CONTRIBUCIN DE LOS MTODOS

ELECTROQUMICOS AL ESTUDIO
DE LOS METALES TXICOS DISUELTOS
EN AGUAS NATURALES
FlorencioArce Vzquez
Departamento de Qumica-Fsica
Universidad de Santiago de Compostela
l. Introduccin
El funcionamiento correcto de la biosfera est condicionado al manteni-
miento de una secuencia infinita de reacciones dentro de lmites compatibles
con una actividad ptima de los organismos vivos. Ahora bien, la capacidad del
hombre para traspasar dichos lmites est claramente comprobada, y la posibili-
dad de minimizar las consecuencias adversas est ligada, en gran parte, a nues-
tro conocimiento de las respuestas del medio a cambios en su composicin qu-
mica.
Los efectos txicos de algunos metales son conocidos desde hace siglos (la
enfermedad denominada plumbismo est descrita en Grecia hace 2000 aos),
pero es posible fijar como fecha de comienzo de una preocupacin social por la
presencia de metales txicos en el medio ambiente y sus efectos, el ao 1959,
en que se atribuye a un envenenamiento por metilmercurio el origen de la "mis-
teriosa" enfermedad de Minamata. Los estudios, tanto tericos como experi-
mentales, desarrollados a partir de ese momento muestran que la naturaleza del
compuesto del que se encuentra formando parte el in metlico juega un papel.
central a la hora de determinar su distribucin y circulacin en el medio; as la
biodisponibilidad, es decir la adsorcin y asimilacin por los orgaijismos vivos,
de los metales traza se correlaciona directamente, en la mayora de los casos,
salvo excepciones como Hg o TI, con la actividad, o concentracin, del in libre
(Figura 1).
Este hecho nos introduce en el problema de la especiacin qumica, defini-
da como la distribucin de un elemento qumico entre diferentes especies qu-
micas o grupos de especies. En el caso de aguas superficiales (dulces, de estua-
rio o de mar) la especiacin qumica es un reflejo de la complejidad del medio,
y el problema global (Figura 2) puede ser considerado como "la pesadilla del
qumico": todos los elementos estables de la tabla peridica con un amplio inter-
valo de concentraciones, materia orgnica disuelta con estructura desconocida,
particulas en suspensin con diferentes fases slidas y, a menudo, con recubri-
miento orgnico y coloides orgnicos e inorgnicos.
Para el estudio de la actividad biolgica de los metales traza es necesario
conocer la actividad, o concentracin, de una especie concreta (in libre en el
caso del cobre, metilmercurio en el caso del mercurio) que pocas veces se puede
medir directamente, especialmente si se encuentra en niveles traza. En la mayo-
ra de los casos la actividad que se desea conocer ha de calcularse a partir del
conocimiento de la composicin qumica del medio, lo que hace que los mode-
los de especiacin jueguen un papel clave en la interpretacin de la interaccin
55
a
5000
~
Q.
~
u
~
ftl
Q.
:::l
3000
u
fll
o
u
:::l
a
u
:!
1000
-log (Cu]t
5 6 7
b
~
6.000
~
Q.
~
u
"" ftl
Q.
:::l
u
..
o
u
:::l
a
u
2000
:!
'
-log (cu
2
]
o
8 9 10
__ r Tox.icity of Cu(ll) in freshwater containing different concentrations of
natural organic matter. The toxicity of Cu(II) is measured by its influence on
glucose uptake during 30 min. Tite natural organic matter is expressed as dissolved
organic carbon, DOC.
+, = river water: DOC = 21 and 4.4 mg/1. respectively.
A, = solutions of commercial humic acid substances: DOC = 10 and 2.0 mg/1.
respectively. (a) Influence of total Cu(II) concentration. (b) lnfluence of Cu
2
+
concentration. (Reprinted from [587] by permission of the copyright holders,
Sears Foundation for Marine Research.)
Figura 1
56
metal-biota, adems de constituir un instrumento de prediccin de la especia-
cin qumica.
2. Composicin de las aguas naturales
Los distintos tipos de aguas superficiales se caracterizan por unas propie-
dades qumicas bsicas (Tabla 1 ). La composicin del agua de mar presenta una
variabilidad mucho menor que la de las aguas dulces, que presentan un menor
efecto "tampn" y cuya composicin depende de la localizacin. Las aguas de
estuario, formadas por mezcla de las anteriores, se caracterizan por unos brus-
cos gradientes qumicos.
RIO RIO
PROPIEDAD
FUERZA IONICA
SALINIDAD
COD/mgL-l
MAR
0,7
35
ALTA ACALINIDAD BAJA ALCALINIDAD
MPS
0,4-2,5
-1
20-50fgL
COD: Carbono Orgnica Disuelto
MPS: Materia Particulada en Suspensin
Tabla 1
0,004 0,001
0,144 0,041
2-100
0,08-38 gL-l
Los metales presentes en un medio acutico se clasifican siguiendo dos cri-
terios diferentes, ambos directamente dependientes de su reactividad qumica:
- abundancia: mayoritarios, [M]> 10-
3
M,
(Figura 3) minoritarios, 10-
3
>[M]> 10-
6
traza, [M]<10-
6
M
- funcin biolgica: esenciales,
(Figura 4) txicos.
La gran mayora de las reacciones qumicas en que participan los metales
presentes en el medio ambiente acutico son reacciones de complejacin. Como
57
58
DISSOLVED
reduction
7
Cu(l), e.g.CuCI2
complexation
issolved inorgan
complexes
2
r-------------------
1
Small sizP compleus
C .. C?s wi th
macromotec.yles l
1
E.g. Fulvics
1 ,M,


