Tema: unidades de qumica urnica

Profesor: Ing. Daz Gutirrez Jos Antonio

Alumno: Rivera Pez Gustavo



Fecha de entrega: 01/06/2012







Alcoholes


El agua es una molcula con un ngulo formado entre los dos hidrgenos y el
oxgeno de 104.3, es decir, es una molcula polar. Si se sustituye un H por un grupo
alquilo, se origina un alcohol. El hidrgeno posee un volumen espacial mucho menor
que el grupo metilo. Al sustituir el H por este grupo, aumenta el ngulo de enlace H-
O-CH
3
a 107, disminuyendo un poco la polaridad de esta molcula con respecto a la
del H
2
O.

La presencia de un tomo de oxgeno ms electronegativo que el C y el H polariza la
molcula y facilita su reactividad con otras molculas. Otro aspecto de esta molcula
es que el oxgeno dispone al menos de un par de electrones, constituyndose en una
base de Lewis (agente nucleoflico).

La polaridad de la molcula de los alcoholes y la presencia del par de electrones
libres sobre el oxgeno hacen que estas estructuras sean relativamente reactivas.
Pueden ser atacadas sobre el C que lleva el grupo OH
-
o sobre el H del grupo OH
-
y
la estructura de un alcohol tiene la siguiente forma.



R O H

Nomenclatura comn de los alcoholes:

Se deriva del nombre comn del grupo alquilo anteponiendo la palabra alcohol y el
sufijo lico, por ejemplo:


CH
3
OH
alcohol metlico
(metanol)
CH
3
CH
2
OH
alcohol etlico
(etanol)
CH
3
CH
2
CH
2
OH
alcohol proplico
(propanol)


CH
3
CHCH
3

OH
alcohol isoproplico
(2-propanol)
CH
3
CH
2
CHCH
3

OH
alcohol secbutlico
(2-butanol)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH


alcohol n-butlico
(n-butanol)

Los alcoholes tambin se pueden nombrar como derivados del carbinol, como se

muestra a continuacin.


CH
3

CH
3
OH


carbinol
CH
3
CH
2
OH


metil carbinol
C OH

CH
3

ciclobutildimetilcarbinol
CH
3
OH


fenilcarbinol


PROPIEDADES FSICAS

La estructura polar de la funcin alcohlica facilita la formacin de enlaces por
puente de hidrgeno entre las molculas. El tomo de oxgeno por su
electronegatividad se rodea de densidad electrnica a expensas del H y del C al cual
est ligado. Lo que hace que tanto el H como el carbono se hagan ligeramente
positivos, esto facilita la atraccin electroesttica entre el oxgeno de una molcula
con el H de otra molcula, crendose cadenas de molculas de alcoholes, ligadas
por estos enlaces puentes de hidrgeno.


puentes de hidrgeno



H O H O
R R
H O H O
R R


1.2.1 Punto de ebullicin


Los alcoholes poseen puntos de ebullicin altos comparados con otras sustancias de
peso molecular similar, esto debido a su estructura polar y a la capacidad de
formacin de puentes de hidrogeno. En la Tabla 1.1, se muestra la comparacin
entre puntos de ebullicin de diferentes alcoholes.

1.2.2 Solubilidad


Los tres primeros alcoholes, metanol, etanol y propanol, son muy solubles en H
2
O
(agua), mientras que a partir del butanol su solubilidad disminuye; es decir, a medida
que va aumentando la cadena carbonada, va disminuyendo su solubilidad y por
consiguiente su polaridad. La alta solubilidad de los tres primeros se debe a la gran
facilidad para formar puentes de hidrgeno entre las molculas del agua y estos
compuestos.

Propiedades fsicas de alcoholes

Nombre
del
Alcohol
TF
(C)
TE
(C a 1
atm)
Densidad
20

d
4
(g/ml)
Solubilidad en
agua
(g/100ml
H
2
O)
alcohol arlico -129 97 0,855
alcohol benclico -15 205 1,046 4
alcohol butlico -90 117,7 0,81 8,3
alcohol declico 6 228 0,829 -
alcohol exlico -52 156.5 0.819 0.6
alcohol heptlico -34 176 0.822 0.2
alcohol isobutlico -108 108 0.802 10
alcohol isoproplico -88 82.3 0.786
alcohol nonlico -5.5 212 0.827 -
alcohol octlico -15 125 0.825 0.05
alcohol pentlico -78.5 138 0.817 2.4
alcohol proplico -126 97.2 0.804
alcohol sec-butil -114 99.5 0.808 26
alcohol ter-butlico 25 82.5 0.789
ciclohexanol 24 161.5 0.962 3.6
ciclopentanol -19 140 0.949 -
etanol -117 78.3 0.789
etilen glicol -12.6 197 1.113
glicerol 18 290 1.261
metanol -97 64.7 0.792
propilen glicol -59 187 1.04
trimetilen glicol -30 215 1.06



























1.3 MTODOS DE OBTENCIN DE ALCOHOLES


1.3.1 Hidratacin de alquenos

La adicin de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por cidos es un
mtodo para la preparacin de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor
utilidad en los procesos industriales a gran escala. Los cidos que se utilizan con
ms frecuencia para catalizar la hidratacin de alquenos son: cido sulfrico y cido
fosfrico. Por lo general son reacciones regioselectivas y la adicin de agua al enlace
doble sigue la regla de Markovnikov. En general, la reaccin tiene la siguiente forma:


H H H H
+
R C C R
+
HOH
H
R C C R

OH H





Hidroboracinoxidacin


La adicin de agua es indirecta e intervienen dos reacciones. La primera es la
adicin de borano al enlace doble, hidroboracin; la segunda es la oxidacin e
hidrlisis del organoboro intermedio con perxido de hidrgeno (H
2
O
2
) en presencia
de una base para formar un alcohol y cido brico.

