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1. ANALYSESTRATEGIEN UND
GLEICHGEWICHTE


1.1 ALLGEMEINE BERSICHT

Eine bersicht ber wichtige Gruppen von Mess- und Trennmethoden, welche in der
qualitativen und quantitativen Analytik anorganischer und organischer Ionen und Molekle
sowie von Biomoleklen eingesetzt werden ist in Tabelle 1.1 zusammengestellt.

bergruppen analytischer
Mess- und Trennmethoden
grundlegend und (potentiell)
involvierte Gleichgewichte

gemessene Gren
Gravimetrie Fllungs-Glgw. Gewicht eines Festkrpers

Volumetrie
Sure-Base-Glgw.
Komplexierungs-Glgw.
Redox-Glgw.
Volumen einer Titerlsung

Optische Spektroskopie
(Sure-Base-Glgw.)
(Komplexierungs-Glgw.)
(Redox-Glgw.)
Lichtintensitten bei
ausgewhlten
Wellenlngen
Massenspektrometrie Ionenstrom

Elektroanalytik
Redox-Glgw.
(Sure-Base-Glgw.)
(Komplexierungs-Glgw.)
Potential, Stromstrke,
Leitfhigkeit
Radiochemie Strahlung von Zerfallteilchen
(D,E,J)

Chromatographie
Verteilungs-Glgw.
Sure-Base-Glgw.
(Komplexierungs-Glgw.)

Elutionszeiten

Elektrophorese
Sure-Base-Glgw.
Komplexierungs-Glgw.
(Verteilungs-Glgw.)

Migrationszeiten

Tabelle 1.1: Zusammenstellung wichtiger bergruppen analytischer Me- und Trennmethoden

2

1.2 WICHTIGE GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN:

Die in der Vorlesung behandelten und in den kommenden Kapiteln diskutierten
Gleichgewichtsreaktionen sind fr die beiden klassischen elementaren analytischen
Bestimmungsmethoden der Gravimetrie und Volumetrie von grundlegender Bedeutung.
Sie sind aber darber hinaus bei vielen anderen analytischen (und auch prparativen) Prozessen
involviert, ihr Verstndnis ist daher von groer Wichtigkeit. Das gilt insbesondere fr die Sure-
Base- und die Komplexierungs-Gleichgewichte. Ihre subtile Feinabstimmung kann z.B. zu
groen und sehr erwnschten Selektivittseffekten im Rahmen von Trennungen fhren, eine
Vernachlssigung ihrer Kontrolle hingegen zu groen systematischen Fehlen.

Die folgende Literatur wird fr die Diskussion dieser Themen empfohlen:
Ref.[1] Fundamentals of Analytical Chemistry von D.A.Skoog, D.M.West und F.J.Holler,
Saunders College Publishing, 6
th
edition, 1992, (Kapitel 4-16).
Ref.[2] Analytikum, Doerffel, Geyer Eds., VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie,
Leipzig. (Kapitel 2)

Die klassischen gravimetrischen Methoden erfassen die Menge einer zu analysierenden Sustanz
(eines Analyts) ber eine Wgung eines Niederschlages, in welchen der Analyt zuvor
quantitativ bergefhrt wurde.
Die klassischen volumetrischen Methoden messen das Volumen einer Lsung und damit die
darin enthaltene Menge eines Reagenzes, die erforderlich ist, um mit der zu bestimmenden
Menge eines Analyts komplett zu reagieren. Fr das Erkennen der Komplettierung dieser
Reaktion mu zumeist ein Indikatorsystem eingesetzt werden.

Folgende Reaktionstypen (jeweils illustriert mit einigen Beispielen) sind fr Gravimetrie und
Titrimetrie grundlegend in Verwendung:

1.2.1 Fllungsreaktionen (in wssriger Lsung)

Ag
+
+ NO
3
-
+ Na
+
+ Cl
-
l AgCl (s) + Na
+
+

NO
3
-


Ba
2+
+ 2 Cl
-
+ H
3
O
+
+ HSO
4
-
l BaSO
4
(s) + 2 H
3
O
+
+ 2 Cl
-

3

2 Fe
3+
+ 6 Cl
-
+ 6 NH
4
+
+ 6 OH
-
l 2 Fe(OH)
3
(s) + 6 NH
4
+
+ 6 Cl
-


Die ionisch angeschriebenen Spezies sind immer als in wssriger Lsung solvatisiert anzusehen.

1.2.2 Neutralisationsreaktionen (in wssriger Lsung)

H
3
O
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
l 2 H
2
O

+ Na
+
+ Cl
-


H
3
O
+
+ HSO
4
-
+ 2 Na
+
+ 2 OH
-
l 2 H
2
O

+ 2 Na
+
+ HSO
4
-
+ OH
-


l 3 H
2
O

+ 2 Na
+
+ SO
4
=


korrespondierende Indikatorreaktion:

IndH + OH
-
l Ind
-


+ H
2
O

Wobei IndH die Farbe 1 und Ind
-
die Farbe 2 besitzt. Als Indikatoren werden dafr groe
organische Farbstoffmolekle eingesetzt. Die chemische Struktur eines typischen Vertreters in
Fig.1.1 abgebildet.


Figur 1.1: Chemische Strukturen unterschiedlich gefrbter Indikator Spezies eines Sure-Base-
Indikators (aus [1]).


4
1.2.3 Komplexierungsreaktion (in wssriger Lsung)

Me
2+
+ 2 Cl
-
+ YH
4
l YMeH
2

+ 2 H
3
O
+
+ 2 Cl
-


YH
4
symbolisiert den Chelator EDTA, welcher ber 4 Carboxyl-Gruppen und 2 Amino-
Gruppen an der Komplexierung teilhaben kann. Die chemische Formel von EDTA (thylen-
Diamino-Tetra-Essigsure) und die Struktur der gebildeten Metallkomplexe sind in Figur 1.2
abgebildet.