geochemical
availability
complexation
ion exchange
5
iological availability
,,
11
11
Eg
Living orgonisms
algae, ptankton
3chematic representalion of the reaction of a metal ion M with !he difkrent typt!S
or aqmHic sys1em constiiUents. From Bufne. (1987)
Figura 2
resultado un metal se puede encontrar bajo una serie de formas fisicoquimicas
que incluyen:
- el in hidratado, o in libre,
complejos con ligandos "simples", inorgnicos y orgnicos,
- complejos con ligandos heterogeneos.
Los ligandos "simples", y en consecuencia los compuestos que forman son
aquellos para los que (Figura 5):
- la estructura molecular est definida,
- la cantidad de ligando, y de compuesto, se puede expresar en unidades de
concentracin molar,
- se conoce la estequiometra de los compuestos que forman,
- la energa libre de Gibbs de formacin de cada complejo tiene un valor
nico y definido.
Para ligandos de este tipo la composicin de equilibrio del sistema se puede
calcular a partir de las constantes termodinmicas de formacin y las concen-
tracines totales de cada uno de los metales y ligandos presentes en el medio.
Con el trmino ligandos "heterogneos" se designa a todas aquellas estruc-
turas, presentes en el medio, que contienen grupos complejantes pero que no
cumplen alguno, o algunos, de los criterios empleados para caracterizar a los
ligandos simples. Este tipo de ligandos, del que se hablar ms adelante, inclu-
ye cidos hmicos y flvicos y xidos hidratados que forman la superficie de
las particulas en suspensin.
3. Desarrollo de un modelo de especiacion
La model1cin de la especiacin qumica se basa en la suposicin de que el
sistema a estudiar est en equilibrio. La validez de esta suposicin depende de
los procesos que se incluyan en el modelo, y su comprobacin de la compara-
cin con resultados experimentales, pudiendo considerarse la no concordancia
como identificadora de condiciones de no-equilibrio.
El desarrollo de un modelo predictivo incluye la adquisicin de informa-
cin experimental, la formulacin de una teora matemtica para representar los
datos y su comprobacin para condiciones diversas. En la Figura 6 se indican
una serie de etapas comunes en el desarrollo de cualquier modelo de especia-
cin. En primer lugar, todos los modelos se basan en medidas experimentales
59
lrrace"J
-8 -6
jMajor"J
. -4
log(conc./M)
ce
Sn Hg <;:d Pb Al
ls!2
uCu
-.Ji/. e
. :
' 1
..
: ., o 1
1 1
Co _;_ Cr : : Zn
Ni V Cu Mn
::1
1. 1
Fe
McJ
Ca
Na
t-- :5-0H ---..
-COOH
'52
o
>
. ~ O H
1 1
1
log(conc/M)
1 1
-8
-6 - 4
,_ Cl----.
r-Co)-t
>--SO -t
,__ F- ---1
....:_.._ Po4
3
___,
Average values of total concentration of metals and runges of concentrations of
liganus or complexing sites in natural fresh waters. ==S-OH. inorganic solid suriace sites.
-COOH and 0-01-1. total concentration of -COOH and phc:nolic si tes, respectively. oi natural
organic mauer. Auapted from Bu file ( 1987).
Figura 3
60
1
ACTIVIDAD
i
1
ornYA lroXIcA IIEr.u.
IDEFICI/EHTM---E 1
1 i '\ 1
1 1 1 1
1 , '
1 1 1
11 1
'' 1
Ir
ll
'
[M]
Figura 4
'
Grouo or
"SIMPLE"
'
COMPLEXING AGENTS
comoounds COMPLEXING AGENT

