fsica se denomina conductancia especfica o conductividad), que tambin
se puede considerar como la conductividad de un cubo de un centmetro de arista de
disolucin electroltica, (conductancia por unidad de rea y por unidad de longitud).
El valor l/A se denomina constante de la clula y se puede calcular conocida la
constante especfica de una disolucin y midiendo C. Con el resultado de esta medida y
la ecuacin:
C
A
l
=
se determina la constante de la clula. Una vez que se dispone de este coeficiente geo-
mtrico de la clula, se puede determinar el valor desconocido de para cualquier di-
solucin, a partir del valor medio de C y de la ecuacin anterior. Dado que la conducti-
vidad vara con la temperatura, las clulas deben de estar perfectamente termostatadas.
5.1.2. Conductividad equivalente.
Se define como masa equivalente de un electrolito a la cantidad del mismo que,
despus de su completa disolucin, dara lugar a la formacin de un nmero de cargas
positivas o negativas igual a e.N
0
siendo e la carga del electrn y N
0
el nmero de Avo-
gadro = 6'023. 10
23
molec/mol.
Por lo tanto, el valor de la conductividad que es ms conveniente utilizar, es aquel
que presenta una clula de conductividad con los electrodos separados 1 cm y de sec-
cin suficientemente grande para que en el volumen de disolucin comprendida entre
los electrodos, exista un equivalente de electrolito. Este valor de conductividad, conoci-
do como conductividad equivalente y representado por , es una medida de la capaci-
dad de transporte de la corriente por equivalente de soluto.
c
1000
=
donde c es la concentracin expresada en equivalentes/litro.
La idea de una clula que pueda contener un volumen de disolucin 1000/c se ha
introducido slo para establecer la definicin. En la prctica, se mide R, se calcula
C=l/R, y con este ltimo resultado se obtiene =(constante de la clula), c y por ltimo
se determina mediante la ecuacin anterior.
19/ 24
5.2. Teora de Arrhenius para la disociacin inica.
Esta teora se basa en los siguientes postulados:
1. Los electrolitos que se encuentren en disolucin o en estado lquido (fundidos),
se disocian parcialmente en iones cargados elctricamente, de manera que la carga total
sobre los iones positivos es igual a la carga total sobre los iones negativos.
2. Los iones de los electrolitos son tomos o grupos de tomos que forman los ra-
dicales cargados de estos electrolitos, los cuales permanecen sin modificar en las sus-
tancias qumicamente anlogas. (NO
3
en Nitratos, Na en sales sdicas, etc.)
3. Los iones actan de manera independiente unos de otros y de las molculas no
disociadas presentes en el electrolito y constituyen partculas distintas con propiedades
fsicas y qumicas caractersticas.
4. La disociacin de un electrolito es un proceso reversible. El equilibrio entre las
molculas no disociadas y los iones de molculas disociadas se desplaza al diluir la di-
solucin en el sentido de aumentar la proporcin de las molculas disociadas, es decir,
de los iones, ya que stos estarn ms separados y ser ms difcil que puedan unirse
para formar nuevamente las molculas. Unicamente a dilucin infinita estara el elec-
trolito totalmente disociado.
Este ltimo postulado explica el aumento, observado experimentalmente, en la
conductividad equivalente al disminuir la concentracin.
Estas ideas de Arrhenius le permitieron proponer un mtodo para calcular el grado
de disociacin de un electrolito a partir de los valores de su conductividad. La relacin
entre la conductividad equivalente a una determinada concentracin, y la conductividad
a dilucin infinita, representa, por tanto, una medida de la fraccin de electrolito diso-
ciado a esa concentracin ms alta. As introdujo el llamado grado de disociacin, ,
que equivale a la relacin:
0
=
Arrhenius estudi, esencialmente, los electrolitos fuertes y dbiles por el mismo
procedimiento, y el aparente distinto comportamiento fue interpretado como si fuese
una mera diferencia en el grado de disociacin.
5.3. Propiedades coligativas de los electrolitos.
Van't Hoff reconoci, de la comparacin entre electrolitos y no electrolitos, que el
comportamiento de las propiedades coligativas poda seguirse de forma adecuada, for-
mulando las ecuaciones ya deducidas para estas propiedades, en la forma general:
m k i T
e e
. . = m k i T
c c
. . =
0
. i =
El factor i nos mide las desviaciones de los electrolitos de un comportamiento
ideal, estando los factores i calculados en concordancia cualitativa con el punto de vista
que supone que los electrolitos estn ms o menos disociados en disolucin.
20/ 24
Vamos a calcular a continuacin el grado de disociacin a partir del factor i. Si
consideramos un electrolito de frmula general A
a
B
b
que se disocia segn el proceso
reversible:
b a
B A
+
+bB aA
Vamos a calcular el nmero total de partculas que resultan, para un grado de di-
sociacin . Si la molalidad del electrolito es m la concentracin del electrolito no diso-
ciado ser: ) 1 ( = m m m
Por otra parte, existirn am iones A
y bm iones B
+
y la suma total de part-
culas, tanto iones como no disociadas, ser:
) ( ) 1 ( ) 1 ( b a m m bm am m + + = + +
Si llamamos z al nmero total de iones, que resultan de una disociacin completa,
z=a+b, podremos escribir:
[ ] ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( z m z m z m m = + = +
de no existir disociacin alguna, la concentracin sera m, luego por definicin, i valdr:
[ ]
) 1 ( 1
) 1 ( 1
z
m
z m
i =