La principal fuerza de esta reaccin es la afinidad del boro por los electrones, debido
a que forma un enlace ms fuerte con el oxgeno que con el carbono. La adicin de
los elementos del agua al enlace doble puede lograrse en el laboratorio con el uso de
diborano o THF:BH
3.


El tratamiento de los alquilboranos con H
2
O
2
en OH
-
sustituye el -B- por OH, la
adicin neta de H-OH a alquenos es cis, anti-Markovnikov, y libre de transposiciones.


RCH CH
2
+ (BH
3
)
2 (RCHCH
2
)
3
BH
3

H
2
O
OH
RCH
2
CH
3

+
B(OH)
3

diborano H
H OH












Reduccin de compuestos carbonlicos
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la reduccin de
diversos compuestos que contienen al grupo carbonilo (
C O
). A continuacin se

muestran las reacciones generales de reduccin de los compuestos carbonlicos.


O
R C OH
H
R


CH
2
OH
O
R C OR
H



R CH
2
OH +


ROH

ac. carboxlico alcohol 1

ster alcohol 1


O
R C H


H
R CH
2
OH
O
R C R
H
R CH R
OH
aldehdo alcohol 1 cetona alcohol 2
Hidroboracinoxidacin


La adicin de agua es indirecta e intervienen dos reacciones. La primera es la
adicin de borano al enlace doble, hidroboracin; la segunda es la oxidacin e
hidrlisis del organoboro intermedio con perxido de hidrgeno (H
2
O
2
) en presencia
de una base para formar un alcohol y cido brico.

La principal fuerza de esta reaccin es la afinidad del boro por los electrones, debido
a que forma un enlace ms fuerte con el oxgeno que con el carbono. La adicin de
los elementos del agua al enlace doble puede lograrse en el laboratorio con el uso de
diborano o THF:BH
3.


El tratamiento de los alquilboranos con H
2
O
2
en OH
-
sustituye el -B- por OH, la
adicin neta de H-OH a alquenos es cis, anti-Markovnikov, y libre de transposiciones.


RCH CH
2
+ (BH
3
)
2 (RCHCH
2
)
3
BH
3

H
2
O
OH
RCH
2
CH
3

+
B(OH)
3

diborano H
H OH


1.3.3 Reduccin de compuestos carbonlicos
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la reduccin de
diversos compuestos que contienen al grupo carbonilo (
C O
). A continuacin se

muestran las reacciones generales de reduccin de los compuestos carbonlicos.


O
R C OH
H
R


CH
2
OH
O
R C OR
H



R CH
2
OH +


ROH

ac. carboxlico alcohol 1

ster alcohol 1


O
R C H


H
R CH
2
OH
O
R C R
H
R CH R
OH
aldehdo alcohol 1 cetona alcohol 2





1.3.4 Hidrlisis de haluros de alquilo

Se prepara un alcohol ya sea primario, secundario o terciario a partir de un
halogenuro de alquilo, en presencia de una base, por lo general hidrxido de potasio
concentrado.



R X +

KOH
H
2
O

R OH + HX



R CH
2
X
OH
H
2
O

R CH
2


OH +

HX alcohol primario




R
2
CH X
OH
H
2
O

R
2
CH

OH +

HX alcohol secundario



R
3
C

X
OH
H
2
O

R
3
C OH
+


HX alcohol terciario



1.3.5 Reaccin de reactivos de grignard y compuestos carbonlicos



Las adiciones de reactivos de Grignard RMgX y ArMgX a los compuestos de
carbonilo son especialmente tiles porque pueden emplearse para preparar
alcoholes primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del compuesto que se
parta.


Esta reaccin es una adicin nuclefila al enlace doble carbono-oxgeno. El reactivo
de Grignard utiliza su par de electrones para formar un enlace con el carbono del
carbonilo, dicho carbono acepta este par de electrones ya que los del enlace doble
carbono-oxgeno se desvan hacia el oxgeno. El producto formado es un in

R C O
alcxido

el cual se asocia con
Mg
2+
X
. Cuando se aade agua o cido



Al reaccionar un aldehdo con el reactivo de Grignard se obtiene un alcohol primario.



H
R MgX +
H C
O


R CH
2
O
-
MgX
+


H
2
O


R CH
2
OH



Los reactivos de Grignard al reaccionar con aldehdos superiores forman un alcohol

secundario.


R
R
MgX +
H C
O
R
R
CH O
-
MgX
+

R
H
2
O
R CH OH




S se parte de una cetona, se obtiene un alcohol terciario.


R
R
MgX +
R C
O
R
R
C O
-
MgX
+


R
R
H
2
O
R C OH
R


El grupo del recuadro
refiere a un radical
alquilo.
R
proviene del reactivo de Grignard; mientras que la R se




Por fermentacin


Cada uno de los alcoholes recibe una cantidad variada de nombres. El etanol (CH
3
-
CH
2
-OH), recibe el nombre de alcohol etlico, alcohol de grano, alcohol de
bebidas.

El etanol, adems de utilizarse para la produccin de bebidas alcohlicas, su fin esta
destinado al uso industrial y se emplea como disolvente en farmacia, perfumera y en
compuestos orgnicos.