Figur 1.2: Chemische Struktur von EDTA (YH
4
) und rumliche Struktur eines EDTA- Metall-
Komplexes (aus [1]).

korrespondierende Indikatorreaktion:

IndH
2
+ Me
2+
l IndMe

+ 2 H
3
O
+


Wobei IndH
2
die Farbe 1 und IndMe die Farbe 2 besitzt. Bei Erreichen des quivalenzpunktes
der Titration ist die Konzentration freier Metallionen in der Lsung soweit herabgesetzt (durch
die Komplexierung mit dem Titrator), da der Inikator-Metallkomplex zerfllt und von Farbe 2
vor dem quivalenzpunkt auf Farbe 1 nach dem quivalenzpunkt umschlgt. Die
Komplexierungskonstante zwischen Metall und Indikator mu dafr schwcher sein, als
diejenige zwischen Metall und Titrator. Als Indikatoren werden dafr groe organische
Farbstoffmolekle eingesetzt.

5
Komplexierungsreaktionen spielen nicht nur fr komplexometrische Titrationen von Metallen
eine Rolle. Mit ihnen kann man u.a. auch Metalle aus wssriger Lsung in organische
Lsungsmittel extrahierbar machen, kann Trennungen ber Ionenaustausch-Chromatographie
und Elektrophorese modulieren, kann Farb-reaktionen durchfhren und kann Fllungen
verhindern.

Nachstehend ist ein Komplexierungsgleichgewicht gezeigt, ber welches Kationen ber einen
anionischen Komplex an Anionenaustausch-Phasen retentiert werden knnen.

Fe
3+
+ 6 Cl
-
+ 3 H
3
O
+
l [ FeCl
6
]
3-
+ 3 H
3
O
+



1.2.4 Redoxreaktionen (in wssriger Lsung)

K
+
+ MnO
4
-
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
3
O
+
l Mn
2+


+ 5 Fe
3+
+ 12 H
2
O + K
+


6 Fe
2+
+ K
2
Cr
2
O
7
=
+ 14 H
3
O
+
l 6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 21 H
2
O + 2 K
+


4 Na
+
+ 2 S
2
O
3
=
+ I
2
l 4 Na
+
+ 2 S
4
O
6
=
+ 2 I
-


Die Endpunktbestimmung kann durch die Eigenfarbe einiger Reaktanten erfolgen
(Permanganat, Iod), ber Elektrodenpotentiale oder wiederum ber ein Indikator-system. Die
Indikatoren ndern bei Erreichen eines bestimmten Potentials den Oxydationszustand und damit
die Farbe. Sie sind meist Chelatkomplexe mit Metallen.

korrespondierende Indikatorreaktion:

(Ind)
3
Me
3+
+ e
-
l (Ind)
3
Me
2+
E
o
= + 1.06 V fr Me = Fe



6
1.3 GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN

Alle hier angefhrten Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, welche durch
Gleichgewichtskonstanten beschrieben werden. Gleichgewichtskonstanten sind nach folgendem
allgemeinen Formalismus definiert:


wW + xX l yY + zZ


Wobei a
i
die Aktivitt der Spezies symbolisiert. Die Aktivitt wird in obiger Gleichung 1
gesetzt, wenn es sich um reine Flssigkeiten, Festkrper oder das Lsungsmittel handelt. Die
Aktivitt einer Spezies in Lsung kann definiert werden als das Produkt der molaren
Konzentration, c
i
, und des Aktivittskoeffizienten, J
i
, der jeweiligen Spezies in Lsung.



Fr wssrige Lsungen sehr geringer Ionenstrke setzt man den Aktivittskoeffizienten gleich 1,
Aktivitten und molare Konzentrationen werden dadurch in diesem Bereich gleich. Innerhalb
dieses Bereiches lt sich die oben angefhrte (die Aktivitten bercksichtigende)
Gleichgewichtskonstante durch eine Konzentrations-Gleichgewichtskonstante, K, ersetzen





wobei die [ ] die molare Konzentration, bzw. den Dampfdruck einer Spezies symbolisiert.
Die Konstanten, K, sind damit fr Wasser als Lsungsmittel und fr den Bereich geringer
Ionenstrken definiert und gelten auerhalb dieses Bereiches nur mit Korrekturen
(Aktivittskoeffizient). Die Notwendigkeit und Gre solcher Korrekturen wird etwas spter
diskutiert.

> @ > @
> @ > @
w x
z y
W X
Z Y
K c
w
W
x
X
z
Z
y
Y
a a
a a
K
i i i
c a J
7
Gleichgewichtskonstanten fr die zuvor erwhnten Reaktionstypen sind in Tabelle 1.2
beispielhaft zusammengefat.


Tabelle 1.2 Zusammenfassung wichtiger Typen von Reaktionsgleichungen (aus [1]).

Die numerischen Werte der Gleichgewichtskonstanten, K, werden von der Temperatur, der
Ionenstrke der wssrigen Lsung und von anderen allfllig vorliegenden
Lsungsmittelkomponenten beeinflut. Die numerischen Werte sind u.a. davon abhngig, wie
gut die Reaktionspartner im Lsungsmittel solvatisiert sind. Alle hier genannten Konstanten
gelten, wenn nicht anders vermerkt, fr reines Wasser.