=
Es decir, el grado de disociacin se definir por la expresin:

z
i
=
1
1
5.4. Equilibrios de disociacin.

No es conveniente establecer una relacin general para la constante de equilibrio
de la reaccin de disociacin en relacin con el grado de disociacin, que sea aplicable a
todos los tipos de electrolitos. Para ciertos tipos concretos de electrolitos, esta relacin
es fcil de deducir, como vamos a demostrar a continuacin con un ejemplo. Para un
electrolito sencillo, uni-uni-valente AB, con un grado de disociacin a la concentra-
cin molar de c moles/litro de electrolito, se puede escribir:
AB
+
+ B A
concentracin en equilibrio: c(1-) c c
Con ello, como la expresin de la constante de equilibrio, suponiendo que los so-
lutos se comportan como ideales, es:
[ ][ ]
[ ] AB
B A
K
+
=
.
se transforma en:
( )( )
( )
=
1 1
2
c
c
c c
K
Con esta relacin se puede calcular un valor de la constante de equilibrio K para
un electrolito tipo AB, sea cual sea la concentracin en la que es posible medir el valor
de .
Estos ejemplos, como otros muchos, son representativos del hecho de que los
electrolitos clasificados como dbiles, conducen a un valor bastante constante de la
constante de equilibrio K, mientras que los electrolitos fuertes dan resultados nada satis-
factorios.
21/ 24
La teora de Arrhenius presenta, pues, importantes dificultades sobre todo al apli-
carla a los electrolitos considerados como fuertes:
1. Los grados de disociacin obtenidos presentan altas discrepancias, con valo-
res a veces mayores que 1 para altas concentraciones.
2. Los clculos de las constantes de equilibrio de los electrolitos fuertes varan con
las concentraciones, de modo tan amplio, que se plantean dudas sobre la existencia de
tales equilibrios.
3. Los valores de los calores de mezclas de disoluciones de electrolitos son mu-
chsimo menores de los que cabra esperar.
4. La ltima objecin a esta teora surgi recientemente por el hecho de que las
sustancias inicas no poseen molculas.
Adems se supone que el disolvente es inerte y estudios posteriores pusieron de
manifiesto que hay que tener en cuenta acciones tales como la solvatacin de los iones y
disminucin de las interacciones electrostticas como resultado de un efecto de dielc-
trico.
El efecto de la solvatacin inica y de las atracciones interinicas sobre el com-
portamiento de las disoluciones diluidas de los electrolitos, fue estudiado con xito por
Debye y Hckel.
El resultado ms espectacular de esta teora es que, sobre todo para disoluciones
diluidas, el comportamiento de los electrolitos fuertes puede interpretarse sobre la base
de una disociacin total. Aunque los iones se mueven de una manera desordenada, es
fcil demostrar, que si centramos la atencin sobre un ion, ste estar rodeado de ms
iones de carga contraria que de igual carga. Como consecuencia de esta situacin, cada
ion esta provisto de una nube o atmsfera ioniza de carga opuesta, mejor formada
cuanto mayor sea la concentracin. La aplicacin de un campo elctrico, provocar ini-
cialmente el desplazamiento hacia fuera de la nube del ion central. La atmsfera as
deformada tiende a oponerse al campo externo y disminuye la intensidad de la corriente.
El arrastre de la atmsfera inica est supeditado al hecho de que su acoplamiento no es
instantneo, sino que tiene un tiempo de relajacin.
