DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGA

Qumica Orgnica II
LABORATORIO




SSSSSSSSSS




Sustitucin Aromtica Electrofilca






HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
CATEDRTICO ASOCIADO
HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
E X P E R I M E N T O 4
Sntesis de Benzoato de Metilo

Tcnicas a ser utilizadas

Sustitucin aromtica
Medidas de volumen y peso
Filtracin al vaco
Punto de fusin

Discusin

La nitracin de benzoato de metilo para preparar m-nitrobenzoato de metilo es un ejemplo de una reaccin
de sustitucin aromtica electrofilica en donde un protn del anillo aromtico es reemplazado por un grupo
nitro:

Benzoato de metilo m-nitrobenzoato de metilo


Muchas reacciones tales de sustitucin aromtica se saben que ocurren cuando se permite que un
sustrato aromtico reaccione con un reactivo eletrofilico, y muchos otros grupos adems del nitro pueden ser
introducidos al anillo.

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Usted recordar que los alquenos (que son ricos en electrones debido al exceso de electrones en el sistema )
pueden reaccionar con un agente electrofilco. El intermediario que se forma es deficiente en electrones. Este
reaccionna con el nuclefilo para completar la reaccin. Este mecanismo recibe el nombre de adicin
electroflica. La adicin de HX a ciclohexeno es un ejemplo:



Ataque del alqueno Carbocatin Adicin neta
al electrofilo (H
+
) Intermediario de HX


Los compuestos aromticos no son fundamentalmente diferentes a ciclohexeno. Tambin pueden reaccionar con
electrofilo. Sin embargo, debido a la resonancia que exhibe el anillo, los electrones del sistema estn por lo
general menos disponibles a reacciones de adicin, debido a que la adicin siginificara prdida de la
estabilizacin que la resonancia provee. En trminos prcticos, esto significa que los compuestos aromticos
reaccionan solamente con reagentes electrofilicos poderosos, usualmente a elevadas temperaturas.

Benceno, por ejemplo, puede ser nitrado a 50 C con una mezcla de los cidos ntricos y sulfricos; el electrofilo
es NO
+
2
(in nitronium) cuya formacin es promovida por accin del cido sulfrico concentrado sobre el cido
ntrico.






HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.



cido Ntrico In nitronium

El in nitronium as formado es lo suficientemente electrofilico para aadirse al anillo de benceno
temporeramente interrumpiendo la resonancia del anillo:


El intermediario primeramente formado est en algo estabilizado por resonancia y no sufre reaccin rpidamente
con el nucleofilo; en este comportamiento es diferente al carbocatin inestable que se forma a partir de la
reaccin de ciclohexano con el electrofilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si en vez de adicin
ocurre eliminacin (recuerde que la eliminacin es usualmente una reaccin de carbocationes). La remocin de
un protn, probablemente por parte de HSO

4
del anillo de carbonosp
3
reestablece el sistema aromtico y
produce una sustitucin neta en donde un hidrgeno ha sido reemplazado por un grupo nitro. Se conocen
muchas reacciones similares y estas se llaman reacciones de sustitucin aromtica electroflica.

La sustitucin del grupo nitro por un tomo de hidrgeno ocurre con benzoato de metilo del mismo modo que
con benceno. En principio, uno esperara que cualquier hidrgeno en el anillo pudiese ser reemplazado por el
grupo nitro. Sin embargo, por razones que estn fuera del alcance de los que nos ocupa en este momento, el
grupo carbometoxi dirige la sustitucin aromtica preferentemente a aquellas posiciones meta a este. Como
rsultado, metil m-nitrobenzoato es el producto principal que se forma. En adicin uno esperara que la nitracin
HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

ocurriera ms de una vez en el anillo. Sin embargo, ambos: el grupo carbometoxi y el grupo nitro que ha sido
justo unido al anillo desactivan el anillo a una subsiguiente sustitucin. Consecuentemente, la formacin de
dinitrobenzoato de metilo es mucho menos favorecida que la formacin del producto mononitrado.