Die Zugabe organischer Lsungsmittelkomponenten (Methanol, Ethanol, Acetonitril) zur
wssrigen Analytlsung verndert die Solvatation aller Analytspezies in Lsung. Das gilt
insbesondere auch fr ionische Spezies, deren Solvatation durch die Zugabe von Acetonitril in
hheren Konzentrationen z.B. deutlich verschlechtert wird. Zugabe von Acetonitril wrde das
Reaktionsgleichgewicht dann in Richtung der nicht ionisierten Spezies verschieben, die
Konstante sich also dementsprechend verndern. In diesem Sinne beobachtet man z.B. eine
Verringerung der Suredissoziation, die sich in einer kleineren Konstante K
a
, widerspiegelt,
wenn man der wssrigen Surelsung grere Mengen Acetonitril zusetzt. (Die kleinere
8
Konstante K
a
entspricht einem greren pK
a
Wert, welcher als negativer dekadischer
Logarithmus der Konstante definiert ist)

In analoger Weise ist der Wert der Konstante auch von der Ionenstrke der Lsung abhngig.
Die Ionenstrke, I, ist definiert als




Wobei z die Ladungszahl ist, und n die in der wssrigen Lsung vorkommenden Spezies
nummeriert. Die Ionenstrke hat gem der Gleichung die Dimension einer molaren
Konzentration.
Die Gre des aus einer erhhten Ionenstrke resultierenden Korrekturfaktors fr die
Konstanten, K, lt sich mit Hilfe von Nherungsformeln fr die Aktivitts-koeffizienten
errechnen.

Fr sehr kleine Ionenstrken I < 0.01 M gilt nherungsweise



Fr hhere Ionenstrken bis zu 0.1 M gilt die Gleichung von Debye-Hckel





Wobei r
i
der effektive Durchmesser des hydratisierten Ions i [in Angstrm] ist.
Bei hheren Ionenstrken (> 0.1 M) mssen experimentell bestimmte mittlere
Aktivittskoeffizienten, Jr , fr die Korrektur verwendet werden.
(Fr einen Elektrolyt A
m
B
n
ist der mittlere Aktivittskoeffizient, Jr, definiert als




B C
B C n m
n
B
m
A
E
r
1
J J J
I r
I z
i
i
i
33 . 0 1
5 . 0
log
2
E
J
I z
i i
2
5 . 0 log J

n
n n
z c I
2
2
1
9

Figur 1.3 gibt eine berblick, in welchem Ausma der mittlere Aktivittskoeffizient, Jr in
Abhngigkeit von der Ionenstrke abnimmt. Es ist ersichtlich, da der Effekt auf K umso
strker ausfllt, je hher die Ladung der betrachteten Spezies ist. (cf.: In den Gleichungen geht
die Ladung der betrachteten Spezies mit dem Quadrat ein.)
Figur 1.4 zeigt, wie eine ber die molaren Konzentrationen definierte Gleichgewichtskonstante,
K, mit steigender Ionenkonzentration in Lsung vom Zahlenwert bei sehr kleiner Ionenstrke
abweicht. (Der Wert der ber die Aktivitten definierte Konstante wrde gleich bleiben.) Die
Kurven zeigen, da schon bei 10 mM Konzentration in NaCl die Suredissoziationskonstante
um etwa 10 % grer ist und das Lslichkeitsprodukt bereits etwa doppelt so gro wird. Die
Dissoziation in Ionen wird also durch die Erhhung der Ionenstrke begnstigt.



Figur 1.3 Effekt der Ionenstrke auf den mittleren Aktivittskoeffizienten fr ein- und
mehrwertige Ionen (aus [1]).
Figur 1.4 Effekt der Elektrolytkonzentration auf den Wert der Gleichgewichts-konstanten in
Termen der molaren Konzentrationen, K , (aus [1]).


1
2. SURE-BASE GLEICHGEWICHTE


2.1 GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN

Die Dissoziation von Protonen in Suren (bzw. an sauren chemischen Strukturelementen) und
die Protonierung von Basen (bzw. von basischen chemischen Strukturelementen) sind
Gleichgewichtsreaktionen, die durch Konstanten beschrieben werden knnen. Die in den
meisten Tabellen angefhrten Werte fr diese Konstanten gelten fr reines Wasser als
Lsungsmittel und fr vernachlssigbare Ionenstrken. Die Werte der Konstanten sind wie
zuvor diskutiert - von der Ionenstrke, von der Konzentration organischer
Lsungsmittelkomponenten in der wssrigen Lsung und von der Temperatur deutlich
abhngig.

Dissoziation des Wassers

H
2
O l H
3
O
+
+ OH
-
K
w
= 10
-14


Dissoziation einer Sure in wssriger Lsung

HA + H
2
O l H
3
O
+
+ A
-
K
a


(HA und A
-
sind dabei konjugierte Sure und Base 1,
H
3
O
+
und H
2
O konjugierte Sure und Base 2)

Protonierung einer Base in wssriger Lsung

B + H
2
O l BH
+
+ OH
-
K
b



Dieses Gleichgewicht kann auch anders angeschrieben werden, nmlich als Deprotonierung der
protonierten Base. Die Reaktion wird damit analog der Sure-Dissoziation. Die Konstante fr
die in dieser Form angeschriebenen Gleichung, K
a
Base
, hat natrlich einen anderen Zahlenwert
als K
b
.

BH
+
+ H
2
O l H
3
O
+
+ B K
a
Base
= K
w
/K
b



(BH
+
und B sind dabei konjugierte Sure und Base 1, H
3
O
+
und H
2
O konjugierte Sure und
Base 2)
> @> @
E
OH O H K
W 3
> @ > @
> @
E
E

BH
O H B
K
Base
a
3
> @> @
> @ B
OH BH
K
b
E

> @> @
> @ HA
O H A
K
a
E

3
2

Die Gleichgewichtskonstanten einiger wichtiger Suren und Basen sind in Tabelle 2.1
zusammengefat.