El alcohol etlico se prepara industrialmente por diversos mtodos:





a) Partiendo del etileno (del craqueo del petrleo) por vapor a presin, en presencia
de un catalizador.

b) A partir del acetileno, por hidratacin en presencia de sales mercricas, dando un
aldehdo posteriormente se reduce por el hidrgeno, en presencia de nquel
finamente dividido que acta como catalizador.

c) A travs del almidn se puede transformar este por la accin de una enzima en
maltosa, que a su vez por otra accin enzimtica se desdobla en dos molculas de
glucosa.

d) Se obtiene en grandes cantidades por fermentacin de lquidos azucarados y es
el alcohol de todas las bebidas alcohlicas. Su obtencin se basa en que la glucosa
(C
6
H
12
O
6
) fermenta por la accin de un enzima producto de un grupo de hongos
microscpicos, sacaromicetos (levadura de cerveza); las levaduras contienen
enzimas que propician una larga serie de reacciones que, en ltimo trmino
convierten un azcar simple en alcohol y anhdrido carbnico.



C
6
H
12
O
6
Levadura
2CH
3
CH
2
OH +
rendimiento 95%

2CO
2



La sola fermentacin no produce bebidas con un contenido de etanol superior al 12-

15%, porque las enzimas de la levadura se desactivan a concentraciones ms altas.


Para la obtencin industrial del alcohol sera demasiado cara la glucosa como
materia prima. Por esto se parte de las mezclas del azcar de caa o de remolacha o
de otros materiales ricos en almidn, como las papas o semillas de gramneas.







Reacciones de los fenoles


A partir de su acidez, la propiedad qumica ms notable de un fenol es la reactividad
extremadamente elevada de su anillo en la sustitucin electroflica, la acidez
desempea un papel importante, debido a que la ionizacin de un fenol genera el
grupo -O-, an ms liberador de electrones que el OH, debido a su carga negativa.
Los fenoles no slo dan las reacciones de sustitucin electroflica tpicas en la
mayora de compuestos aromticos, si no tambin muchas otras, que son posibles
gracias a la reactividad excepcional del anillo.

Con bases

Es importante la reaccin de los fenoles con ciertas bases, la cual no ocurre con los
alcoholes. La mayora de los alcoholes sustituidos presentan una baja solubilidad en
agua, no obstante el tratamiento de un fenol con una solucin de NaOH diluido lo
convierte en una sal de sodio soluble en agua.


Ar OH
OH


Ar O
+
H
2
O


El hecho de que los fenoles se disuelvan en soluciones acuosas de hidrxido de
sodio, mientras que la mayora de los alcoholes con seis o ms tomos de carbono
no lo hacen, proporciona un medio conveniente para diferenciar y separar a los
fenoles de la mayora de los alcoholes.


Los alcoholes con cinco o menos tomos de carbono son bastante solubles en agua,
incluso algunos lo son infinitamente; as pues se disuelven en soluciones acuosas de
hidrxido de sodio aunque no se conviertan en alcxidos de sodio, en cantidades
apreciables.



Reacciones de oxidacin


El fenol y algunos fenoles sustitudos son muy susceptibles a oxidarse y el producto
en ocasiones es benzoquinona (p-benzoquinona quinona). Las quinonas son
compuestos orgnicos muy importantes que proceden de la oxidacin de fenoles.

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce
en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen
una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable.



OH



OH
1,2 bencenodiol
catecol


Ag
2
O
ter
O



O
3,5 ciclohexadien-1,2diona
o-benzoquinona


Las quinonas pueden ser policclicas.


O







O
1,4 naftoquinona
O







O
9,10-antraquinona


Las quinonas pueden reducirse a
fenoles con reductores suaves.



O
CH
3







O




Na
2
S
2
O
4

ter
OH
CH
3






OH










Por tanto la transformacin fenol-quinona es una reaccin redox reversible que
puede efectuarse en un sentido u otro dependiendo de las condiciones de reaccin.

El mecanismo de la oxidacin de fenoles a quinonas (o de la reduccin de quinonas
a fenoles) puede explicarse mediante cesin o aceptacin de dos electrones en
pasos consecutivos. Los sustituyentes dadores de electrones dificultan la reduccin
de la quinona. Los sustituyentes electronegativos favorecen su reduccin.


OH O O

-H
-e -H



HO HO HO



O O O

-e


O O O



La hidroquinona requiere un medio ligeramente bsico para su oxidacin. La prdida
de un protn produce el fenolato correspondiente, con una densidad electrnica
elevada. Si en el medio se encuentra un oxidante adecuado, el fenolato le ceder un
electrn, formndose un radical. Este radical, que an posee un grupo OH, es
relativamente cido y puede ceder otro protn al medio. As se forma un intermedio
de reaccin (anin-radical) que no resulta demasiado alto en energa debido a la
elevada deslocalizacin de la carga que posee (pueden escribirse dos formas
resonantes totalmente equivalentes). La prdida de un nuevo electrn da lugar a la
quinona.

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica


Como el grupo fenlico activa fuertemente los anillos aromticos en la sustitucin
electroflica. Los intermediarios casi no pueden considerarse carbocationes, sino
iones oxonio como se ve en 1) y 2) donde cada tomo (excepto el hidrgeno) tiene
un octeto de electrones completo; estos iones se forman ms rpido que los
carbocationes que se derivan del benceno. El ataque sobre un in fenxido genera
un intermediario an ms estable y de formacin an ms rpida, como una cetona
no saturada, como se observa en 3) y 4).


