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Jahrg.

91 (2001) 2 83
WERKSTOFFVERBUNDE
Natrliche Duroplaste
Biologisch abbaubare Kunststoffe aus Gelatine und Naturfasern
Dietrich Braun, Darmstadt, und
Axel Braun, Kassel
Aus Gelatine-Leinol-Blends lassen sich erstmals natu rliche Duro-
plaste herstellen. Als Verbundwerkstoffe mit Naturfasern konnen sie
in ihren mechanischen Eigenschaften mit herkommlichen Duroplas-
ten konkurrieren und sie sind problemlos biologisch abbaubar.
Biologisch abbaubare Kunststoffe [1, 2]
finden sowohl unter Umweltaspekten
als auch unter dem Gesichtspunkt der
Nachhaltigkeit zunehmendes Interesse.
Inzwischen sind zahlreiche bioabbauba-
re polymere Werkstoffe bekannt gewor-
den, die industriell auf Basis nachwach-
sender Rohstoffe oder auch aus fossilen
Ausgangsprodukten erhalten werden
konnen. Praktisch alle bisher verfu gba-
ren biologisch abbaubaren Kunststoffe
zeigen thermoplastisches Verhalten,
wahrend biologisch abbaubare Duro-
plaste kaum beschrieben sind und bis-
her keine Bedeutung erlangt haben.
Ein interessanter Rohstoff fu r biolo-
gisch abbaubare Kunststoffe ist Gelati-
ne, die als Biopolymer gute mechani-
sche Eigenschaften besitzt. Das Haupt-
problem liegt in ihrer hohen Wasser-
empfindlichkeit, der man schon vor
u ber 100 Jahren durch Vernetzen der
Peptidketten zu begegnen versuchte.
Dazu wurde die Gelatine nach der Form-
gebung in einem wassrigen Formal-
dehyd-Bad behandelt, was jedoch lang-
wierig, umstandlich und teuer war.
Die z. T. monatelange Nachhartung der
formaldehydhaltigen Gelatine-Produkte
machte die Herstellung von Werkstoffen
mit definierten Eigenschaften sehr
schwierig. Durch den notwendigen gro-
en berschuss an Vernetzungsmittel
und den dadurch unvermeidlichen Ge-
halt an freiem Formaldehyd war die bio-
logische Abbaubarkeit solcher Materia-
lien erheblich vermindert, auerdem ga-
ben sie beim Gebrauch teilweise Form-
aldehyd ab.
Inzwischen ist es gelungen, vernetzte
Werkstoffe auf Gelatine-Basis herzustel-
len, die die Eigenschaften herkommli-
cher Duroplaste besitzen, ohne dass
durch die Modifizierung der Gelatine
oder durch Zusatzstoffe die biologische
Abbaubarkeit beeintrachtigt wird. Hier-
fu r wurden neue Moglichkeiten zur Har-
tung und zur Verringerung der Wasser-
aufnahme durch Herstellen von Blends
aus Gelatine und Leinol untersucht.
Gelatine
Gelatine wird auf verschiedenen Wegen
aus Collagen gewonnen, das zu den Fa-
serproteinen gehort und bei Saugetieren
ca. 30 Gew.-% des gesamten Proteinan-
teils ausmacht [3]. Gelatine ist ein Poly-
peptid, das in seiner prinzipiellen Struk-
tur den Polyamiden ahnlich ist. Die Reak-
tionsfahigkeit der Gelatine beruht auf
freien funktionellen Gruppen der am Auf-
bau der Gelatine beteiligten Aminosau-
ren, von denen insbesondere
Hydroxy-, Carboxy- und Ami-
nogruppen chemisch leicht
umgesetzt werden konnen.
Mit hoherfunktionellen Rea-
genzien wie Dicarbonsauren
oder Dialdehyden, aber auch
mit Polysauren oder polyphe-
nolischen Substanzen konnen
verschiedene Gelatineketten
miteinander verknu pft und so
vernetzt werden. Dadurch
entstehen Produkte mit erheb-
lich reduzierter Wasserauf-
nahme, haufig aber auch
stark verminderter biologi-
scher Abbaubarkeit.
Um die Wasseraufnahme
der sehr hydrophilen Gelatine zu ver-
mindern, bietet sich neben der Vernet-
zung der Einbau hydrophober und
vernetzbarer Komponenten an. Um die
biologische Abbaubarkeit nicht zu be-
eintrachtigen, konnen natu rliche le,
z. B. als trocknende le bekannte mehr-
fach ungesattigte oder polyfunktionelle
Triglyceride, verwendet werden. Deren
durch Autoxidation eingeleitete Mole-
ku lvergroerung fu hrt zu unschmelzba-
ren, in organischen Losungsmitteln
weitgehend unloslichen Produkten, die
als Filmbildner in lfarben, Lacken, Fir-
nissen, aber auch als Bindemittel schon
sehr lange bekannt sind und technisch
eingesetzt werden.
