Modlisation de la pollution atmosphrique.

Cours de l'Ecole Nationale des Ponts et Chausses.

Bruno Sportisse

1 Centre

d'Enseignement et de Recherche en Environnement Atmosphrique, Laboratoire Commun

EDF R&D-ENPC. E-mail: sportiss@cerea.enpc.fr

Table des matires

1 Pollution(s) atmosphrique(s) : lments de classications. Quelques ordres
de grandeur bons connatre
11
1

Composition chimique de l'atmosphre . . . . . .

1.1
Espces traces . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Phases de la matire . . . . . . . . . . . .
1.3
Les principales espces considres . . . .
1.4
Espces primaires, espces secondaires . .
Structure verticale de l'atmosphre . . . . . . . .
2.1
Couches de l'atmosphre . . . . . . . . . .
2.2
Pression atmosphrique . . . . . . . . . .
2.3
Distribution verticale de l'ozone . . . . . .
Quelques chelles de temps . . . . . . . . . . . .
3.1
Temps de transport . . . . . . . . . . . .
3.2
Temps de rsidence d'une espce chimique

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Notion d'chelles en mtorologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Couche Limite Atmosphrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Gneralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Classication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stratication thermique et stabilit de la CLA . . . . . . . . . . . . . .
3.1
Quelques notions bien utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2
Stabilit atmosphrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3
Evolution typique de la stabilit au cours d'une journe . . . .
Description de la turbulence dans la CLA . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1
Turbulence dans la CLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2
Quelques rappels (rapides) sur la modlisation de la turbulence
4.3
Energie cintique turbulente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques lments de dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1
Rappel sur les quations de la dynamique . . . . . . . . . . . .
5.2
Ecoulement dans la CLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2 Quelques lments sur la Couche Limite Atmosphrique

1
2

3 Chimie atmosphrique
1

Quelques caractristiques de la chimie atmosphrique

1.1
Rappels de cintique chimique . . . . . . . . .
1.2
Ractions photochimiques . . . . . . . . . . .
1.3
L'atmosphre, milieu oxydant . . . . . . . . .
1.4
Temps de vie d'une espce . . . . . . . . . . .
1.5
Domaines de validit des modles . . . . . . .
3

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Chimie stratosphrique de l'ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1
Destruction et production naturelle d'ozone stratosphrique . . .
2.2
Destruction d'ozone catalyse par les composs broms et chlors
2.3
Trou d'ozone polaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chimie troposphrique de l'ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
Cycle de Chapman et quilibre naturel . . . . . . . . . . . . . . .
3.2
Chanes d'oxydation des COV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3
Rgimes chimiques : high NOx/low NOx . . . . . . . . . . . . . .

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Introduction
Le rchauement de la plante est une consquence trs prvisible des atteintes portes la
couche d'ozone, suscites par une industrialisation croissante.
(un journal de la presse rgionale, aot 2003)

Eet de serre, trou d'ozone et qualit de l'air

Une certaine confusion existe parfois avec l'utilisation du terme gnrique de pollution
atmosphrique. Celui-ci peut recouvrir des phnomnes bien distincts :
 l'eet de serre additionnel provoqu par les gaz eet de serre (comme le dioxyde de
carbone) et ses consquences ventuelles sur le changement climatique ;
 la destruction de l'ozone stratosphrique (notamment aux ples) par des composs comme
les CFCs (Chloro-uoro-carbones) ;
 la qualit de l'air avec les problmatiques de pollution photochimique (ozone et oxydes
d'azote), de pluies acides (lies au soufre et aux arosols sulfats), plus gnralement de
pollution transfrontire multi-polluants ;
 les impacts de rejets accidentels (chimiques ou nuclaires) dans l'atmosphre ;
 etc.
La nature des espces chimiques concernes et les chelles spatiales et temporelles de l'impact
d'mission dans l'atmosphre permettent de classier ces thmes, qui ont en commun leur lien
avec la composition chimique de l'atmosphre et la dispersion atmosphrique.

Le rapide historique d'une comprhension de plus en plus ne

La mention de la pollution atmosphrique (mme si elle n'apparat pas sous cette dnomination bien entendu) est relativement ancienne (tableau 1).
Ds l'Antiquit, des auteurs, comme Lao Tseu, s'inquite des impacts de l'activit humaine
sur l'environnement (notamment l'air). Un magistrat romain rglemente les missions lies un
abattoir et une brasserie York ds le IVme sicle.
La littrature historique fait habituellement dbuter aux crits du physicien et mdecin Moses
Maimonides (vers 1200) une description documente de la qualit de l'air : the air becomes stagnant, turbid, thick, misty and foggy (en reprenant les termes des traductions anglo-saxonnes,
[8]).
Des rglementations contre l'usage du charbon proximit du palais royal sont dictes par
Edouard I, sur les plaintes de sa femme (whosoever shall be found guilty of burning coa shall
suer the loss of his head). A plus grande chelle, Richard II rglemente l'usage du charbon
Londres ([12]).
Le premier ouvrage entirement consacr la question est le trat de John Evelyn : "Fumigium or the Inconvenience of the Air and Smoke of London Dissipated", qui parat en 1648 (alors
que l'Europe et l'Angleterre ont d'autres sujets de proccupation). C'est bien sr les dbuts de
5

500 BC
300
1200
1272
1390
1648
1692
1734
1772
1852
1872
1880
30s
1951
70s
1986

Lao Tseu (impact de l'activit humaine sur l'environnement)

rgulation locale York (abattoir et brasserie)
Moses Maimonides dcrit la pollution
Edouard I interdit l'usage du charbon proximit du palais royal
Richard II rgule l'usage du charbon Londres
"Fumigium or the Inconvenience of the Air and Smoke of London Dissipated
de John Evelyn
"A general history of the Air" de Robert Boyle
tude de l'impact d'une fonderie sur la qualit de l'air locale
par Linne (Sude)
trat sur la pluie et la rose (Hales).
Lien avec l'acidit et les particules soufres.
distinction de diverses zones de pollution par Robert Angus Smith
"Air and Acid Rain : the Beginnings of a chemical climatology"
de R.A.Smith
mesures de l'ozone en milieu urbain par Christian Schnbein
Sidney Chapman propose un mcanisme pilotant l'ozone stratosphrique
Arie Haagen-Smith tudie la composition du smog de Los Angeles
mcanismes d'ozone stratosphrique (Crutzen, Rowland, Molina, ...)
Atmospheric Chemistry and Physics (J.H.Seinfeld, une somme sur le sujet, [9])

Tab. 1  Une comprhension de plus en plus ne de la pollution atmosphrique

la Pr-Rvolution industrielle avec une utilisation croissante du charbon comme combustible

pour l'industrie et le chauage.
Alors que les mentions taient jusque l uniquement cantonnes au domaine de la description
et des impacts sanitaires, la rexion sur la composition chimique commence merger avec
Boyle (1692) dans son General history of the Air, o il voque le "nitros et salinos-sulphurus
spiritus". Hales (1772) fait le lien avec l'eau atmosphrique ("the air is full of acid and sulphurus
particles") dans son ouvrage sur la pluie et la rose.
En 1852, Robert Angus Smith note que la nature de la pollution est dirente selon la
localisation (et de fait l'loignement aux sources) : ammonium en "open country", sulfates "in
suburbs", soufre et acide sulfurique "in towns". Le terme de pluie acide apparat avec son ouvrage
de 1872 (Air and Acid Rain : the Beginnings of a chemical climatology).
Les choses s'acclrent ensuite avec d'une part la monte en puissance de la physique et de
la chimie, d'autre part l'accroissement des missions (lies l'industrialisation croissante ou au
dbut de l'automobile).
Alors que l'ozone commence tre mesur ds le dernier quart du XIXeme sicle (notamment
avec Christian Schnbein), des mcanismes chimiques sont proposs tout au long du XXme
sicle pour expliquer la composition chimique de l'atmosphre. Sidney Chapman propose dans
les annes 30 un premier mcanisme dcrivant l'ozone stratosphrique. Arie Haagen-Smith dcrit
la composition probable du smog photochimique de Los Angeles au dbut des annes 50s (un
mlange d'ozone, d'oxydes d'azote et de composs organiques volatiles).
La perception de l'atmosphre comme un milieu chimique ractif est dnitivement installe
par les travaux de Crutzen, Rowland et Molina (parmi d'autres, mais le Prix Nobel rcompensera
ces trois scientiques en 1985) sur l'ozone stratosphrique dans les annes 70s. L'cart entre les
mesures et ce qu'impliquait le cycle de Chapman est notamment expliqu par le rle des missions
de CFCs.
6

Aux thmatiques classiques (smog, smog photochimique, ozone stratosphrique) se sont

alors grees dans les annes 70 et 80s tout un ensemble de thmatiques (pluies acides, pollution
particulaire, pollution transfrontire, eet de serre additionnel, plus gnralement composition
chimique de l'atmosphre) avec une comprhension croissante de la part des communauts scientiques.

Accidents, impacts et corpus rglementaire

En parallle cette comprhension, les manifestations de la pollution ont parfois t extrmement violentes, avec plusieurs accidents trs forte mortalit (voir le tableau 2). Les bilans de
de certains pisodes de pollution au soufre se chirent ainsi plusieurs centaines, voire plusieurs
milliers de morts en quelques jours (Londres 1952, 4000 morts en cinq jours), lorsque les conditions d'missions et de mtorologie sont runies. Le terme de smog (contraction de smoke
et fog) est ainsi utilis pour la premire fois par le mdecin Harold Antoine des Voeux aprs
un pisode Glasgow en 1909.
Mais les impacts de la pollution atmosphrique vont au del des seuls impacts sanitaires.
Les travaux de Haagen-Smith portent ainsi originellement sur l'impact en terme de baisse de
rendement agricole du smog photochimique. Les pluies acides, dans les annes 70-80, vont principalement se manifester par les atteintes aux cosystmes (dprissement des forts et eutrophisation).
1873
1909
1948
1952
1966
1984
1986

Londres, 200-1000 morts.

Glasgow, 1000 morts. "Smog" (Harold Antoine des Voeux)
Donora (USA, 26-31 octobre), 20 morts.
Londres (5-9 dcembre), 4000 morts.
New-York (24-30 Novembre), 168 morts.
Bhopal (Inde), 2000 morts.
Chernobyl.

Tab. 2  Quelques grands accidents de la pollution atmosphrique.

Un corpus rglementaire (plus systmatique que les initiatives historiques dj cites) se met
en place peu peu. Les anglais rglementent les missions lies aux locomotives ds 1848 (Public
Health Act), et l'industrie du savon en 1863 (Alkaly Act). Les Etats-Unis rglementent les
missions lies ... l'automobile en 1895, souhaitant rendre illegal the showing of visible vapor
as exhaust from steam automobiles.
La croissance du smog de Los Angels conduit la cration du premier rseau de surveillance
en 1947 (Los Angeles Air Pollution Control District). Suite l'pisode de Londres (1952), le
British Clean Air Act (CAA) est dict en 1956 (en 1963 aux Etats-Unis, avec un volet spcial
pour les automobiles en 1965).
En Europe, les problmatiques de pollution transfrontire commencent tre abordes de
manire trs visible par le Forum Pollution Transfrontire de Genve en 1979. Le sujet sera
gnrateur de nombreuses directives dans les annes suivantes (directive SO2 en 1980, directive
Poussires, directive ozone en 1992), avec les transcriptions en droit national appropries (la
LAURE, Loi sur l'Air et l'Utilisation Rationnelle de l'Energie, transcription franaise de la
directive ozone en 1996). Dpassant une approche un peu segmente de ces thmatiques, le
protocole de Goeteborg propose d'adopter une approche multi-polluants et multi-milieux (eauair-sol) en 1999.
7

Paralllement, les thmatiques globales sont prises en charge par des cycles de confrences
internationales qui aboutissent au Protocole de Montral en 1987 et de Kyoto en 1997, respectivement pour l'ozone stratosphrique et l'eet de serre. Il est noter que seulement une
douzaine d'annes spare la comprhension du rle jou par les missions de CFCs sur la destruction de l'ozone stratosphrique et une traduction rglementaire (l'interdiction progressive
des CFCs).
1848
1863
1895
1947
1956
1963
1965
1979
1980
1987
1992
1996
1997
1999

Public Health Act (UK)

Alkaly Act (UK)
rglementation US sur les fumes d'automobiles
Los Angeles Air Pollution Control District
British Clean Air Act
US Clean Air Act
Title II US CAA (Motor Vehicle Air Pollution Control Act)
Forum Pollution Transfrontire (Genve)
Directive SO2 (UE)
Protocole de Montral (ozone stratosphrique)
Directive Ozone (UE)
LAURE (Loi sur l'Air et l'Utilisation Rationnelle de l'Energie)
Protocole de Kyoto
Protocole de Goeteborg (multi-polluants, multi-milieux)
Tab. 3  Historique du cadre rglementaire

Rle de l'expertise et de la modlisation numrique

L'expertise technique et scientique a jou (et continue jouer) un rle crucial dans le
domaine de la pollution atmosphrique. Ceci comprend historiquement la fois :
 la comprhension des phnomnes en jeu (comment expliquer les processus menant un
impact -sanitaire, environnemental- observ ? comment isoler la contribution de l'activit
humaine de phnomnes naturels ? etc) ;
 la dnition de moyens de mesures appropris que ce soit pour aider l'application de
mesures rglementaires (les rseaux de surveillance de la qualit de l'air par exemple) ou
pour aner la connaissance scientique (l'observation de la Terre et de la composition
chimique par les satellites).
Aux cts de ces composantes classiques de l'expertise, la modlisation numrique est devenue un outil central pour l'valuation de la pollution atmosphrique. L'utilisation des modles
recoupe en ralit de nombreux aspects :
 la comprhension des processus (on est ici au niveau du travail scientique).
 la prvision environnementale, l'instar de la mtorologie : comment prvoir un pisode
de pollution photochimique ? comment estimer la dispersion d'un rejet accidentel ? etc
 les tudes d'impact : comment estimer l'impact de scenarii de rduction d'mission sur la
qualit de l'air, que ce soit au niveau europen par exemple (plafonnement d'mission par
pays et par secteur conomique) ou bien au niveau local (impact d'un Plan de Dplacement
Urbain) ?
 les tudes climatique sur le devenir de la composition chimique de l'atmosphre et les
couplages avec l'eet de serre additionnel et le changement climatique.
8

 la modlisation inverse des ux d'mission (comment estimer partir de mesures de

concentrations dans l'air des missions mal connues, ventuellement rglementes ?).
 etc.

Objectifs du cours
Ce cours a pour objectif de donner les principaux lments de comprhension des pollutions
atmosphriques et de prsenter quelques aspects de la modlisation.
Il est bien entendu hors de question de prsenter ici un panorama complet de questions ncessitant la connaissance de nombreuses disciplines scientiques (mcanique des uides, chimie
atmosphrique, transfert radiatif, physique des arosols et des nuages, etc). Des ouvrages scientiques de rfrence et relativement accessibles existent par ailleurs (par exemple l'incontournable
[10] mais aussi [1, 4, 5]).
Le but de cette prsentation est bien plus de donner quelques rgles du jeu et de prsenter
des thmatiques scientiques un public matrisant les sciences de l'ingnieur, pour aller au
del d'une connaissance grand public.

Organisation du cours
Le cours est organis de la manire suivante.
Les principaux lments de comprhension sont donns dans le premier chapitre, en essayant
notamment de classier les dirents types de pollution atmosphrique en fonction des chelles
d'impact. La composition chimique de l'atmosphre est prcise et on rappelle brivement les
grands cycles biogochimique. Quelques ordres de grandeurs sont donns an de xer les ides.
Le second chapitre dresse le contexte atmosphrique en terme de bilans d'nergie et d'interaction matire-rayonnement. Ceci permet notamment d'aborder rapidement la problmatique
de l'eet de serre. La matire scientique essentielle de ce chapitre est issue de la thorie du
transfert radiatif.
Le troisime chapitre rsume brivement la description des coulements atmosphriques,
notamment dans la couche limite atmosphrique (les premiers kilomtres). On utilise ici essentiellement la mcanique des uides (et sa dclinaison atmosphrique, la mtorologie). L'accent
est notamment port sur la stabilit verticale et le rle jou par les conditions mtorologiques
dans le dveloppement d'un pisode de pollution photochimique.
Le quatrime chapitre prsente une (petit) synthse de ce qu'il est utile de comprendre de la
chimie atmosphrique. Les applications la chimie de l'ozone stratosphrique et la pollution
photochimique (pics d'ozone) sont donnes.
Le cinquime chapitre trate des phnomnes multiphasiques avec la description des arosols
(les particules), des processus pilotant leur volution et de leurs interactions avec la phase gazeuse
et les nuages.
Le dernier chapitre prsente brivement les outils modernes de modlisation numrique (ce
que l'on appelle usuellement les Modles de Chimie-Transport), qui reprennent les processus
dcrits auparavant. Des applications et des thmatiques actuelles de modlisation sont galement
donnes.