HOIIOLOGOUS COMPOUIIIJS COMPLETE SYSTEMS

orooert tes True thenoodvnamlc
'
?

Emolrlcal oarameters
descrlbed bY constants
'
'
'

am1no aci<ls
'
OH" ,coi, Cl
7

amorohous
}
"""" )
"'
crystalltne S10
2
SIOz
lnorQan Ir:
w
soll
-'
Sillcates
other metal oxides
"'""' }
a..
clavs
soll"
:0::
Fulvlc/llunlc comoounds
"llvlnO
<'(
Polvsaccharldes soll"
><
w
Organl sms

{
- oolvrunctlonal
1=>
three bas le
- oolvelectrolvllc
orooert les
- conformauonal
' <oel. aooreoates. surracesl
'
Figura 5
61
Laboratory measurements 1
on simple systems
2
3
4
5
6
7
Figura 6
realizadas bajo condiciones cuidadosamente controladas y en sistemas ms sen-
cillos que los que se pretende modelar; los resultados nunca sern mejores que
los datos en que estn basados. En segundo lugar, hay una diferencia funda-
mental entre la normalizacin de los datos experimentales (etapa 2) y su ajuste
a un modelo matemtico (etapa 4); esta distincin es de particular importancia
al tratar la complejacin con la materia orgnica natural. En tercer lugar, el
poder de prediccin de un modelo (etapa 6) y la confianza que se puede depo-
sitar en estas predicciones depende del intervalo de condiciones para el que se
ha comprobado su validez (etapa 7); las desviaciones entre prediccin y com-
portamiento experimental indican que se necesitanueva informacin (etapa 1),
o bien que el modelo matemtico ha de ser revisado (etapa 3).
Es obvio que la seleccin del modelo matemtico (etapa 3) es de gran
importancia, pero es necesario tener presente que no existe un modelo nico ni
inequivoco. Los modelos de especiacin qumica son de base termodinmica y
la condicin de equilibrio requiere que la energa libre del sistema sea mnima,
pero no establece ninguna condicin sobre las especies existentes y no permite
obtener ninguna conclusin de tipo estructural.
62
4. Complejacin con ligandos inorgnicos
Los ligandos inorgnicos son ligandos simples, por lo que el conocimiento
de las concentraciones totales y de las constantes de equilibrio, junto con la
suposicin (o conocimiento) de las especies complejas existentes, permite el
clculo de la composicin de equilibrio del sistema. No obstante, incluso en esta
situacin aparentemente sencilla subsiste un problema central en el desarrollo
de una especiacin inorgnica exacta: el clculo de los coeficientes de actividad.
4.1. Elementos Mayoritarios y Minoritarios
Los elementos mayoritarios y minoritarios constituyen el electrolito de
fondo en agua de mar y otros medios salinos. Este electrolito no slo controla
la fuerza inica del medio, si no que proporciona ligandos inorgnicos que com-
plejan los metales traza. Por ello, para modelar de modo correcto la especiacin
de los metales traza, es imprescindible disponer de una modelacin exacta del
electrolito de fondo, para lo cual el problema bsico lo constituye la prediccin
de los coeficientes de actividad de iones individuales en disoluciones de com-
posicin y fuerza inica variables.
Si bien en aguas dulces es suficiente el empleo de una expresin extendida
de la ecuacin de Debye-Huckel, en el estudio del medio marino, en el que la
fuerza inica llega hasta 0,7, es necesario incluir de modo explcito las interac-
ciones especficas entre iones en el clculo de los coeficientes de actividad.
Durante los ltimos 30 aos se han desarrollado una serie de modelos para
el clculo de coeficientes de actividad, que generalmente se clasifican en mode-
los de asociacin inica y modelos de interaccin inica. Dentro del segundo
tipo, los modelos iniciales incluan tan slo interacciones entre iones de carga
opuesta (las ms fuertes), pero los desarrollos posteriores culminaron en el
modelo de Pitzer, que incluye interacciones entre iones de la misma carga, as
como interacciones triples. El resultado es un modelo aplicable tanto a medios
salinos diluidos como a agua de mar, y que incluso puede extenderse a sales fun-
didas. No obstante, la aplicacin a medios naturales no ha sido revisada hasta
