Termodinmica del equilibrio 03/2008

Profesor: Al Lara

clase 40: Balance de energ en sistema reactivo

a
1.

Calor de reaccin
o

En clases pasadas, vimos que el efecto de la temperatura sobre K viene dado por la ecuacin
o
de vant Ho,
H
d ln K
=
(1)
dT
RT 2
Donde H se denomina calor estndar de reaccin.
a
o
Este calor de reaccin se dene como el calor liberado o absorbido por un sistema cuando el
o
proceso qu
mico es completo y se realiza a T y P constante. Por otra parte;
H > 0 entonces la reaccin es endotrmica
o
e

H < 0 entonces la reaccin es exotrmica

o
e

AF

Si

Cuando H es constante en el intervalo de temperatura, entonces la ecuacin (1) queda;

o
K
K

ln

H
R

1
1

T
T

mediante esta ecuacin se podemos ver que cuando H < 0 cuando T aumenta, K disminuye
o
y por lo tanto no se benecia la formacin de los productos. Por otra parte, cuando H > 0
o
cuando T aumenta, K aumenta y por lo tanto se benecia la formacin de los productos. Debido a
o
esto si gracamos la coordenada de reaccin de equilibrio, e en funcin de T para estos dos casos,
o
o
obtendremos:

 
 


Este calor reaccin puede ser calculado mediante la expresin

o
o
T

Cp dT

H (T ) = H (T ) +

(2)

donde T corresponde a una temperatura de referencia. El caso ms sencillo para calcular HT

a
es cuando T = 298,15 K y P = 1 bar ya que se puede emplear las entalp de formacin de los
as
o
productos y reactantes tabulados en la literatura, mediante la expresin;
o

H (T ) =

i Hi (T ) =
i

i Hf,i (T ) =

|i |Hf,i (T )
prod

clase 40-1

|i |Hf,i (T )
reac

(3)

Esta entalp de formacin, es la diferencia de entalp entre un mol de compuesto y la de los

a
o
a
elementos que lo forman a 298.15 K y 1 bar. Y como hemos mencionado se le asigna una entalp
a
igual a cero en el estado de agregacin que le es propio en las condiciones citadas
o
Estas entalp de formacin de distintas reacciones pueden combinarse entre s a n de conocer
as
o

el calor de reaccin de la reaccin qu

o
o
mica de inters. Por ejemplo;
e
CH3 OH(l) + CO(g)

CH3 COOH(l)

Si conocemos los calores de formacin de las siguientes reacciones:

o
1
C(s) + 2 O2(g)

H1

CO(g)
CH3 OH(l)

2C(s) + 2H2(g) + O2(g)

CH3 COOH(l)

De donde se puede deducir que;

1
C(s) + 2H2(g) + 2 O2(g)

H2

H3

AF

H = H3 (H1 + H2 )

Para que este clculo sea vlido es importante tener:

a
a
especicadas las cantidades que reaccionan,

los estados de agregacin de cada una de las especies que intervienen en la reaccin, y
o
o
el sentido en que se escribe la reaccin qu
o
mica (lo cual es muy importante porque en un
sentido la reaccin es exotrmica mientras que en el otro es endotrmica).
o
e
e

Balance de energ en sistemas reactivos

a

2.

Otro aspecto importante relacionado con el clculo de calores de reaccin es cuando deseamos
a
o
conocer cuanto calor es absorbido o liberado desde el reactor, para lo cual debemos realizar el
correspondiente balance de energ Para esto supondremos que nuestro sistema est en estado
a.
a
estacionario, por lo tanto;

He ne Hs ns + Q + Ws = 0

(4)
Las entalp de cada una de las corrientes puede ser calculada considerando la suma de las
as
entalp de todos los componentes que las conforman ms la entalp de mezclado a la T y P de
as
a
a
la corriente. Si en el sistema no hay cambio de fases entre una temperatura de referencia, T , y la
temperatura del sistema, T , la entalp total ser
a
a;
T

Hn =

ni

Hi (T ) +
T

H
T

dT +
P

Pi

H
P

dP

+ nHmez

T,i

En la mayor de los casos en vlido suponer que el cambio de entalp con la presin es peque o,
a
a
as
o
n
al igual que el cambio de entalp de mezclado es despreciable con respecto al calor de reaccin,
a
o
por lo que la entalp de la corriente quedar
a
a;
T