10

Chapitre 1

Pollution(s) atmosphrique(s) :
lments de classications. Quelques
ordres de grandeur bons connatre
L'objectif de ce chapitre est de donner quelques lments de comprhension globale en rponse
aux questions naturelles suivantes :
 quelle est la composition chimique de l'air ?
 quelles sont les espces concernes ?
 quelles sont les chelles de temps caractristiques du transport dans l'atmosphre ?
 quels sont les temps de rsidence atmosphrique dans l'atmosphre ?
 quelles sont les chelles d'impact des divers polluants ?
Ceci permet notamment de donner une classication des pollutions atmosphriques, de prciser
quelques ordres de grandeur et de xer la terminologie que l'on employera par la suite.

1 Composition chimique de l'atmosphre

1.1 Espces traces
L'air est principalement compos d'azote molculaire (N2 ) et d'oxygne molculaire (O2 ).
On peut se rfrer au tableau 1 pour la composition chimique de l'air sec.
Espce
Azote
Oxygne
Argon
Dioxyde de Carbone
Ozone
Mthane
Protoxyde d'azote

Symbole
N2
O2
Ar
CO2
O3
CH4
N2 O

Fraction molaire
780 000 ppmv
210 000 ppmv
9300 ppmv
365 ppmv
1 ppb-10 ppmv
1.8 ppmv
310 ppbv

Tab. 1  Composition chimique de l'air sec

Si CX dsigne la fraction molaire du compos X, dnie comme le ratio du nombre de moles

de X sur le nombre de moles d'air, rappelons que l'on a typiquement CN2 = 0.78 mol/mol
et CO2 = 0.21 mol/mol. L'Argon est le troisime compos par importance avec CAr = 0.0093
mol/mol.
11

Si l'on excepte l'eau (H2 O), dont les fractions molaires sont trs variables (de 106 102
selon les conditions), l'ensemble des autres espces peuvent tre considres comme des espces
traces, selon la terminologie consacre.
Leur fraction molaire est ainsi de l'ordre du ppmv (106 mol/mol, parts per million volume)
voire du ppbv (109 mol/mol, parts per billion volume). Par exemple, pour le dioxyde de carbone
365 ppmv, actuellement, pour l'ozone CO3
5 ppmv et pour le mthane CCH4
1.7
CCO2
ppmv.
En supposant que l'air est un gaz parfait, il est ais de se ramener en concentration massique
(masse de l'espce par volume d'air), note X pour l'espce X :

X = CX

MX P
RT

(1)

avec MX la masse molaire de l'espce, P la pression et T la temprature, R = 8.314 USI

(constante des gaz parfaits). Dans cette expression, la concentration massique est en g/m3 et
la fraction molaire en ppb pour ne pas avoir de facteur de conversion.
Pour l'ozone (MO3 = 48 g/m3 ), on trouve ainsi dans des conditions thermodynamiques
standart, O3 (en g/m3 )/CO3 (en ppb) 2. Pour des valeurs de 50 ppb d'ozone, on a donc pour
mmoire des concentrations massiques de l'ordre de 100 g/m3 .
Pour des espces commes le mercure ou les mtaux lourds, les concentrations massiques
typiques sont de l'ordre du nanogramme et du picogramme par mtre cube d'air.

1.2 Phases de la matire

On rappelle pour mmoire que la matire atmosphrique est compose de gaz et de matire
condense : eau liquide ou eau solide (glace, neige) et arosols (liquides ou solides).
Pour mmoire, une goutte de pluie a un diamtre de l'ordre de 0.1 mm, une goutte de nuage
un diamtre de 10 100 micromtres.
Un arosol peut tre, en premire approximation, considr comme une sphre. Les diamtres
vont de quelques nanomtres plusieurs dizaines de micromtres (pour les arosols forms partir de grains de sable). Les diamtres typiques de l'arosol urbain sont de l'ordre du micromtre.

1.3 Les principales espces considres

Les pollutions atmosphriques vont se distinguer selon les espces considres. On peut citer
notamment :
 le soufre SO2 , sous forme gazeuse, li par exemple la combustion du charbon ;
 les espces lies la photochimie : ozone O3 et oxydes d'azote NO et NO2 , composs
organiques volatiles (COV), sous forme gazeuse ;
 mtaux lourds (plomb, cadmium, zinc) lis des process industriels, sous forme particulaire ;
 mercure sous forme gazeuse ou dissoute ;
 arosols (particules) composs (gure 1) d'un mlange de sulfate (SO4 particulaire), de
nitrate (NH4 particulaire), d'ammonium (NO3 particulaire), de composs organiques secondaires, de sable, de sels de mer, ...
 radio-lments, d'origine natuelle (comme le Radon Ra), li des essais nuclaires (radiolments militaires comme le Strontium, 90 Sr), des accidents sur les centrales nuclaires
(iode I et csium Cs) ou aux process dans les centrales (krypton, Kr) ;
 gaz eet de serre comme les oxydes de carbone CO et CO2 , le mthane CH4 , le protoxyde
d'azote N2 O, etc ;
12

 Polluants Organiques Persistants (POPs), chanes organiques complexes avec de grands

temps de vie (pesticides, dioxine) ;
 etc.
Chaque type de pollution considre va donc se caractriser par une classe d'espces particulires et des proprits spciques : sources d'mission, mcanismes physico-chimiques, temps
caractristiques.

1.4 Espces primaires, espces secondaires

On distingue habituellement les espces primaires (celles qui sont mises) des espces secondaires (celles qui sont formes dans l'atmosphre suite des processus physico-chimiques).
Par exemple, pour le cas de la photochimie, les oxydes d'azote sont mis (espces primaires)
contrairement l'ozone (qui n'est qu'une espce secondaire).
Parmi les missions, on distingue :
 les missions biogniques, lies l'activit naturelle : par exemple missions lies aux
ruptions volcaniques, l'rosion du sable sous l'action du vent, aux sels de mer, l'activit
photosynthtique, etc.
 les missions anthropiques, lies l'activit humaine (transport, production d'nergie, process industriels, etc).

2 Structure verticale de l'atmosphre

Avant de prciser les principales chelles de temps associes aux phnomnes de transport
(horizontal et vertical), on rappelle brivement la structure verticale de l'atmosphre.

2.1 Couches de l'atmosphre

L'atmosphre peut tre schmatiquement dcoupe en quatre zones selon l'altitude :
 la troposphre pour les altitudes infrieures 8 kilomtres au dessus des ples, 18 kilomtres
au dessus de l'Equateur.
La temprature y est essentiellement dcroissante jusqu' 220 K au dessus des ples (190
K au dessus de l'Equateur). Le gradient ngatif de temprature est donc de l'ordre de -6.5
K km1 .
 la stratosphre jusqu' 50 kilomtres.
La temprature est d'abord constante puis crot du fait de l'absorption par l'ozone O3 et
par l'oxygne molculaire O2 des UV solaires (jusqu' 270 K environ).
L'existence de cette couche d'inversion directement au dessus de la troposphre est une
caractristique essentielle de la Terre.
 la msosphre jusqu' 85 kilomtres.
La temprature y est dcroissante jusqu' 170 K (le point le plus froid de l'atmosphre),
du fait de la dcroissance des prols verticaux d'ozone et d'oxygne.
 enn la thermosphre puis l'ionosphre (jusqu' environ 150 kilomtres).
La temprature augmente, les rayonnements UV dissocient N2 et O2 et ionisent les molcules ; il n'y a plus d'quilibre thermodynamique et on ne peut plus dnir une temprature
unique. Au del, la force d'attraction de la Terre est ngligeable. Les gaz deviennent rars
et les densits sont de l'ordre de 1013 mol cm3 (contre 1019 au niveau de la mer).

13

14
Fig. 1  Composition typique de l'arosol continental

6 9  8
0

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 A

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 7

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F P X E ` Y E D U E X W R T U H F R P F E
SE QH Pb41aGGQVE SV!ST IS1F QHIGD

150.0

THERMOSPHERE

100.0
z(km)

mesopause

MESOSPHERE

50.0

stratopause
STRATOSPHERE

tropopause
TROPOSPHERE

0.0
100.0

200.0

300.0
T(K)

400.0

500.0

Fig. 2  Prol vertical de temprature

L'atmosphre prsente donc deux zones d'inversion de temprature qui correspondent des
gradients positifs de temprature : la stratosphre et l'ionosphre. Des phnomnes d'absorption du rayonnement solaire se produisent dans ces couches (qui jouent le rle de ltre), ce qui
explique l'augmentation de temprature constate. On peut donc lire sur le prol vertical de
temprature la distribution des molcules absorbantes.
Paralllement cette description selon le prol de temprature, d'autres caractristiques
permettent de direncier les diverses couches de l'atmosphre.
La dynamique de l'atmosphre est ainsi galement dirente selon les zones considres : dans
les zones gradient positif de temprature, l'atmosphre est stable (voir le chapitre consacr
la Couche Limite Atmosphrique) 1 et la turbulence atmosphrique joue un rle ngligeable en
premire approximation.
De mme, au dessus de la msosphre, les eets de gravit l'emportent sur les eets dynamiques, et la distribution de particules est fonction de la masse des particules (les particules
les plus lgres sont aux altitudes suprieures) : on parle alors d'htrosphre ( opposer
l'homosphre, aux altitudes infrieures).

2.2 Pression atmosphrique

La pression (P ) est dnie comme le poids par unit de surface exerce par l'atmosphre au
dessus d'une surface.
Si l'on considre une volume de hauteur dz , de surface horizontale S , l'altitude z, un bilan
1

...ce que l'on peut apprhender en pensant au principe de la montgolre : l'air chaud est ascendant.

15

des forces exerces donne :

(P (z + dz) P (z)) S + a S dz g = 0

(2)

avec g la constante de gravit et a la densit de l'air. Finalement :

dP
= a g
dz
On suppose que l'air est un gaz parfait :
P = a

R
T
Ma

(3)

(4)

avec R la constante des gaz parfaits, Ma la masse molaire de l'air et T la temprature.

En premire approximation, la temprature peut tre considre comme constante, ce qui
donne aisment aprs intgration :

P (z) = P (0) exp(

z
RT
), H=
H
Ma g

(5)

Pour g
10, Ma
28.103 , R 8.314 et une temprature de l'atmosphre de l'ordre de 250
K, on trouve H 7.4 kilomtres.
Pour une pression au sol de l'ordre de 1000 hPa, on trouve donc pour indication P(2 km) 760
hPa, P(14 km) 150 hPa et P(50 km) 1 hPa.

2.2.1 Exercice
Quelle est la masse de l'atmosphre ? En prenant pour altitude moyenne de la troposphre 14 kilomtres, calculez la proportion que reprsentent respectivement la troposphre et la stratosphre.

2.3 Distribution verticale de l'ozone

Une distribution verticale typique de l'ozone est donne dans la gure 3 pour la latitude 30o
Nord et le mois de Mars. La majeure partie de l'ozone est donc contenue dans la stratosphre.

3 Quelques chelles de temps

Pour dterminer l'impact d'une espce chimique mise ou forme dans l'atmosphre, un point
cl est de comparer les temps de transport atmosphrique et le temps de rsidence atmosphrique
de l'espce.
Si le temps de rsidence est de l'ordre du temps de transport caractristique de l'chelle
continentale (Europe par exemple), alors l'impact de l'espce sera a minima continental. Si le
temps de rsidence est comparable au temps de transfert de la troposphre la stratosphre,
alors la pollution touchera aussi la stratosphre, etc.

3.1 Temps de transport

3.1.1 Transport horizontal
Le moteur du transport horizontal est le vent. Une vitesse caractristique du vent longitudinal
(Ouest/Est) est de l'ordre de Ulon 10 m/s. Pour le vent mridional (Sud/Nord), la vitesse est
plus faible de l'ordre de Umerid 1 2 m/s.
Sur cette base, il est ais de calculer des temps de transport caractristique pour une espce
mise moyenne latitude (typiquement Europe ou Amrique du Nord). En fonction de l'chelle
spatiale considre (L), avec = L/U , on obtient :
16

60

Height (km)

40

20

7
6
log10 (ozone mixing ratio)

Fig. 3  Distribution verticale typique de log10 CO3 , 30o Nord, Mars.

 transport continental : quelques jours ;

 transport intercontinental (transatlantique, transpacique) : une deux semaines ;
 mlange hmisphrique : de 1 2 mois ;
 transport au Ple ou l'Equateur : de 1 2 mois.
Un point cl est le fonctionnement trs disjoint des deux hmisphres (Sud et Nord), le
passage d'un hmisphre l'autre tant rendu dicile par la zone de convergence tropicale
(ICTZ : Intertropical Convergence Zone) : zone de convergence avec ascendance de masses
d'air chaud humide. En pratique, le temps de transfert interhmisphrique est de l'ordre de 1 an
(le transfert entre hmisphres s'eectuant via des ouragans, via les dplacements saisonniers de
l'ICTZ ou via des ruptures locales de l'ICTZ -mousson par exemple-).

3.1.2 Transport Vertical

Les vents verticaux sont beaucoup plus faibles que les vents horizontaux (de 3 4 ordres de
grandeur).
De plus, la diusion molculaire dans l'air est trop faible pour jouer un rle (de l'ordre de
105 m2 /s).
Un mcanisme beaucoup plus ecace est li aux eets de ottabilit : l'air chaud est plus
lger et les gradients de temprature induisent des mouvements turbulents ascendants. Ceci
peut tre reprsent par des mcanismes de diusion turbulente. Une valeur moyenne typique
de coecient de diusion turbulente est de l'ordre de Kz 10 20 m2 /s.
Les temps de transport associs l'chelle spatiale L sont donns par = L2 /Kz et on
obtient alors comme ordres de grandeur :
 transport dans la couche limite atmosphrique : de quelques heures un jour ;
 transport troposphrique (jusqu' la tropopause) : de l'ordre du mois.
On a vu que le prol de temprature prsentait une inversion au niveau de la tropopause. Ceci
rend plus dicile le passage de la troposphre vers la stratosphre (temps caractristique de
l'ordre de 5 10 ans) ; le temps de passage de la stratosphre vers la troposphre est de l'ordre
17

de 2 3 ans.
L'ensemble des temps de transport atmosphrique est synthtis dans le tableau 2.
Transport
Continental
Intercontinental
Hmisphrique
Inter-hmisphrique
Couche limite atmosphrique
Troposphre libre ( 5000 m)
Troposphre
Echange troposphre vers stratosphre
Echange stratosphre vers troposphre

Temps caractristique
1 semaine
2 semaines
1 mois
1 anne
1 heure-1 journe
1 semaine
1 mois
5 10 ans
1 2 ans

Tab. 2  Temps caractristiques du transport atmosphrique

3.1.3 Exercices
1. Montrez que le ratio des temps de passages entre troposphre et stratosphre est donn par le ratio
des masses des deux couches.
2. Le coecient de diusion molculaire crot avec l'altitude, inversement la pression. Avec une
diusion au sol de l'ordre de 2.105 m2 /s, quelle altitude, ce mcanisme devient suprieur la
diusion turbulente (suppose constante 10 m2 /s) ?

3.2 Temps de rsidence d'une espce chimique

Les temps de rsidence dans l'atmosphre s'expliquent par les processus de perte qui aectent
les espces chimiques :
 destruction chimique (ou photochimique) ;
 liation radioactive (pour les radiolments) ;
 dpts secs la surface ;
 lessivages humides pour les espces solubles (par les prcipitations/pluies ou l'intrieur
des nuages) ;
 sdimentation gravitationnelle pour les arosols assez lourds.
Il est noter que les pertes hors de l'atmosphre (vers l'espace) sont faibles et concernent
essentiellement l'hydrogne H2 .
Par exemple (on reviendra sur ce point dans le chapitre consacr la chimie atmosphrique),
un point cl pour dterminer les temps de rsidence de la plupart des espces chimiques est la
capacit oxydante de l'atmosphre, essentiellement dtermine par le radical hydroxyl OH.
L'ensemble de ces processus peut tre reprsent (de manire exacte ou en premire approximation) par des cintiques du premier ordre, caractrises par des volutions de la concentration
c en fonction du temps t selon :
dc
= k c
(6)
dt
avec k une constante cintique. Ceci dnit bien entendu le temps caractristique = 1/k .
Pour l'ensemble des processus caractriss par des constantes ki (et de manire associe des
temps caractristiques i ), on peut donc dnit un temps global selon :

1
=

18

1
i

(7)

Espce
CFC 12 (CF2 Cl2 )
CFC 11 (CF3 Cl)
CFC 113
CFC 114
CFC 13

temps de vie
102 ans
50 ans
85 ans
300 ans
640 ans

Tab. 3  Temps de vie de quelques CFC (d'aprs [1]).