muy recientemente.
4.2. Elementos Traza
Dos razones aconsejan el anlisis separado de los elementos traza. En pri-
mer lugar, porque las interacciones entre los metales traza y los ligandos inor-
63
gnicos son lo suficientemente fuertes como para que haya que tratar de modo
explcito la formacin de pares inicos; en segundo lugar, porque la base de
datos termodinmica de que se dispone es en general mucho menos amplia, y
en ocasiones limitada o inexistente. Por otra parte, las tcnicas empleadas en el
estudio experimental de la complejacin inorgnica, basadas en la medida del
metal libre y no de los complejos formados, no proporciona evidencia inequ-
voca de la existencia de una especie compleja determinada, por lo que el desa-
rrollo de un modelo de especiacin inorgnica para metales traza sigue el esque-
ma indicado en la Figura 7.
4.2.1. Compilaciones de constantes de estabilidad
La literatura sobre valores de constantes de estabilidad es extensiva, orien-
tndose los mayores esfuerzos a la compilacin y el anlisis crtico de los datos
bibliogrficos. Resulta obvio que tan slo las Tablas Crticas, en las que los
valores recogidos se han seleccionado de acuerdo con un conjunto definido de
criterios, proporcionan una base fiable para la modelacin inorgnica, pero a
pesar de ello subsisten una serie de problemas. Las constantes de estabilidad a
diferentes fuerzas inicas han sido obtenidas por separado, con el resultado de
que mientras algunas constantes varan suavemente con la fuerza inica, otras
muestran una variacin casi al azar, lo que pone en duda la exactitud de los valo-
res crticos propuestos. Esta incertidumbre proviene de dos motivos fundamen-
tales; el primero, y ms evidente, reside en la exactitud y fiabilidad de las medi-
das experimentales, pero tampoco hay que desdear las suposiciones que se
hayan hecho para calcular las constantes a partir de las medidas experimentales,
lo que, a menudo, solo se revela despus de un cuidadoso estudio de la publi-
cacin original.
Otro problema importante lo constituye la identificacin de los complejos
presentes, ya que la mayora de las tcnicas no proporcionan informacin sobre
la estequiometra de las especies individuales formadas.
4.2.2. Seleccin del modelo de coeficientes de actividad
La constante termodinmica de formacin (de estabilidad) de un complejo
ML viene dada por
K M L ~ J a M a L
64
Laboratory measurements
-
on simple systems
Expression of results
in common form
i Model selection 1
\ Data fitting \
Extraction of
parameter values
Calculate speciation in
different conditions
lrest predictions
1
2
3
4
5
6
7
Ligand number or free metal ion
concentration as a function
of ligand concentration
Activity coefficient model,
number and nature of
complexes formed
Stability constants,
activity coefficient parameters
Direct measurements in complex
electrolytes (rarely carried out)
r-
"'
~
>r.,
11")
"'
donde ax es la actividad del componente X. La constante condicional QML
viene dada por
QML =[ML]/[M][L]=KMLYMYJYML =KMLr ML
siendo Yx el coeficiente de actividad del componente X. En la especiacin
de elementos traza se trabaja, generalmente, en concentraciones y con constan-
tes condicionales, considerndose los coeficientes de actividad de modo con-
junto (r ML' o simplemente dependencia de QML de la fuerza inica) y no como
coeficientes de actividad individuales. El tratamiento ms sencillo es el basado
en una forma extendida de la ecuacin de Debye-Huckel, en la que se introdu-
ce, por analoga, el cociente de coeficientes de actividad
logr=-Mz
2
F
12
/(1 +BF
12
) + CI
Al aplicar esta expresin se pueden tomar valores fijos para los coeficien-
tes, o bien haciendo uso de la Teora de Interacciones Especficas sustituir el tr-
mino CI por uno ms complejo Eikmk (para logyi), en donde mk es la molalidad
de un in k y Eik es un coeficiente de interaccin, el cual, a su vez, puede ser fun-
cin de la fuerza inica. Este mtodo, si bien es ms exacto que una forma
