COLORANTES AL AZUFRE [ ] Propiedades, Aplicacin y Aspectos Econmicos.
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Tabla de contenido
INTRODUCCIN ............................................................................................................................ 2 COLORANTES AL AZUFRE .............................................................................................................. 3 PROPIEDADES DE LOS COLORANTES AL AZUFRE .......................................................................... 5 PROCESO DE TINTURA .................................................................................................................. 5 POST TRATAMIENTO ..................................................................................................................... 6 ASPECTOS ECONMICOS.............................................................................................................. 7 BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................... 8
ndice de Ilustraciones
Ilustracin 1 Primulina.................................................................................................................. 3 Ilustracin 2 Azul de Metleno ...................................................................................................... 3 Ilustracin 3 Indofenol ................................................................................................................. 4 Ilustracin 4 Negro Inmedial V ..................................................................................................... 4 Ilustracin 5 Negro de Azufre T .................................................................................................... 5 Ilustracin 6 Formacin del Leuco-derivado ................................................................................. 5 Ilustracin 7 Esquema del Teido ................................................................................................. 6
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INTRODUCCIN Colorante al azufre es la denominacin comn de los colorantes sulfurosos, de coloracin negra y verde, descubiertos por Croissent y Bretoniere en 1873. Son colorantes modifcados con sulfuro sdico u otro reductor alcalino para su montado sobre los soportes celulsicos (a menudo con solucin de sulfato sdico y sosa, en el teido del algodn). Se dice tambin colorante al azufre, colorante azufrado y colorante sulfurado. La coloracin de estos compuestos se fja posteriormente mediante oxidacin, lo cual determina casi siempre la prdida de hidro-solubilidad y la consiguiente solidez a la humedad.
3 COLORANTES AL AZUFRE Con el nombre de colorantes al azufre se designa una serie de colorantes muy slidos frente a la luz y el lavado que se producen por sulfuracin cuando determinadas sustancias orgnicas se funden con polisulfuros alcalinos a temperaturas comprendidas entre 150 y 200 (en ciertos casos en presencia de sales de cobre como catalizadores), y que presentan una cierta analoga con los colorantes de cuba. Lo que importa no es la sulfuracin pues en este caso la primulina y el azul de metleno deberan ser considerados como colorantes al azufre , sino el hecho de que la aceptacin de azufre vaya ligada de forma muy caracterstca con la formacin de un grupo que haga posible su utlizacin como colorante de cuba. [1]
Ilustracin 1 Primulina
Ilustracin 2 Azul de Metleno Como inicialmente se usaron combinaciones orgnicas poco defnidas, tales como serrn o salvado para la obtencin de dichos colorantes al azufre, durante mucho tempo exist la mayor obscuridad acerca de los fenmenos que tene lugar en la masa fundida de polisulfuros y tambin sobre el sistema origen del color de esta nueva clase de sustancias coloreadas. Pero posteriormente se empez a partr de combinaciones defnidas que siempre contenan en sus molculas ncleos aromtcos en los que los procesos de susttucin podan verifcarse fcilmente y que en consecuencia podan tomar azufre de la masa fundida de polisulfuros conformacin de grupos tofenol. Pero los tofenoles son solubles en lcalis y precipitan de las disoluciones de sus sales por accin del oxgeno del aire con formacin de los correspondientes disulfuros. Por ello se supone en la actualidad que la introduccin de tales grupos sulfidrilo es el fenmeno fundamental en la preparacin de los colorantes al azufre y la causa de que puedan utlizarse como colorantes de cuba. Como siempre son aceptados o varios grupos sulfidrilo, la formacin del colorante propiamente dicho va siempre unida al establecimiento de enlaces entre muchas unidades de tofenol mediante puentes de disulfuro para formar una macromolcula ms o menos extendida. Los colorantes al azufre forman colores que se vuelven a las fbras, extraordinaria fuerza a consecuencia de su naturaleza macromolecular, circunstancia a la que debe atribuirse sobre todo su solidez. Segn esto, en la formacin de los colorantes al azufre debemos considerar que ms que la formacin de un sistema caracterstco origen del color tene lugar un aumento considerable de las cualidades tntreas de las combinaciones de partda que (en su mayora) son ya sustancias coloreadas.