Les temps de rsidence typiques des principales espces atmosphriques peuvent tre trouvs
dans la gure 4.
Sur cette base, il est prsent ais de classier les impacts des divers types d'espces mises :
 les CFCs sont extrmement stables et ont un temps de vie de plusieurs dizaines d'annes
dans l'atmosphre (tableau 3) : l'impact sera donc global et stratosphrique ;
 le mercure (cela dpend en ralit de ses formes chimiques) a un temps de vie de l'ordre
de 1 2 ans : l'impact sera donc global et troposphrique ;
 l'ozone troposphrique a un temps de vie de quelques jours : l'chelle pertinente de la
pollution photochimique est donc a minima continentale ;
 le temps de vie chimique de SO2 est de l'ordre de 2 jours (il est oxyd en H2 SO4 ) :
l'impact direct de l'mission est donc relativement local. Par contre, le temps de vie de
H2 SO4 (pilot par le lessivage) est de l'ordre de 5 jours : l'chelle typique d'une pluie acide
est donc continentale.

19

CFC
10 ans

N2O
CH4
CH3CCl3
CH3Br

1 an
CO
Arosols
O3 troposphrique
SO2
H2O2
NOx
DMS
C3H6
C5H8

1 jour

1h
CH3O2
HO2
NO3
OH
1s
Fig. 4  Temps de rsidence des principales espces atmosphriques.

20

Chapitre 2

Quelques lments sur la Couche

Limite Atmosphrique
Les conditions mtorologiques conditionnent pour une large part le niveau de pollution dans
les basses couches de la troposphre. Les polluants mis sont en eet plus ou moins rapidement
disperss selon deux phnomnes :
 le transport horizontal par le champ de vent, qui explique le dplacement des polluants les
plus stables sur de longues distances ;
 le brassage vertical par la turbulence atmosphrique lie aux eets de couche limite.
Les eets de couche limite ont une double origine : dynamique avec le cisaillement vertical de
vent induit par la condition d'adhrence au sol (vent nul), et thermique avec le gradient vertical
de temprature (le sol est chau en cours de journe puis se refroidit pendant la nuit).
La Couche Limite Atmosphrique (CLA - PBL pour Planetary Boundary Layer en anglais),
est dnie comme la partie de la troposphre directement soumise l'inuence de la surface
terrestre. Son tude est donc essentielle pour la comprhension des pisodes de pollution.
Un des paramtres dterminants est la hauteur du volume dans lequel le brassage vertical a
habituellement lieu (la hauteur de mlange) car ceci xe un volume de dilution pour la masse
de polluants mis. On distingue ainsi habituellement trois tats de la CLA :
 la CLA neutre ;
 la CLA instable, pour laquelle les polluants sont fortement brasss par la turbulence ;
 la CLA stable (souvent nocturne) o les polluants restent accumuls au niveau du sol.
Cette classication, de manire classique pour des coulements prsentant une stratication thermique (un gradient de temprature dans un champ de gravit), est troitement lie aux eets
de ottabilit (la conjonction de la force de gravit et de la pousse d'Archimde) et au gradient
vertical de temprature.
L'objectif de ce chapitre est de donner les principaux lments de description des phnomnes
pilotant la CLA. Ce chapitre est ainsi organis de la manire suivante.
On prcise rapidement dans un premier temps la notion d'chelle en mtorologie (section
1), puis la description phnomnologique des principaux phnomnes survenant dans la CLA
(section 2). Des critres de stabilit de l'atmosphre sont donns dans la section 3 en considrant
les eets de ottabilit. Ceci est repris avec la description de la turbulence dans la section 4. Les
principales bases de la dynamique de la CLA, fondes sur l'approximation de Boussinesq, sont
prcises dans la section 5.
Le lecteur dsireux d'aller plus loin peut consulter les ouvrages [11, 3, 2].
21

1 Notion d'chelles en mtorologie

La circulation atmosphrique comprend un grand nombre d'chelles (en temps et en espace),
et, selon le problme trat, les processus qui dominent dirent et des modlisations appropries
doivent tre utilises.
La dimension horizontale (L, en kilomtres) est primordiale pour classier les chelles spatiales, et on distingue usuellement :
 les coulements l'chelle synoptique ou plantaire (L > 1000) ;
 les coulements l'chelle rgionale ou mso (20 < L < 1000) ;
 les coulements l'chelle urbaine (L < 20).
Chaque chelle peut tre, selon les auteurs, subdivise en plusieurs sous-chelles, direncies
selon les phnomnes physiques prpondrants.
Il est possible d'avoir une bonne apprciation de ces chelles en considrant les frquences
fondamentales des coulements atmosphriques, essentiellement :
 la frquence de Brunt-Vaisala (N ) qui est associe aux oscillations verticales dans une
atmosphre stratie ;
 la frquence inertielle (f ) associe au mouvement de rotation de la Terre et la force de
Coriolis ;
 la frquence plantaire (P ) associe l'eet (variation de la force de Coriolis selon la
latitude).
On reviendra par la suite sur les deux premires frquences.
Ces trois frquences sont respectivement associes des priodes essentiellement de l'ordre
de la minute, de l'heure et de la journe :

N=

g
102 s1 , f = 2 sin 104 s1 , P =
z

U 106 s1

(1)

o z dsigne la coordonne verticale, g la constante de gravit, la temprature potentielle

(dnie un peu plus loin), le module du vecteur de rotation de la Terre sur elle-mme, la
latitude, U un module de vent moyen et le taux de variation de la force de Coriolis avec la
latitude.
On peut alors dnir les chelles mtorologiques selon la frquence F , qui correspond
l'inverse d'un temps de rponse de l'coulement un forage :
 petite chelle : F > N
 mso : f < F < N
 synoptique : P < F < f
 plantaire : F < P
En ralit les chelles se superposent et l'interaction entre chelles globales et locales conduit
aux phnomnes ondulatoires observs dans l'atmosphre.
L'accent de ce chapitre est sur la petite chelle et l'chelle mso.

2 Couche Limite Atmosphrique

2.1 Gneralits
La CLA est la partie de l'atmosphre qui est directement soumise aux eets de surface. Le
temps de rponse un forage (transfert de chaleur, vaporation, eet de friction) y est de l'ordre
de l'heure ([11]). Il est beaucoup plus lev au dessus de la CLA, dans l'Atmosphre Libre (AL).
Un bon exemple est fourni par le cycle diurne de la temprature dans la CLA. Alors que la
temprature est quasiment constante dans l'AL, elle est soumise la succession du jour et de la
22


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C B A @ 8
@ %%F 7 6
C@ B%@E 7 6
A 8 D
C B A 8
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Fig. 1  Evolution typique du prol de temprature au cours d'une journe.

nuit dans la CLA. Cette variation n'est pas de au cycle du rayonnement solaire absorb dans
la CLA (puisque la quasi-totalit de ce rayonnement est transmise au sol), mais la variation
du ux turbulent de chaleur gnr au niveau du sol :
 le jour, le sol est chau et par transport turbulent de chaleur rchaue la CLA ;
 la nuit, le sol se refroidit et ce transport de chaleur n'existe plus.
Sur la gure 1, on peut constater que la temprature reste peu prs constante au cours
de la journe au del de 1500 mtres d'altitude, ce qui fournit une estimation d'une hauteur
typique de la CLA.
La CLA est un milieu particulirement complexe en raison des eets de surface : eet de
relief, proprits radiatives du sol, rotation terrestre, forte turbulence, ...
La turbulence joue un rle essentiel dans les changes verticaux... voire vital puisqu'elle
permet les changes de chaleur (ce qui refroidit le sol) et le mlange des polluants. Cette inuence
permanente de la turbulence constitue une spcicit de la CLA, l'AL n'tant turbulente que de
manire intermittente.

2.2 Classication
La CLA prsente systmatiquement au niveau du sol une sous-couche laminaire, d'une paisseur de l'ordre du centimtre, o la viscosit molculaire est importante et la turbulence peut
tre nglige.
23


7

uhT stWVR faVTaXhp7b rf rVR`iUpbX`iX aqX7XiVTaX W1g

X
U
c
W
` p c b ` U
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P
79

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FG
E
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ABCD

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7

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Fig. 2  CLA neutre.

En limite suprieure, la CLA rejoint les conditions d'atmosphre libre (vent gostrophique
dtermin par l'galit des forces de Coriolis et de pression).
Selon l'intensit de la turbulence, on distingue alors trois tats de la CLA :
1. Etat neutre (gure 2)
Dans une couche de surface (Couche Limite de Surface CLS), d'une paisseur de quelques
dizaines de mtres, les forces de Coriolis et de pression peuvent tre ngliges. Le vent est
horizontal, garde une direction constante et son module varie selon un prol logarithmique :

u(z) ln(

z
)
z0

(2)

o z0 dsigne une longueur de rugosit (hauteur laquelle le vent est nul). Typiquement,
z0 est d'un ordre de grandeur infrieur la dimension caractristique des lments rugueux
(les obstacles l'coulement).
Au dessus de cette couche limite, la direction du vent horizontal varie pour rejoindre la
valeur gostrophique (condition limite suprieure dans l'atmosphre libre). C'est la couche
d'Ekman, dans laquelle le vent horizontal suit une spirale (la spirale d'Ekman).
Cet tat est rarement ralis (au dessus de la mer ou lorsque la couverture nuageuse est
totale).
2. Etat instable (gure 3)
24

Temprature
potentielle
Atmosphre libre

Couche dentrainement

Module du vent
Couche mlange

Couche de surface

Fig. 3  CLA instable.

Au voisinage du sol, la temprature potentielle est dcroissante et il y a production thermique de turbulence (change turbulent de chaleur du sol vers l'air).
Au dessus, dans la couche de mlange (ou convective), une trs forte turbulence rgne et
contribue homogniser les grandeurs (prols verticaux de temprature potentielle et de
vent quasiment constants).
Enn, en limite suprieure, une couche d'entranement (ou d'inversion) stabilise la CLA,
en prsentant une inversion de temprature.
Cet tat se rencontre frquemment en journe, du fait de l'chauement du sol par absorption du rayonnement solaire.

3. Etat stable (gure 4)

La temprature du sol est infrieure la temprature de l'air au dessus : le ux de chaleur
sensible est alors dirig vers le sol et il y a destruction de la turbulence dynamique.
25

Temprature potentielle

Module du vent
Couche non turbulente

Jet de basse couche

Couche dinversion

Couche de surface

Fig. 4  CLA stable.

Le mlange est peu turbulent et il y a une accumulation des polluants dans les basses
couches de l'atmosphre.
Une couche d'inversion prsente au dessus une forte augmentation du module de vent
horizontal. Ce module peut mme dpasser en limite suprieure la valeur gostrophique
(on parle alors de jet de basses couches).
Cet tat se rencontre souvent la nuit.

3 Stratication thermique et stabilit de la CLA

L'objectif de cette section est de retrouver par une approche simple la classication de l'tat
de la CLA. L'approche utilise est d'tudier la stabilit de la CLA : quel est le devenir d'un petit
mouvement vertical sous l'eet de la ottabilit (la conjonction de la gravit et de la pousse
d'Archimde) ?
Pour simplier, on va ngliger l'inuence des nuages et faire systmatiquement une hypothse
d'air sec (pas d'humidit dans l'air). Les mouvements convectifs sont donc uniquement lis ici
la stratication thermique (aucun eet de l'humidit).
26

3.1 Quelques notions bien utiles

3.1.1 Temprature potentielle
Pour une transformation innitsimale, la premire loi de la thermodynamique exprime la
variation d'nergie interne U selon :
(3)

dU = PdV + Q

avec P la pression, V le volume et Q les changes de chaleur. En dnissant l'enthalpie H =

U + P V , une expression quivalente est :
(4)

dH = VdP + Q
Si cp est la chaleur spcique pression constante du gaz considr, on a par ailleurs :

(5)

dH = m cp dT

avec m la masse du gaz et T la temprature.

Pour un gaz idal subissant une transformation adiabatique (dans laquelle aucun change de
chaleur ne se produit avec son environnement), la premire loi de la thermodynamique s'crit
donc sous la forme :
dP
=0
(6)
cp dT

o = m/V est la masse volumique. En utilisant la loi des gaz parfaits :

(7)

P = rT

avec r = R/Mair (R = 8.314 constante des gaz parfaits et Mair = 28g/mol la masse molaire de
l'air sec), on obtient aisment :

d ln(T P cp ) = 0

(8)

La temprature potentielle, note , est alors dnie comme la temprature qu'aurait au sol un
gaz ramen de manire adiabatique au sol partir d'un tat (T,P). En notant Ps la pression au
sol (de l'ordre de 1000 hPa), on a alors :

(P, T ) = T

Ps
P

r
cp

Dans le cas de l'air sec, avec cp = 1005J.kg1 .K1 , r/cp

(9)

0.286.

3.1.2 Gradient adiabatique de temprature

Notons que la temprature potentielle est une quantit conserve au cours d'un processus
adiabatique. Dans une atmosphre suppose tre adiabatique, la temprature potentielle est
donc constante. En drivant de manire logarithmique par rapport l'altitude z , on a :

1
1 T
r 1 P
=

z
T z
cp P z
Le gradient adiabatique de temprature est alors donn avec

T
r 1 P
)ad = T
z
cp P z
27

(10)

= 0 par :
z
(11)

et on a nalement (pour toute distribution verticale) :

T
T
= (
(
)ad )
z
T z
z

(12)

Le gradient de temprature potentielle mesure donc un cart une situation adiabatique, ce qui
va justier son emploi systmatique dans la suite.

3.1.3 Cas hydrostatique

Considrons maintenant l'quation hydrostatique qui relie en premire approximation la pression avec le poids de la colonne d'air au dessus, selon :

P
= g
z

(13)

Si on suppose maintenant que l'atmosphre est adiabatique (aucun change de chaleur ne se

produisant), on obtient partir de (11) :

g
T
rT g
=
=
z
P cp
cp

(14)

en utilisant l'hypothse de gaz parfait. Ceci dnit le gradient adiabatique de temprature pour
l'air sec, not habituellement , de l'ordre de 9.8 K.km1 .
C'est l'cart ce gradient adiabatique idalis qui va dterminer la stabilit atmosphrique.

Remarque 3.1 (Air humide)

Comme la chaleur spcique pression constante est plus forte dans le cas humide, on a aisment :
hum < sec
(15)
L'cart est videmment fonction du degr d'humidit. Par exemple, au niveau des zones tropicales, on a
sec
(16)
hum
3
tandis qu'on a une quasi-galit aux ples.

3.2 Stabilit atmosphrique

3.2.1 Notion de parcelle d'air
On utilise couramment en mtorologie de la CLA la notion (idalise) de parcelle d'air,
dnie comme un ensemble homogne de particules d'air vriant les proprits suivantes :
 la parcelle se dplace de manire adiabatique, les changes de chaleur n'ayant pas le temps
d'avoir lieu ;
 la parcelle d'air a une une temprature propre, dirente de celle de son environnement ;
 les pressions s'quilibrent l'interface.

3.2.2 Eets de ottabilit

Considrons prsent le dplacement adiabatique vertical d'une parcelle d'air de volume
unit. Soit (TP , P ) et (T, ) l'tat thermodynamique de la parcelle et de l'air, respectivement.
La parcelle subit une force de ottabilit, rsultante de son poids et de la pousse d'Archimde

F = ( P )g
28

(17)

o g est dirige vers le haut.

Son acclration vrie P a = F et est donc donne par :

a=(

TP

1)g = (
1)g
P
T

(18)

en utilisant l'galit des pressions l'interface T = P TP .

C'est le principe de la montgolre : l'air chaud, plus lger, a tendance monter.
Considrons prsent un dplacement innitsimal z partir d'une position d'quilibre
l'altitude z0 . On suppose qu' l'altitude initiale la parcelle est bien mlange et que sa
temprature est celle de l'air (TP (z0 ) = T (z0 )) et on va tudier si la force de ottabilit amplie
ou attnue le dplacement.
La masse d'air subit un dplacement adiabatique, donn par un gradient de temprature
(T /z)ad tandis que l'atmosphre est dnie par son gradient (T /z). En linarisant :

TP

T (z0 ) + (

T
)ad z , T
z

T (z0 ) +

T
z
z

(19)

On obtient alors aisment :

T
T
(
)ad
z
z
a = z
zg =
g
T
z

(20)

en utilisant l'expression du gradient de temprature potentielle (12).