extendida de la ecuacin de Debye-Huckel, requiere la definicin de un nme-
ro mayor de parmetros; en un electrolito mixto, como es el agua de mar, cada
coeficiente de actividad necesita varios coeficientes Eik.
Recientemente han aparecido una serie de estudios en los que se aplican las
ecuaciones de Pitzer a la modelacin de la especiacin de metales traza, si bien
en electrolitos simples, no en mezclas. No obstante, parece evidente que a medi-
da que se vaya disponiendo de ms informacin sobre la complejacin de meta-
les traza el modelo de Pitzer ser de aplicacin ms frecuente, y en un futuro
prximo la nica eleccin.
5. Complejacin con ligandos orgnicos pequeos
En este contexto se hace uso del trmino "pequeo" para distinguir de
manera clara los ligandos orgnicos de bajo peso molecular y con una estructu-
ra molecular definida, como son los aminoacidos, de la materia orgnica hete-
rogenea, que analizaremos en la seccin siguiente. Los problemas que plantea
la modelacin de las reacciones de complejacin de metales traza con ligandos
orgnicos "pequeos" son anlogos a los encontrados en la modelacin inorg-
nica. Tan slo sealar la mayor limitacin a la hora de disponer de datos de
constantes de estabilidad y la prcticamente nula aplicacin de las ecuaciones
de Pitzer a este tipo de ligandos.
66
6. Materia orgnica natural
6.1. Naturaleza y Estructura
La materia orgnica natural disuelta en las aguas superficiales se sita en el
grupo de ligandos heterogneos, debido a que incumple alguno, o algunos, de
los criterios empleados en la caracterizacin de los ligandos simples. Estos
agentes complejantes no pueden aislarse en estado puro, es decir con una estruc-
tura molecular nica, pero pueden ser extraidos de las muestras naturales y
separados en fracciones caracterizadas por unas propiedades fisicoqumicas
anlogas, si bien definidas operacionalmente. Estas fracciones acostumbran a
denominarse "grupos homlogos", para indicar que estn constituidos por un
gran nmero de sustancias estructuralmente diferentes pero con comportamien-
to operacional anlogo.
Las sustancias hmicas constituyen el componente mayoritario y dominan-
te de la materia orgnica natural disuelta en las aguas superficiales. Las sustan-
cias hmicas se dividen tradicionalmente en tres fracciones operacionales, o
grupos homlogos,: Acidos Flvicos, fraccin soluble en medio cido y en
medio bsico, Acidos Hmicos, fraccin soluble en medio alcalino y que preci-
pita a pH=2, y Humina, o fraccin insoluble. La informacin de que se dispone
hasta el momento indica que las tres fracciones son estructuralmente anlogas,
si bien difieren en el peso molecular y en el contenido en grupos funcionales,
correspondiendo a la fraccin flvica el menor peso molecular ( <1000) pero el
contenido ms alto en grupos oxigenados.
Los cidos flvicos y los cidos hmicos constituyen grupos homlogos
polidispersos en los que se incluyen molculas con tamaos y estructuras mole-
culares diversas (Figura 8). Las propiedades que definen su comportamiento
son:
- su polifuncionalidad, es decir cada molcula incorpora varias posiciones
de complejacin de distinta naturaleza,
- su carcter polielectroltico, cada molcula presenta una alta densidad de
carga, variable con las condiciones del medio, debido a la presencia de un
elevado nmero de posiciones ionizables,
- la importancia de factores conformacionales, como pueden ser cambios
en la estructura o formacin de agregados.
Como consecuencia a la hora de analizar la formacin de complejos con
cationes metlicos nos encontraremos con un nmero prcticamente infinito de
posiciones de complejacin, no de molculas de ligando, cuyas propiedades de
67
O OH
O O*H OH'C/ O 11 1 . 1 11
HO-el6OH------------O:e o -OH----o:e*e-OH
OH--------o:e e -OH
OH b OH .t. OIH OH g
: rl OH :
1 T
1
1
1
1
1 1 1
1
1
1
1 1 6
: pH : /oH
e : e e
HQ-C*OH 0 g 0
11 11 --
Ho-f. <f=O-------HO-e*e:OH-------HO OH
O _,e, OH o OH OH
68
HO 'o O=<f <f=O
OH e OH
Ho" 'b