A pesar de que los productos descritos anteriormente son los principales en la reaccin, es posible obtener como
impurezas pequeas cantidades de los ismeros orto y para de m-nitrobenzoato de metilo y de los productos
dinitrados. Estos productos son removidos cuando el producto deseado se lava con metanol y se purifica por
cristalizacin.

El agua tiene un efecto retardante en la nitracin, porque la misma interfiere con el equilibrio cido nitrco-cido
sulfrico que forma los iones nitronium. A menor cantidad de agua presente, ms activa la mezcla nitrante.
Tambin, la reactividad de la mezcla nitrante puede ser controlada variando la cantidad de cido sulfrico
utilizada. Este cido protona al cido ntrico, que es una base dbil, y mineras mayor sea la cantidad de cido
disponible, ms numerosas sern las especies protonadas ( y por tanto NO
+
2
) en la solucin. El agua interfiere
porque es una base ms fuerte que H2SO4 o HNO3. La temperatura es tambin un factor en determinar el
alcance de la nitracin. A mayor temperatura, mayor ser la cantidad de productos dinitrados que se formen en
la reaccin.

Precauciones

Es importante que la temperatura de la mezcla de reaccin se mantenga en o por debajo de 15 C. El cido
ntrico y el sulfrico, especialmente al ser mezclados, constituyen sustancias muy corrosivas. Cuide de que estos
cidos no caigan sobre su piel. De ocurrir esto, lvese el rea afectada con abundante agua por un periodo de 15
minutos.

Desperdicios

Todas las soluciones acuosas debern ser colocadas en el envase designado para desperdicios.




HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Reactivos y Materiales por Pareja de Estudiantes

Termmetros
Buretas de 10 mL
Matraz Erlenemeyer de 25 mL y de 50 mL
Barra magntica para agitar
Platos de agitacin
Baos de hielo
Beaker de 100 mL
Equipo de filtracin al vaco:
Embudo Bchner
Matraz de filtracin
Mangas
Papel de filtro
cido sulfrico concentrado (6 mL)
cido ntrico concentrado (1.4 mL)

Procedimiento

La reaccin principal

1. Utilizando una bureta, aada 6 mL de cidos sulfrico concentrado (H2SO4) directamente a un
matraz Erlenmeyer de 50 mL limpio y seco conteniendo una barra magntica.
2. Coloque un bao de hielo en un plato de agitar y enfre la solucin hasta cerca de 0 C. Active la
barra magntica.
3. Mida 2.00 mL de benzoato de metilo y adalos directamente al cido sulfrico fro y contine
agitando.
4. Con una bureta, mida 1.4 mL de cido ntrico concentrado (HNO3) y adalos a una probeta seca. La
precisin no necesita ser muy alta. Entonces aada el cido ntrico gota a gota, durante un periodo
de 15 minutos a la solucin de benzoato de metilo y cido sulfrico, que an debe mantenerse fra y
ser agitada continuamente. Nunca permita que la temperatura pase de 15 C. Luego de la adicin,
contine agitando por otros 5 minutos.
5. Remueva el bao fro y permita que la mezcla permanezca a temperatura de saln por 20 minutos,
agitando continuamente.
HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Aislamiento del producto crudo

6. Transfiera y derrame la solucin (cuidadosamente) sobre unos 20 g de hielo es un beaker pequeo
(100 mL) utilizando una pipeta. El producto quizs comience a cristalizar.
7. Aada otros 10 mL de agua bien fra al matraz Erlenmeyer original, y limpie su pipeta con agua
varias veces succionando y soltando el agua al beaker. Trate de que lo ms posible de la solucin
original pase al agua.
8. Aada otros 20 mL de agua fra. Derrame la solucin del Erlenmeyer al beaker y agite bien.
9. Enjuague el Erlenmeyer original con otra porcin de agua fra.
10. A estas alturas, ya el producto debe haber cristalizado. Asle los cristales crudos por filtracin al
vaco utilizando un embudo Bchner (deje que el hielo se derrita primero!)
11. Lave una vez con 20 mL de agua bien fra.
12. Haga un segundo lavado con 10 mL de una mezcla metanol/agua (cerca de una proporcin 8/2
metanol/agua).
13. Mida la mase del producto crudo.
14. Saque aparte algunos de los cristales crudos para tomar un punto de fusin.