L'tude de stabilit revient tudier le signe de la force de ottabilit pour des dplacements
donns : on a stabilit si la composante verticale de a est de signe oppos z . La classication
est donc fonction du signe du gradient de temprature potentielle (gure g :classif-CLA) :

1. si
> 0, l'atmosphre est stable.
z
T
T
>(
)ad ).
On parle aussi de prol sous-adiabatique (
z
z

2. si
< 0, l'atmosphre est instable.
z
T
T
On parle aussi de prol sur-adiabatique (
<(
)ad ).
z
z

3. si
= 0, l'atmosphre est neutre.
z
T
T
=(
)ad ).
On parle videmment aussi de prol adiabatique (
z
z

Remarque 3.2 (Inversion de temprature)

T
> 0), la situation est donc
z
particulirement stable (on rappelle que le gradient adiabatique hydrostatique est ngatif).
On distingue essentiellement deux types d'inversion de temprature :
 l'inversion de surface qui correspond un refroidissement du sol (par exemple la nuit),
 ou le rchauement des couches suprieures (par passage en altitude de masses chaudes :
vent du Sud...).
T
Un prol isotherme (
= 0) correspond galement une situation stable.
z
Lorsque le gradient de temprature prsente une inversion (

29

z
atmosphre libre

inversion(stable)
stable

nuit

isotherme

matin

adiabatique

instable

aprs-midi

Fig. 5  Stabilit de la CLA. Tous les prols gauche (resp. droite) du prol adiabatique

sont stables (resp. instables).

30

Troposphre libre

Couche rsiduelle
Couche convective
Couche convective

Couche stable

Couche de surface
12h

Coucher du soleil

Lever du soleil

Temps

Fig. 6  Evolution typique de la stabilit de la CLA au cours de la journe (d'aprs [11]).

Remarque 3.3 (Frquence de Brunt-Vaisala)

Remarquons que l'on a obtenu :

d2 z
= N 2 z
dz 2

(21)

o N est la frquence de Brunt-Vaisala dj dnie (N 2 est une notation et peut tre ngatif).
La solution est bien entendu une exponentielle relle ou imaginaire selon le signe de N 2 .
Ceci constitue un bon exemple des calculs de stabilit ondulatoire men en mtorologie (ici :
ondes de gravit associes une stratication thermique).

Remarque 3.4 (Inuence de l'humidit)

Dans le cas d'un champ hydrostatique, on a vu que le gradient de temprature adiabatique tait
plus ngatif dans le cas sec. Une atmosphre sche est donc plus stable puisque des gradients de
temprature sont plus facilement sous-adiabatique (voir la pente du prol adiabatique humide
dans la gure 5).

3.3 Evolution typique de la stabilit au cours d'une journe

Ces lments permettent de comprendre l'volution typique de la stabilit au cours d'une
journe (gure 6).
Prcisons deux proprits essentielles avant de la commenter :
 le rayonnement solaire est essentiellement absorb par le sol et non par les basses couches
de l'atmosphre ;
 le sol a une meilleure conductivit thermique que les basses couches de l'atmosphre.
Pendant la nuit, une inversion de surface se dveloppe, du fait du refroidissement du sol
(qui perd de l'nergie par rayonnement thermique). La CLA est trs stable (ce qui favorise la
concentration de polluants au niveau du sol).
A partir du lever du soleil, le sol est chau par rayonnement solaire et on se rapproche
d'une situation adiabatique. En cours de journe, le prol devient sur-adiabatique (instable) et le
brassage turbulent des polluants est favoris. En n d'aprs-midi, le prol redevient adiabatique
puis sous-adiabatique (stable) au dbut de la nuit.
31

4 Description de la turbulence dans la CLA

La description de la turbulence dans la CLA permet de retrouver les critres de stabilit. On
rappelle d'abord brivement quelques proprits d'un coulement turbulent avant de dtailler la
turbulence dynamique et thermique de la CLA.

4.1 Turbulence dans la CLA

Une caractrisation de la turbulence pour un coulement est l'existence de mouvements
(visualiss par des tourbillons) balayant un large spectre d'chelles spatiales et temporelles.
Ceci conduit augmenter les proprits de brassage de l'coulement en transfrant de l'nergie
cintique des grandes chelles vers les petites chelles, o cette nergie est dissipe en chaleur
(via la diusion molculaire).
Les eets de couche limite induisent la forte turbulence de la CLA. On distingue en ralit
deux eets distincts :
 la couche limite dynamique lie aux eets de frottement sur le sol induite par la condition
d'adhrence pour le vent (V = Vsol au sol) ;
 la couche limite thermique lie aux cycles de temprature du sol.

4.1.1 Couche Limite dynamique

Ce phnomne est associ un eet de ralentissement du champ horizontal de vitesse au
voisinage du sol (du fait de la propagation de la condition d'adhrence V = 0, ou V = Vmer au
dessus de la mer) : il est donc essentiellement li la stratication verticale du champ de vitesse
horizontal.
Au dessus de cette couche limite dynamique, le champ horizontal de vent est peu prs
constant et dtermin par les gradients horizontaux de pression (vent gostrophique).
Le bon indicateur de turbulence est alors le nombre de Reynolds qui apparat comme le
rapport des forces d'inertie (convection et pression), dstabilisatrices, sur les forces d'origine
visqueuse (diusion), stabilisatrices, dans l'quation d'volution u/t + u u = u + . . . (u
vitesse du vent, viscosit cinmatique) :

Re =

UL
(u. )u

(22)

Avec les ordres de grandeur dans la CLA, U 10 m.s1 , L 1000 m et 105 m2 .s1 , on
obtient une valeur de Reynolds Re 109 , qui indique un milieu fortement turbulent.

4.1.2 Couche Limite thermique

L'exprience classique illustrant ce phnomne est celle de Bnard, consistant chauer progressivement deux plaques horizontales spares d'une longueur L aux tempratures T (plaque
infrieure) et T + T (plaque suprieure).
Si T > 0, le prol de densit de l'air entre les deux plaques est stable (l'air chaud, plus
lger, est au dessus). Ce prol est instable dans le cas contraire et on a gnration de mouvements
convectifs du haut vers le bas.
Un bon indicateur de turbulence est alors le nombre de Rayleigh :

Ra =

g L3 T
T

(23)

o est la diusion thermique. L'coulement est turbulent pour des valeurs de Ra fortement
ngatives (par exemple infrieures 50000).
32

Atmosphre Libre
CLA

turbulence dynamique
occasionnelle
toujours

turbulence thermique
occasionnelle
dpend du gradient de temprature

Tab. 1  Turbulence dans l'atmosphre.

Une simple application numrique la CLA avec T = 300K et = 2.105 m2 .s1 conduit
alors une valeur critique de direntiel de temprature de l'ordre de 1012 K qui est videmment amplement dpass en ralit : ds que le gradient vertical de temprature est ngatif (on
a vu en ralit que la bonne notion est plutt celle de temprature potentielle), la turbulence (le
brassage convectif) se dveloppe trs facilement.
Dans le cas instable, les deux eets gnrent de la turbulence (tableau 1). Dans le cas stable,
seuls les eets dynamiques gnrent de la turbulence, qui peut mme tre dtruite par les eets
de ottabilit, comme on va le voir prsent.

4.2 Quelques rappels (rapides) sur la modlisation de la turbulence

Dans un coulement turbulent dynamiquement, l'analyse de Kolmogorov donne une estimation du ratio des chelles selon :
L
Re3/4
(24)
l
o Re est le nombre de Reynolds dont on rappelle la dnition dans la sous-section suivante.
Dans la CLA, les grandes chelles (de longueur caractristique L) sont limites par la
hauteur de la CLA (de l'ordre de 1000 mtres), tandis que les petites chelles (de longueur
caractristique l) peuvent descendre quelques millimtres.
En terme de modlisation, il devient donc impossible pour des valeurs leves de Re de
reprsenter l'ensemble des chelles et des approches de moyennisation sont donc ncessaires. Si
est un champ (temprature, vitesse, etc), on le reprsente alors gnralement en le dcomposant
en sa moyenne (dont la dnition reste prciser) et une uctuation :

= +

(25)

Les quations d'volution de sont alors rcrites avec cette dcomposition puis moyennes (en
utilisant des proprits comme la commutation avec les drives, = 0, etc). On parle souvent de modle RANS (Reynolds Averaged Navier Stokes) qui donnent l'volution des grandeurs
moyennes .
Le point cl est la notion de fermeture des modles turbulents. En eet, les termes nonlinaires du modle initial, par exemple 1 2 font apparatre des corrlations entre uctuations
selon :

1 2 = 1 2 + 1 2

(26)

et le terme 1 2 doit tre exprim en fonction des grandeurs moyennes pour fermer le
systme. Des exemples de fermeture pour l'expression des ux turbulents verticaux sont donns
par la suite.
33

4.3 Energie cintique turbulente

4.3.1 Comptition entre les eets dynamique et thermique
La turbulence augmente les capacits de mlange du systme. Son intensit est classiquement
mesure par l'nergie cintique turbulente (Turbulent Kinetic Energy) :

T KE =

1
2

u2 + v2 + w2

(27)

o u , v , et w dsignent les uctuations des composantes du vecteur vitesse.

On distingue classiquement les sources et les puits de turbulence en considrant l'quation
d'volution de T KE :

d(T KE)
+ div ( V T KE) = Pd + Pt + T r
dt

(28)

o Pd et Pt dsignent respectivement les termes de production dynamique et thermique (sans

signe a priori malgr la terminologie employe), T r la redistribution par les phnomnes de
transport et la dissipation de l'nergie aux petites chelles par diusion molculaire ( > 0).
L'expression des termes de productions dynamique et thermique peut se driver partir des
quations d'volution du systme.
Pour la production thermique, on a :

Pt = w

(29)

Le signe de Pt est donc celui de w , qui s'interpte comme un ux turbulent vertical de
temprature potentielle.
Ce signe est troitement associ la stabilit thermique. Si on considre par exemple un
coulement de gradient vertical de temprature potentielle positif (cas stable), un raisonnement
phnomnologique (gure 7) conduit aisment w < 0.
Une uctuation de vitesse verticale est en eet corrle ngativement avec une uctuation
de temprature potentielle : l'air ascendant (w > 0) a tendance diminuer la temprature de
son environnement aprs mlange ( < 0). A l'inverse, une uctuation de vitesse verticale
ngative est associe une uctuation de temprature positive : l'air descendant a tendance
rchauer son environnement.

On retrouve donc les critres de stabilit dj proposs en fonction du gradient de temprature potentielle. La notion essentielle est bien celle d'eet de ottabilit :
 si la force de ottabilit amplie les mouvements verticaux, la turbulence est amplie et
on a instabilit : Pt > 0.
 si la force de ottabilit attnue ces dplacements, la turbulence dynamique peut mme
tre inhibe : il y a stabilit et Pt < 0.
 si elle a des eets nuls, on est dans un cas neutre pour lequel la turbulence a une seule
origine dynamique (Pt = 0).
Pour la production dynamique, on obtient de mme :

Pd = u w

u
vw
z
34

v
z

(30)

<0

w >0

w <0

>0

Fig. 7  Signe du ux turbulent de en fonction de la stabilit (ici un gradient positif de (z)).

35

2000.0

1500.0

1000.0

500.0

0.0
0.0

10.0

20.0

30.0

t (heures)

Fig. 8  Evolution de la hauteur de mlange au cours de la journe.

En reprenant le mme raisonnement que prcdemment pour les corrlations, on vrie que le
signe du ux vertical turbulent d'une quantit transporte est oppos celui du gradient moyen
de cette quantit (ici u et v ).
La production dynamique est donc toujours positive. Le cisaillement vertical du vent gnre
donc bien toujours de la turbulence.

4.3.2 Hauteur de mlange

On dnit habituellement la hauteur de mlange comme l'altitude laquelle T KE devient
ngligeable. Cette altitude dnit de fait le volume dans lequel les polluants mis au sol sont
brasss. Elle varie au cours de la journe de manire cohrente avec ce qui a dj t vu (gure
8).
36

4.3.3 Indicateurs de la turbulence

Une mesure de degr de turbulence (de brassage des polluants) est alors donne dans le cas
stable (destruction de turbulence par les eets convectifs) par le nombre de Richardson de ux :

Rf =

Pt
Pd

(31)

Rf mesure le degr de destruction de la turbulence par eet thermique. Dans le cas stable,
Rf 0 et on admet gnralement que ds que Rf 0.25, l'coulement devient eectivement
assez turbulent.
De tels indicateurs, coupls avec la mesure de l'intensit de la turbulence (fournie par T KE )
permettent alors d'estimer la hauteur de la couche de mlange (et donc du degr de brassage
des polluants).

5 Quelques lments de dynamique

L'objectif de cette section caractre plus technique est de donner les principaux lments
de calcul de l'coulement (notamment pour prciser les champs de vent) dans la couche limite
atmosphrique et dans l'atmosphre libre.
Les mcanismes prpondrants sont dirents selon l'altitude :
 dans l'atmosphre libre, les gradients de pression et la force de Coriolis s'quilibrent et
dnissent le vent gostrophique ;
 dans la CLA, les eets de surface deviennent prpondrants et on utilise une simplication
des quations de la dynamique des uides, l'approximation de Boussinesq.

5.1 Rappel sur les quations de la dynamique

5.1.1 Equation de la dynamique
Si on se place dans un repre li la Terre, les forces auxquelles l'air est soumis sont la force
de Coriolis, note pour le moment Fc , la force lie au gradient de pression et la gravit.
L'quation de la dynamique s'crit alors :

DV
= tV + V
Dt

V =

P
+ Fc g + V

(32)

avec V la vitesse du vent et la constante de diusion cinmatique. g est compt positivement

pour les altitudes croissantes.
La force de Coriolis, induite par la rotation de la Terre sur elle-mme, s'crit Fc = 2 V
o est le vecteur de rotation angulaire de la Terre (align sur l'axe de rotation).
A cette quation se rajoute l'quation de continuit :

t + div(V ) = 0

(33)

avec la densit de l'air.

On suppose ici que la pression (ou de manire quivalente la temprature) est donne par
ailleurs.
37

X
Z

Latitude

Equateur

Fig. 9  Repre latitude-longitude-altitude.

5.1.2 Projection dans un systme latitude-longitude-altitude

On considre un repre terrestre (gure 9) avec l'axe des x dirig vers l'Ouest (longitude),
l'axe des y vers le Nord (latitude), et l'axe des z selon la verticale ascendante (altitude). Notons
que ce repre n'est pas cartsien et qu'il faut calculer un terme de courbure associ la rotation
du repre sur la Terre. Ces termes sont ngligs dans cette prsentation.

On obtient alors aisment comme systme d'volution dans ce repre, avec V = (u, v, w) :
38


t + x u + y v + z w = 0

t u + u x u + v y u + w z u = 1 x P + (Fc )x + u

1
t v + u x v + v y v + w z v = y P + (Fc )y + v

w + u w + v w + w w = 1 P + (F ) + w g
t
x
y
z
z
c z

(34)

Avec = (0, cos , sin ) ( dsigne la latitude du point considr, angle entre le plan de
l'Equateur et la verticale), la force de Coriolis est donne par :

(Fc )x = 2(w cos v sin )

(F ) = 2 u sin
c y

(Fc )z = 2 u cos

(35)

A haute altitude, la composante verticale w peut tre nglige par rapport aux composantes
horizontales et on trouve :

(Fc )x

f v , (Fc )y = f u , (Fc )z = 2 u cos

(36)

o l'on a not f = 2 sin le paramtre de Coriolis (homogne une frquence). A nos latitudes
( 45o degrs), f est de l'ordre de 104 s1 .
Dans l'hmisphre Nord, > 0, et le phnomne de dviation vers l'Est est justi par
(Fc )x > 0. La situation est inverse dans l'hmisphre Sud.

5.1.3 Analyse d'ordre de grandeur

Une rapide analyse d'ordre de grandeur est mene classiquement sur la base des vitesses
caractristiques suivantes : U
10m.s1 (composante horizontale de vitesse) et W
1cm.s1
(composante verticale de vitesse).
On va distinguer les composantes horizontales avec comme chelle spatiale L
1000km
et la composante verticale (hors de la couche limite) avec comme chelle spatiale H
10km.
L'chelle de temps associe est T = L/U = 105 s. Le terme de pression est dni partir
de P/L
103 m2 s2 (ce qui correspond 1 hPa pour 10 kilomtres) pour la composante
horizontale. Le terme vertical est adimensionn avec une pression sol de l'ordre de P0
1000
hPa.
L'ordre de gradeur des dirents termes de l'quation d'volution est donn dans les tableaux
2 et 3, respectivement pour les composantes horizontales et verticales.
Terme
Drive en temps Du/Dt
Force de Coriolis
Pression
Diusion

Ordre de grandeur
U 2 /L
fU
P/( L)
U/L2

Estimation (m.s2 )
104
103
103
1012

Tab. 2  Analyse d'ordre de grandeur : composantes horizontales

Cette analyse d'ordre de grandeur permet de justier, pour les composantes horizontales,
l'approximation du vent gostrophique, valable grande chelle et au dessus de la couche limite
39

Terme
Drive en temps Dw/Dt
Force de Coriolis
Pression
Gravit
Diusion

Ordre de grandeur
U W/L
fU
P0 /( H)
g
W/H 2

Estimation (m.s2 )
107
103
10
10
1015

Tab. 3  Analyse d'ordre de grandeur : composante verticale

atmosphrique :

uG =

1
yP , v
f

vG =

1
xP
f

(37)

Le vent gostrophique (horizontal) est donc tangent aux isobares (les surfaces de pression
constante).
Sur la verticale, l'approximation hydrostatique est galement vrie avec z P g .