Tabelle 2.1a: Dissoziationskonstanten (pK
a
-Werte) wichtiger Suren in Wasser bei 25
o
C.

pK
a1
pK
a2
pK
a3
pK
a4

Anorganische Suren
Schwefelsure H
2
SO
4
stark 1,92
Phosphorsure H
3
PO
4
2,15 7,20 12,38
Fluorwasserstoffsure H
2
F
2
3,14
Kohlensure H
2
CO
3
6,35 10,33
Schwefelwasserstoffsure H
2
S 7,24 14,92
Cyanwasserstoff Sure HCN 8,68
Borsure H
3
BO
3
9,23
Organische Suren
Trichloressigsure CH
3
CCOOH 0,89
Oxalsure HOOCCOOH 1,27 4,27
Zitronensure 3,13 4,76 6,40
Ameisensure HCOOH 3,75
Benzoesure C
6
H
5
COOH 4,21
Essigsure CH
3
COOH 4,76
Propionsure Et-COOH 4,87
Phenol C
6
H
5
OH 10,00
EDTA 2,00 2,68 6,16 10,26

3
Tabelle 2.1b: Protonierungskonstanten (pK
b
-Werte) und korrespondierende pK
a
Base
Werte
wichtiger Basen bei 25
o
C.

pK
b1
pK
b2
pK
a1
Base
pK
a2
Base

Anorganische Basen
Ammoniak NH
3
4,75 9,25
Hydroxylamin HONH
2
7,97 6,03
Organische Basen
Piperidin 2,89 11,11
Ethylamin Et-NH
2
3,37 10,63
Dimethylamin 3,23 10,77
Trimethylamin 4,20 9,80
Etylendiamin 4,07 7,15 9,93 6,85
Ethanolamin HOCH
2
CH
2
NH
2
4,50 9,50
Pyridin C
5
H
5
N 8,77 5,23
Anilin C
6
H
5
NH
2
9,40 4,60


Tabelle 2.2: pK
a
Bereiche fr schwach saure und protonierte schwach basische Gruppen bei
25
o
C.
Strukturelemente Molekulare Umgebung pK
a

-COOH Carboxyl-Sure 4.5 5.5
D-Aminosure 1.8 2.5
D-Amidosure 3.5 4.0
-OH Aliphatisch 12 - 15
Phenolisch 9 10
Mono-Nitro-Phenole 7 - 8
-HH
2
, -NHR, -NR
2
Aliphatisch 9 11.5
Aromatisch
(a)
4.5 5.5
D-Aminosure 9 - 10
-NH Aromatisch
(b)
5 6.5
-CONH
2
, - CONHR Amide 0 bis -1

(a)
wie in Anilin,
(b)
wie in Pyridin
4
B C pH pK
d
a

10 1
1
D
Tabelle 2.2 gibt typische pK
a
Werte fr hufig auftretende saure und basische chemische
Strukturelemente. Diese Werte dienen einer nherungsweisen Orientierung, da die pK
a
Werte
von der chemischen Umgebung dieser Strukturen beeinflut werden.

2.2 DISSOZIATIONSGRAD

Ausgehend von der elementaren Gleichung fr das Sure-Dissoziationsgleichgewicht


und der Definitionsgleichung fr den Dissoziationsgrad, D
d



lt sich durch einfache Kombination dieser beiden Gleichungen der Dissoziationsgrad in
Abhngigkeit vom pK
a
Wert der Sure und dem vorgelegten pH Wert angeben.







Der zu dieser Gleichung (Henderson-Hasselbalch Gleichung) gehrige Graph hat eine typische
sigmoide Form, wie in Figur 2.1a dargestellt ist. Fr pH = pK
a
ist der Dissoziationsgrad .

> @> @
> @ HA
O H A
K
a
E

3
> @
> @ > @

A HA
A
d
D
5
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pK
a,j
= 4.5 pK
a,i
= 4.0
HA
A
-
D
pH
6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pK
a,j
= 9.5 pK
a,i
= 9.0
B
HB
+

Figur 2.1: (a) Dissoziationsgrad schwacher Suren (pK
a
= 4.0 und 4.5) und (b)
Protonierungsgrad schwacher Basen (pK
a
Base
= 9.0 und 9.5) in Abhngigkeit vom pH Wert

Eine analoge Beziehung ergibt sich fr den Protonierungsgrad, D
p
, schwacher Basen. (wobei der
hier verwendete pK
a
Base

Wert die Deprotonierung der protonierten Base beschreibt.












Der korrespondierende Graph zeigt wiederum sigmoide Form, spiegelbildlich zu jener des
Dissoziationsgrades (Fig. 2.1b) .
> @ > @
> @
E
E

BH
O H B
K
Base
a
3
> @
> @ > @ B BH
BH
p
E

E
D
B C
Base
a
pK pH
p

10 1
1
D
6

Dissoziationsgrad bzw. Protonierungsgrad geben die relative Hufigkeit der einzelnen Spezies
(nicht-dissoziiert, disoziiert, protoniert) an, sie sind Spieziesbrche, x
i
n
, wobei n die Spezies
des Analyts i nummeriert.
Wenn sich die Spezies in analytischen Verfahren unterschiedlich verhalten, sie z.B.
unterschiedliche Migrationseigenschaften in Chromatographie oder Elektrophorese besitzen,
oder unterschiedliche Spektren in der UV-Absorption oder Fluoreszenz, unterschiedliche
Redoxpotentiale oder unterschiedliche Komplexierungskonstanten aufweisen, ist die Kontrolle
der Spezieshufigkeiten essentiell. Diese Situation ist sehr hufig gegeben. Zum Beispiel gilt fr
die Chromatographie folgende Gleichung,

n
i
n
n
i i
k x k



wobei k
n
die Retentionsfaktoren ionischer bzw. nicht-ionischer Spezies eines Analyts darstellt, k
ist jener effektive oder totale Retentionsfaktor, der die Retentionszeit des Analyts im
Chromatogramm letztendlich bestimmt. Eine analoge Beziehung gilt zwischen der
elektrophoretischen Mobilitt von Analyt-Ionen, , und den Mobilitten der zugehrigen
Spezies,
n
.

