Solved Problems Physical Chemistry

Fisicoqumica II Taller 7 19 de Mayo de 2014
TMC Fisicoqumica II Pgina 1 de 17

Problema 1 Levine P9.25
Problema 6 Tarea 2
Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25 C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y n
B
moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce correctamente los
datos experimentales:
V = a + bn
B
+ cn
B
3/2
+ kn
B
2
cuando n
A
M
A
= 1 kg
a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2
(a) Demuestre que el volumen molar parcial V
B
del NaCl es
V
B
= b + (3c/2)n
B
1/2
+ 2kn
B
cuando n
A
M
A
= 1 kg
Por definicin el volumen parcial molar es:
Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua ser:
La expresin para V nos da el volumen de una solucin de NaCl para una cantidad determinada de H2O.
Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del
NaCl para esa cantidad determinada de H2O.
(b) Calcule V
NaCl
para una disolucin con molalidad de
NaCl mB = 1,0000 mol/kg.
a= 1002.96 cm3
b= 16.6253 cm3/mol
c= 1.7738 cm3/mol
(3/2)
k= 0.1194 cm3/mol
2
,,
,,
=
+
3
2
= 1000
= +
3
2
1
2
+2
= 1
Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene n
NaCl
=1 mol y N
A
M
A
=1000g
19.5248 cm3/gmol
(c) Si V
B
=16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial

del agua en la disolucin es:
V
A
= (M
A
/ 1000 g ) ( a 1/2cn
B
3/2
kn
B
2
) cuando n
A
M
A
= 1 kg
Dado que:
Para 1000g de A, nA ser
Luego
=
=

= +
3
2
= +
3
2
1
2
+ 2
+
3
2
3
2
+2
=
1
2
3
2
=
1
2
3
2
=
1000
1000

1
2
3
2
2

(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden
escribir en la forma:
V
B
= b + (3c/2)(m
B
kg)
1/2
+ 2km
B
kg
V
A
= (M
A
/1000 g)(a 1/2cm
B
3/2
kg
3/2
- km
B
2
kg
2
)
Dado que V
A
, V
B
y m
B
son magnitudes intensivas, no es necesario especificar
nA en estas ecuaciones.
Por definicin de molalidad:
Entonces
Reemplazamos n
B
por m
B
kg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado.
(e) Calcule V
H2O
para una disolucin con m
B
= 1,0000 moles/kg.
V
A
= (M
A
/1000 g)(a 1/2cm
B
3/2
kg
3/2
- km
B
2
kg
2
)
VA= 18.05 cm3/mol M
A
= 18.01534
H 1.00797
O 15.9994
( f ) Calcule V
NaCl
.
El volumen parcial molar a dilucin infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular
tomando el lmite de VB cuando nB tiende a cero.
b= 16.6253 cm3/mol
1 =

lim
= lim
0
+
3
2
1
2
+2
=
Problema 2 Atkins P5.13
Chen y Lee estudiaron el equilibrio lquido vapor de ciclohexanol con varios gases a
presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)).
Entre sus datos estn las siguientes mediciones de las fraccin molar de ciclohexanol en
la fase vapor (y) y en la fase lquida (x) a 393.15K en funcin de la presin.
p /bar 10 20 30 40 60 80
y
cyc
0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921
x
cyc
0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773
Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de
actividad del CO2.
La ley de Henry nos dice que la presin parcial de vapor de un soluto es igual a la fraccin
molar en el lquido multiplicada por la constante de Henry.
Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales
Luego
p/bar 10 20 30 40 60 80
y
CO2
0.9733 0.9851 0.9888 0.9905 0.99165 0.99079
x
CO2
0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
y
CO2
P 9.733 19.702 29.664 39.621 59.499 79.263
2
= 1
2
= 1

y = 357.1013x
R = 0.9978
y = 368.9418x
R = 0.9996
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
P
r
e
s
i
n

p
a
r
c
i
a
l

d
e

C
O
2

(
b
a
r
)

Fraccin molar de CO2 en fase lquida
En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar.
Si consideramos el rango bajo de presin, hasta 40 bar, la constante es 369 bar.
Asumiendo KB= 357 bar
P
T
10 20 30 40 60 80
y
B
0.9733 0.9851 0.9888 0.99053 0.99165 0.9908
x
B
0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
B
1.0526 1.0296 1.0439 1.0276 1.0162 0.9781
=

La energa de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y
tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como:
en donde x es la fraccin molar de MCH. Calcule la energa de Gibbs de una solucin
de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF.
n
i
x
i
nMCH 1 0.25
nTHF 3 0.75
nTOT 4 1
R= 8.31434 J/molK
T= 303.15 K
G
E
molar= 257.2 J/mol
mez
G *= -5669 J
mez
G = -4640 J
= (1 ) 0.4857 0.1077 2 1 +0.0191 2 1

2

A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 lquido sonlas siguientes
x
HCl
0.005 0.012 0.019
P
HCl
kPa 32 76.9 121.8
Demuestre que la solucin cumple con la ley de Henry en ese rango de fraccin molar y
calcule el valor de la constante de Henry.
Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:
siendo B el HCl.
Luego, graficando la presin parcial del HCl versus su fraccin molar debiramos
encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.
La recta de regresin tiene un coeficiente lineal de correlacin de 1.0000 y pasa
prcticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.