5.2 Ecoulement dans la CLA

On dcrit prsent l'coulement dans la CLA, qui est donn par une simplication, l'approximation
de Boussinesq. On trate ensuite trois applications en dcrivant la spirale d'Ekman, le jet de basse
couche d'origine inertiel ou thermique, et enn la Couche Limite de Surface.

5.2.1 Approximation de Boussinesq

Au niveau de la CLA, la densit reste relativement proche de la densit donne par l'approximation hydrostatique. De plus cette densit reste elle-mne quasiment constante.
On pourrait alors tre tent de trater la densit comme une densit uniforme. Ceci n'est cependant pas possible, essentiellement du fait de l'importance des variations verticales de densit
pour les eets de ottabilit, comme on l'a vu prcdemment dans l'tude de la stabilit statique.
L'approximation de Boussinesq revient en fait trater la densit comme constante partout sauf
dans le terme de gravit.
Il est courant en mtorologie de mener des calculs de perturbation, foncirement lis une
hirarchie de modles (et d'chelles). On suppose alors que l'tat du systme est proche d'un
tat de rfrence r , la uctuation 1 = r tant suppos petite. Le systme obtenu par la
dcomposition de toute grandeur selon = r + 1 est alors linaris en ngligeant tous les
termes quadratiques de la forme 1 1 et en ne conservant que les termes linaires de la forme
1 r .
Notons que la situation est compltement inverse dans le cas de la drivation de modles
turbulents : on nglige les termes linaires (qui disparaissent aprs moyennisation) et on conserve
les termes quadratiques (pour lesquels va se poser le problme de fermeture).
L'tat de rfrence pour l'air est dni de la manire suivante :
 au repos : Vr = 0,
 hydrostatique : z Pr = r g ,
g
 adiabatique : z Tr = ,
cp
 loi des gaz parfaits : Pr = r rTr .
Les variables thermodynamiques (r , Tr , Pr ) sont alors parfaitement dnies pour toute altitude z . Comme annonc initialement, on constate de plus exprimentalement que l'cart relatif
40

 une valeur moyenne sur la CLA (de hauteur H) :

0 =

1
H

(38)

r (z)dz

est trs faible :

r = 0 + r ,

r
0

On a donc nalement :

= r + 1 = 0 + r + 1

(39)
(40)

et on fait les hypothses que les carts relatifs de la solution de rfrence la solution uniforme,
et de la solution la solution de rfrence sont faibles :

r
0

1,

1
0

Un dveloppement relativement direct1 conduit alors au systme suivant :

x u + y v + z w = 0

u + u u + v u + w u = u 1 P + (F )
t
x
y
z
x 1
c x

v y P1 + (Fc )y
t v + u x v + v y v + w z v =
0

t w + u x w + v y w + w z w = w 1 z P1 + T1 g + (Fc )z

T0

c ( T + u T + v T + w T ) = Q + k T
0 p t 1
x 1
y 1
z 1
1

(41)

(42)

o Q dsigne les sources ventuelles de chaleur, k est la conductivit thermique et est la

viscosit dynamique.
Ceci constitue un systme de cinq quations pour les cinq inconnues (u, v, w, P1 , T1 ), qui
a la proprit d'tre linaire en les variables thermodynamiques (ce qui tait une proprit
recherche).

Remarque 5.1 (Temprature potentielle)

Une quation identique celle de la temprature T1 peut tre obtenue pour la temprature
potentielle 1 = r :

0 cp ( t 1 + u x 1 + v y 1 + w z 1 ) = Q + k 1

(43)

la remarque essentielle tant que la temprature potentielle mesure un cart un tat adiabatique
(conformment ce qui a dj t vu) : 1 T T0 .
T1
De mme, en premire approximation, le terme
g qui apparat dans l'quation d'volution
T0
1
de la composante verticale de vitesse w peut tre remplac par g .
0

5.2.2 Moyenne de Reynolds pour la CLA turbulente

L'coulement dans la CLA est en ralit fortement turbulent, comme on a dj pu le vrier en
calculant les nombres de Reynolds et de Rayleigh. A moins de vouloir calculer toutes les chelles
de l'coulement, on est donc oblig d'adopter une approche par moyennisation en dcomposant
toute grandeur physique en une partie moyenne et une partie uctuante : = + .
1

... mais que l'on omettra au grand soulagement du lecteur... et du rdacteur !

41

On moyenne alors les quations obtenues prcdemment en utilisant les proprits de l'oprateur de moyenne :

x u + y v + z w = 0

1
D u

u x P1 + (Fc )x div( u V )
Dt =

D v

1
=
v y P1 + (Fc )y div( v V )
0

Dt
D w

1
1

Dt = 0 w z P1 + (Fc )w + 0 g + (Fc )z div( w V

c D 1 = Q + k div( V )
0 p
1
1
Dt

(44)

o l'on a dni la drive totale d'une grandeur moyenne selon :

D
= t + u x + v y + w z
Dt

(45)

et la divergence des corrlations avec le vecteur V de uctuation de la vitesse :

div( V

) = x u

+ y v

+ z w

(46)

Les ux turbulents V

doivent tre modliss : c'est le problme de la fermeture des
modles turbulents (ici : 9 corrlations inconnues).
Une approche classique est par exemple fournie par la thorie K. Les ux turbulents de la
grandeur sont alors proportionnels (par analogie avec la diusion molculaire) aux gradients
de la valeur moyenne dans la direction considre. Par exemple, pour les ux verticaux :

K,z z

(47)

o le coecient de proportionnalit, K,z (un coecient de diusion turbulente), reste modliser... Pour un coecient positif, notons que ceci est cohrent avec le raisonnement phnomnologique men la section prcdente.
En ralit, en dehors des rgions prsentant des inhomognits horizontales, on ne considre
souvent que les ux verticaux (ce qui rduit 4 le nombre de corrlations), et on dnit alors :

V w

= Km z V

1 w

= Kh z 1

(48)

o Km est la viscosit dynamique turbulente (prise gale pour les trois directions) et Kh la
viscosit turbulente de chaleur (qui sont essentiellement des coecients positifs, sauf dans les
modles spciques dits contre-gradient). Ces coecients sont modliss comme fonction de
l'altitude et du temps, an de dcrire l'volution de la turbulence et de la couche de mlange
en cours de journe selon K = K(z, t) (les paramtrisations utilises dpassent le cadre de ce
cours).
Ce modle est local, d'autre modlisations plus sophistiques (non locales) pouvant tre
utilises.
42

5.2.3 Exemples d'application

5.2.3.1 La spirale d'Ekman On considre un champ de vent horizontal ( w = 0), homo-

gne horizontalement ( u (z) et v (z)). On suppose la CLA adiabatique ( 1 = 0) : c'est donc

le cas de neutralit statique.
Les quations deviennent alors en utilisant la thorie K pour fermer le modle et en ngligeant
la diusion molculaire par rapport la diusion turbulente :

t u = 1 x P1 + f v + Km 2 u

zz

(49)
1
v = P f u + K 2 v
t
y
1
m zz

Au sommet de la CLA, les variations diurnes sont faibles ( t 0), et les eets de surface
sont ngligeables (la turbulence est faible : Km 0). Ceci dnit les composantes du vent
gostrophique selon :
1
1
u G = y P1 , v G =
x P1
(50)
f
f
En supposant que les gradients horizontaux de pression sont constants, on obtient alors :

t u = f ( v G v ) + Km 2 u
zz
2 v
t v = f ( u G u ) + Km zz

(51)

Pour simplier, on considre que l'axe des x est align sur le vent gostrophique, ce qui revient
prendre v G = 0. Les solutions stationnaires de ce systme ( t = 0), avec comme conditions
aux limites au sol la condition d'adhrence ( u (0) = v (0) = 0) sont alors aisment calcules
en passant en variables complexes u + i v :

u (z) = u
v (z) = u
o l'on a dni a =

cos(az)eaz )
az
G sin(az)e
G (1

(52)

f
.
2Km

On dnit alors la hauteur H de la CLA comme la premire altitude laquelle le champ

de vitesse s'aligne sur le champ gostrophique (l'axe des x). Elle est videmment donne par
aH = , soit :

H=

2Km
f

(53)

On retrouve le rsultat physique dj prsent : plus l'eet de surface est fort (Km lev), plus la
hauteur de la couche de mlange augmente. Une application numrique avec les valeurs typiques
de f 104 s1 et Km 10m2 s1 conduit une valeur crdible de H 1500m.
A cette altitude, la composante horizontale est peu prs gale celle du vent gostrophique,
puisque u (H) = u G (1 + e ) u G .
L'volution de l'angle du vent avec la direction du vent gostrophique est l'angle avec l'axe
des x, (z), qui vrie :
v
tan (z) =
(54)
u
ce qui permet de tracer l'hodographe d'Ekman qui reprsente l'volution avec l'altitude de cet
angle (gure 10).
43

44
Fig. 10  Hodographe des composantes du vent (spirale d'Ekman) pour vG = 0.

!   
  

#
"

#
$
&
)0

&( '

#
!
'1

!
#

!%
F 7 C B @ 8 5 4
ED!A9 7 6 3

#
%

On trouve aisment comme angle au sol (0) = 45 degrs. En ralit, cette angle varie de 25
30 degrs, comme on a pu le constater dans la gure 2. On reviendra sur les limitations de ce
modle en dnissant la Couche Limite de Surface dans un des exemples suivants.

5.2.3.2 Les jets de basse couche On va essayer de retrouver le phnomne de jet de basse

couche nocturne, qui a dj t prsent. Ce phnomne est li aux oscillations inertielles de

frquence f .
On reprend le modle prcdent avec le vent gostrophique align sur l'axe des x ( v G = 0) :

t u = f v + Km 2 u
zz
t v = f ( u G u ) + Km 2 v
zz

(55)

On va prsent tudier une volution en temps (et non plus selon la verticale). On suppose
qu'un tat stationnaire u J (z), v J (z) est ralis la journe :

f v J + Km 2 u J = 0
zz
f ( u G u J ) + Km 2 v
zz

(56)

=0

Cet tat est donc donn par la solution calcule prcdemment pour la spirale d'Ekman.
La nuit, la turbulence est ngligeable, et on a :

t u

=f v

, t v

= f( u

avec pour condition initiale ( t = 0) : u N (0) = u

On trouve aisment les solutions de nuit :

u
v

et v

N)

(0) = v J .

(t) = u J cos(f t) + v J sin(f t) + u G (1 cos(f t))

N (t) = v J cos(f t) + ( u G u J ) sin(f t)
N

(57)

(58)

On a alors une priode d'oscillations, lie au paramtre de Coriolis f (f 104 s1 ), de l'ordre

de 2/f 17 heures, qui peut conduire de nuit un vent surgostrophique.

5.2.3.3 Couche Limite de Surface (CLS) Le modle d'Ekman ne correspond pas la ra-

lit oberve et n'est qu'une approximation. Une des limitations concerne notamment la Couche
Limite de Surface, dnie comme une couche ux nul proximit du sol (quelques dizaines
de mtres). Les prols des principaux champs peuvent tre calculs dans la CLS.
On dnit la vitesse de friction, note u , partir du ux turbulent de surface (suppos
constant dans la CLS) :

(u )2 = | u w

|s

(59)

La terminologie est logique : plus le sol est rugueux, plus une force de friction gnre de la
turbulence. La valeur de u est typiquement de quelques dizaines de centimtres par seconde.
Une premire approche pour calculer le gradient de vent dans la CLS neutre est d'adopter une
analyse dimensionnelle. Au sein de la CLS, les deux variables physiques sont u et z (l'altitude,
c'est dire l'loignement la paroi). Le gradient est donc de la forme :

d u
u
=
dz
z
45

(60)

avec une constante sans dimension (que l'on place au dnominateur pour respecter les conventions classiques : la constante est la constante de Von Karman, de l'ordre de 0.35 0.4).
Par intgration, on obtient donc un prol logarithmique :

u (z) =

u
ln

z
z0

(61)

avec z0 la hauteur de rugosit dnie par u(z0 ) = 0. Typiquement z0 est de l'ordre de quelques
mtres (un dizime environ des obstacles).
Une seconde approche, pour le cas neutre, est fonde sur la thorie de la longueur de mlange
(Prandtl). Si on note la longueur sur laquelle une parcelle ne se mlange pas avec son environnement lors d'un dplacement vertical ( a un signe en fonction du sens de son dplacement),
ce dplacement cre par exemple une uctuation de composante de vitesse horizontale :

d u
dz

(62)

d u
avec au voisinage du sol
> 0.
dz
Pour la uctuation de vitesse verticale, on a par contre :
w =

du
dz

(63)

car un dplacement vers le haut ( > 0) est associ une uctuation de vitesse verticale positive
(w > 0). On a alors :
d u 2
u w = ( )2 (
)
(64)
dz
Avec (59), on obtient :
d u
u =
(65)
( )2
dz
Un choix logique pour la longueur de mlange
donne par l'loignement au sol) et on conclut.

( )2 est z (la taille des tourbillons est

L'approche dimensionnelle se gnralise au cas gnral (stable ou instable). D'autres variales

physiques interviennent (notamment pour les eets de ottabilit) et on a :

u (z) =

u
ln

z
LM O

(66)

avec une fonction et LM O la longueur de Monin-Obukhov qui se calcule partir des grandeurs
physiques.

46

Chapitre 3

Chimie atmosphrique
La composition chimique de l'atmosphre dtermine pour une large part son comportement
radiatif :
 l'ozone stratosphrique ltre, par ses proprits d'absorption, le rayonnement solaire ultraviolet ;
 les gaz eet de serre (CO2 , mthane, ozone, ...) absorbent le rayonnement infra-rouge de
la Terre et de ce fait contribuent une augmentation de temprature.
Autant cette interaction entre rayonnement et composition chimique est connue depuis le milieu
du 19 ime sicle 1 , autant la prise de conscience que l'atmosphre est un milieu chimiquement
ractif est plus rcente (fondamentalement depuis les annes 70 avec les travaux sur les cycles
de destruction de l'ozone stratosphrique).
Un point cl est le pouvoir oxydant de l'atmosphre, des composs minoritaires (des espces
traces) y jouant un rle essentiel en catalysant des chanes de raction. L'oxydation des composs mis par l'activit humaine (au premier rang desquels les hydrocarbures imbrls) est
un processus positif puisqu'il permet de nettoyer l'atmosphre en transformant des espces
toxiques en des espces non toxiques ou lessivables (par le dpt ou la pluie) ou sous des formes
temps de rsidence plus court (arosols).
L'objectif de ce chapitre est de donner les lments de comprhension des grands cycles de
la chimie atmosphrique.
La premire section prcise, au del de quelques rappels lmentaires de cintique chimique,
les caractristiques essentielles de la chimie atmosphrique :
 l'importance des chanes d'oxydation, catalyses par des radicaux (comme les composs
hydrogns, OH et HO2 , et les oxydes d'azote, NO et NO2 ).
 le rle des ractions photolytiques, qui induisent la dpendance de constantes cintiques
l'activit solaire. Ceci permet notamment d'clairer les relations entre chimie et rayonnement solaire, et par voie de consquence la distinction entre chimie diurne et chimie
nocturne d'une part, et chimie troposphrique et chimie stratosphrique d'autre part.
 les notions cls de temps de vie d'une espce et d'espce rservoir.
La deuxime section donne des lments sur les mcanismes qui pilotent l'volution de l'ozone
stratosphrique (notamment ses catalyses de destruction) ainsi que sur les processus physicochimiques conduisant au fameux trou d'ozone antarctique. Cette partie est une bonne illustration des tapes successives de la comprhension des cycles chimiques.
Une troisime section prcise la chimie de l'ozone troposphrique et les interactions avec les
Composs Organiques Volatiles (COV) dans la troposphre pollue. Ceci procure un exemple
1
John Tyndall mesure l'absorption par les gaz eet de serre (vapeur d'eau, CO2 , CH4 ) du rayonnement
terrestre ds 1859 et Svante Arrhnius estime, en 1896, qu'un doublement de la concentration de CO2 induirait
une augmentation de la temprature moyenne de la Terre de 5-6 degrs.