n
i
n
n
i i
x P P



Fr die mehrstufige Dissoziation gelten vllig analoge Beziehungen fr jede der
Dissoziationsstufen (siehe auch Fig. 2.4b), mit pK
a1
und pK
a2
. Fr eine zweibasige Sure H
2
A
lassen sich die Gleichungen dann wie folgt zusammenfassen:





B C B C
2 1 1
2
2
10 10 1
1
a a a
pK pK pH pK pH
A H
x

E E

B C B C pH pK pK pH
HA
a a
x

E E

1 2
10 10 1
1
B C B C pH pK pK pH pK
A
a a a
x
2
2 1 2
10 10 1
1
E

E E

7
2.3 NEUTRALISATIONSTITRATION - Titrationskurven

In den Titrationskurven von Sure-Base-Titrationen erfolgt eine Darstellung des Verlaufes des
pH Wertes mit der zugegebenen Menge des Titrators (z.B. n
OH
). Die experimentelle
Bestimmung solcher Titrationskurven erfolgt zumeist ber pH Messungen mittels
Glaselektrode.
Im Rahmen einfacher acidimetrischen Bestimmungen von Sure- bzw. Base-Konzentrationen
werden zur Bestimmung der quivalenzpunkte Indikatorsysteme eingesetzt.


Indikatorsystem
D
d
< 0.1 rot pH d pK
a
1
D
d
> 0.9 blau pH > pK
a
+ 1
Umschlagintervall 2 pH Einheiten

D
d
< 0.3 farblos pH d pK
a
0.5
D
d
> 0.3 blau pH > pK
a
0.5
sehr enges Umschlagintervall

Wichtig fr die Richtigkeit der Titration ist also die Auswahl eines Indikators, dessen pK
a
-Wert,
pK
a
Ind
, (und daher dessen Umschlagbereich) mit dem quivalenzpunkt der Titration
zusammenpat. Fr die Lage des quivalenzpunktes ist der Verlauf der Titrationskurve
entscheidend.

Typische Verlufe von Titrationskurven sind in Fig. 2.2 abgebildet, (a) fr die Titration einer
starken Sure (HCl) mit einer starken Base (NaOH); (b) fr die Titration einer schwachen Sure
mit NaOH. In beiden Fllen sind zwei unterschiedliche Konzentrationen der Suren (und der
titrierenden Basen) betrachtet. Die Figur zeigt auch, wie in Abhngigkeit von der Sure-Strke
und Konzentration die Wahl geeigneter Indikatorsysteme entscheidend ist.




> @> @
> @ HInd
H Ind
K
Ind
E

8










Fig.2.2. Tirationskurven fr die Titration (a) starker und (b) schwacher (pK
a
= 4.75) Suren mit
NaOH. [Sure und korrespondierende Titrator-Konzentrationen: (a) 0.05 M Sure, 0.1 M Base
(fest) und 0.0005 M Sure und 0.001M Base (strichliert) und (b) 0.1 M (fest) und 0.001 M
(strichliert) jeweils fr Sure und Base]

Der Fortgang der Titration lt sich durch den Titrationsgrad, W, beschreiben. Vor dem
quivalenzpunkt liegt fast nur Titrand (Analyt), nach dem quivalenzpunkt fast nur Titrator
vor.

Fr den Bereich 0 < W < 1 gilt folgende Gleichung

Fr den Bereich W > 1

C
S
ist dabei die Totalkonzentration der Sure.

Fr die Berechnung der pH Werte an den Start-, Wende- und quivalenzpunkten von
Titrationskurven lassen sich nherungsweise einfache Gleichungen angeben.


W
W

E
1
log
a
pK pH
) 1 log( log E E W
S W
C pK pH
9
quivalenzpunkt:

Titration starker Suren mit starken Basen

Titration schwacher Suren mit starken Basen


Titration schwacher Basen mit starken Suren
oder:

denn: K
a
K
b
= K
w
oder pK
a
Base
= pK
w
- pK
b

Wendepunkt:
Der Wendepunkt liegt bei schwachen Suren bei W = 0.5. Daraus folgt, da der pH Wert am
Wendepunkt gleich dem pK
a
Wert der Sure ist. Diese Nherung gilt gut, auer fr sehr
schwache Suren.

Sartpunkt:
Der pH Wert am Startpunkt der Titration ist auch von Wichtigkeit, will man (unabhngig von
einer Titration) den pH Wert einer Lsung einer Sure bestimmter Konzentration in Wasser
berechnen. Dieser pH Wert wird durch den pK
a
Wert der Sure festgelegt. C
S
ist dabei die
Totalkonzentration der Sure.

(i) starke Sure:
Infolge der totalen Dissoziation gilt, da
und daher

7
2
1

W
qu
pK pH
B C
S a W
qu
C pK pK pH log
2
1
E E
B C
B b W
qu
C pK pK pH log
2
1

B C
B
Base
a
qu
C pK pH log
2
1

> @ > @
S
C A H
E
S
Start
C pH log
10

HCl
Molaritt [H
+
] pH
1 10
0
0
0.1 10
-1
1
0.01 10
-2
2

(Vergleiche auch die Lage der Kurven in Fig. 2.2a)

(ii) schwache Sure:

Ausgehend von der allgemeinen Gleichung

knnen fr hinreichend schwache Suren ( d.i. pK
a
> 6 und C
S
> 10
-4
; bzw. pK
a
> 4 und C
S
>
10
-2
) bestimmte Nherungen zugelassen werden.
Mit [A
-
] << [HA] [HA] | C
S
und [H
+
] = [A
-
] vereinfacht sich obige Gleichung zu

oder

Mit dieser Nherungsgleichung lassen sich z.B. folgende Werte errechnen

Molaritt pK
a
pH
1 8 4
0.1 8 4.5
0.01 8 5
1 6 3
0.1 6 3.5
0.01 6 4

Fr 0.01 M Essigsure (pK
a
= 4.75) ist diese Nherung z.B. noch erlaubt.