OH
OH
O
O
H
H

Y
Y


H Y H Y
1) 2) 3) 4)
iones oxonio iones fenxido


A menudo es necesario tomar precauciones para evitar una polisustitucin y
oxidacin. El tratamiento de fenoles con soluciones acuosas de Br produce el
reemplazo de todos los hidrgenos ubicados orto y para con respecto al grupo OH e
incluso puede provocar el desplazamiento de otros grupos.


Br


3BrH
2
O
Br OH



OH

Br
2
CS
2


Br

Br OH

MTODOS DE OBTENCIN DE FENOLES


A partir de halobencenos


Este proceso tambin es conocido como proceso Dow. El benceno se puede
sulfonar, con cido sulfrico concentrado y altas temperaturas.



En este mtodo, el clorobenceno se calienta a 350C, en un medio de alta presin,
con una solucin acuosa de hidrxido de sodio, obteniendo como producto un
fenxido de sodio el cual, al acidificarse genera el fenol correspondiente.

Cl
O
-
Na
+
OH


NaOH 350C H
*

Alta presin



La reaccin anterior tambin se puede llevar a cabo mediante los siguientes pasos,
donde primero el benceno es la materia prima, la cual se acidifica con cido sulfrico
obteniendo un cido bencensulfnico, para que pueda reaccionar con hidrxido de
sodio y as seguir el mismo proceso que la reaccin anterior, teniendo como producto
un fenol y una sal.



H
2
SO
4
conc
calor

HSO
3

+ H
2
O





HSO
3
NaOH
O
-
Na
+
+

fusin a 350C

NaSO
3
+

H
2
O





O
-
Na
+


+ HSO
4
OH
+ Na
+










A partir de aminas aromticas (sales de diazonio)


Las sales de diazonio reaccionan con agua para formar fenoles, la reaccin se lleva
a cabo en forma lenta, en soluciones fras de stas mismas sales, por lo que es
importante utilizarlas de inmediato una vez preparadas. La reaccin general se
muestra a continuacin:





ETERES


Estructura y nomenclatura de los teres


Estructura

Los teres (del griego aither, materia, ter, que llena el espacio) son compuestos que
se originan sustituyendo los dos hidrgenos del agua por grupos alquilos o arilos.




O

H
104.3
H

0.96A




H
3
C

O


112




CH
2
CH
3



El hecho de que el ngulo de enlace C-O-C tienda a 180 indica que son estructuras
menos polares que el agua y que los alcoholes. Los teres son, por consiguiente,
compuestos orgnicos cuya frmula general se representa R-O-R. Los teres
simples (simtricos), tiene frmula R-O-R o Ar-O-Ar; los teres mixtos (asimtricos)
son R-O-R.

Los teres tienen un ngulo de enlace de aproximadamente 112, debido a su
estructura, los teres presentan una baja polaridad; se les considera compuestos no
polares.

El oxgeno presenta un par de electrones libres, lo que facilita que sea protonado
fcilmente por haluros de hidrgeno y si simultneamente se aplica calor, facilita la
ruptura del enlace.

Nomenclatura


Los teres simples con frecuencia reciben nombres comunes radicofuncionales. Se
enumeran (en orden alfabtico) ambos grupos unidos al tomo de oxgeno y se
agrega la palabra ter.

La nomenclatura comn nombra a los grupos R y Ar como palabras separadas y
aade la palabra ter; o segn nombres comunes especficos, por ejemplo, anisol.



En el sistema UIQPA se designan como los derivados alcoxi de los alcanos
correspondientes. Generalmente este sistema se usa cuando la molcula lleva otro
grupo funcional.

Ejemplos:


O
O

CH
3
O


dietilter (etilter)
(etoxietano)
metilisopropilter
(2 metoxipropano)
fenil metilter (anisol)
(metoxibenceno)





O



difenilter
(fenoxibenceno)


O

secbutiletilter
(2-etoxibutano)


Debido a que las estructuras anteriores han sido representadas de otra forma, hay
que recordar que se trata de otra manera de escribir su frmula, es decir; el caso del
dietil ter y el metilisopropil ter pudo haber sido escrito de la siguiente manera:


H
3
C H
2
C O CH
2
CH
3
H
3
C O CH

CH
3

CH
3

dietileter
metilisopropileter


Como nos podemos dar cuenta es slo una forma cmoda de representacin, por lo
que en posteriores temas se utilizar esta escritura.

Propiedades fsicas


Los teres tienen temperaturas de ebullicin que pueden compararse
aproximadamente con las de los hidrocarburos del mismo peso molecular, son
compuestos dbilmente polares; por el hecho de no tener hidrgenos ligados al



oxgeno, sus molculas no se ligan entre s. Como consecuencia, sus puntos de
fusin y ebullicin son bajos, como se observa en la Tabla 1.5.

La solubilidad se manifiesta, como en los alcoholes correspondientes; esto a
consecuencia del par de electrones del oxgeno que permite formar puentes de
hidrgeno con el agua. Por ejemplo, la solubilidad del ter etlico, es muy similar a la
del butanol en agua; aproximadamente 6g/100 cc de agua a 25C.

Propiedades fsicas de teres


Nombre del ter
TF
(C)
TE
(C, a 1
atm)
Densidad
d
20
(g/ml)

4
1,2-dimetoxietano -68 83 0,863
1,4-dioxano 11 101 1,033
anisol (metoxibenceno) -37,3 158,3 0,994
dibutil ter -97,9 141 0,769
dietlico ter -116 34,6 0,714
diisopropil ter -86 68 0,725
dimetil ter -138 -24,9 0,661
dipropil ter -122 90,5 0,736
etil metil ter - 10,8 0,697
tetrahidrofurano -108 65,4 0,888

Obtencin de teres


A partir de alcoholes

Los alcoholes primarios pueden deshidratarse para formar teres de la siguiente
manera.