47

de la complexit de la chimie atmosphrique (eets de non-linarits) et de la notion de rgimes

chimiques (le comportement, notamment en terme de sensibilit aux missions, pouvant tre
radicalement modi selon les niveaux de concentrations).
Pour conclure cette introduction, le lecteur intress pourra trouver tous les complments
qu'il dsire dans les deux rapports de l'Acadmie des Sciences sur l'ozone ([7, 6]) et dans l'incontournable [10].

1 Quelques caractristiques de la chimie atmosphrique

1.1 Rappels de cintique chimique
On se place pour simplier dans le cas d'une cintique entre espces en phase gazeuse. Un
mcanisme chimique dcrit un ensemble de ractions entre les espces chimiques considres.
Soit ne le nombre d'espces (d'indice i associ au symbole chimique Xi ) et nr le nombre de
ractions (d'indice r).
Les ractions envisager de distinguent selon le nombre de ractants (les espces qui ragissent entre elles) et sont, en gnral :
 monomolculaires
Elles impliquent alors une seule molcule et sont lies une dissociation photolytique (voir
plus loin) :
X + h X

(R 1)
avec h le rayonnement absorb dans une certaine gamme de longueurs d'onde et X
l'tat excit qui en rsulte.
 bimolculaires
Elles impliquent alors deux molcules, par exemple :

X1 + X2 X3

(R 2)

 trimolculaires
Elles impliquent deux molcules et un lment abondant, le tiers corps, de notation M
(l'air, c'est dire en pratique N2 ou O2 ) :

X1 + X2 + M X3 + M

(R 3)

L'volution des ractants et des produits est alors dtermine partir de la stoechiomtrie des
ractions. L'volution d'un compos lie la cintique d'une raction r crite sous la forme
gnrale
ne

ne

s Xi
ir
d[Xi ]
dt

(R 4)

i=1

i=1

est alors :

s+ Xi
ir

= (s+ s )r
ir
ir

(1)

avec r le taux de raction chimique de la raction r.[Xi ] dsigne une concentration molaire ou
molculaire.
r est donn par la loi d'Action de Masse en fonction des concentrations des ractants :
 pour le cas monomolculaire :
r = Jr [X]
(2)
avec Jr la constante photolytique.
48

 pour les cas bimolculaire et trimolculaire :

r = kr [X1 ] [X2 ] , r = kr [X1 ] [X2 ] [M]

(3)

avec kr la constante cintique de la raction.

Pour une raction thermique (les cas bimolculaires et trimolculaires), la constante cintique
est gnralement paramtrise en fonction de la temprature T via une loi dte d'Arrhnius :

kr (T ) = Ar T Br exp(

Ear
)
RT

(4)

avec R la constante des gaz parfaits, Ar la constante prexponentielle, Br le facteur exponentiel

et Ea r l'nergie d'activation.
Dans le cas d'une raction lmentaire, c'est dire qui a lieu eectivement (et qui n'est pas
une concatnation de ractions, on parle alors de raction globale), des arguments thermodynamiques justient que la raction est rversible :
ne

ne

s Xi
ir
i=1

s+ Xi
ir

(R 5)

i=1

Avec des notations videntes, la loi de Van't Ho donne partir de l'quilibre thermodynamique
le rapport des constantes cintiques des ractions dans le sens direct et inverse selon :
+
kr (T )
eq
= Kr (T )

kr (T )

(5)

eq
o Kr (T ) est la constante d'quilibre de la raction.

L'ensemble des termes de production lis aux ractions chimiques s'ajoutent et l'volution
de l'espce i pour le mcanisme complet est alors :

d[Xi ]
=
dt

r=nr
r=1

d[Xi ]
dt

= (S)i

(6)

o S est la matrice de stchiomtrie de dimension ne nr et est le vecteur des nr vitesses de

raction.

1.2 Ractions photochimiques

La chimie atmosphrique est une chimie froide, contrairement la chimie de la combustion ;
la temprature y joue un rle beaucoup moins important, deux exceptions notables prs :
 dans la troposphre, des eets d'altitude pilotant la stabilit des espces sont lis au
gradient vertical de temprature (voir le chapitre consacr la mtorologie de la couche
limite atmosphrique) ;
 dans la stratosphre, les basses tempratures jouent un rle essentiel dans la formation des
nuages stratosphriques polaires, qui catalysent les ractions de destruction de l'ozone.
C'est l'absorption d'une partie du rayonnement solaire (susamment nergtique) qui joue un
rle dterminant en dissociant des molcules.
49

1.2.1 Absorption d'un photon

L'apport d'nergie qui permet d'initier de nombreuses chanes de ractions n'est donc pas d
une lvation de temprature mais l'absorption d'un photon (raction photochimique) par
une molcule, que l'on note par exemple AB (A et B dsignant des atomes ou des molcules),
conduisant un tat excit AB* :

AB + h AB

(R 6)

o dsigne la frquence du photon absorb.

Plusieurs processus concurrents peuvent ensuite avoir lieu, l'tat excit AB* tant instable :
1. raction de dissociation :

AB A + B

(R 7)

AB AB+ + e

(R 8)

2. raction de ionisation :

3. raction chimique directe avec une espce C pour donner des ractants (disons par exemple
D et E) :

AB + C D + E

(R 9)

4. raction de uorescence avec rmission d'un photon :

AB AB + h

(R 10)

5. raction de dsactivation collisionnelle (quenching) avec un tiers corps :

AB + M AB + M

(R 11)

6. transferts d'nergie inter- (impliquant une autre molcule) ou intra-molculaire, ne conduisant pas une modication chimique.
Dans l'atmosphre, la dissociation photolytique est l'issue la plus signicative sur le plan chimique.

Remarque 1.1 (Oxygne atomique)

La dissociation de l'oxygne molculaire O2 et de l'ozone O3 conduisent des tats dirents de

l'atome d'oxygne, respectivement l'tat triplet O(3 P) et l'tat (plus excit) singlet O(1 D) :

O2 + h O(3 P) + O(3 P)

(R 12)

O3 + h O2 + O(1 D)

(R 13)

La stabilisation de O(1 D) se fait par collision avec l'air (O2 et N2 ) via :

O(1 D) + M O(3 P) + M

Dans toute la suite, on notera O l'tat O(3 P).

50

(R 14)

1.2.2 Constante cintique photolytique

On notera dsormais h(1 2 ) le rayonnement absorb pour l'intervalle de longueurs
d'onde [1 , 2 ].
Soit kAB, le nombre de photons de longueur d'onde absorbs par les molcules AB par
unit de temps et par volume. Il dpend des proprits d'absorption de la molcule AB, du
rayonnement reu (longueur d'onde et intensit) et de la concentration molculaire de AB selon :

kAB, = AB () I()[AB]

(7)

o AB () est la section ecace d'absorption du rayonnement de longueur d'onde par AB

(exprime en cm2 /molecule), et I() mesure le ux de nombre de photons par unit de surface
et unit de temps la longueur d'onde (on parle de ux actinique, exprim en photons/cm2 /s).
[AB] est exprime ici en molecule/volume.
On appelle alors rendement quantique du mcanisme j (avec j = 1 . . . 6) la fraction de l'tat
excit qui participe au mcanisme considr (en molecule/photon). On le note j (), et la somme
des rendements quantiques est bien entendu gale 1.
Le taux de raction associ au processus j est donc (en concentration par unit de temps)
kAB, j () = AB () I()j ()[AB]. Ceci dnit une constante cintique pour la photolyse
la longueur d'onde :
j = AB () I()j ()
(8)
exprime en s1 .
Pour l'ensemble du rayonnement (sur toutes les longueurs d'onde), on utilise la distribution
de rayonnement note i() (I() = i()d). La constante de dissociation photolytique (associe
au processus j = 1), note classiquement J , a alors pour expression :
2

J=
1

AB () i(, t) 1 () d

(9)

Il s'agit donc prsent de connatre ou d'approcher les lois AB () (donnes par les proprits
spectroscopiques de la molcule AB) et le rendement quantique 1 () (voir par exemple la gure
1 pour le cas du NO2 ). AB et 1 () dpendent de la temprature.
La distribution de ux actinique i est fonction de l'angle znithal du soleil (donc de l'heure, du
jour et de la longitude), de l'tat atmosphrique (prsence d'arosols, nuages, ...) et de l'altitude
(pour la temprature). Ceci rend le calcul de J particulirement dicile.

Remarque 1.2 (Rendement quantique)

Le rendement quantique devient ngligeable pour les rayonnements de longueur d'onde suprieure 730 nm. Ceci explique pourquoi on ne tient compte que du rayonnement solaire pour
l'activit photolytique, le rayonnement thermique (terrestre) n'tant pas assez nergtique : on
rappelle en eet que l'nergie d'un rayonnement de corps noir est une fonction dcroissante de
la longueur d'onde (dpendance en 5 ) et que le Soleil et la Terre peuvent tre assimils des
corps noirs de temprature respective 6000 K et 255 K.
En pratique, ceci signie que J = 0 la nuit.

Remarque 1.3 (Paramtrisation des constantes photolytiques)

Les constantes photolytiques sont souvent tabules en fonction de l'angle znithal (angle du
B
rayonnement solaire avec la verticale) selon J() = A exp(
) o A et B sont deux constantes
cos
positives qui dpendent de la raction considre et est donne comme une fonction du temps.
On a bien entendu une fonction dcroissante en l'angle znithal (gure 2) : = 0 correspond
au rayonnement solaire maximal, = /2 au coucher ou au lever du soleil.
51

52
Fig. 1  Rendement quantique pour la dissociation de NO2 (donnes de Demerjian et al (1980)

) (  !'%   $" !   

 & 
#
    

Quantum yield

1
0

2
0

0 3

0 0
)
)
10 0
 )
0

FG
CDE
5B
@A

0
)

9 58
4 67
)
0

45
23

0
)

'(& % #"  

#
$ !  !
 

)
0

Fig. 2  Tabulation typique en ciel clair de J() pour NO2 + h NO + O

1.2.3 Consquences de la dpendance au rayonnement

1.2.3.1 Chimie diurne versus chimie nocturne Puisque seul le rayonnement solaire est

utile (car susamment nergtique), il est ncessaire de distinguer une chimie de jour d'une
chimie de nuit, pour laquelle les ractions de dissociation photolytique ne se produisent pas.
Dans la troposphre, la chimie de l'ozone qui est trs fortement lie au radical hydroxyl OH
(produit suite la dissociation photolytique de l'ozone) va ainsi radicalement direr de jour et
de nuit.
De mme, dans la stratosphre, les ractions photolytiques qui librent les composs chlors
catalysant les cycles de destruction de l'ozone ne peuvent avoir lieu pendant la nuit polaire.

1.2.3.2 Chimie troposphrique versus chimie stratosphrique La dpendance au rayonnement motive galement la ncessit de considrer des mcanismes dirents selon l'altitude :
la chimie troposphrique est dirente de la chimie stratosphrique (ou plus exactement les processus prpondrants ne sont pas les mmes).
En eet, comme l'oxygne et l'ozone stratosphriques bloquent le rayonnement solaire ultraviolet ( 290 nm) et que le rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde est nul
( 730 nm), le rayonnement utile pour les dissociations photolytiques dans la troposphre est
donc dans la bande 290 nm 730 nm.
Ceci a un impact pour les sources d'oxygne atomique, essentiel pour la formation d'ozone
selon :

O2 + O + M O3 + M

(R 15)

Une source possible est fournie par la dissociation photolytique de l'oxygne molculaire :
53

O2 + h( 242 nm) O + O

(R 16)

Une telle raction n'est donc possible que dans la stratosphre, du fait des longueurs d'onde
concernes. Dans la troposphre, une source naturelle est alors la dissociation photolytique de
NO2 :

NO2 + h(300 nm 400 nm) NO + O

(R 17)

1.3 L'atmosphre, milieu oxydant

1.3.1 Pouvoir oxydant de l'atmosphre et liens entre OH et O3
L'atmosphre est un milieu oxydant : le devenir d'un hydrocarbure est ainsi une suite de
ractions d'oxydation le conduisant aux produits naux CO2 et H2 O.
Ces processus sont cls pour lessiver l'atmosphre (les concentrations en hydrocarbures
seraient sinon des niveaux levs de toxicit).
Les 3 principaux oxydants (ce qui justie l'importance qui leur est accord) sont au premier
rang OH puis O3 et NO3 .
La capacit oxydante de l'atmosphre est donc foncirement donne par le niveau de concentration de OH (de l'ordre de 106 molec/cm3 dans la troposphre). L'ozone O3 joue un rle crucial
dans la production de OH via sa dissociation photolytique :
JO

O3 + h( 310 nm) O2 + O(1 D)

3

(R 18)

L'tat excit de l'oxygne atomique O(1 D) peut se stabiliser sous la forme O(3 P) via
k

O(1 D) + M 2 O(3 P) + M

(R 19)

ou produire OH via
k

O(1 D) + H2 O 3 2 OH

(R 20)

Le point cl est que seul l'tat excit O(1 D) de l'oxygne atomique arrive ragir avec la vapeur
d'eau (trs stable), ce qui associe directement la production de OH la photolyse de l'ozone.
Le bilan global est :
h,H O

O3 2 2 OH

(R 21)

Le taux de production de OH est obtenu directement partir d'une hypothse de quasistationnarit (section 1.4) sur O(1 D) (avec k2
k3 ) :

POH

2 J1 k3 [H2 O]
[O3 ]
k2 [M]

(10)

1.3.2 Chanes d'oxydation

Les ractions les plus frquentes impliquent des radicaux (des espces qui ont des lectrons
libres dans leur dernire couche, ce qui les rend trs ractifs : typiquement OH ou HO2 ). Une
chane d'oxydation peut ainsi tre gnralement dcompose de la manire suivante :
54

1. tape d'initiation : une espce stable, (non radicalaire, disons Xnonrad ) est dissocie (photolytiquement) en un ou des radicaux (Xrad )

Xnonrad + h Xrad

(R 22)

Typiquement, (R 18) constitue un exemple d'initiation.

2. tape de propagation : les radicaux forms vont ragir avec des espces stables (Xnonrad
par abus de notation) pour former d'autres espces stables (toujours notes Xnonrad ) et
d'autres radicaux (par abus de notation Xrad ).

Xnonrad + Xrad Xnonrad + Xrad

(R 23)

3. tape de branchement : les espces stables formes peuvent tre dissocies photolytiquement
et gnrer d'autres radicaux selon des ractions similaires (R 22).
4. tape de terminaison : les espces radicalaires peuvent ragir entre elles pour donner une
espce stable, ce qui termine le cycle de ractions

Xrad + Xrad Xnonrad

(R 24)

Les espces stables oxydes de cette manire apparaissent donc comme un carburant pour
l'oxydation (c'est le cas typiquement des COVs, de CO et de CH4 ).

1.4 Temps de vie d'une espce

Une autre notion essentielle est celle de dure de vie d'une espce, qui est un indicateur de
sa stabilit chimique.
En reprenant le formalisme gnral de la cintique chimique, il est ais de vrier que le terme
de production pour la concentration de l'espce i peut se mettre sous la forme dite communment
de production-consommation :
d[Xi ]
= Pi Li [Xi ]
(11)
dt
o Pi et Li sont respectivement les termes (positifs ou nuls) de production et de consommation
(qui dpendent a priori de l'ensemble des ractions). Sous forme vectorielle, on a comme terme
source chimique P ([X]) L([X])[X] o P est le vecteur de production (par abus de langage) et
L la matrice diagonale (positive ou nulle) de consommation.
Par analogie avec un comportement exponentiel (si les termes sont constants), on dnit
usuellement le temps caractristique de l'espce i comme

i =

1
Li

(12)

qui dpend d'une manire gnrale des autres concentrations. Notons qu'une notion rigoureuse
fait intervenir les valeurs propres de la matrice jacobienne du terme source.
Comme les ractions les plus importantes vont tre en gnral des ractions d'oxydation
(essentiellement par OH, O3 et NO3 dans la troposphre par exemple), il est ais de vrier que
55

kOH

le temps de vie va tre dtermin par des ractions d'oxydation du type Xi + OH i . . ., avec
kOH i (T ) la constante cintique d'oxydation par OH. Dans ces conditions :

1
kOH i (T)[OH]

(13)

Ce temps de vie dtermine pour une bonne part l'chelle en temps (et donc via les phnomnes
de transport en espace) de son impact ventuel sur l'environnement. Il dpend d'une part de la
ractivit propre de l'espce ( ce titre, plus l'espce sera fonctionnalise, plus elle sera ractive
et son temps de vie faible), de la temprature (une augmentation de la temprature conduisant
plus de ractivit) et de la capacit d'oxydation du systme (ici via la concentration du radical
hydroxyl).