Gelatine-Blends
Da die bereits erwahnte Vernetzung der
Gelatine nicht zu einer ausreichenden
Wasserresistenz fu hrt und zudem die
biologische Abbaubarkeit beeintrachtigt,
mu ssen andere Wege gesucht werden,
um aus Gelatine einen duroplastischen
Werkstoff zu entwickeln. Dazu bietet
sich eine Kombination aus Blenden und
Vernetzen an: Die Gelatine wird durch
Einbringen von hydrophobem Leinol
weniger wasserempfindlich, wobei das
Blend u ber einen Phasenvermittler kom-
patibilisiert und das Leinol durch diesen
auch physikalisch und chemisch an die
Gelatine angebunden wird.
Die Vernetzung erfolgt dann haupt-
sachlich u ber die Autoxidation der unge-
sattigten Gruppen des Leinols, wobei
zwei fein verteilte Polymerphasen mit
unterschiedlichen physikalischen Eigen-
schaften und verschiedener chemischer
Struktur entstehen, so dass man von
Phasengrenzflche
Phasenvermittler :
kovalente Verknpfung
assoziative Verknpfung
Gelatine:
Leinlnetzwerk:
Bild1. Schematische Darstellung der Phasengrenzflache
von Gelatine und Leinol mit Phasenvermittler
Carl Hanser Verlag, Mu nchen KU Kunststoffe


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mehrphasigen Blends sprechen kann.
Das Problem besteht dabei in der ausrei-
chenden Phasenvermittlung zwischen
hydrophiler Gelatine und hydrophobem
Leinol, um eine moglichst gute Vertei-
lung des Leinols in der Gelatine zu er-
halten (Bild1). Zur partiellen Anbindung
des voroxidierten Leinols konnen Saure-
gruppen u ber Maleinsaureanhydrid ein-
gebracht werden, was in ahnlicher Wei-
se auch bei der Herstellung von Alkyd-
harzen erfolgt.
Einfacher ist die Verwendung von
pflanzlichem Lecithin als Phasenver-
mittler, worunter man Fettbegleitstoffe
versteht, die hauptsachlich aus lsaaten
gewonnen werden. Pflanzliches Lecithin
kann u ber seine ungesattigten Fettsau-
rereste mit dem Leinol vernetzt werden.
Wird Leinol mit 5Gew.-% Lecithin ver-
setzt, lasst es sich in einer 30gew.-%igen
wassrigen Gelatinelosung leicht emul-
gieren. Hierbei entstehen feine Vertei-
lungen, aus denen nach dem Trocknen
im Luftstrom bei Raumtemperatur gut
homogenisierte Blends erhalten werden.
Die mechanischen Eigenschaften un-
gefu llter Gelatine-Blends liefern wertvol-
le Hinweise auf deren innere Struktur.
Ein Vergleich der Zugfestigkeit von rei-
ner unbehandelter Gelatine und von
Gelatine-Blends gibt Aufschluss u ber die
Stabilitat der Phasengrenzflachen und
den Vernetzungsgrad des Leinols.
Sind die Phasengrenzflachen stabil
u ber den Phasenvermittler verbunden,
tragt jede Komponente zu den mechani-
schen Eigenschaften bei. Zu Probekor-
pern gepresste unbehandelte Gelatine
zeigt die typische Zugspannungs-Deh-
nungs-Kurve und den Sprodbruch reiner
Duroplaste (Bild2). Eine Mischung aus
Leinol und Gelatine ohne Phasenvermitt-
ler verhalt sich im vernetzten
Zustand ahnlich wie unbehan-
delte Gelatine, bei sehr gerin-
ger Reidehnung liegt die
Reispannung aber deutlich
unterhalb der Werte von reiner
Gelatine. Daraus muss ge-
schlossen werden, dass das
Leinolpolymerisat keine An-
bindung u ber die Grenzfla-
chen an die Gelatine besitzt,
so dass die mechanischen Ei-
genschaften weitgehend von
der Gelatine bestimmt werden.
Wird dagegen ein Phasen-
vermittler wie Lecithin und
ein die oxidative Vernetzung
beschleunigender Katalysator
wie Mangannaphthenat zugesetzt, so
verlauft die Zugspannungs-Dehnungs-
Kurve des vernetzten Probekorpers wie-
derum steil, zeigt aber eine hohere Rei-
dehnung. Durch den Phasenvermittler
werden die Phasengrenzflachen stabili-
siert, so dass sowohl Gelatine als auch
das Leinolpolymerisat zur mechani-
schen Stabilitat beitragen. Die Werte
von Zugfestigkeit, Reidehnung und
E-Modul entsprechen nahezu denen
eines typischen Phenolharzes (Bild3).