> @> @
> @ HA
O H A
K
a
E

3
> @
S a
C K H
E
B C
S a
Start
C pK pH log
2
1

11
Fr schwache Suren mit pK
a
Werten < 4 gilt diese rigorose Nherung nicht. Fr diese Suren
errechnet sich der pH Wert am Beginn der Titration nach folgender Formel:


Aus der Lage der Start-, Wende-, und quivalenzpunkte, die sich mit den hier angefhrten
Formeln errechnen lassen, knnen die in den folgenden Figuren dargestellten Titrationskurven
schwacher Suren und Basen einfach verstanden werden. Die folgende Figur 2.3 zeigt die
Titrationskurven fr schwache Suren (a) und schwache Basen (b) in Abhngigkeit von ihren
pK
a
-Werten (bzw. pK
b
-Werten). Einfach ist nachzuvollziehen, wie die Wendepunkte der
Kurven im Pufferbereich durch die Gleichung pH
Wende
= pK
a
(bzw. pK
a
Base
) festgelegt sind. Auch
ist gut zu sehen, inwieweit die Auswahl der Indikatoren mit gegebenem pK
a
Ind
, die Richtigkeit
der Titration beeinflussen wird.










Figur 2.3 : Effekt der Surestrke (Basenstrke) auf die Form der Titrationskurve.
(Jeweils 50 mL 0.1 M Titrand titriert mit 0.1 M Titrator)

Bei der Titration mehrbasiger Suren (mehrere dissoziierbare Protonen) ergibt sich das in Fig.
2.4a dargestellte Bild fr eine Titrationskurve. Die Suregruppe mit grerer Strke (kleinerer
pK
a
-Wert) wird zuerst titriert, danach die Suregruppe mit der geringeren Strke. Der pH Wert
des Startpunktes richtet sich nach der strkeren Suregruppe, der des quivalenzpunktes nach
der schwcheren. Fig. 2.4b zeigt, wie sich die Hufigkeit der einzelnen Spezies (H
2
A, HA
-
, A
=
)
in Abhngigkeit vom pH Wert ndert. Da die Totalkonzentration konstant ist, mu mit dem
Steigen der Hufigkeit einer Spezies, jene anderer Spezies korrespondierend sinken.
> @

E E
E
S a a a
C K K K H 4
2
1
2
12










Figur 2.4: Titration einer zweibasigen Sure mit starker Base. (a) Verlauf der Titrationskurve,
(b) Verlauf der Spezieshufigkeit mit dem pH Wert.

Fr die Titration eines Gemisches von Suren (starke Sure und schwache Sure) mit einer
starken Base ergeben sich folgende typische Titrationskurven.

Figur 2.5:Titrationskurven fr die Titration eines Gemisches aus einer starken und einer
schwachen Sure mit NaOH.

Bei schwachen Suren mit pK
a
< 6 verluft der quivalenzpunkt fr die Titration der starken
Sure (zuerst erreichter quivalenzpunkt) sehr schleifend, jener der schwachen Sure hingegen
scharf.


1
3. KOMPLEXIERUNGSGLEICHGEWICHTE


3.1. GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN

Die Komplexierung von Ionen (oder auch neutralen Moleklen), M, mittels
neutraler oder geladener Liganden, L, sind Gleichgewichtsreaktionen. Die
entsprechenden Gleichgewichtskonstanten sind wie folgt definiert:

Komplexierung in 1:1 Stchiometrie

M + L l ML K
1
= E
1



Komplexierung in 1:2 Stchiometrie

M + 2L l ML
2
E
2

wobei:
M + L l ML K
1

ML + L l ML
2
K
2


Sofern Analyt, M, und Ligand, L, Ladungen tragen, sind die Komplexe
entsprechend der Komplex-Stchiometrie geladen.

Komplexe mit hheren Koordinationszahlen

Cu
2+
+ NH
3
l Cu
2+
(NH
3
) K
1

Cu
2+
(NH
3
) + NH
3
l Cu
2+
(NH
3
)
2
K
2

Cu
2+
(NH
3
)
2
+ NH
3
l Cu
2+
(NH
3
)
3
K
3

Cu
2+
(NH
3
)
3
+ NH
3
l Cu
2+
(NH
3
)
4
K
4


Die kummulative Komplexierungskonstante fr alle 4 Komplexierungsstufen
zusammen, symbolisiert mit E
4
, ergibt sich als Produkt der Konstanten fr alle
Einzelstufen.
E
4
= K
1
K
2
K
3
K
4

Analoges gilt fr E
3
und E
2
.
> @
> @ > @ L M
ML
K
1 1
E
> @
> @ > @
2
2
2 1 2
L M
ML
K K E
2
Andere Beispiele mehrstufiger Komplexierung knnen auch neutrale Stufen
geringer Lslichkeit einschlieen:

Ag
+
+ Cl
-
l AgCl (s)
AgCl

+ Cl
-
l (AgCl
2
)
-


Typische Beispiele fr Analyte, die Komplexierungsreaktionen eingehen, sind
Metallionen. Die Liganden knnen dabei neutral oder ionisch sein. Hufige
Liganden fr die Komplexierung von Metallionen sind anorganische Anionen
oder organische Verbindungen, die ber folgende strukturelle Gruppen verfgen:

neutrale Liganden: NH
3
, R-NH
2
, R-CONH
2
, R-OH, R-O-R, R-CO-R, R-SH
anionische Liganden: R-COO
-
, R-O
-
, R-S
-
, CN
-
, SCN
-
, Cl
-
, J
-
, Br
-
, OH
-
,
kathionische Liganden: NH
4
+
, R-NH
3
+

und Kombinationen davon

Die Anzahl von strukturellen Gruppen, die an der Komplexierung gleichzeitig
beteiligt sind, ergibt die Zhnigkeit eines Liganden. Fig. 3.1 zeigt zweizhnige
(bidentate) Aminosure-Liganden in einem vierfach koordinierten Cu-
Komplex. Die Stchiometrie der Komplexe ist durch die Koordinationszahlen
der Metalle bestimmt.