El segundo factor que tiende a disminuir la conductividad a concentraciones ele-
vadas es la aparicin de rozamiento entre los iones.
Por todo ello, slo a concentraciones bajas podrn despreciarse estos efectos
Debye-Hckel y podrn aceptarse los valores experimentales de conductividades. Pero
cuando aumenta la concentracin o se trabaja con electrolitos fuertes o de iones de carga
elevada, los efectos antes descritos aumentan y disminuye la posibilidad de evaluarlos
correctamente.
22/ 24
BI BLI OGRAF A RECOMENDADA
Joseph BABOR y Jos IBAR AZNREZ. Qumica General Moderna. Editorial
Marn. 1968. BARCELONA:
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Qumica General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
Keith LAIDLER. Fundamentos de Qumica. Editorial Paraninfo. 1971. MADRID
Gordon M.BARROW. Qumica Fsica. Editorial Revert. BARCELONA.
Michell J.SIENKO y Robert A.PLANE. Qumica Terica y Descriptiva. Editorial
Aguilar. 1970. MADRID.
M.DIAZ PEA y A.ROIG MUNTANER. Qumica Fsica. Tomo 2. Editorial Al-
hambra Universidad. MADRID.
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Tratamiento Didctico
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OBJETIVOS
Estudio de las disoluciones, como sistemas homogneos representativos, dada su im-
portancia en el laboratorio qumico. Las disoluciones diluidas, son estudiadas en todos
sus aspectos fsicos y qumicos y el alumno debe manejar las disoluciones como herra-
mienta habitual en sus trabajos de laboratorio y en la resolucin de problemas.
Realizar un estudio termodinmico de las disoluciones reales y de electrolitos para
determinar la espontaneidad de las reacciones y las energas puestas en juego.
UBICACIN
El tema se ubica, slo en lo referente a disoluciones diluidas, en el primer curso de
Fsica y Qumica del Bachillerato, dentro del ncleo temtico titulado "Cambios mate-
riales y energticos en las reacciones qumicas". Se prescinde del estudio termodinmi-
co de las disoluciones reales y de electrolitos, pues esta segunda parte constituye un
tema de especializacin de Qumico-Fsica en la licenciatura de Qumica.
TEMPORALIZACIN
El tema requiere una exhaustiva aplicacin prctica, tanto en problemas numricos
como en realizacin de prcticas de laboratorio. El 80% del tiempo debe dedicarse a
estas aplicaciones prcticas, por ello hemos de dedicar entre 8 y 12 horas de clase para
el desarrollo completo del tema en sus fases terica y prctica, segn los niveles donde
se imparta.
Si incluimos en la exposicin la parte referente a disoluciones reales y de electrolitos,
tanto en fase terica y prctica, prolongaremos el tiempo de imparticin en 8 horas ms
de ciase.
METODOLOGIA
La metodologa a seguir debe apoyarse en las siguientes consideraciones didcticas:
- Explicacin clara y exhaustiva de los conceptos bsicos basndonos en los meca-
nismos moleculares dados por la teora cintico-molecular.
- Realizacin de experimentos de laboratorio que apoyen e ilustren la explicacin
terica. Realizacin de prcticas por los alumnos, fundamentalmente de prepara-
cin de disoluciones acuosas.
- Resolucin de problemas numricos de disoluciones y concentraciones que sirvan
de complemento a la explicacin ya las prcticas.
- En lo que respecta a la parte relativa a disoluciones reales y de electrolitos, por su
dificultad, hemos de apoyarnos en conocimientos completos de termodinmica,