Verbundwerkstoffe
Gelatine-Leinol-Blends besitzen ebenso
wie herkommliche Duroplaste eine hohe
Sprodigkeit; das muss aber, wie bei an-
deren Reaktionsharzen, kein Nachteil
sein, wenn sie mit Verstarkungsstoffen
kombiniert werden. Um den Vorteil der
biologischen Abbaubarkeit der Matrix
nicht zu verlieren, wurden dazu Pflan-
zenfasern und Zellstoff verwendet, die
als nachwachsende Rohstoffe dem Kon-
zept der Nachhaltigkeit entsprechen. Be-
sonders bieten sich Flachsfasern an, da
sie aus der gleichen Pflanze wie auch
das Leinol gewonnen werden.
Damit konnen Gelatine-Leinol-Blends
zu Verbundwerkstoffen verarbeitet wer-
den: Nach dem Einmischen der ca.
35mm langen Fasern bei 70C wird das
Produkt vor dem Erstarren zu Prepregs
ausgewalzt oder zu einem Strang extru-
diert. Die Prepregs konnen im Luftstrom
getrocknet werden, wahrend sich der
extrudierte Strang nach dem Erstarren
leicht granulieren und ebenfalls im Luft-
strom trocknen lasst. Dadurch erreicht
man eine gleichmaige Verteilung der
Fasern in der Matrix, die nach dem
Verpressen bei 160C fest an der Faser
haftet.
Rasterelektronenmikroskopische
(REM) Aufnahmen (Bild4) zeigen, dass
die Flachsfaserbu ndel in reiner Gelatine
nach dem Bruch keine Haftung der Fa-
ser erkennen lasst (A), wahrend in Gela-
tine-Leinol-Blends offenbar eine Bin-
dung der Fasern an der Matrix besteht
(B). Dadurch wird beim Bruch das Aus-
Z
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Dehnung [Marke zu Marke = 1 %]
reine Gelatine
0
Gelatine-
Leinlblend
Gelatine mit
20 Gew. - %
voroxidiertem
Leinl
10
20
30
40
50
MPa
Bild2. Zugspannungs-Dehnungs-Kurven von reiner Gela-
tine und von Gelatine-Blends mit 20Gew.-% voroxidiertem
Leinol (Lecithingehalt 5Gew.-%) (bei 170C gehartet)
Reispannung [MPa] Reidehnung [%] E-Modul [MPa]
Phenolharz Gelatine- Leinlblend (Lecithin) Gelatine
42
39
40 0,8
1,0 1,0
4800
3900
4000
Bild3. Mechanische Eigenschaften von Gelatine-Leinol-Blends und von Phenolharz
Bild4. REM-Aufnahmen
von Flachsfaserbundeln in
reiner Gelatine (A) und in
einem geharteten Gelatine-
Leinol-Blend mit 20Gew.-%
Leinol und 42Gew.-%
Flachs


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losen von vielen kleinen Rissen verur-
sacht, was ahnlich wie bei schlagzahen
Thermoplasten eine Art Crazebildung
bewirkt und durch die Umwandlung von
mechanischer Energie in Warme die
Schlagzahigkeit verbessert.
Mechanische und
physikalische Eigenschaften
Der hohe E-Modul des ungefu llten spro-
den Harzes fu hrt in Verbindung mit
dem noch hoheren E-Modul des Verstar-
kungsmaterials zu einem weiteren An-
stieg der Steifigkeit. Dabei ist der E-Mo-
dul nur wenig von der Faserlange des
Verstarkungsstoffs abhangig. Durch das
Einbringen der etwa 35mm langen
Flachsfasern erhoht sich aber wie be-
reits erwahnt die Schlagzahigkeit von
Gelatine-Leinol-Blends erheblich.
Die beschriebenen Verbundwerkstoffe
auf Gelatine-Basis sind in vielen Eigen-
schaften herkommlichen Produkten
ebenbu rtig oder u bertreffen diese sogar.
Nur die maximale Wasseraufnahme von
Gelatine-Blends ist deutlich groer. Die
mechanischen Eigenschaften entspre-
chen etwa einem Polyesterharz, das mit
20mm langen Glasfasern (40Vol.-%) ver-
starkt ist. Allerdings liegt der E-Modul
dieses Harzes wegen des groeren Mo-
duls der Glasfasern etwas hoher.
Ein groer Vorteil der Verbundwerk-
stoffe auf Naturfaserbasis ist jedoch ihre
geringere Dichte gegenu ber den mit
Glasfasern verstarkten Produkten. Die
Dichte erreicht etwa 1,4g/cm
3
und liegt
damit etwa 25% unter der von Press-
korpern aus mit Glasfasern verstarktem
Polyesterharz bei gleichem Faseranteil.