Remarque 1.4 (Quasi-stationnarit)

Pour les espces les plus ractives, Li

1 et en gnral galement Pi
1. L'hypothse de
quasi-stationnarit (QSSA pour Quasi Steady State Approximation) conduit alors remplacer
l'quation d'volution (11) par :
Pi
(14)
[Xi ]QSSA
Li
Ceci dnit en gnral un systme non-linaire des concentrations, les termes de production et
de consommation tant fonction des concentrations.
La justication mathmatique peut s'illustrer par un simple adimensionnement avec Pi =

Pi / et Li = Li / (
1). On a alors :

d[Xi ]

= Pi Li [Xi ]
dt

(15)

et asymptotiquement ( 0), on retrouve l'approximation (14).

1.4.1 Estimation du temps de vie de quelques COVs dans la basse troposphre

On peut se reporter au tableau 1 pour les constantes d'oxydation de quelques COVs. Il est
noter que les ractions avec OH sont de loin les plus rapides et contrlent eectivement le temps
de rsidence dans l'atmosphre. On vrie que la fonctionnalisation des molcules augmente la
ractivit.
espce
mthane
thane
butane
thne
propne
isoprne
-pinne
limonne

1012 kOH
0.0063
0.24
2.4
8.5
26
100
79
170

1018 kO3
1.6
10.
12.8
15
200

1016 kN O3
0.004
0.08
0.55
2.0
95
6800
25000
120000

Tab. 1  Constantes d'oxydation 298 K pour quelques COVs (en cm3 .molec1 .s1 ).

56

1.4.2 Impact local versus impact rgional dans la troposphre

Si le temps de vie d'une espce mise est trs faible (espce trs ractive), son impact est
simplement local. Sinon l'espce peut tre transporte sur de plus longues distances. Ceci justie
le caractre non local des pics de pollution l'ozone, l'ozone tant relativement stable.

1.4.3 Impact troposphrique versus impact stratosphrique

Les temps de transport vertical de la troposphre vers la stratosphre s'chelonnent typiquement de 7 10 ans. Selon son temps de vie, une espce mise au sol aura donc ou non le temps
d'arriver dans la stratosphre. C'est typiquement le cas des CFC (voir le tableau 2) qui peuvent
donc participer aux ractions de destruction de l'ozone stratosphrique.

1.4.4 Eet dir

Une autre notion lie l'existence de temps de vie trs longs est celle d'eet dir. Une
espce mise peut avoir un impact environnemental pendant une priode de plusieurs dizaines
d'annes, si son temps de vie le permet : c'est malheureusement le cas de certains gaz eet
de serre et des CFC. Notons que leurs substituts, les HCFC, ont des temps de vie plus faibles,
l'addition de H les rendant aptes tre oxyds et donc plus ractifs .

1.4.5 Espce puits/espce rservoir

1.4.5.1 Puits Une espce dont le temps de vie est faible joue de fait le rle de puits pour ses

prcurseurs (les espces qui ont contribu sa formation) puisque ceux-ci ne sont pas recycls.
Un exemple est fourni par l'acide nitrique HNO3 (qui participe l'acidit des nuages), dont
la dure de vie troposphrique est de quelques jours du fait de sa solubilit et qui peut donc tre
considr comme un puits de NOx (NOx = NO + NO2 ) partir desquels il est form.
Un second exemple est le proxyde d'hydrogne H2 O2 , soluble (de temps de rsidence atmosphrique de l'ordre de quelques jours), puits de OH et HO2 , via sa raction de formation :

HO2 + HO2 + M H2 O2 + M

(R 25)

HO2 tant lui-mme produit de l'oxydation de COVs par OH.

1.4.5.2 Rservoir A contrario, des espces chimiques instables ( dure de vie courte)

peuvent avoir un impact non local (en temps et en espace). Elles peuvent en eet tre transformes en des espces chimiques plus stables (jouant le rle de rservoir), qui dans certaines
conditions (aprs transport ou aprs un laps de temps) pourront former de nouveau les espces
initiales.
Un bon exemple est celui des PAN (nitrates de proxyacydes) dont le premier 2 est le nitrate
de proxyactyle CH3 C(O)OONO2 form partir des produits de l'oxydation des COV et de
NO2 selon :
CH3 CHO + OH CH3 CO + H2 O

(R 26)

CH3 CO + O2 + M CH3 C(O)OO + M

CH3 C(O)OO + NO2 + M CH3 C(O)OONO2 + M

(R 27)
(R 28)

Que le lecteur se rassure : on s'arrtera ce premier specimen.

57

Ces espces sont non solubles, peu ractives et peu photolysables. Leur ractivit est par contre
trs sensible la temprature et elles constituent un rservoir potentiel de NO2 par dcomposition
thermique selon :
PAN + M CH3 C(O)OO + NO2 + M

(R 29)
a dure de vie du PAN est lie la temprature, et en particulier l'altitude. Par exemple,
pour une pression de 1 atm, on a typiquement :
 30 minutes 298 K,
 30 heures 273 K,
 70 jours 258 K.
Pour xer les ides, on rappelle que le gradient vertical adiabatique de temprature est de l'ordre
de -10 degrs par kilomtre. Une temprature de 273 K correspond donc une altitude de 2
3 kilomtres au dessus du niveau du sol.
Lorsqu'elle est produite dans la CLA, il sut que cette espce soit transporte vers de plus
hautes couches de l'atmosphre (plus froides) pour tre stabilise. Elle peut alors tre transporte
vers des rgions pauvres en NOx mis, o elle librera ventuellement du NO2 .

1.4.6 L'acide chlorydrique rservoir de chlore

Dans la stratosphre, l'acide chlorydrique HCl joue le rle de rservoir pour le chlore Cl qui
participe aux ractions de destruction de l'ozone.
Le chlore est en eet transform par action du mthane selon :

Cl + CH4 HCl + CH3

(R 30)

HCl est beaucoup plus stable que Cl et peut rgnerer le chlore dans des conditions de forte
activit oxydante (mesure par le taux de radicaux OH), selon :

OH + HCl H2 O + Cl

(R 31)

rendant alors le chlore disponible pour dtruire l'ozone.

1.5 Domaines de validit des modles

Les mcanismes prpondrants considrer sont troitement lis aux conditions atmosphriques rencontres (mtorologiques, radiatives et chimiques), qui peuvent changer de manire
radicale les comportements.
Un premier exemple est fourni par le rle des NOx dans l'volution de l'ozone : ils catalysent
en gnral sa production dans la troposphre (section 3), sa destruction dans la stratosphre
(section 2).
Un second exemple est l'existence de deux rgimes chimiques pour l'ozone troposphrique
(section 3). Lorsque le milieu est pauvre en NOx , l'mission de COVs conduit la destruction
d'ozone alors que lorsque le milieu est riche en NOx , elle conduit la formation d'ozone (c'est
la situation classique du pic d'ozone lors d'un pisode de pollution urbaine).
Aprs cette prsentation gnrale de la chimie troposphrique, on va dtailler plus spciquement la chimie de l'ozone, d'abord dans la stratosphre puis dans la troposphre.
Pour faciliter la comprhension, les ractions les plus importantes seront mises en exergue. Il
faut garder l'esprit que ceci est pour une part articiel puisque les mcanismes rels comportent
des centaines (milliers) d'espces et de ractions.
58

2 Chimie stratosphrique de l'ozone

2.1 Destruction et production naturelle d'ozone stratosphrique
Comme on l'a vu, l'ozone stratosphrique joue un rle essentiel comme bouclier contre le
rayonnement solaire ultra-violet.
Sa dynamique est gouverne par l'quilibre entre ractions de formation et de destruction,
les phnomnes d'change avec l'ozone troposphrique tant ce niveau ngligeables.
L'historique de la comprhension de la chimie de l'ozone stratosphrique procure un bon
exemple des ttonnements scientiques du domaine :
 Sidney Chapman a propos ds 1930 un cycle de raction particulirement simple pour
justier les hauts niveaux de concentration d'ozone dans la stratosphre ;
 la surestimation par rapport aux niveaux eectivement mesurs a conduit les chimistes
chercher des puits pour l'ozone stratosphrique (en l'occurrence les catalyses de destruction
par les HOx -OH et HO2 -, mises en avant dans les annes 50) ;
 dans les annes 60, la monte en puissance du trac arien a conduit exhiber des cycles
de catalyse de destruction comparables impliquant les NOx (P.Crutzen) ;
 dans les annes 70, d'autres cycles de catalyse de destruction sont dcouverts impliquant
les CFC (M.Molina et Rowland, qui partageront avec Crutzen le prix Nobel en 1985) ;
 la dcouverte d'une diminution marque des niveaux d'ozone stratosphrique sur le Ple
Sud au dbut des annes 80 conduit proposer des mcanismes complmentaires associant
troitement tempratures froides et chimie htrogne ( la surface de cristaux de glace
ou d'arosols, au sein des nuages stratosphriques polaires).

2.1.1 Cycle de Chapman stratosphrique

La seule raction de production de l'ozone est donne par :

O + O2 + M O3 + M

(R 32)

L'oxygne atomique O provient de la photolyse de l'oxygne molculaire O2 :

O2 + h( 242nm) O + O

(R 33)

Il peut galement ragir avec l'ozone selon :

O3 + O O2 + O2

(R 34)

Le bilan global de ce cycle de trois ractions est nul. La dernire raction de destruction de
l'ozone constitue prs de 20% de la destruction naturelle d'ozone.

2.1.2 Autres ractions de destruction

Ce mcanisme ne permet pas de rendre compte de la composition de la stratosphre naturelle en ozone et conduit une surestimation par rapport aux observations. Deux autres
mcanismes compltent la description de la destruction naturelle d'ozone stratosphrique.

2.1.2.1 Catalyse de destruction par les HOx Une premire voie (propose dans les
annes 50) est catalyse par les HOx (radicaux hydrogns) et participe pour 10% la destruction
d'ozone stratosphrique.
 L'initiation est eectue par la gnration de OH et HO2 .
59

 Les ractions de propagation sont :

O3 + OH O2 + HO2

O3 + HO2 2 O2 + OH

de bilan global

(R 35)
(R 36)

HO

x
O3 3 O2

(R 37)

les radicaux tant rgnrs lors des ractions.

 La terminaison est typiquement une recombinaison entre les radicaux :

OH + HO2 H2 O + O2

(R 38)

2.1.2.2 Catalyse de destruction par les NOx La seconde voie est catalyse par les NOx

et a t propose dans les annes 60 par P. Crutzen.

 Les ractions de propagation sont :

O3 + NO NO2 + O2

(R 39)

NO2 + O(1 D) NO + O2

(R 40)

de bilan global

NO

x
O3 + O(1 D) 2 O2

(R 41)

 Les ractions de terminaison sont de jour :

NO2 + OH + M HNO3 + M

(R 42)

De nuit, le radical OH est peu disponible (car non produit par la photolyse). La terminaison a lieu selon :
NO2 + O3 NO3 + O2

(R 43)

NO2 + NO3 + M N2 O5 + M

H O,aerosol

N2 O5 2 2 HNO3

(R 44)
(R 45)

Les espces HNO3 et N2 O5 ont des temps de vie plus levs et jouent le rle d'espces
rservoirs.
Cette voie reprsente prs de 70% de la destruction d'ozone stratosphrique.
L'oxygne atomique rsulte de la photolyse de l'oxygne molculaire ou de l'ozone.
La source naturelle des NOx stratosphriques est l'oxydation par l'oxygne atomique excit
de l'oxyde nitreux N2 O selon :

N2 O + O(1 D) NO + NO

(R 46)

L'oxyde nitreux intervient dans le cycle de l'acide nitrique HNO3 et est gnr par exemple par
le travail des bactries dans les sol.
La source anthropique du NO stratosphrique est constitue par les avions (ce qui justie le
travail d'estimation de l'impact des avions sur la destruction de l'ozone stratosphrique).
60

2.1.3 Ozonolyse et inversion de temprature

Une autre source de destruction potentielle d'ozone stratosphrique est fournie par la raction
d'ozonolyse :
O3 + h(240nm 320nm) O2 + O(1 D)

(R 47)
Cette raction photolytique participe au rle de bouclier de la stratosphre contre les rayonnements ultraviolets. Elle joue galement un rle sur le plan nergtique : elle ne participe
que de manire mineure la dynamique de l'ozone, car elle est quilibre par la raction de
recombinaison
O + O2 + M O3 + M

(R 48)
suite la desexcitation de O(1 D) en O(3 P).
Cette dernire raction est exo-nergtique. Sur le plan chimique, le bilan est donc nul, alors
que sur le plan nergtique, l'nergie radiative a t convertie en nergie thermique, ce qui
explique l'inversion de temprature constate dans la stratosphre.

2.2 Destruction d'ozone catalyse par les composs broms et chlors

Dans les annes 70, Molina et Rowland ont mis en vidence d'autres cycles chimiques de
destruction impliquant des composs extrmement stables, notamment les CFC.

2.2.1 Catalyse de destruction

Les composs chlors (ClOx ) et broms (BrOx ), d'origine essentiellement anthropique, jouent
un rle identique aux composs NOx et HOx .
 Les ractions d'initiation sont lies la photolyse des CFC :

CFC + h Cl

(R 49)

qui librent le radical Cl.

 Les ractions de propagation sont par exemple pour le chlore :

O3 + Cl O2 + ClO

(R 50)

O(1 D) + ClO O2 + Cl

(R 51)

de bilan global :

ClO

O3 + O(1 D) x 2 O2

(R 52)

 Les ractions de terminaison sont lies la conversion en des espces plus stables :

Cl + CH4 HCl + CH3

(R 53)

ClO + NO2 + M ClNO3 + M

(R 54)

Ces catalyses de destruction sont en ralit trs nonlinaires et la mise en vidence de la conjonction (notamment au Ple Sud) d'une destruction accrue de l'ozone et de hauts niveaux de ClO
a conduit proposer d'autres mcanismes, les niveaux de concentration en oxygne atomique
au Ple ne permettant pas d'expliquer par le mcanisme prcdent les observations.
61

 un premier mcanisme implique un branchement (photolyse d'un compos crant une

source de radicaux supplmentaires) pour l'action des composs broms ou chlors pris
isolment.
Par exemple pour le chlore :

ClO + ClO + M Cl2 O2 + M

(R 55)

Cl2 O2 + h Cl + OClO

(R 56)

OClO + M Cl + O2 + M

(R 57)

Cl + O3 O2 + ClO

(R 58)

de bilan global
ClO

2 O3 x 3 O2

(R 59)

 un second mcanisme implique l'action couple des composs broms et chlors selon :

ClO + BrO Cl + Br + O2

(R 60)

Cl + O3 O2 + ClO

(R 61)

Br + O3 O2 + BrO

(R 62)

de bilan global
ClO ,BrO

x
2 O3 x 3 O2

(R 63)

Remarque 2.1 (Vitesse de destruction)

En faisant une hypothse de quasi-stationnarit sur les radicaux ClO et BrO, on trouve aisment
que la vitesse de disparition de l'ozone est proportionnelle au carr de ClO (ou de BrO) ou bien
au produit des deux radicaux, selon le mcanisme envisag.
La destruction est donc un phnomne particulirement non linaire et ceci justie l'importance des eets de seuil (voir gure 4).