R OH +

HO R
H
(-H
2
O)

R O R


La deshidratacin para formar un ter casi siempre se lleva a cabo a una
temperatura ms baja que la deshidratacin de un alqueno y la deshidratacin del
ter puede promoverse si se destila el ter a medida que se forma. Comercialmente
el ter dietlico se obtiene por deshidratacin de etanol.

3


Este mtodo requiere de condiciones especiales: exceso de alcohol, cido sulfrico
concentrado y calor a 140-150C; la posibilidad de que se forme un alqueno depende
de la temperatura.

Ejemplo:


2 OH
H
2
SO
4
conc
O

calor


teres asimtricos con sulfato de metilo.


OH
+
O

NaOH
O


+ CH OSO OH

SO
2
OCH
3
3 2

sulfato cido de metilo




OH
+ (CH
3
O)
2
SO
2
NaOH
OCH



anisol


Por el mtodo de williamson

Mtodo general y uno de los mejores para obtener teres simtricos y asimtricos, es
el de Williamson. Estos resultan de la combinacin de un alcxido ms un haluro
primario. Con los secundarios y terciarios, la reaccin se da por la va de la
eliminacin, dando alquenos.


R O + R X R O R + X
in alcxido haluro de alquilo alquilo ter



Ar O + R X Ar O R + X
fenxido haluro de alquilo aril alquil ter


Donde: R y R pueden ser diferentes, primarios o secundarios.


Si la reaccin se realiza en presencia de xido de plata slido, se obtiene.









Reacciones de los teres


Debido a su estructura, los teres son compuestos poco reactivos, carecen de
hidrgeno ligado al oxgeno, por lo tanto, no reaccionan frente a compuestos activos
(Na, Ca), ni con bases fuertes; sin embargo, expuestos al aire tiende a oxidarse
fcilmente, originando perxidos muy inestables y de uso peligroso.
De ruptura


La unin ter es muy estable en relacin con las bases, los agentes oxidantes y los
agentes reductores. Pero con respecto a la unin ter, estas sustancias slo dan un
tipo de reaccin, llamada de escisin o ruptura por cidos. La ruptura slo se da en
condiciones bastante enrgicas, es decir se necesitan cidos concentrados (por lo
general HI o HBr) y temperaturas elevadas.

Inicialmente un alquil ter da un halogenuro de alquilo y un alcohol, el cual puede
seguir reaccionando para formar un segundo halogenuro de alquilo.



R O R + HX R X
+
R OH
HX
R X


Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxgeno y el anillo aromtico, un
alquil aril ter sufre ruptura del enlace alquilo-oxgeno produciendo un fenol y un
halogenuro de alquilo.


Ar O R + HX R X
+
Ar OH


El orden de reactividad del halogenuro de hidrgeno en reacciones de ruptura es el
siguiente: HI>HBr>HCl.





De oxidacin


Cuando se almacenan los teres en presencia de oxgeno atmosfrico, se oxidan
lentamente para producir hidroperxidos y perxidos de dialquilos, ambos explosivos.
A esta oxidacin espontnea por el oxgeno atmosfrico se le llama autooxidacin.

Los epxidos contienen el anillo oxirano que para obtenerlos se usa un alqueno, el
epxido ms sencillo se prepara comercialmente al dejar que el eteno reaccione con
el oxgeno en condiciones cuidadosamente controladas, se suele emplear un
catalizador metlico como la plata (Ag).



C C
Cl
2

H
2
O
C C
OH
C C
OH OH
O



Los peroxicidos pueden considerarse como derivados del perxido de hidrgeno.
Polialcoholes
Los polialcoholes (denominados tambin como azcares alcohlicos) se caracterizan por ser una
familia de compuestos qumicos orgnicos con sabor dulce. Estos compuestos qumicamente se
consideran carbohidratos hidrogenados cuyo grupo carbonilo (aldehdo, cetona, azcar reductor)
ha sido reducido a un grupo hidroxilo primario o secundario (es decir a un alcohol). Los azcares
alcohlicos poseen la frmula general H(HCHO)
n+1
H, mientras que los azcares tienen
H(HCHO)
n
HCO. Se emplean en numerosas aplicaciones alimentarias como edulcorantes en
substitucin del azcar (sucrosa)



























ALDEHIDOS Y CETONAS


El grupo funcional caracterstico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los
aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a
un hidrgeno, mientras que en las cetonas nunca ser un carbono terminal ya que debe estar
enlazado a otros dos tomos de carbono

O
O


C R - C
H
O

R - C - R'

Carbonilo Aldehido Cetona


La frmula general condensada para un aldehido se abrevia como R CHO y la de una
cetona como R CO R.