Hn =

ni
i

Hi (T ) +
T

clase 40-2

H
T

dT
P ,i

(5)

empleando esta ecuacin para reescribir los dos primeros trminos de la (4), nos queda:
o
e
Te

ne
i

He ne Hs ns =

Hi (T )

H
T

+
T

dT
P ,i
Ts

ns Hi (T ) +
i

(6)
H
T

dT
P ,i

Si recordamos las siguientes expresiones:

ns = ne + i ne ns = i
i
i
i
i
H (T ) =

i Hi (T )

entonces podemos reescribir la ecuacin (6) de la siguiente manera;

o
Te

Hi (T )

(ne
i

=
i

Ts

H
T

ns
i

dT

Hi (T )

AF

ne
i

ns ) Hi (T )
i

P ,i

i Hi(T )

i Hi (T )

H
T

dT

P ,i

(7)

= H (T )

Finalmente, el balance de energ quedar

a
a:
Te

ne
i
i

Ts

Cp
i

ns
i

dT

Cp dT H (T ) + Q + Ws = 0
i

(8)

Por lo general la T = 298,15 y es la forma de clculo ms simple si conocer la estequiometr

a
a
a
de la reaccin ya que por ende se conocer .
o
a
Las integrales de la ecuacin (8) representan las entalp de las corrientes de entrada y salida y
o
as

las mismas DEBEN ser calculadas a la misma T a la cual se conoce el H (T ). Si hubiese alg n
u
cambio de fase de los componentes entre T y T se debe adicionar al trmino correspondiente.
e
Otra situacin para el clculo del calor de reaccin ser que no se conociera la estequiometr
o
a
o
a
a

de la reaccin. Las ecuaciones (4) y (5) siguen siendo vlidas pero si recordamos que i Hi (T ) =
o
a

i Hf,i (T ) entonces las entalp de las corrientes de entrada y salida los podemos reescribir
as
como;
Te

ne
i

He ne =

Hf,i (T )

Cp dT
i

(9)

Cp dT
i

(10)

Ts

ns
i

Hs ns =

Hf,i (T )

+
T

Y el balance de energ
a;
Te

ne
i
i

Hf,i (T )

Ts

Cp dT
i

+
T

ns
i

Hf,i (T )

Cp dT
i

+
T

clase 40-3

+ Q + Ws = 0

(11)

3.

Reactores adiabticos
a

Estos reactores son un caso especial del balance de energ anterior (Q = 0) por lo tanto el
a
balance de energ seg n la ecuacin (8) y despreciando el efecto de trabajo de eje quedar:
a
u
o
a
Te

ne
i

Ts

Cp
i

dT

Cp dT H (T ) = 0
i

(12)

T s < T e entonces la reaccin es endotrmica

o
e
s
e
T > T entonces la reaccin es exotrmica
o
e

Si

ns
i

H (T )
m Cpm

(13)

@
5

8 6
7A

)0)( '& $
)321 )&)

Te

Ts

"! 

AF

Ahora bien, cuando el sistema se encuentra en estado estacionario, de forma espontnea busca
a
alcanzar una temperatura en la cual el calor de reaccin sea igualado por la suma de las entalp
o
as
de las corrientes y esta temperatura se denomina temperatura de ama adiabtica y podemos
a
determinarla en un sistema donde el equilibrio limite la conversin y conozcamos Te y las cantidades
o
de las corrientes mediante los siguientes pasos:
1) Escribir el balance energ (12). Calcule las entalp de entrada con T e .
a
as
s
2) Suponga una T . Calcule las entalp de salida con T s .
as
s
3) Determine a T mediante el restricciones de equilibrio.
4) Calcule el trmino H (T ) para esta conversin.
e
o
5) Verique que se cumple el balance de energ
a.
6) Si no se cumple regrese al paso 2.
Este balance de energ puede ser representado grcamente
a
a
cuando se considera que las capacidades calor
cas totales de
las corrientes de entrada y salida son ms o menos iguales por lo
a
cual es posible calcular un Cp promedio, Cpm . Por otra parte,
al estar el sistema operando en estado estacionario ne = ns y

el balance de energ quedar

a
a;

En el caso espec
co que la reaccin fuese exotrmica dono
e
de, nuevamente, la conversin sea limitada por el equilibrio
o
tendremos la siguiente grca. El circulo donde se intersecta la
a
recta con la curva de equilibrio en esta grca representa las
a
condiciones a las cuales se satisfacen simultneamente el balance de energ y de masa.
a
a
%
$

#
$

clase 40-4