2.2.2 Sources de chlore ou de brome

Les sources naturelles des organo-halogns sont essentiellement ltres dans la troposphre
et rien n'arrive dans la stratosphre. Il s'agit principalement :
 des sels dissous provenant des ocans (Cl2 et HCl), dont le temps de vie est de l'ordre de
la semaine ;
 de l'acide chlorydrique HCl provenant de l'activit volcanique. Celui-ci ne peut parvenir
dans la stratosphre que dans le cas d'explosions cataclysmales avec expulsion des altitudes suprieures 10 kilomtres, comme ce fut le cas pour les volcans Krakatoa (1883),
Mont Agun (1963), Fuego (1974), El Chichon (1988) et Pinatubo (1991).
62

Les principales sources anthropiques sont les chloro- et bromouorocarbures (les CFCs de
symbole chimique Ca Hb Clc Fd ou Ca Hb Brc Fd ). Ces composs ont t beaucoup utiliss dans
l'industrie car ils sont stables chimiquement et non toxiques : propulseurs d'arosols, isolants,
climatisation, solvants, ...
Leur temps de vie troposphrique (voir le tableau 2) varie de 10 ans plusieurs dizaines
d'annes et ils peuvent donc parvenir la stratosphre, o par dissociation photolytique ils
librent du chlore ou du brome catalyseurs de la destruction de l'ozone.
Les drivs substituts, comme les hydrochloro- et bromouorocarbures (les HCFC) ont l'avantage d'avoir une dure de vie plus courte, l'addition de H facilitant l'oxydation par le radical
OH.
espce
CFC 11 (CF3 Cl)
CFC 12 (CF2 Cl2 )
CFC 13 (CF3 Cl)
CFC 113 (CF2 ClCFCl2 )
CFC 114 (CF2 ClCF2 Cl)

temps de vie (ans)

50
102
640
85
300

espce
HCFC 22 (CHF2 Cl)
CH2 Cl2

temps de vie (ans)

13.3
0.4

Tab. 2  Temps de vie de quelques CFC (d'aprs [1])

2.3 Trou d'ozone polaire

La notion de couche d'ozone est en ralit un concept idalis o l'on a ramen l'ensemble de
l'ozone stratosphrique une couche d'paisseur quivalente pour ce qui concerne les proprits
radiatives (voir la thorie des couches de Chapman au chapitre 1). L'unit utilise est souvent
le Dobson qui correspond 0.01 mm rduit.
De 1957 1978, l'paisseur rduite a t de 300 Dobson ( la variabilit naturelle prs). A
l'issue des grands programmes de tldtection spatiale, une forte baisse a ensuite t constate :
cette paisseur tait par exemple de 120 Dobson en 1987, 1989 et 1990.
Surtout, une trs forte diminution est mesure l'automne au dessus de l'Antarctique (beaucoup plus qu'au Ple Nord). Ce phnomne est la rsultante de plusieurs mcanismes physiques
d'origine diverse et est foncirement li aux trs basses tempratures de la stratosphre au Ple
Sud et l'activit des nuages stratosphriques qui jouent le rle de racteurs chimiques catalysant
la production de chlore et de brome.
1. Temprature froide de la stratosphre au Ple Sud et vortex polaire :
De juin septembre, le rayonnement solaire reu est nul. De plus, la topographie du
Ple Sud (un continent isol au milieu des mers) entrane la formation d'un vortex polaire
parfaitement circulaire (des vents qui isolent la masse d'air froide polaire de toute intrusion
d'air chaud).
Du fait de son caractre circulaire, le vortex polaire antarctique conduit un connement
quasi-total et les tempratures stratosphriques sont trs ngatives (de 15 20 degrs de
moins qu'au Ple Nord).
2. Formation des nuages stratosphriques polaires :
Cette temprature trs froide permet la formation de nuages stratosphriques (PSC : Polar
Stratospheric Clouds) des altitudes de l'ordre de 20 kilomtres par condensation sous
forme de cristaux solides de la vapeur d'eau ou d'autres constituants (acide chlorydrique
HCl, acide nitrique HNO3 , acide sulfurique H2 SO4 ).
63

Alors que la cristallisation de l'acide sulfurique est classique sous toutes les latitudes (elle a
lieu en dessous de -55 degrs), celle de l'acide chlorydrique ne peut avoir lieu qu' des tempratures beaucoup plus basses (en dessous de -75 degrs), atteintes dans la stratosphre
antarctique.
3. Chimie htrogne la surface des cristaux :
Des ractions en phase htrogne ont lieu alors la surface des cristaux. Elles reviennent
essentiellement transformer des composs relativement stables (pentoxyde d'azote N2 O5 ,
nitrate de chlore ClNO3 ) en des composs potentiellement moins stables (acide hypochloreux HOCl, chlore molculaire Cl2 ). Typiquement :
P SC

ClNO3 + HCl Cl2 + HNO3

(R 64)

4. Libration photolytique du chlore et du brome l'automne :

Lorsque les ractions photolytiques peuvent avoir lieu ( l'issue de la nuit polaire), les
composs moins stables librent du chlore :

Cl2 + h Cl + Cl

(R 65)

HOCl + h H + ClO

(R 66)

et les catalyses de destruction de l'ozone peuvent avoir lieu.

Le mme type de phnomnes se produit pour le brome.

Remarque 2.2 (Variabilit naturelle)

La diversit des phnomnes physiques en jeu (de natures mtorologique, physico-chimique en

phase htrogne, ...) permet d'apprhender la dicult exhiber une inuence de l'activit
humaine. Les modles et les simulations doivent en eet tre capable de mettre en lumire des
tendances volutives de quelques % alors que la variabilit naturelle peut atteindre 100 % (cycle
solaire, circulation des masses d'air, ...).

Remarque 2.3 (Conventions internationales)

La prise en compte de l'existence du trou d'ozone et de ses consquences ventuelles a conduit

une intense activit diplomatique partir des annes 80 pour rglementer l'mission de gaz
comme les CFC (protocole de Montral en 1987) puis les interdire compltement (1996).

Remarque 2.4 (Impact du changement climatique)

Des interrogations subsistent sur ces cycles chimiques, notamment du fait du refroidissement
de la stratosphre induit par la prsence des gaz eet de serre, qui conduit augmenter les
occurrences de PSCs.

3 Chimie troposphrique de l'ozone

On va maintenant s'attacher dcrire plus spciquement la chimie de l'ozone dans la troposphre. Une particularit est l'existence de deux rgimes chimiques : lorsque le milieu est pauvre
en NOx , l'mission de COV conduit la destruction d'ozone alors que lorsque le milieu est riche
en NOx , elle conduit la formation d'ozone (c'est la situation classique du pic d'ozone lors d'un
pisode de pollution urbaine).
64

65
Fig. 3  Fractions de mlange typiques de l'ozone et de ClO au Ple Sud en Aot




2
" 1#0#"# )' #!%"#!   
(
 & $
 

 
3

3
 
3

3

R 1 & I 1 H
"  QP & G

4 56
57
89
@

B 5A

 
3
CD

D
4E


3


3

3
b a#` Y X
3 
VSUS
W T

 
3

66
Fig. 4  Fractions de mlange typiques de l'ozone et de ClO au Ple Sud en Septembre




2
" 1#0#"# )' #!%"#!   
(
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3


3

 
3
4 56
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57
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3


3
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3
V U T
S S


3

3.1 Cycle de Chapman et quilibre naturel

La seule raction de production de l'ozone met en jeu l'oxygne atomique O selon :

O2 + O + M O3 + M

(R 67)

Une source possible d'oxygne atomique est fournie par la dissociation photolytique de l'oxygne
molculaire :
O2 + h( 242 nm) O + O

(R 68)
Une telle raction n'est possible que dans la stratosphre, du fait des longueurs d'onde concernes. Dans la troposphre, la source naturelle est la dissociation photolytique de NO2 :

NO2 + h(300 nm 400 nm) NO + O

(R 69)

ce qui explique de manire immdiate les liens entre l'ozone et les oxydes d'azote dans la troposphre.
La raction de destruction de l'ozone par oxydation de NO :

NO + O3 NO2 + O2

(R 70)

permet d'quilibrer le cycle, de bilan nul, form avec les ractions (R 67) et (R 69) : c'est le
cycle de Chapman dans la troposphre.
L'accumulation ventuelle d'ozone est cause par une oxydation accrue de NO en NO2 par
d'autres oxydants que l'ozone, ce qui conduit dsquilibrer le cycle en faveur de la raction
(R 67).
Les espces chimiques qui participent ce dsquilibre sont des espces oxydantes, comme
les radicaux proxyles HO2 et RO2 qui rsultent de la dgradation des rsidus de combustion
mis dans la troposphre (COV, mthane CH4 et monoxyde de carbone CO).

3.2 Chanes d'oxydation des COV

On dcrit dans un premier temps l'oxydation d'un hydrocarbure gnrique (RH) avant de
dtailler les cas du monoxyde de carbone (CO) et du mthane (CH4 ).
Ces chanes d'oxydation sont inities par les HOx et catalyses par les NOx et conduisent
une production d'ozone.
La dirence avec la stratosphre (o les NOx catalysent la destruction d'ozone) est la
plus faible concentration en oxygne excit O(1 D) de la troposphre (du fait des plus faibles
concentrations d'ozone). La raction (R 40) est donc ngligeable au premier ordre.

3.2.1 Oxydation d'un hydrocarbure

Soit RH une chane hydrocarbone gnrique. L'oxydation par OH va conduire la formation
de composs fonctionnaliss comme les radicaux peroxy (RO2 ), oxy (RO) et carbonyl/aldhyde
(R' CHO avec R' une chane contenant moins d'atomes de carbone que la chane initiale).
Cette chane va tre catalyse par les NOx et contribuer la production d'ozone.
Les ractions de propagation s'crivent de la manire suivante :

RH + OH R + H2 O

(R 71)

R + O2 + M RO2 + M

(R 72)

67

RO2 + NO RO + NO2

(R 73)

RO + O2 R CHO + HO2

(R 74)

HO2 + NO OH + NO2

(R 75)

Le dioxyde d'azote ainsi form, ici deux molcules partir d'une molcule de RH via les ractions
(R 73) et (R 75), contribue ensuite produire de l'ozone :

NO2 + h NO + O

(R 76)

O2 + O + M O3 + M

(R 77)

Le bilan global de ce cycle est alors :

NO

x
RH R CHO + 2 O3

(R 78)

Les ractions de terminaison sont donnes par la formation de H2 O2 et HNO3 selon :

HO2 + HO2 H2 O2 + O2

(R 79)

NO2 + OH + M HNO3 + M

(R 80)

En ralit, cette chane peut tre amplie par des ractions de branchement lies la photolyse
de R' CHO, comme on va le voir prsent pour le mthane (ce qui gnre trois molcules d'ozone
supplmentaires). De plus, l'oxydation continue partir de R' CHO.

3.2.2 Oxydation du mthane

De manire similaire la chane gnrique, avec R=CH3 (mthyl), on obtient :

CH4 + OH CH3 + H2 O

(R 81)

CH3 + O2 + M CH3 O2 + M

(R 82)

CH3 O2 + NO CH3 O + NO2

(R 83)

CH3 O + O2 HCHO + HO2

(R 84)

A ce niveau, le branchement est fourni par la photolyse du formaldhyde HCHO selon :

O

2
HCHO + h CHO + HO2

(R 85)

CHO + O2 CO + HO2

(R 86)

CO + OH CO2 + H

(R 87)

68

H + O2 + M HO2 + M

(R 88)

4 molcules de HO2 ont t produites ce stade partir des ractions (R 84), (R 85), (R 86) et
(R 88), et peuvent ensuite rentrer dans les ractions de production de NO2 :

HO2 + NO NO2 + OH

(R 89)

Le dioxyde d'azote ainsi form (1 molcule par (R 83) et 4 molcules par (R 89), soit 5 molcules,
partir d'une molcule de mthane) contribue ensuite produire de l'ozone :

NO2 + h NO + O

(R 90)

O2 + O + M O3 + M

(R 91)

Le bilan global de ce cycle est alors :

NO

x
CH4 CO2 + 5 O3 + 2 OH

(R 92)

3.2.3 Oxydation du monoxyde de carbone

Le cas du monoxyde de carbone est comparable mais l'ecacit en production d'ozone est
plus faible (le COV ne contient pas d'atome d'hydrogne).
Les ractions de propagation sont :

CO + OH CO2 + H

(R 93)

H + O2 + M HO2 + M

(R 94)

HO2 oxyde NO en NO2 disponible pour la production d'ozone selon :

HO2 + NO OH + NO2

(R 95)

NO2 + h NO + O

(R 96)

O2 + O + M O3 + M

(R 97)

Le bilan global est alors :

NO

x
CO CO2 + O3

69

(R 98)

3.3 Rgimes chimiques : high NOx/low NOx

La capacit du milieu rgnerer les oxydants (OH, HO2 ) est donc lie la concentration en
NOx. Dans les chanes prcdentes, nous nous sommes implicitement placs dans un cas o ces
concentrations taient susamment leves (on parle souvent de rgime high NOx ), la raction
cl tant :
HO2 + NO OH + NO2

(R 99)
ce qui conduisait in ne une production accrue d'ozone.
Dans un milieu pauvre en NOx (rgime low NOx ), la raction de terminaison

HO2 + HO2 H2 O2 + O2

(R 100)

va dominer (R 99), ce qui va inhiber in ne la production d'ozone (milieu moins oxydant).
L'issue de la comptition entre les deux ractions (R 99) et (R 100) est en ralit lie au
rapport [COV]/[NOx ].
Le petit exemple suivant (repris de [4]) va l'illustrer.
On reprend la chane d'oxydation lie RH (sans branchement pour simplier) :
O ,k1

RH + OH 2 RO2 + H2 O

RO2 + NO 2 RO + NO2

RO + O2 3 R CHO + HO2

(R 101)
(R 102)
(R 103)

HO2 + NO 4 NO2 + OH

(R 104)

(R 105)

HO2 + HO2 5 H2 O2 + O2

NO2 + OH + M 6 HNO3 + M

(R 106)

Dans toute la suite, on fait l'hypothse que les ractions (R 101)-(R 102)-(R 103)-(R 104) sont
rapides et on fait une hypothse QSSA sur les espces RO2 , RO et HO2 partir de ces ractions.
Ceci revient considrer que les taux de raction sont gaux :

(16)

La production d'ozone est directement lie celle de NO2 et est alors donne par :

PO3

(k2 [RO2 ] + k4 [HO2 ])[NO]

2 k4 [HO2 ][NO]

(17)

La concentration en HO2 s'exprime partir de la production de radicaux HOx , PHOx , suppose

donne par ailleurs (ceci dnit la capacit oxydante du milieu), en faisant une hypothse QSSA
sur les HOx.
Avec les hypothses utilises, les ractions de propagation (R 101)-(R 102)-(R 103)-(R 104)
ont un bilan nul pour les HOx (production et consommation sont gales). Il y a par contre une
perte des radicaux HOx selon les ractions (R 105)-(R 106). L'quilibre entre production et perte
(hypothse QSSA) s'crit alors :

PHOx

2 k5 [HO2 ]2 + k6 [NO2 ][OH]

70

(18)

Notons d'autre part que les hypothses QSSA sur les ractions de propagation conduisent avec
1 4 :
k4 [HO2 ][NO]
[OH]
(19)
k1 [RH]
Finalement :

PHOx

2 k5 [HO2 ]2 +

k4 k6 [NO2 ][NO]
[HO2 ]
k1 [RH]

(20)

Ceci dnit une quation du second degr pour [HO2 ]. Il est ais de vrier avec PHOx > 0 qu'il
existe une unique racine positive.
En milieu low NOx , on a [HO2 ] PHOx et nalement pour la production d'ozone :

PO3

(21)

PHOx [NO]

On parle souvent de rgime NOx limit car la production d'ozone est limite par la disponibilit
en NOx .
[RH]
En milieu high NOx , on a [HO2 ] PHOx
et nalement pour la production d'ozone :
[NO][NO2 ]

PO3 PHOx

[RH]
[NO2 ]

(22)

On parle souvent de rgime COV limit car la production d'ozone est limite par la disponibilit
en COV.

Remarque 3.1 (Rle du radical OH)

On a vu que le radical hydroxyl OH joue un rle fondamental comme espce chimique initiatrice.
On qualie souvent ce radical de dtergent (scavenger) de l'atmosphre, du fait de son pouvoir
oxydant qui conduit la formation des radicaux proxyles.
Pour mesurer l'activit du milieu, il est donc ncessaire de disposer d'une estimation ne des
sources et des puits du radical hydroxyl.
On a vu qu'une de ses sources principales est l'ozonolyse

O3 + h( 310 nm) O2 + O(1 D)

(R 107)

O(1 D) + H2 O 2 OH

(R 108)

Une autre source importante est constitue de la photolyse des aldhydes ou de HONO :

HONO + h( 390 nm) NO + OH

(R 109)

HONO tant produit par des ractions htrognes :

NO2 + NO2 + H2 O HONO + HNO3

(R 110)

HONO s'accumule donc la nuit et constitue l'aube un rservoir de radicaux OH (qui au cours
de la journe seront de prfrence produits par ozonolyse).

Remarque 3.2 (Chimie de nuit)

Mme si la photolyse n'est plus active de nuit, la chimie nocturne a une incidence non ngligeable,
en particulier du fait de NO3 qui joue un rle analogue au radical hydroxyl le jour.
Le jour, cette espce n'existe pas, sa photolyse tant trs rapide :
71

NO3 + h(400 nm 640 nm) NO2 + O

(R 111)

RO2 + NO3 RO + NO2 + O2

(R 112)

HO2 + NO3 OH + NO2 + O2

(R 113)

La nuit, les ractions

conduisent une situation riche en OH et NO2 alors que les sources photolytiques sont annules.

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Bibliographie
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[3] J.R. Holton. An introduction to dynamic meteorology. Academic Press, 1992.
[4] D.J. Jacob. Introduction to Atmospheric chemistry. Princeton University Press, 1999.
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[6] G. Megie. Ozone et proprits oxydantes de la troposphre. Lavoisier, 1993.
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[9] J.H. Seinfeld. Atmospheric Physics and Chemistry of Air Pollution. Wiley, 1985.
[10] J.H. Seinfeld and S.N. Pandis. Atmospheric Chemistry and Physics. Wiley-interscience,
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[11] R.B. Stull. An introduction to Boundary Layer Meteorology. Kluwer Academic Publishers,
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[12] R.P. Turco. Air pollution : a Los Angeles case study, 2003. Teaching notes.

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