Para nombrar los aldehidos, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo al. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres
comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido,
CH
3
CHO; propanal o propionaldehido, CH
3
CH
2
CHO; butanal o butiraldehido,
CH
3
CH
2
CH
2
CHO; ventanal o valeraldehido, CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- CHO y
benzaldehido, C
6
H
5
- CHO


Para nombrar las cetonas, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo ona. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH
3
CO CH
3
; y la
butanona es denominada tambin metiletilcetona, CH
3
CO CH
2
- CH
3
. La 2-pentanona,
CH
3
CO CH
2
CH
2
- CH
3
y la 3-pentanona, CH
3
CH
2
CO CH
2
- CH
3
son
ismeros de posicin. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

Aldehdos y Cetonas son cetonas aromticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados
enlazados al grupo carbonilo son grupos arilos.
PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS


Salvo el formaldehdo que es un gas, casi todos los aldehdos son lquidos. Los miembros
inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricacin de perfumes y
sabores artificiales. El formaldehdo y el acetaldehdo son infinitamente solubles en agua,
los homlogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehdos son menos densos que el
agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idnticas a los aldehdos y se
diferencian de estos por su suave olor

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

Las reacciones qumicas de los aldehdos y cetonas son funcin del grupo carbonilo. Por su
mayor electronegatividad, el oxgeno atrae el par electrnico mas hacia l alejndolo del
carbono. En consecuencia, la distribucin electrnica del enlace no resulta simtrica; el
oxgeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo
puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la
siguiente manera



+ -
C = O
C - O




Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace
carbono oxgeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxgeno y el
fragmento negativo se une al carbono

REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA


La reaccin global tanto para aldehdos como para cetonas es:




O
O
H
C + H - X
C

X


X


+


X


+


Esta reaccin permite a los aldehdos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, cido
cianhdrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y
bisulfito de sodio, entre otros

Mecanismo de adicin nuclefila

La parte nuclefila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi
desplazndose los electrones hacia el oxgeno y originndose un intermediario bipolar de la
siguiente manera
O
O

C + H - X
C

H


El enlace X H del intermediario estar muy polarizado debido a la carga positiva sobre X
y tender a perder el in hidrgeno, el tomo de oxgeno cargado negativamente ser bsico
y adquirir el in hidrgeno, as:




_
O O H
C C

H X



Adicin de alcohol a aldehdos y cetonas


La adicin de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o
hemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructuras
cclicas de los monosacridos se configuran mediante un enlace hemiacetlico o
hemicetlico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molcula. El
hemiacetal formado entre acetaldehdo y alcohol etlico y el hemicetal que resulta entre
acetona y alcohol etlico tienen las siguientes frmulas




OH

CH
3
- CH
OCH
2
- CH
3

OH

CH
3
- C - CH
3

OCH
2
- CH
3


Hemiacetal Hemicetal



Los hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores cidos reaccionan con una
molcula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehdo y
alcohol etlico y el cetal que resulta de la adicin entre acetona y alcohol etlico tienen las
siguientes frmulas



OCH
2
- CH
3
OCH
2
- CH
3


CH
3
- CH
OCH
2
- CH
3


CH
3
- C - CH
3

OCH
2
- CH
3


Acetal Cetal



Adicin de cianuro de hidrgeno


La adicin de cido cianhdrico a un aldehdo o cetona produce cianhidrina. Estas
cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparacin de hidroxicidos,
aminocidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehdo y de la acetona tienen como

frmulas estructuras condensadas las siguientes



OH OH

CH
3
- CH
CN

CH
3
- C - CH
3

CN

Cianhidrina del Acetaldehido Cianhidrina de la acetona



REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO



Los aldehdos y cetonas adicionan amonaco y algunos compuestos derivados de forma
NH
2
Y, y los productos obtenidos en un medio cido, se deshidratan formando finalmente
condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrgeno del
compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehdo y cetona son



O +
H
R - C + NH
2
- Y R - CH = N - Y
+

H
H
2
O



O

R - C - R' +
H
+
NH
2
- Y
R'

R - C = N - Y


+
H
2
O



Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reaccin son la hidroxilamina,
NH
2
OH, semicarbazida, NH
2
NHCONH
2
, fenilhidracina, NH
2
NHC
6
H
5
, 2,4-
dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH
2
-R. Los productos de adicin formados se
denominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff o
Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusin bien definidos, adems de
emplearse para la identificacin de aldehdos y cetonas debido a su estado slido y facilidad
de formacin



OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS



Los aldehdos oxidan fcilmente y se convierten en el cido carboxlico respectivo, en
contraste con las cetonas que son difciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes
habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.
La reaccin global de oxidacin de un aldehdo es la siguiente:




O
R - C +
H


[ O ]
O
R - C
O H


Al aadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidacin por no
cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehdo de una cetona, mediante la
utilizacin de oxidantes relativamente dbiles, como soluciones alcalinas de compuestos
cpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens

Reactivo de Fehling

El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehdos en una muestra
desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al aadirla a una
muestra desconocida oxida a los grupos aldehdos y como resultado positivo de la prueba se
observa un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.

El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en
el momento de usarse. La solucin A es sulfato cprico pentahidratado, mientras que la




solucin B es de tartrato sdio potsico e hidrxido de sodio en agua. Cuando se mezclan
las dos soluciones, se obtiene un complejo cprico tartrico en medio alcalino, de color
azul, de la siguiente manera:





COONa

H - C - OH

+
H - C - OH

COOK




CuSO
4



NaOH
H
2
O
COONa

H - C - O
Cu
+

H - C - O

COOK




H
2
SO
4






El color azul de la solucin cprica del Fehling desaparece con la presencia de un
precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidacin del aldehdo
al correspondiente cido carboxlico





COONa

H - C - O
2
Cu
H - C - O

COOK



+
2 H
2
O



+ R - CHO


NaOH
COONa

H - C - OH

2 +
Cu
2
O

H - C - OH

COOK

O

+ R - C
OH

Cannizzaro (Reaccin)
Los aldehidos que no tienen hidrgenos , dan la reaccin de
Cannizzaro por tratamiento con una base fuerte. En esta reaccin de
desproporcionacin una molcula es reducida al correspondiente
alcohol, mientras que la segunda es oxidada a cido carboxlico.