Fig. 3.1 Cu-(Aminosure)
2
Komplex (aus [1])


Auch organische Molekle knnen mit anderen organischen Liganden Komplexe
bilden, z.B. Host-Guest Komplexe zwischen organischen Moleklen und
zyklischen Zuckern (Cyclodextrine). Solche Komplexierungsgleichgewichte
3
finden in der HPLC und CE breite Anwendung zur Trennung enantiomerer
Verbindungen.

Komplexierungsreaktionen werden in vielfltiger Weise in der Analytik
eingesetzt:
(1) Fllung von Metallionen durch Bildung von in Wasser sehr schwer
lslichen Komplexen
(2) Trennung von Metallionen durch deren Extraktion in komplexierter Form
in organische Lsungsmittel
(3) Titrationen ber Metall-Komplexierung
(4) photometrische Bestimmung von Analytkonzentrationen durch die Farbe
von Komplexen (in wssrigen Phasen oder nach Extraktion in organischen
Phasen)
(5) Chromatographische und elektrophoretische Trennung von Analyten auf
Grund unterschiedlicher Komplexierungskonstanten mit Liganden, die der
mobilen Phase als Additive zugesetzt werden.

3.2. KOMPLEXIERUNGSGRAD:

1:1 Stchiometrie
Unter der Annahme einer 1: 1 Komplex-Stchiometrie ergibt sich aus der
Gleichung fr die Gleichgewichtskonstante, K
1
, und der Definitionsgleichung fr
den Komplexierungsgrad, D
cplx
,




> @
> @ > @ M ML
ML
cplx
E
D
> @
> @> @ L M
ML
K
1
4
die folgende Beziehung, welche den Komplexierungsgrad in Abhngigkeit von
der Ligandenkonzentration angibt:





Da die meisten Host-Guest-Komplexe zwischen organischen Moleklen 1:1
Komplexe sind, besitzt diese Gleichung groe Bedeutung fr die Berechnung
von effektiven Mobilitten komplexierter Spezies in der Kapillar-Elektrophorese.

1:2 Stchiometrie






Wobei C
T
die Summe der Konzentrationen aller mglichen vorliegenden Spezies
angibt, also









> @
> @
1
1
1 K L
K L
cplx
E
D
> @
> @> @
2
2
2 1 2
L M
ML
K K E
> @
> @> @ L M
ML
K
1
> @
T
cplx
C
ML

1
D
> @
T
cplx
C
ML
2
2
D
> @ > @ > @
2
ML ML M C
T
E E
> @
> @ > @
2 1
2
1
1
1
1 K K L K L
K L
cplx
E E
D
> @
> @ > @
2 1
2
1
2 1
2
2
1 K K L K L
K K L
cplx
E E
D
5
Die Komplexierungsgrade geben die relative Hufigkeit der einzelnen Spezies
(nicht-komplexiert, komplexiert mit einem Liganden, komplexiert mit zwei
Liganden, etc.) an, sie sind also wiederum Speziesbrche.
Wenn sich die einzelnen Spezies in analytischen Verfahren unterschiedlich
verhalten, ist die Kontrolle der Spezieshufigkeit essentiell. Unterschiedliches
Verhalten kann bezglich der Verteilungsgleichgewichte in der Extraktion,
Migration in Chromatographie oder Elektrophorese, Spektren in UV-Absorption
und Fluoreszenz, Redoxpotentiale etc. erwartet werden.

3.3 KOMBINIERTE GLEICHGEWICHTE

Kombinierte Gleichgewichte sind dann von groer Bedeutung, wenn die
Liganden schwache Suren oder schwache Basen sind (was sehr hufig der Fall
ist). Dann ist neben dem Komplexierungsgleichgewicht ein Sure-Base-
Gleichgewicht zu bercksichtigen.
Man kann der Notwendigkeit, dieses zustzliche Gleichgewicht zu
bercksichtigen dann ausweichen, wenn z.B. fr jeden (interessierenden) pH
Wert die effektiven (d.h. pH spezifischen) Komplexierungskonstanten,
K
n
eff(pH)
, bekannt sind.

Ein typischer Fall solcher kombinierter Gleichgewichte liegt bei der Titration
von Metallionen mittels EDTA vor. Kombinierte Gleichgewichte sind u.a. auch
bei den meisten chromatographischen und elektrophoretischen Trennungen die
auf Komplexierung beruhen von Relevanz, und natrlich bei allen biochemischen
Reaktionen, die eine Bindung von Metallen an Aminosuren oder Nucleobasen
einschlieen.



6

3.4. KOMPLEXOMETRISCHE TITRATION

Die Komplexometrische Titration ist eine gngige analytische Anwendung zur
Bestimmung von Metallionen Konzentrationen in Lsung. Fr die Bestimmung
der quivalenzpunkte werden dabei wiederum Indikatorsysteme eingesetzt.
In den Titrationskurven erfolgt eine Darstellung des Verlaufes des pMe Wertes
(negativer dekadischer Logarithmus der Metallionen-Konzentration) mit der
zugegebenen Menge des Liganden (z.B. Mole EDTA, n
EDTA
).