9 Hoy..,. l H ?
eOOH e:o
1 1

OaeH
3
eH
3
oVoeH
3
OaeH3
1
OH OH OH <j>
N
Proposed structure of humic substances from
Schnftzer (1971) (top) and Christman and Ghassemi
(1966) (bottom).
Figura 8
enlace variarn de modo contnuo. Se han identificado dos tipos mayoritarios de
posiiones de complejacin: grupos carboxlicos, ionizables en la regin de pH
cido, y grupos fenlicos, que se ionizan a pHs ms altos. Sus concentraciones
tipo son 5-6 mmol g-
1
(carboxlicos) y 2 mmol g-
1
(fenlicos).
6.2. Estudio Experimental
La incorporacin de las sustancias hmicas en los modelos de especiacin
constituye un reto importante debido a su naturaleza polidispersa. La mayora
de la informacin experimental en que se basan estos modelos de especiacin se
obtiene del anlisis de las curvas de valoracin con iones metlicos. Las tcni-
cas de valoracin se pueden agrupar en tres clases, segn cual sea la magnitud
que se mide al variar la cantidad total de metal aadido en el curso de la valo-
racin: el in libre, los complejos lbiles o los complejos inertes.
La actividad del in metlico libre se mide por medio de un electrodo selec-
tivo. Esta tcnica resulta especialmente adecuada, ya que las constantes de esta-
bilidad se expresan convencionalmente en trminos de la concentracin de in
libre y, por otra parte, su escala logartmica permite que el intervalo de concen-
traciones estudiado sea de varios ordenes de magnitud. Su limitacin ms evi-
dente es la sensibilidad, ya que se encuentra en el lmite de las concentraciones
presentes en medios no polucionados.
La fraccin denominada metal lbil viene definida operacionalmente para
cada tcnica experimental; no obstante se considera que, idealmente, corres-
ponde a la suma de todas las especies que forma el in metlico excepto los
complejos metal-materia orgnica de inters. Dentro de este grupo la voltame-
tra de redisolucin andica (ASV) dadas su sensibilidad y adecuacin es, con
mucho, la tcnica ms ampliamente utilizada. Sin embargo, subsiste un proble-
ma an no totalmente resuelto, derivado de que no est totalmente esclarecido
que especies metlicas son electroqumicamente estables y cuales son "lbiles"
y se descomponen al potencial negativo que se aplica en la etapa de deposicin.
Puesto que la concentracin de ligando (posiciones de complejacin) no
est definida, los datos de valoracin se expresan como funciones de formacin
que muestran la concentracin de metal complejado por unidad de masa de la
sustancia hmica. Estas representaciones son, generalmente, no definidas
(Figura 9 y Figura 10) y el esfuerzo ms importante se ha orientado a su anli-
sis y a la obtencin de la informacin necesaria para el desarrollo de modelos
de complejacin metal-sustancias hmicas.
69
2.5
2
....
1
t!l
1.5
o
E
E
':b
1
..9-
0.5
o
70
8 7 6 5 4 3
pPb
Figura 9

01
.2

w
,
2 "simple"ligands

g:l .
(P,
"b/
.;.tl'"
'
.
logC..,
LL

1
analytlcal
window :
'
1
i

" <Z>
logc..,
o
LL UL
1 - -. - - - - - -.- .. -
a-3
..


e
.!!

;=
E
,
Heterogeneous

. ,
'
,

b-1
. '
,
,
logC..,
LL UL
.
: anatytlcal
1 wndow :
e . :
1 ;;
. .
.
b-i
.
' .
tcigc..,
o
lL UL
lli
..
3
-
.
'
.
logK
Figura 10
-
Laboratory measurements
on simple systems
titrations with metal or H +-
"""
1
t-
formation function
Expression of results
in common form
2
affinity spectrum
differential equilibrium function
mastercurve
Model selection 1 3
distribution of binding sites
electrostatic approach
.....
.....
c<l
....
t Data fitting J 4
So
.....