Mecanismo:
Etapa 1. Adicin del in hidrxido al carbonilo

Etapa 2. Transferencia de hidruro

Etapa 3. Equilbrio cido-base


O

O

O CH
3
C CH C OH




Nomenclatura


La nomenclatura UIQPA para los cidos carboxlicos emplea el nombre del alcano
que corresponde a la cadena continua ms larga de tomos de carbono que incluye
al cido. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo oico y se
antepone la palabra cido. Se numera la cadena comenzando con el tomo de
carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo
de ella. Al dar el nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo
funcional.


C C C C
O

C C C OH

7 6 5 4 3 2 1

El nombre de un cido no saturado se forma con el nombre del alqueno
correspondiente, anteponiendo la palabra cido y sustituyendo la terminacin o por la
terminacin oico. La cadena de carbonos se numera comenzando con el carbono del
carboxilo y se usa un nmero para especificar la ubicacin del doble enlace.


O

H C OH


CH
3

O

C OH


CH
3
CH
2

O

C OH

cido metanico cido etanico
cido propanico










CH
3
CH
O


C OH



CH
3
CH
2
CHCH
2
C OH




CH
2
CH
2
CH
3


cido 2 -ciclohexilpropanico

cido 3 -fenilpentanico

cido 3 -oxo-2-propilbutanico
-c


Los trminos estereoqumicos cis y trans (z y E) se emplean como con los dems
alquenos. Los cicloalcanos con sustituyente COOH se llaman por lo general cidos
cicloalcanocarboxlicos.

Los cidos aromticos de la forma Ar- COOH se nombran como derivados del cido
benzoico, Ph- COOH. Se usan los prefijos orto, meta y para cuando se especifica las
posiciones de otros sustituyentes. Se usan nmeros si hay ms de dos sustituyentes
en el anillo aromtico.

Muchos cidos aromticos tienen nombres comunes que no se relacionan con su
estructura. Dichos nombres de algunos cidos carboxlicos alifticos se conocen
desde hace muchos aos, y reciben su nombre segn sea su origen. En la Tabla 3.1
aparecen los nombres de los cidos carboxlicos simples.








H
2
CH
3
C H
C C
H


Ph H
C C
COOH


CH
3

H
3
C C C OH
H

H
2

COOH

CH

c.(E)-4 metil-3-hexenoico c. (E)-3 fenil-2-propenoico c. 2,3-dimetilciclohexano
3
arboxlico


cidos carboxlicos simples

Nombres UIQPA Nombre comn Frmula
2,2-dimetilpropanoico pivlico (CH
3
)
3
C-COOH
2-metil propanoico isobutrico (CH
3
)
2
CHCOOH
2-metilbenzoico o-tolico o-CH
3
C
6
H
4
COOH
2-propenoico acrlico CH
2
=CH-COOH
3-metilbenzoico m-tolico m-CH
3
C
6
H
4
COOH
3-metilbutanoico isovalrico (CH
3
)
2
CHCH
2
COOH
4-metilbenzoico p-tolico p-CH
3
C
6
H
4
COOH
benzoico benzoico C
6
H
5
-COOH
butanoico butrico CH
3
(CH
2
)
2
COOH
cis,cis-9,12-octadecadienoico* linolico CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
cis-9-octadecenoico* olico CH
3
(CH
2
)
7
CH=CHCH(CH
2
)
7
COOH
decanoico cprico CH
3
(CH
2
)
8
COOH
dodecanoico lurico CH
3
(CH
2
)
10
COOH
etanoico* actico CH
3
COOH
hexadecanoico palmtico CH
3
(CH
2
)
14
COOH
hexanoico caproico CH
3
(CH
2
)
4
COOH
metanoico* frmico HCOOH
octadecanoico esterico CH
3
(CH
2
)
16
COOH
octanoico caprlico CH
3
(CH
2
)
6
COOH
pentanoico valrico CH
3
(CH
2
)
3
COOH
propanoico propinico CH
3
CH
2
COOH
tetradecanoico mirstico CH
3
(CH
2
)
12
COOH
trans-2-butenoico* crotnico CH
3
-CH=CH-COOH






Nomenclatura comn de cidos dicarboxlicos


Un cido dicarboxlico (algunas veces nombrado dicido) es un compuesto con dos
grupos carboxilo. Los nombres comunes de estos cidos se emplean con ms
frecuencia que sus nombres sistemticos. En la Tabla 3.2 aparecen los nombres de
algunos cidos dicarboxlicos simples.















cidos dicarboxlicos simples

Nombre UIQPA Nombre comn Frmula
benceno-1,2-
dicarboxlico
ftlico 1,2-C
6
H
4
(COOH)
2
benceno-1,3-
dicarboxlico
isoftlico 1,3-C
6
H
4
(COOH)
2
benceno-1,4-
dicarboxlico
tereftlico 1,4-C
6
H
4
(COOH)
2
butanodioico succnico HOOC(CH
2
)
2
COOH
cis-2-butenodioico malico cis HOOCCH=CHCOOH
etanodioico oxlico HOOC-COOH
heptanodioico pimlico HOOC(CH
2
)
5
COOH
hexanodioico adpico HOOC(CH
2
)
4
COOH
pentanodioico glutmico HOOC(CH
2
)
3
COOH
propanodioico malnico HOOCCH
2
COOH
trans-2-butenodioico fumrico trans-
HOOCCH=CHCOOH


MTODOS DE OBTENCIN

Por oxidacin de alcoholes primarios


La oxidacin RCH
2
-OH produce un aldehdo como ya se vio en la seccin anterior o
un cido carboxlico RCOOH, dependiendo de las condiciones de la reaccin. El
permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol
primario a un cido carboxlico. Este mtodo se limita a los alcoholes que no
contienen otros grupos funcionales sensibles a la oxidacin, por ejemplo enlaces
dobles o triples; la oxidacin con permanganato bsico debe ser seguida por la

neutralizacin con cido (
H
3
O
) para producir el cido carboxlico libre.