Indikatorsystem

Fr das Umschlagintervall von Metallindikatoren gilt analog den pH Indikatoren

D
d
< 0.1 Farbe 1 pMe d pK
Ind
Me
1
D
d
> 0.9 Farbe 2 pMe > pK
Ind
Me
+ 1

Umschlagintervall 2 pMe Einheiten

Metall-Farbindikatoren sind meistens nicht sehr spezifisch fr ein bestimmtes
Metallion. Eine erhhte Selektivitt zur Titration nur eines Ions in einer Lsung,
in welcher mehrere Ionen vorliegen, welche die gleiche Komplexierungsreaktion
eingehen, kann dadurch erreicht werden, da man eine zustzliche vorgelagerte
Komplexierungsreaktionen einfhrt, wodurch die nicht zu titrierenden Ionen in
der Lsung maskiert werden. Die Maskierungskomplexe mssen (beim
gegebenen pH Wert) hhere Komplexierungskonstanten besitzen, als die Analyt-
Tirator-Komplexe. Alternativ kann das durch eine vorgelagerte Fllungsreaktion
z.B. als Metall-Hydroxid erfolgen.
> @> @
> @ MeInd
Me Ind
K
Ind
E

2
7

Phnomenologie komplexometrischer Titrationskurven

Typische Verlufe von Titrationskurven sind in Fig. 3.2 beispielhaft abgebildet,
und zwar fr die Titration von Ca
2+
und Mg
2+
Ionen mittels EDTA.
Fig. 3.3 zeigt die Abhngigkeit der Titrationskurve von der Komplexierungs
Stchiometrie. Im Falle der Bildung eines Komplexes MeL
4
mit 4 einzhnigen
Liganden ber die 3 vorgelagerten Stufen MeL
3
+
, MeL
2
2+
und MeL
3+
(Kurve C)
wird ein sehr schleifender quivalenzpunkt erhalten, der eine analytische
Bestimmung unmglich macht. Im Falle der 1:1 und auch der 1:2 Stchiometrie
ist der finale quivalenzpunkt scharf.















Fig.3.2. Tirationskurven fr die Titration einer 5 mM Ca
2+
(K
eff
= 1.75u10
10
) und 5 mM
Mg
2+
(K
eff
= 1.7u10
8
) Lsung bei pH 10. Der schattierte Bereich zeigt den
Umschlagsbereich des Indikators Erichrom-Schwarz T. (Der Bereich ist fr die beiden
Ionen unterschiedlich) (aus [1])
Fig. 3.3 Tirationskurven fr die Titration einer 20 mM Me Lsung mit
(A) 20 mM Lsung des vierzhnigen Liganden L zu MeL.
(B) 40 mM Lsung des zweizhnigen Liganden L zu MeL
2
.
(C) 80 mM Lsung des einzhnigen Liganden L zu MeL
4
. (aus [1])


8
Im Fall des Einsatzes von EDTA (YH
4
) liegen in Abhngigkeit vom pH Wert
und entsprechend den Dissoziationskonstanten der einzelnen Stufen, die
folgenden 5 Spezies vor, deren Konzentrationen zusammen die
Gesamtkonzentration zugesetzter EDTA, C
T
, ergeben: YH
4
YH
3
-
YH
2
2-
YH
3-
Y
4-
.
Die relativen Hufigkeiten dieser Spezies (Speziesbrche) in Abhngigkeit vom
pH sind in Figur 3.4 abgebildet. Die Komplexierung erfolgt in 1:1 Stchiometrie,
also z.B. als YCaH
2
, YCaH
-
und YCa
2-
.

Figur 3.4:Speziesbrche der 5 nicht-komplexierten Spezies von EDTA in Abhngigkeit
vom pH Wert. (aus [1])

Da die Komplexierung insbesondere ber die mehrfach anionischen Spezies der
EDTA verluft, ist bei hherem pH Wert (grere Hufigkeit der strker
komplexierenden mehrfach anionischen EDTA Spezies) die effektive
Komplexierungskonstante grer. Dies spiegelt sich im Kurvenverlauf von Figur
3.5 wider. Nach dem quivalenzpunkt wird die freie Ca
2+
-Ionenkonzentration
umso kleiner sein (hherer pMe Wert), je grer die effektive
Komplexierungskonstante ist.

9

Figur 3.5 Einflu des pH Wertes auf die Form der Titrationskurve. (aus [1])

Fr einige hufige Metallionen sind die Komplexierungskonstanten mit EDTA in
Tabelle 3.1 zusammengestellt. Die angegebenen Konstanten beziehen sich auf
die Komplexierung mit dem Tetra-Anion von EDTA in einer 1:1 Stchiometrie.











Die unterschiedliche Komplexierungsstrke mit den einzelnen Metallionen findet
in Figur 3.6 ihren Ausdruck in den unterschiedlich hohen pMe Werten (Ma fr
die Konzentration des verbleibenden freien Metalls) nach dem quivalenzpunkt.
10

Figur 3.6: Titration von 10 mM Kationen-Lsungen bei pH 6 mit EDTA (aus [1])

Die in Fig. 3.6 angegeben Komplexierungskonstanten beziehen sich auf das
Tetra-Anion von EDTA, welches bei pH 6 nur zu einem verschwindenden
Prozentsatz vorliegt. Dieser Prozentsatz kann durch Erhhung des pH Wertes
vergrert werden (siehe Fig. 3.4.) Je kleiner also die Komplexierungskonstante
ist, desto hher mu der pH Wert sein, will man eine erschpfende und scharfe
Titration erreichen. Figur 3.7 gibt jene minimalen pH Werte an, welche fr eine
scharfe Titration der angezeigten Ionen erforderlich sind.

Figur 3.7: Minimaler pH Wert, welcher fr eine scharfe Titration der verschiedenen
Kationen erforderlich ist. (aus [1])

11
Ref [1]: Fundamentals of Analytical Chemistry, 6
th
Ed., D.A.Skoog, D.M.West and F.J.
Holler, Saunders College Publishing, 1992.