TERMOQUMICA

CONTENIDOS
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.
4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
5.- Entalpa estndar de formacin.
6.- Ley de Hess.
7.- Clculo de las entalpas de reaccin a partir de entalpias de formacin.
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace.
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando
la ley de Hess.
9.- Entropia.
9.1. Segundo principio de la termodinmica.
9.2. Tercer principio de la termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura.
SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para
someterla a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
- Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno).
- Cerrados (no intercambia materia y s energa).
- Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En las reacciones qumicas:
SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y productos)
DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio
energtico de un sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos
desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando
energa. Son las reacciones endotrmicas.
VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en
el transcurso de una reaccin qumica)
Ejemplos:
- Presin.
- Temperatura.
- Volumen.
- Concentracin.
FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino
desarrollado.
Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa.
NO lo son: calor, trabajo.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
ENERGA INTERNA (U): Es la energa total del sistema, suma de energas
cinticas de vibracin, etc, de todas las molculas.
- Es imposible medirla.
- En cambio, s se puede medir su variacin.

Actualmente, se
sigue el criterio de que
toda energa aportada al
sistema (desde el
entorno) se considera
positiva, mientras que la
extrada del sistema (al
entorno) se considera
negativa.
As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado.
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (Q
V
)
Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
Si V = constante, es decir, AV = 0 W = 0

CALOR A PRESIN CONSTANTE (Q
P
)
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante,
normalmente la atmosfrica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = p AV (el signo negativo
se debe al criterio de signos adoptado). Si AV > 0 el sistema realiza un trabajo
hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.
AU = Q
p
p x A V U
2
U
1
= Q
p
p x (V
2
V
1
)
Q
p
+ U
1
+ p x V
1
= U
2
+ p x V
2

Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que:
H
1
= U
1
+ p x V
1
H
2
= U
2
+ p x V
2

Con lo que queda: Q
p
+ H
1
= H
2

H es una funcin de estado.

Relacin Q
v
con Q
p
.
En gases aplicando la ecuacin de los mismos:
p x V = n x R x T
Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y
final: (p x V
1
= n
1
x R x T) (p x V
2
= n
2
x R x T) con lo que restando ambas
expresiones tambin se cumplir que:
p x AV = An x R x T
Como AH = AU + p x AV se cumplir que:

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen
y Q
v
~

Q
p
, es decir:
Ejercicio A:
En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema
internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol
-1
K
-1
. Determina el valor de R en
el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presin que
ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kgm
-3
).
Ejemplo:
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol
de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones,
vale -2219,8 kJ.
C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O(l)
AH = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1 + 5 = 6 ; n
productos
= 3 (slo moles de gases) An = -3
AU = AH An x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol
1
xK
1
) x 298 K =

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN
Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la
cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T
= 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste
la reaccin.

Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis
su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como AH
(habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
= 890 kJ
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 241,4 kJ
CUIDADO!: AH depende del nmero de moles que se forman o producen.
Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar AH
0
por
2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) AH
0
= 2 x (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las
ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; AH
0

= 241,4 kJ
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE
FORMACIN).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce en la reaccin de formacin
de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado
fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente
entre AH
0
y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en
kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f
0
= 393,13 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 285,8 kJ/mol
LEY DE HESS.
"AH en una reaccin qumica es constante con independencia de que
la reaccin se produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se
puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular
AH de la reaccin global combinando los AH de cada una de las reacciones.
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
0
= 241,8 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2
0
= 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin
es:
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1)
(2),


puesto que hay que dividir AH
0
entre en nmero de moles de agua vaporizados.
Ejemplo:
Calcula la entalpa estndar de formacin de la hidracina lquida, N
2
H
4
, a partir de
las siguientes reacciones:
2 NH
3
(g) + 3 N
2
O (g) 4 N
2
(g) + 3 H
2
O (l) ; AH
0
= 1010 kJ
N
2
O (g) + 3 H
2
(g) N
2
H
4
(l) + H
2
O (l) ; AH
0
= 317 kJ
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l); ; AH
0
= 285 kJ
2 NH
3
(g) + O
2
(g) N
2
H
4
(l) + H
2
O (l); ; AH
0
= 143 kJ
Reaccin de formacin: N
2
(g) + 2 H
2
(g) N
2
H
4
(l)
El N
2
(g) slo se encuentra en la reaccin y aparecen 4 moles por lo
podramos empezar con , o bien, obtener 4 moles de N
2
H
4
(l) para evitar
poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N
2
(g) + 8 H
2
(g) 4 N
2
H
4