4 Los colorantes al azufre ms importantes se preparan en la actualidad a partr de los indofenoles.
Ilustracin 3 Indofenol En este caso se empieza siempre por transformar al indofenol (II, por ejemplo) en un derivado de la tazina (III) por introduccin de un puente formado por un tomo de azufre O-S-. Una vez formado este producto, sufre la sulfuracin propiamente dicha que nicamente tene lugar en el ncleo que contene oxgeno por susttucin de todos los tomos de hidrgeno que quedan an. Pero el producto primario que se forma as no es estable y se condensa con una segunda molcula, eliminacin de sulfdrico para formar el derivado de tantreno V, que se disuelve al preparar la cuba y se transforma por autoxidacin en el colorante propiamente dicho. Los procesos que tenen lugar son los que se reproducen en el esquema siguiente, que es el ejemplo del Negro Inmedial V, cuya preparacin no difere del esquema general ms que por el hecho de que la sustancia de partda que es la 2,4-dinitro-4-hidroxifenilamina (I) se deshidrogena de forma intermedia para dar un derivado del indofenol (II):
Ilustracin 4 Negro Inmedial V El colorante ms importante de todo el grupo, que supera en las cifras de produccin a todos los dems colorantes sinttcos, es el negro de azufre T, obtenido por sulfuracin de 2,4-
5 dinitrofenol y es estable a la luz y al agua. Los colorantes verdes de azufre se obtenen por sulfuracin de los cidos hidroxinafalenosulfnicos o aminonafalenosulfnicos en presencia de sales de cobre (III). [2]
Ilustracin 5 Negro de Azufre T El azul de hidrn partcularmente, ha alcanzado gran importancia industrial, ya que poseyendo propiedades colorantes y solidez anlogas a las del ndigo es mucho ms barato. Las distntas variedades de azul de hidrn son especialmente resistentes a la luz y al agua. Entre ellas se encuentra el azul de hidrn R, que se obtene por sulfuracin de la carbazolindoanilina en butanol.
PROPIEDADES DE LOS COLORANTES AL AZUFRE Estos colorantes se utlizan principalmente para teir telas de celulosa (incluyendo mezclas) con tonos oscuros (y generalmente apagados), ya que son baratos y estn slidamente establecidos en la industria. Se forman compuestos insolubles en agua y con alto peso molecular haciendo reaccionar compuestos sulfurosos con aminas y cidos. Muchos colorantes contenen grupos sulfurosos, pero slo se clasifcan como colorantes sulfurosos aquellos que se vuelven solubles en agua tras la reaccin con el monosulfuro sdico en condiciones alcalinas. Este azufre puede ser oxidado con facilidad. Por su aspecto, los colorantes sulfurosos son parecidos a los colorantes de tna; ten las fbras directamente en estado reducido y se combinan con los colorantes bsicos para dar una laca insoluble; la cantdad de colorante absorbido depende de su porcentaje en la solucin, de la concentracin de sal en el bao y de la temperatura. Lo mismo que los colorantes de tna (derivados del ndigo y derivados de la antraquinona), tambin son insolubles en agua pero solubles en medio alcalino y en presencia de sulfuro sdico como agente reductor. PROCESO DE TINTURA Al igual que los colorantes a la tna, por reduccin en medio alcalino, se transforman en leuco- derivados hidrosolubles.
Ilustracin 6 Formacin del Leuco-derivado
6 En este proceso de reduccin cambia la estructura molecular del colorante pero sin afectar al grupo -S-S- sulfuroso. El leucoderivado soluble resulta con un coloreando diferente al del colorante original y ya te la fbra, comportndose como un colorante directo de baja afnidad por la fbra. Finalmente, mediante la oxidacin queda convertdo otra vez en colorante sulfuroso no soluble en el agua. Por tanto, el proceso de tntura con colorantes sulfurosos es el siguiente: disolucin del colorante tntura oxidacin
Ilustracin 7 Esquema del Teido Esta tntura se realiza a una temperatura de 100 C y su duracin oscila entre 60 y 90 minutos. El peligro de oxidacin del colorante durante la tntura puede corregirse con un ligero exceso de sulfuro sdico, pero teniendo en cuenta que propasarse infuira negatvamente en el rendimiento del colorante. El uso de sulfuros y de hidrosulfuro sdico para producir una forma del colorante soluble en agua provoca ciertas preocupaciones medioambientales. (Lacasse y Baumann 2004). Se ha informado que hay un declive en su utlizacin (IPPC 2003). Existen mtodos alternatvos, en los que el colorante comercializado se reduce previamente o en los que se utlizan reductores alternatvos. Existen sistemas basados en el azcar; la glucosa puede resultar efcaz por s sola o en combinacin con ditonito de sodio o con hidroxiacetona. Al