Los alcoholes primarios se oxidan con una solucin de permanganato de potasio y
cido sulfrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto.


RCH
2
OH
(1) KMnO
4
, OH
-,

(2) H
3
O
+

calor

RCOOH



RCH
2
OH
K
2
Cr
2
O
7
,H
2
SO
4
, calor
(1) KMnO
4
, OH, calor
(2) H
3
O

RCOOH






Por oxidacin de alquilcenos


Los anillos aromticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado
del cido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en
condiciones vigorosas. Recordando que los grupos metilo al igual que las cadenas
laterales ms complejas como los grupos n-butilo e isopropilo, se oxidan de modo
que nicamente queda el grupo carboxilo que involucra el carbono enlazado
directamente al anillo aromtico; oxidando cualquier grupo alquilo unido al anillo, de
manera que pueden obtenerse cidos di, tri, entre otros carboxlicos aromticos. La
reaccin slo se limita a los anillos aromticos que no estn muy activados, debido a
la oxidacin vigorosa que se presenta.

Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alqulicos),
los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos
directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO
4
hasta un grupo
COOH.



Ar R

alquilceno
Na
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4
, calor
(1) KMnO
4
, OH, calor
(2) H
3
O

Ar COOH

cido carboxlico


Ejemplos:










O
2
N

CH
2
CH
3

KMnO
4
/H
2
SO
4

calor

O
2
N

COOH

p-nitrofeniletano c. p-nitrobenzico


CH
3


KMnO
4
/H
2
SO
4

calor

Br CH
3
Br
COOH





COOH
4-bromo-2metiltolueno c. 4-bromoftlico










Hidrlisis de nitrilo


Los nitrilos alifticos y aromticos producen los cidos carboxlicos correspondientes
por la hidrlisis en solucin cida o bsica.

Hidrlisis cida




R C N


H
3
O
calor
O

R C OH


+
NH
4



Ar C N


H
3
O
Ar

calor
O

C OH +
NH
4


Hidrlisis bsica




R C N



Ar C N


OH
H
2
O, calor


OH
H
2
O, calor
O

R C O
O
Ar C O


+ NH
3


H
3
O
(neutralizar)
O

R C OH


O
+ NH
3
Ar C OH


Por lo que el calentamiento de un compuesto nitrilo
R C N
mezclado con cido o

lcali acuoso, se hidroliza a cido carboxilo RCOOH.




R C N

H
3
O
calor
O
R C
+ NH
4

OH




Portillo Alva Benjan, Leticia Co
3 2
Ar X

Ejemplo:



CH
3
CHCH
2
C
CH
3

N
HCl/H
2
O
CH CHCH COOH
CH
3


+ NH
4
Cl


3.3.4 Mtodos de grignard


Este mtodo tiene la virtud de aadir a la cadena un tomo de carbono ms. Esta
reaccin se debe llevar a cabo en fro, el proceso es muy sencillo, al reactivo de
grignard disuelto en ter se le aade hielo seco, para formar carboxilatos de
magnesio y producir cidos carboxlicos mediante la acidificacin.

Este tipo de sntesis de cidos carboxlicos es aplicable en los haluros primarios,
secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo slo cuando carezcan de grupos
incompatibles con una reaccin de grignard.




R X
+ Mg


ter
anhdro


RMgX + CO
2

O

RCOMgX
O
H
3
O
RCOH
(hielo seco)




+ Mg
ter
anhdro


ArMgX + CO
2

O

ArCOMgX
O
H
3
O
ArCOH
(hielo seco)


En el caso del Ar-Cl se puede usar como disolvente al tetrahidrofurano.
Generalmente el CO
2
se obtiene del hielo seco por lo que en ocasiones esta reaccin
recibe el nombre de carbonacin.

3.3.5 Sntesis malnica


Esta sntesis es uno de los mtodos ms importantes para la preparacin de cidos
carboxlicos, las materias primas son los compuestos llamados malonatos,
especficamente, los steres de frmula CH
2
(COOC
2
H
2
)
2
.

Los dos hidrgenos del carbono alfa son de carcter cido y pueden reaccionar con
bases, originando el H
2
O y la sal del ster.


Ejemplo:


O
H

C
C



OC
2
H
5





Na OH

O
H
C
OC H

C
2 5
+






H
2
O

H
C
OC
2
H
5


Na
C


OC H

2
2 5
O
O

1
sal, ster sodiomlico


Esta sal puede reaccionar con halogenuro de alquilo. Por ejemplo:


O
H
C
OC H

O
H
C
OC H

C
2 5

H
2
C Br
C

2 5
+ NaBr

Na
C
O
OC
2
H
5
H
3
C
C
OC
2
H
5

O



Estos steres se pueden hidrolizar en medio cido o alcalino, para romper el enlace

ster y de esta forma liberar el cido y el alcohol.


O
H
C
OC H


O
H
C
OH

C
2 5
H
+
/H
2
O

C
+
CH
3
CH
2
OH

H
3
C

C
OC
2
H
5

O
OH
-
/H
2
O
H
3
C
C
OH
O

Por calentamiento stos cidos se descarboxilan (pierden CO
2
) por degradacin de
uno de sus carboxilos COOH a CO
2
.