(l).
As, slo ser necesario escribir : 4 N
2
(g) + 3 H
2
O (l) 2 NH
3
(g) + 3 N
2
O
(g)
Como el H
2
(g) aparece en las ecuaciones y , y la N
2
H
4
(l) aparece en las
ecuaciones y , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra,
por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuacin
final: H
2
O (l), NH
3
(g) y N
2
O (g). Como el H
2
O (l) aparece en las ecuaciones , y ,
la dejaremos para el final.
Para eliminar los 2 moles de NH
3
(g) sumaremos la ecuacin :
+ : 4 N
2
(g) + 3 H
2
O(l) + 2 NH
3
(g) + O
2
(g)
2 NH
3
(g) + 3 N
2
O(g) + N
2
H
4
(l) + H
2
O(l);
Para eliminar los 3 moles de N
2
O(g) sumaremos tres veces la ecuacin :
+ + 3 : 4 N
2
(g) + 3 H
2
O(l) + O
2
(g) + 3 N
2
O(g) + 9 H
2
(g)
3 N
2
O(g) + N
2
H
4
(l) + H
2
O(l) + 3 N
2
H
4
(l) + 3 H
2
O(l);
Con esto, eliminamos adems 3 moles de H
2
O (l) y obtenemos ya los 4
moles de N
2
H
4
(l). Basta ya restar la ecuacin para eliminar el mol O
2
(g) y el
H
2
O(l) restante, adems de ajustar el H
2
(g).
+ + 3 : 4 N
2
(g) + O
2
(g) + 9 H
2
(g) + H
2
O (l)
4 N
2
H
4
(l) + H
2
O(l) + H
2
(g) + O
2
(g)
y eliminando 1 mol de H
2
(g) quedara la ecuacin de formacin buscada:
+ + 3 : 4 N
2
(g) + 8 H
2
(g) 4 N
2
H
4
(l).
AH
0
= (1010 kJ) + 3 (317 kJ) (285 kJ) + (143 kJ) = 201 kJ
Como se forman 4 moles de N
2
H
4
(l) AH
0
f
= 50,25 kJ/mol
Ejercicio B:
Calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar) de la
reaccin anterior, conocidas las entalpas estndar de formacin del butano
(C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8
y -393,5 kJ/mol.
Ejercicio C:
Determinar AH
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a partir de los calores de reaccin de las
siguientes reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 393,13 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH
3
0
= 1422 kJ
Ejercicio D:
Las entalpas de combustin de la glucosa (C
6
H
12
O
6
) y del etanol (C
2
H
5
OH) son
2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la
energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la
que se produce etanol y CO
2
. Es exotrmica la reaccin?
CLCULO DE AH
0
(CALOR DE REACCIN) A PARTIR DE AH
0
f
.
Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar que:

Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos en estado original es 0.
Ejemplo:
Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C
4
H
10
), agua lquida y
CO
2
, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar).
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +
13
/
2
O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) ; AH
0
= ?
AH
0
= E n
p
AH
f
0
(productos) E n
r
AH
f
0
(reactivos) =
4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol(24,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:

puesto que hay que dividir AH
0
entre en nmero de moles de butano
quemados.
ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una
sustancia en estado gaseoso.
En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con
la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la
constituyen.
Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor
medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo, se
sabe que para romper el primer enlace HO del H
2
O se precisan 495 kJ/mol
mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se
suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del enlace HO.
AB(g) A(g) + B(g) ; AH = E
enlace
= E
e

Ejemplo:
H
2
(g) 2 H(g) ; AH = 436 kJ
- Es positiva (es necesario a portar energa al
sistema)
- Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol.
- Es difcil de medir.
- Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo de clculo de energas de enlace.
Calcular la energa del enlace H-Cl en el cloruro de
hidrgeno conociendo AH
f
0
(HCl) cuyo valor es 92,3
kJ/mol y las entalpas de disociacin (energas de enlace) del H
2
y del Cl
2
de la
tabla adjunta.
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
ClCl 243
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
0
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
f
0
(HCl) = 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) E
e
(H
2
) = 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) E
e
(Cl
2
) = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
AH
0
= (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

puesto que en la reaccin (4) se disocia un mol de enlaces HCl.
CLCULO DE AH
0
A PARTIR DE LAS ENERGA DE ENLACE.
Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una
reaccin si sabemos qu enlaces se tienen que romper y cules se tienen que
formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresin:

en donde n
i
representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.
Ejemplo:
Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de AH
0
de la reaccin de
hidrogenacin del eteno.
La reaccin es: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces C
H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
AH
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
1xE
e
(C=C) + 1xE
e
(HH) 1xE
e
(CC) 2xE
e
(CH)
1 mol 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
(1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio E:
Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de
enlace de la tabla anterior.
ENTROPA (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