Biologische Abbaubarkeit
Um eine moglichst aussagekrafte Beur-
teilung der biologischen Abbaubarkeit
der beschriebenen Verbundprodukte zu
gewahrleisten, orientierten sich die Pru -
fungen an dem Entwurf fu r DIN54900.
Untersucht wurde der biologische Abbau
im Laborversuch durch Bestimmen der
Kohlendioxidentwicklung im wassrigen
Medium im Vergleich zur maximal mog-
lichen CO
2
-Abgabe. In praxisrelevanten
Kompostierungsversuchen wurden die
Rotteeigenschaften in einem herkommli-
chen Kompost bewertet. Da der Stick-
stoffgehalt der Verbunde so hoch ist wie
in manchen Du ngern und in Form der
in der Gelatine gebundenen Aminosau-
ren fu r die meisten Organismen sehr
leicht zuganglich ist, wird bei der Rotte
die Qualitat des Kompostes erheblich ge-
steigert.
Zur Bestimmung des biologischen Ab-
baus durch aerobe Mikroorganismen
wurde das Pru fmaterial mit einem Impf-
medium aus Belebtschlamm versetzt,
geru hrt und mit CO
2
-freier Luft begast.
Das CO
2
, das sich wahrend des biologi-
schen Abbaus bildet, wird mit Barium-
hydroxid gebunden und anschlieend
durch Titration mit Salzsaure ermittelt.
Pru fplatten aus mit Flachsfasern und
Zellstoff verstarkten Verbundwerkstoffen
auf Gelatine-Basis zeigten ihre guten
Rotteeigenschaften in einem herkommli-
chen Kompost (Bild5). Zwischen Kom-
post, der mit den beschriebenen Gelati-
ne-Verbunden mit Flachs oder Zellstoff
hergestellt wurde, und solchem ohne
Verbundwerkstoff lie sich kein Unter-
schied feststellen. Damit ist die biologi-
sche Abbaubarkeit von duroplastischen
Werkstoffen auf Gelatine-Basis gema
DIN54900 zweifelsfrei erwiesen. Die ge-
testeten Werkstoffe erfu llen alle gefor-
derten Kriterien oder u bertreffen sie so-
gar deutlich.
Fazit
Aus Gelatine-Leinol-Blends und mit ei-
nem geeigneten Phasenvermittler kon-
nen somit erstmals biologisch abbauba-
re Duroplaste hergestellt werden, die als
Verbundwerkstoffe mit ebenfalls abbau-
baren Naturfasern in ihren mechani-
schen Eigenschaften mit herkommlichen
Duroplasten konkurrieren konnen. Die
erhaltenen Produkte sind problemlos
biologisch abbaubar und entsprechen
dem Konzept der Nachhaltigkeit.
Der neue Faser-Verbundwerkstoff
du rfte trotz des gegenu ber herkommli-
chen duroplastischen Massen etwas ho-
heren Preises der Gelatine wirtschaftlich
rentabel sein, wenn eine Einstufung als
Bioabfall nach DIN54900 erfolgt.
Dank
Die Untersuchungen wurden mit Mitteln
des Bundesministeriums fu r Wirtschaft
u ber die Arbeitsgemeinschaft industri-
eller Forschungsvereinigungen (AiF)
Nr.10950 gefordert.
Literatur
1 Tanzer, W.: Biologisch abbaubare Polymere.
G. Thieme, Stuttgart 2000
2 Schroeter, J.: Biologisch abbaubare Werkstof-
fe (BAW). 90 (2000) 1,
S. 6470
3 Babel, W.: Gelatine ein vielseitiges Biopoly-
mer. Chem. unserer Zeit 30 (1996), S. 8695
4 Mediavilla, V.; Sell, J.: Naturfasern decken
Nische im Kunststoffbereich ab. Kunststoffe-
Synthetics 2 (2000), S. 811
Die Autoren dieses Beitrags
Prof. Dr. Dietrich Braun, geb. 1930 war bis zu
seiner Emeritierung 1999 Leiter des Deutschen
Kunststoff-Instituts und ordentlicher Professor
fu r Makromolekulare Chemie an der TU Darm-
stadt.
Kontakt: Fax: 06151/292855
Dr.-Ing. Axel D. Braun, geb. 1967, ist Leiter
fu r Technologie der AIK Advanced Composites
GmbH, Kassel, und zustandig fu r die Entwick-
lung harzimpragnierter Flachenstoffe.
Bild5. Kompostierung von naturfaserverstarkten Gelatine-Leinol-Blends


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