y = 6,414.2857x - 0.0714
R = 1.0000
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.005 0.01 0.015 0.02
P
r
e
s
i
n

p
a
r
c
i
a
l

d
e

v
a
p
o
r

d
e

H
C
l

(
P
a
)

Fraccin molar de HCl
Constante de Henry para HCl en GeCl4
Problema 5 Levine P 9.24
Problema 1 Tarea 2
Las densidades del agua y del metanol a 25C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm
3
repectivamente. Algunos datos de
mez
V frente a x
H2O
para soluciones de estos dos
compuestos, a 25C y 1 at son:
-0.34 -0.6 -0.8 -0.945 -1.01 -0.98
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-0.85 -0.615 -0.31
0.7 0.8 0.9
Determine los volmenes molares parciales a: x
H2O
: 0
0.4
0.6
Resuelto en taller 6.1
Problema 6 Levine P9.35
Problema 2 Tarea 2
Calcule
mez
G,
mez
H,
mez
V y
mez
S para el proceso de mezclar 100g de benceno
con 100g de tolueno a 20C. Suponga una disolucin ideal.
Solucin Compuesto Frmula M n x
Benceno C6H6 78 1.2821 0.5412
Para una solucin ideal: Tolueno C6H5(CH392 1.0870 0.4588
Mezcla 2.3690 1.0000
R= 8.31434 J/molK
T= 20 C 278 K
mez
G*= -3776.871821 J
mez
S*= 13.6 J/K
mez
H*=
mez
G*+T*
mez
S*= 0
De la sesin 3 tenemos:
mez
V*= 0
mezV (cm3/mol)
xH2O
mezV (cm3/mol)
xH2O
,
=
,
=

,
=

,
Problema 7
Problema 3 Tarea 2 Levine P4.8
Obtenga a partir de la siguiente ecuacin:
la expresin:
para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio trmico
y mecnico.
Esta expresin proporciona dq durante una reaccin qumica.
Como la reaccin es irreversible, dq TdS.
Reemplazando
Llegamos a:
Problema 8
Problema 4 Tarea 2 Levine problema 4.42
Explique por qu la condicin de igualdad de potenciales qumicos para el hielo en
equilibrio con el agua lquida a 0C y 1 at es equivalente a G=0 para H
2
O
(s)
H
2
O
(l)
.
La condicin general para el cambio de energa de Gibbs a P y T constante es:
Para el sistema hielo-agua
En el caso del sistema hielo-agua:
Adems
Luego
= +

= +

= =
= +

= +
,
=
=1
=
0

,
=
2
+
2
=
2
=
2
,
=
2
+
2
=
2

Integrando entre los estados 1 y 2
Problema 9
Problema 5 Tarea 2 Levine P 4.56
Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar
a 375 K y 1 bar, S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan
irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, S ser mayor, menor o igual a 20,0 J/K.
Respuesta
S ser la misma ya que es una funcin de estado.

=
2
2
1

2
= 0
2
1

Problema 10 Atkins Ej. 4.5(a)
Cuando el benceno se congela a 5.5C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a
0.891 g/cm3. Su entalpa de fusin es 10.59kJ/mol.
Estime el punto de congelacin a 1000 atm.
M
benceno
78 g/gmol
Delta H= 10590 J/mol
T1 278.15 K
T2 T2
P1 1 at 1.01E+05 Pa/at 101333 Pa
P2 1000 at 101333 Pa/at 1.0E+08 Pa
VL 1.1377 cm3/g
VS 1.1223 cm3/g
VL-VS 0.01532 cm3/g 1.0E-06 m3/cm3 78 g/mol
VL-VS 1.1951E-06 m3/mol
P2-P1 1.0E+08 Pa
ln(T2/T1) 1.1E-02
T2/T1 1.01149
T2= 281.3 K
T2= 8.2 C

2

1
=

2

1

=
2
1
2
1
=

2
1

1
=
Problema 11 Atkins E4.10a
Qu porcentaje de la entalpa de evaporacin del agua se usa en expandir
el vapor de agua?
100C
Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg
V
l
0.00104 m3/kg
V
v
1.6729 m3/kg
P 101,333 Pa
El trabajo PV es PV 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg
%usado= 7.5%
Problema 12 Atkins P 4.8
La presin de vapor, p, del cido ntrico cambia con la temperatura como sigue:
/C 0 20 40 50 70 80
p/kPa 1.92 6.38 17.7 27.7 62.3 89.3
/C 90 100
p/kPa 124.9 170.9
Cual es:
El punto de ebullicin normal
La entalpa de vaporizacin del cido
Graficamos lnp vs 1/T
T(K) 273.15 293.15 313.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15
p(Pa) 1920 6380 17700 27700 62300 89300 124900 170900
1/T 0.0037 0.0034 0.0032 0.0031 0.0029 0.0028 0.0028 0.0027
lnp 7.5601 8.7609 9.7813 10.2292 11.0397 11.3998 11.7353 12.0488
1/T 0.0027 0.0028 0.0028 0.0029 0.0031 0.0032 0.0034 0.0037
lnp 12.0488 11.7353 11.3998 11.0397 10.2292 9.7813 8.7609 7.5601
Pendiente de la recta es
R= 8.314334 J/molK
m= -4569.7
Hvl 37994.0121 J/mol
Para Psat= 170800 Pa 101333 Pa lnPsat n 11.526
Tsat 373.15 K
lnP0sat 12.0482486 1/T= 0.002794
1/T0 0.00267989 T= 357.9 K
84.7 C
y = -4569.7x + 24.337
R = 0.9996
0.0000
5.0000
10.0000
15.0000
20.0000
25.0000
0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040
L
n