Recristalizacin del producto crudo


15. Los cristales crudos deben ser purificados por recristalizacin; antes de la recristalizacin, cerca de
20% del producto crudo puede ser material polinitrado o ismeros orto o para, adems de reactivos
iniciales.
16. Caliente un poco de agua de la pluma en un beaker de 100 mL. Subsecuentemente usted habr de
calentar un matraz Erlenmeyer de 25 mL en este beaker, por lo que no debe llenarlo a ms de 50 mL.
Tambin habr de calentar metanol en este bao a no ms de 64 C, por tanto no caliente
demasiado.
17. Transfiera los cristales del papel de filtro a un matraz Erlenmeyer de 25 mL. Use una esptula.
18. Aada piedritas de ebullicin y entonces coloque el Erlenmeyer con la mezcla producto/metanol en el
bao de agua tibia para calentarla hasta un leve hervor.

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.


19. Dependiendo en cunto producto tenga y en cun hmedo est, los 6 mL de metanol podrn ser
demasiado o muy poco. Si su rendimiento es muy bueno o si su producto est muy mojado con agua,
quizs necesite ms metanol. Cuando su solucin se caliente hasta casi hervir, si los cristales no se
han disuelto en dos minutos, entonces aada ms metanol segn necesite para disolver los cristales.
(No se exceda; recuerde: en una recristalizacin para poder obtener rendimiento optimo, no queremos
une exceso innecesario del solvente caliente).
20. Si es apropiado, una vez la solucin sea homognea, si usted cree que tiene mucho metanol, aada
agua caliente gota a gota a la solucin caliente para lograr saturarla justo hasta que la solucin
permanezca gris o turbia.
21. Una vez haya optimizado las condiciones del solvente para recristalizacin, remueva el matraz del
bao caliente y deje que la solucin se enfre lentamente en un vidrio de reloj cubierto con un beaker
para evitar as mayor evaporacin del solvente.
22. Luego de enfriar a temperatura ambiente, enfre en hielo y filtre por succin el producto. Asegrese
de enjuagar los cristales (cul ser un solvente adecuado para esto?).
23. Permita que los cristales se sequen y obtenga la masa final y el punto de fusin. Compare los puntos
de fusin de la muestra cruda y la recristalizada.
24. Rendimientos tpicos varan entre 40-80%. El punto de fusin debe estar entre 50 100 C.














HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGA

HOJA DE REPORTE: NITRACIN DE BENZOATO DE METILO

Nombre: ___________________________________________ FECHA ______________________________

Compaeros: ______________________________________

______________________________________

DATA

A. Preparacin de m-nitrobenzoato de metilo

Masa del bezoato de metilo __________ g

Masa del m-nitrobenzoato de metilo crudo __________ g

Masa del m-nitrobenzoato de metilo purificado __________ g

Rendimiento terico del m-nitrobenzoato de metilo (muestre sus clculos a continuacin)





HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Porcentaje de rendimiento del m-nitrobenzoato de metilo (muestre sus clculos) __________








PREGUNTAS

1. Por qu es que en esta reaccin se forma m-nitrobenzoato de metilo en vez de los isomeros orto o para?
2. Por qu la cantidad de productos dinitrados aumenta con mayor temperatura?
3. Por qu es importante aadir la mezcla de cido sulfrico-cido ntrico lentamente durante un periodo
de 15 minutos?
4. Dibuje el mecanismo de la reaccin llevada a cabo en este experimento y expliquelo brevemente.
5. Indique los productos formados al nitrar cada uno de los compuestos siguientes: benceno, tolueno,
clorobenceno y cido benzoico.


Referencia

Pavia, D. L., Lampman, G.M., Kritz, G. S. and ngel, R.G. INTRODUCTION TO ORGANIC LABORATORY TECHNIQUES. A
SMALL SCALE APPROACH. Brooks/Cole Laboratory Series. 2005.