La entropa es una funcin de estado.
Ejemplo:
Calcula AS
0
para las siguientes reacciones qumicas: a) N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g);
b) 3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g). Datos: S
0
(Jmol
1
x K
1
): H
2
(g) = 130,6; O
2
(g) =205;
N
2
(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH
2
(g) =192,3

a) AS
0
= 2 mol x 210,7 J x mol
-1
x K
-1

(191,5 J x mol
-1
x K
-1
+ 205 J x mol
-1
x
K
-1
) =
b) AS
0
= 2 x 192,3 J x K
-1

(3 mol x 130,6 J mol
-1
x K
-1
+ 191,5 J x K
-1
) =

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos
casos el entorno se desordena.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).
CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino
que son positivas.
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
En procesos reversibles y a temperatura

y

se puede calcular AS de un sistema como:

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

S
0
(entropa molar estndar) se mide en J x mol
1
x K
1.

AS
reaccin
se mide en J x K
1
.
ENERGA LIBRE DE GIBBS (AG) (ENERGA LIBRE O ENTALPA
LIBRE).
En procesos a T constante se define como: G = H T x S;
Por tanto:
En condiciones estndar: AG
0
= AH
0
T x AS
0

AS(universo) = AS(sistema) +

AS(entorno)

> 0 (p. espontneos)
Multiplicando por T y como T x AS(entorno)

=

AH(sistema):
T x AS(universo) = T x AS(sistema)

+ AH(sistema)

= AG < 0
En procesos espontneos se cumple siempre que:
- Si AG > 0 la reaccin no es espontnea.
- Si AG = 0 el sistema est en equilibrio.
-
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una
reaccin puede obtenerse a partir de AGf0 de reactivos y productos:


ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
- Evaporacin de lquidos.
- Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
- NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) AH
0
= 14,7 kJ
- H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 44,0 kJ
Una reaccin es espontnea cuando AG (AH T x AS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de AH y AS (T siempre es
positiva) se cumplir que:
- AH <0 y AS >0 AG < 0 Espontnea
- AH >0 y AS < 0 AG > 0 No espontnea
- AH <0 y AS <0 AG < 0 a T bajas AG > 0 a T altas
- AH >0 y AS >0 AG < 0 a T altas AG > 0 a T bajas

Ejemplo:
Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H
2
O
2
(l) 2H
2
O

(l) + O
2
(g) sabiendo
que AH
f
0
(kJ/mol) H
2
O = 285,8; H
2
O
2
= 187,8 y que S (J/molK) H
2
O = 69,9; H
2
O
2

= 109,6; O
2
= 205,0?
AH
0
= E n
p
AH
f
0
(productos) E n
r
AH
f
0
(reactivos)

= 2 AH
f
0
(H
2
O) + AH
f
0
(O
2
) 2
AH
f
0
(H
2
O
2
) = 2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0 2 mol x (187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
AS
0
= E n
p
x S
0
(productos) E n
r
x S
0
(reactivos)

= 2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2
S
0
(H
2
O
2
) = 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) 2 mol x (109,6
J/mol x K) = 126,0 J/K
AG
0
= A H
0
T x AS
0
= 196,0 kJ 298 K x 0,126 kJ/K = 233,5 kJ
luego ser espontnea.
Ejercicio F:
En la reaccin N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) calcula AG y di s tal reaccin ser o no
espontnea en condiciones estndar. Datos: AH
0
f
(kJmol
1
): NH
3
(g) = 45,98; S
0

(Jmol
1
K
1)
: NH
3
(g) = 192; N
2
(g) = 191; H
2
(g) = 131.
Algunos enlaces interesantes:
- http://thales.cica.es/rd/Recursos/rd99/ed99-0276-02/energia4.htm
- http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/macrotema/termodinamica.htm
- http://eros.pquim.unam.mx/~moreno/serie7.htm (ejercicios)
- http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/termoquim/termoquim1.htm (ejercicios con
soluciones)
Para clculos de entalpa y energa libre:
- http://www.shodor.org/unchem/advanced/thermo/thermocalc.html