Extraction of
parameter values
5
(intrinsic) stability constants
electrostatic parameters
size parameters
Calculate speciation in
different conditions
6
lrest predictions 1 7
En este punto del desarrollo es importante distinguir de una manera clara lo
que son descripciones normalizadas de los datos de lo que constituye un mode-
lo (Figura 11). Una descripcin normalizada es una tcnica empleada para trans-
formar los datos expresndolos de una forma que haga posible la comparacin
de diferentes conjuntos de datos experimentales y, adems, su empleo como una
gua para establecer los modelos. Los modelos se basan en suposiciones con-
cretas sobre la naturaleza de las reacciones que tienen lugar durante la valora-
cin, y tienen como objetivo encontrar valores para los parmetros de enlace
(constante de estabilidad).
6.3. Descripcin Normalizada de los Datos
La necesidad de comparar sistemas muy diversos y muy complejos impli-
ca la bsqueda de un mtodo que permita normalizar la informacin experi-
mental de una manera racional que sea independiente de la naturaleza del com-
plejante.
Esta etapa quiz resulte "nueva" puesto que estamos habituados a tratar con
ligandos simples, para los que la interpretacin molecular se hace suponiendo a
priori la naturaleza de los complejos formados entre M y L, y comprobando si
las correspondientes constantes de equilibrio justifican las curvas experimenta-
les de valoracin. En cambio, para un complejante heterogeneo, debido a su
gran complejidad estructural, no se puede hacer ninguna suposicin a priori
sobre la naturaleza de la reaccin que tiene lugar en cada posicin de compleja-
cin. Es ms, la normalizacin no slo se ha de hacer sin ninguna suposicin
qumica previa, si no que ha de ser la herramienta a emplear en la determinacin
de la naturaleza de las reacciones qumicas. Por otra parte, la gran variedad y
nmero de posiciones de complejacin existentes lleva a que la normalizacin
est basada en consideraciones estadsticas.
(a) Funcin de equilibrio diferencial.
La funcin de equilibrio diferencial, K*, representa un valor medio ponde-
rado de la constante condicional de estabilidad en cada punto de la curva de
valoracin:
~ K (I-8)8X
K*
1
L8. (I-8.)LUC.
i 1 1 1
72
Se supone que el complejante presenta una serie de posiciones de comple-
jacin, i, cada una caracterizada por una constante, K, y constituyendo una frac-
cin, Llx, del nmero total de posiciones. En cada punto de la curva de valora-
cin una fraccin E> de cada tipo de posicin i est ocupada por el metal, con-
duciendo a la correspondiente funcin de equilibrio diferencial. K* se puede
calcular por diferenciacin numrica de la curva de valoracin, y una represen-
tacin log-log de la funcin de formacin vs K* conduce a una relacin lineal,
lo que la hace especialmente aconsejable dadas las posibilidades de extrapola-
cin que permite (Figura 12).
6.4. Modelos No-Electrostticos
Los modelos de este tipo no consideran, de modo explicito, la aparicin de
cargas sobre las sustancias hmicas. La variante ms sencilla considera que el
ligando heterogeneo posee un nmero pequeo de tipos de posiciones de com-
plejacin independientes, cada uno de ellos caracterizado por una concentracin
y una constante de estabilidad. Este modelo se basa en el ya clsico mtodo de
Scatchard, pero realiza un anlisis numrico y no grfico. Haciendo uso de cri-
terios estadsticos se ha establecido que el nmero ptimo de tipos de posicio-
nes que es necesario considerar se puede calcular dividiendo por 1,5 el interva-
lo de pM (logartmo negativo de concentracin de M) estudiado experimental-
mente. Con criterios puramente pragmticos es el modelo ideal: es de aplicacin
sencilla, conduce a excelentes ajustes de los datos experimentales y es compa-
tible con los paquetes de programas estandar existentes para clculos de espe-
ciacin. Sin embargo, un modelo con estas caractersticas, es decir totalmente