igual que con los colorantes tna, se utlizan agentes dispersantes como el condensado de cido nafalensulfnico y formaldehido o aceites sulfonados. Una vez terminada la tntura en la fbra, s debe oxidarse, para desarrollar el verdadero coloreado y las propiedades fnales de estos colorantes. Despus de aclarar, el colorante se oxida para conseguir su fjacin. Para ello se puede utlizar H2O2. La IPPC informa que tambin se pueden utlizar compuestos halogenados (yodatos, cloratos, bromatos). La literatura tambin sugiere que se utlizan dicromatos, si bien es probable que ste fuera el mtodo utlizado histricamente. Estos tntes son empleados para la tntura de fbras celulsicas. Aunque resultan muy econmicos, son de resultados pobres de matces. POST TRATAMIENTO Debido a que el colorante es aplicado por reduccin y oxidacin, se encuentran disponibles muchos mtodos para obtener la tonalidad correcta. La oxidacin al aire libre ocurre gradualmente despus de que el agente reductor residual ha sido enjuagado, pero en general
7 la oxidacin qumica es ms rpida. Los agentes adicionales oxidacin incluyen una mezcla de bicromatos de sodio o de potasio con cido actco; en la divisin de sulfato de cobre mejora un poco la resistencia a la luz. De cualquier manera, debido a las restricciones ecolgicas en los bicromatos, otros agentes oxidantes estn siendo usados, tales como perxido de hidrgeno, perborato de sodio, y productos basados en yodato de sodio o bromato de sodio mezclado con cido actco. Se utliza clorito de sodio en solucin alcalina junto con detergente. Estos reactvos dan diferentes efectos de son ms apropiados bajo ciertas condiciones que otros. Generalmente hablando, el perxido de hidrgeno y el perborato de sodio dan tnturas que son un poco menos resistentes al procesamiento en hmedo que otros productos. [3] El post tratamiento incluye acabados en resina, el cual mejora las propiedades de resistencia, y agentes que fjan el colorante del tpo de amina orgnica epiclorhidrn. Estos agentes reaccionan con colorante para dar productos de condensacin que no son insolubles en agua y por lo tanto o ms difciles de remover Tratamientos posteriores con bases metlicas aumentan las solideces de estos colorantes: El Cu mejora las solideces frente a la luz. El Cr mejora la solidez frente al frote. Para evitar que desprendan cido sulfrico en su almacenamiento se trata la mercanca con acetato sdico, sin lavado posterior, y se seca. Materiales celulsicos negros teidos con azufre se sabe que sufren degradacin por cido cuando son almacenados bajo condiciones de humedad clida. Este efecto puede resultar de la liberacin de pequeas cantdades de cido sulfrico que se produce cuando algunos de los enlaces de polisulfto de los tntes de azufre estn rotos. Un tampn, como acetato de sodio, o un lcali diluido en el enjuague fnal, especialmente despus de la oxidacin en condiciones cidas, puede prevenir que esto ocurra. Nunca deben utlizarse sales de cobre con tntes de azufre negro porque ellos catalizan la generacin de cido sulfrico. Se producen unos pocos casos de con tntes de azufre que no sea negro y el problema es largamente confnado al algodn. ASPECTOS ECONMICOS El bajo costo de los colorantes de azufre, acompaado con las buenas propiedades de resistencia y la facilidad de aplicacin, contna asegurando un consumo alto. El nmero de manufactureras ha cado desde los 1960 y la produccin es principalmente confnada a los Estados Unidos, Inglaterra, Alemania y Espaa. Existe un productor principal en cada uno de estos pases. Hay otras, menos conocidas, manufactureras en Rusia, la Repblica de China, Corea del Sur, Japn y Brasil. Pocas fguras de produccin han estado disponibles desde 1966, cuando los colorantes al azufre representaban el 9.1 % del total de la produccin de colorantes de los estados unidos y el 15.8% de los colorantes hechos para el uso en fbras celulsicas. La produccin mundial se estma en 110,000 a 120,000 toneladas por ao. Este es el porcentaje ms alto de cualquier grupo de colorantes. En trminos de valor, sin embargo, esta fgura es muy diferente porque los colorantes son relatvamente baratos. El precio promedio es de 1000 a 1300 dlares por tonelada mtrica de colorante.
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BIBLIOGRAFA
[1] F. Klages, Tratado de Qumica Orgnica, vol. III. Campos Especiales, Zaragoza: Revert, S.A., 1968. [2] H. Beyer y W. Walter, Manual de Qumica Orgnica, Barcelona: Editorial Revert, S.A., 1987. [3] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2003. [4] CambridgeSof, ChemBioUltra, Cambridge Press, Cambridge, 2011.