d
e

l
a

p
r
e
s
n

Inverso temperatura saturacin, 1/T (1/K)
1/T
1/T
Linear (1/T)
0

1
=
0

La presin de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la
esencia de menta, es la siguiente:
/C 57.4 100.4 133 157.3 203.5 227.5
p/Torr 1 10 40 100 400 760
http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm
Cual es para la cetona carvona: Boiling point 227 C
El punto normal de ebullicin Heat of vaporization 46.7 kJ/mol
La entalpa de vaporizacin
Este problema es similar al anterior:
T/K 330.55 373.55 406.15 430.45 476.65 500.65
P/pa 133 1333 5333 13332 53328 101323
1/T 0.003025 0.002677 0.002462 0.002323 0.002098 0.001997
ln(P) 4.89 7.20 8.58 9.50 10.88 11.53
1/T 0.001997 0.002098 0.002323 0.002462 0.002677 0.003025
ln(P) 11.5 10.9 9.5 8.6 7.2 4.9
La pendiente de la recta corresponde a
=
0

y = -6446.6x + 24.432
R = 0.9998
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004
ln(P)

R= 8.31434 J/gmol P
normal
101330 Pa lnP 11.526
H
vl
= 53599.22424 J/gmol T ebullicin 499.5 K 226.4 C
Wikipedia 231 C
Problema 14 Atkins Ej 5.4(a)
Prediga la presin parcial de vapor del HCl sobre su solucin lquida en tetracloruro de
germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.
x
HCl
0.005 0.012 0.019
p
HCl
/kPa 32 76.9 121.8
M
Ge
72.64 g/mol M
GeCl4
214.44
M
Cl
35.45 g/mol
BC: 1 mol de solucin
x
HCl
0.005 0.012 0.019
x
GeCl4
0.995 0.988 0.981
n
HCl
0.005 0.012 0.019
n
GeCl4
0.995 0.988 0.981
m
GeCl4
(kg) 0.2134 0.2119 0.2104
m
HCl
0.0234 0.0566 0.0903
K
mHCl
1351.8 kPa
si m= 0.01 Molal
P
HCl
= m
HCl
*K
mHCl
= 13.518 kPa 13518 Pa
y = 1351.8x
R = 0.9999
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000
P
r
e
s
i
n

d
e

v
a
p
o
r

H
C
l

(
k
P
a
)

Molalidad HCl (mol/kg solvente)
HCl
HCl
Linear (HCl)
Problema 15 Atkins Ej 5.12(a)
Una planta casera de carbonatacin de agua funciona suministrando dixido de carbono
a 5.0 atm. Estime la concentracin molar de agua de soda que produce.
Para el CO2 la constante de Henry es 3010000 Pa*mol/kg
La presin parcial de CO2 en la fase gaseosa es:
5 at 101330 Pa/at 506650 Pa
La constante de Henry es: 3010000 Pa*mol/kg
mCO2= 0.17 mol/kg agua
MCO2 44 7.4 g/kg agua
Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20C fueron medidas
como se muestra ms abajo.
Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.
5 10 15 20
1.051 1.107 1.167 1.23
Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solucin.
Masa atmica
Cu 63.54
S 32.06
O 16
H 1.01
CuSO
4
159.6
H
2
O 18.02
5 10 15 20
1.051 1.107 1.167 1.23
m
(H2O)
/g 95 90 85 80
n
CuSO4
/gmol 0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253
m
CuSO4
/(mol/kg) 0.330 0.696 1.106 1.566
BC: 1 kg solvente Volumen sol(ml) 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3
m(CuSO
4
)/g
/(g cm
3
)
m(CuSO
4
)/g
/(g cm
3
)
VCuSO4 (cm3/gmol) 2.913 8.207 14.124 20.780
y = 7.2240x
2
- 1.8511x + 1,001.4108
R = 0.9999
1000
1002
1004
1006
1008
1010
1012
1014
1016
1018
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
V
o
l
u
m
e
n

d
e

s
o
l
u
c
i
n

(
m
l
)

n CuSO4 (gmol)
= 7.2240
2
1.8511 +1001.4
,,
= 14.4480 1.8511

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Fisicoqumica II Taller 7 19 de Mayo de 2014

TMC Fisicoqumica II Pgina 1 de 17

=16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial

= (1 ) 0.4857 0.1077 2 1 +0.0191 2 1

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