emprico, no puede ser extrapolado ms all de las condiciones experimentales
para las que fu obtenido.
Un modelo alternativo es el de distribucin normal, en el que se reconoce
que la fuerza de enlace (constante de estabilidad o variacin de energa libre) de
las distintas posiciones de complejacin, dado su gran nmero y diversidad,
vara de modo contnuo, y supone que los valores de logK estn distribuidos
normalmente en torno a un valor medio, !l, con una desviacin estandar, a. Los
problemas de este modelo surgen del hecho de que no hay ninguna evidencia
que apoye la suposicin central de que las posiciones de complejacin estn
normalmente distribuidas en el espacio logK.
6.5. Modelos Electrostticos
73
cct
.......,..,
-U)
--
":b
::S
......_
b.O
o
-
large
heterogeneity
small
heterogeneity
simple .....
ligand
1
!!
lil!l!l!l!l!l!l!l!!!!< 1 ~ ~ l
1
>
--
log K* G*
11
(a)
~
N
,...,
~
~
t!
En este tipo de mtodos los datos experimentales son corregidos para tener
en cuenta los efectos de la carga existente sobre las molculas hmicas, con lo
que se obtiene una distribucin de las fuerzas de enlace independiente de la dis-
tribucin de carga. Como en todos los tratamientos electrostticos, se admite
que el enlace de los iones metlicos con las sustancias hmicas se puede sepa-
rar en una contribucin electrosttica y una contribucin covalente (o intrnse-
ca). En trminos de constante de estabilidad se puede escribir
K=KintKelect
en donde Km
1
representa las interacciones de carcter especfico, indepen-
dientes de la carga, que existen entre el in metlico y las posiciones de com-
plejacin, mientras que Keiect da cuenta de la interaccin entre el in y el poten-
cial electrostico existente en la posicin de complejacin.
Los distintos modelos se caracterizan por el mtodo empleado para calcu-
lar Keiect y para expresar la distribucin de los valores de Kint' y explicita o impli-
citamente, estn basados en la teora de la doble capa. Por ejemplo, algunos de
los modelo propuestos consideran que Keiect puede expresarse en funcin de la
concentracin de in en la posicin de complejacin, [M]., que a su vez se rela-
ciona con la concentracin en el seno de la disolucin, [M]b, de acuerdo con la
distribucin de Boltzmann
[M].=[M]bexp(-FP/RT)
en donde 'P es el potencial electrosttico en la superficie. La relacin
carga/potencial viene definida por el modelo de capa difusa que se adopte, para
lo cual se requiere hacer suposiciones previas del tamao y la forma de los
ligandos hmicos.
75
REFERENCIAS
1.- BUFFLE,J. Complexation Reactions in Natural Systems: an Analytical
Approach, Ellis Horwood, Chichester, 1988.
2.- PITZER, K.S. Ion interaction approach: theory and data correlation, in
Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, Pitzer, K.S. Ed., CRC Press,
Boca Raton, Florida, 1991.
3.- CLEGG, S., WHITFIELD, M. Activity coefficients in natural waters, in
Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, Pitzer, K.S. Ed., CRC Press,
Boca Raton, Florida, 1991.
4.- MARTELL, A.E., MOTEKAITIS, R.J. The Determination and Use of
Stability Constants, VCH Publishers, New York, 1988.
5.- SMITH, R.M., MARTELL, A.E. Critica! Stability Constants, Plenum
Press, New York, Varios Volumenes.
6.- KRAMER, C.J.M., DUINKER, J.C. EDS. Complexation of Trace Metals
in Natural Waters, Nijhoff/Junk, The Hague, 1984.
7.- JENNE, E.A. ED. Chemical Modelling in Aqueous Systems, American
Chemical Society, Washington DC, 1979.
8.- STUMM, W. ED. Aquatic Surface Chemistry, John Wiley, New York,
1987.
9.- TIPPING, E., HURLEY, M.A. A unifying model of cation binding by
humic substances. Environ.Sci.Technol., 26, 284, 1992.
10-. DE WIT, J.C.M., NEDERLOF, M.N., VAN RIEMSDIJK, W.H., KOOPAL,
L.K. Determination of pro ton and metal ion affinity distributions for humic
substances. Water Air Soil Pollut., 57, 339, 1991.
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