principios bsicos, funciones de estado que se utilizan en los sistemas qumicos,
como energa interna, entalpa, energa libre de Gibbs, entropa y relaciones entre
ellas.
Partiendo de estas premisas, la metodologa a seguir en esta parte, debe considerar:
- Exposicin terica lenta y clara de tema para una completa comprensin de los
alumnos.
- Dilogo constante con los alumnos para resolver sus dudas y plantear sus dificulta-
des de comprensin.
- Comparacin de las teoras aplicadas a disoluciones ideales y reales para realzar sus
diferencias y establecer modelos adecuados que expliquen sus comportamientos.
CONTENIDOS MINIMOS
Se consideran como contenidos ms importantes los siguientes conceptos:
Conceptos de disolucin, disolvente, soluto. Sistema homogneo.
Concentracin de una disolucin.
Medida de concentracin en %. Molaridad. Normalidad. Molalidad.
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Mecanismo molecular de la disolucin.
Soluciones diluidas. Soluciones concentradas. Soluciones saturadas.
Factores que influyen en la solubilidad.
Solucin sobresaturada. Precipitacin.
Disoluciones de gases.
Propiedades coligativas: presin de vapor, crioscopia, ebulloscopia.
Osmosis y presin osmtica.
Equilibrio de fases. Energa libre en el equilibrio.
Potencial qumico.
Energa libre, Entalpa y Entropa de disoluciones ideales.
Energa libre, Entalpa y Entropa de disoluciones reales.
Actividad y coeficientes de actividad.
Disoluciones de electrolitos. Conductividad.
Teora de Arrhenius. Grado de disociacin.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Las explicaciones tericas de clase, los problemas y las prcticas, generan en el
alumno, los apuntes, problemas resueltos y cuadernos de clase que sern el material
bsico para el estudio posterior.
Otros materiales necesarios para el desarrollo del tema sern:
- Material general de laboratorio para prcticas: material vidrio, balanzas, productos
qumicos, ..y en general un laboratorio equipado adecuadamente.
- Bibliografa sobre problemas de qumica de adecuado nivel.
- Material para la realizacin de grficos: material de dibujo, papel milimetrado, ro-
tuladores, calculadora,...
- Transparencias de los aspectos grficos del tema: grficas de solubilidades, tablas
de valores como entalpas, energas libres, entropas, grficos de mezclas de lqui-
dos, etc...
EVALUACION
Se evaluar el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre
cuestiones bsicas, de las que destacaremos:
- Cuestiones tericas sobre los conceptos bsicos antes expuestos.
- Problemas sobre concentraciones de disoluciones.
- Cuestiones sobre las prcticas de laboratorio realizadas.
- Problemas numricos de estequiometra con disoluciones.
- Interpretacin de los resultados de las prcticas de laboratorio realizadas sobre el
tema.
Pruebas escritas de respuesta mltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentes
a evaluar la capacidad de razonamiento terico y conceptual.
Evaluacin de las prcticas de laboratorio realizadas.

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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria.

derivando con respecto a la temperatura, resulta:

Es decir, el grado de disociacin se definir por la expresin:

5.4. Equilibrios de disociacin.

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