Gas hidrgeno generado a partir

de un fotoelectrodo iluminado. El
uso de la energa luminosa para
producir hidrgeno del agua
puede tener una funcin impor-
tante en el desarrollo de celdas de
combustible. Los modelos mues-
tran molculas de agua, hidrgeno
y oxgeno.
Electroqumica
404 CAPTULO 12 Electroqumica
12.1 Reacciones redox
La electroqumica es la rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica. Los procesos electroqumicos son reacciones redox (oxida-
cin-reduccin) en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en
electricidad o donde la energa elctrica se aprovecha para inducir una reaccin qumica no
espontnea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el captulo 4 es conveniente revisar
algunos de los conceptos bsicos que vuelven a aparecer en el presente captulo.
En las reacciones redox se transferen electrones de una sustancia a otra. La reaccin entre
el magnesio metlico y el cido clorhdrico es un ejemplo de una reaccin redox:
0 11 12 0
Mg(s) 1 2HCl(ac) h MgCl
2
(ac) 1 H
2
(g)
Recuerde que los nmeros que aparecen encima de los smbolos de los elementos indican
sus nmeros de oxidacin. La prdida de electrones durante la oxidacin de un elemento se
distingue por un aumento en su nmero de oxidacin. La reduccin de un elemento implica
disminucin en su nmero de oxidacin debida a la ganancia de electrones. En la reaccin
anterior, el Mg metlico se oxida y los iones H
1
se reducen; los iones Cl
2
son espectadores.
Balanceo de las ecuaciones redox
Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fciles de ba-
lancear. Sin embargo, en la prctica nos enfrentamos con reacciones redox ms complejas
en las que participan oxianiones como cromato (CrO
4
22
), dicromato (Cr
2
O
7
22
), permanganato
(MnO
4
2
), nitrato (NO
3
2
) y sulfato (SO
4
22
). En principio, podemos balancear cualquier reaccin
redox utilizando el procedimiento descrito en la seccin 3.7, pero si se emplean los mtodos
especiales para manejar las reacciones redox, es ms fcil visualizar los procesos de transfe-
rencia de electrones. En esta seccin analizaremos uno de ellos, el llamado mtodo del ion-
electrn. En este mtodo, la reaccin global se divide en dos semirreacciones: la reaccin de
oxidacin y la de reduccin. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por
separado y luego se suman para obtener la ecuacin global balanceada.
Supongamos que se nos pide balancear la ecuacin que representa la oxidacin de los
iones Fe
21
a Fe
31
por iones dicromato (Cr
2
O
7
22
) en medio cido. Como resultado, los iones
Cr
2
O
7
22
se reducen a iones Cr
31
. Para balancear la ecuacin seguimos estos pasos:
Paso 1: escriba la ecuacin no balanceada de la reaccin en su forma inica.
Fe
21
1 Cr
2
O
7
22
h Fe
31
1 Cr
31
Paso 2: la ecuacin se divide en dos semirreacciones.

12 13
Oxidacin: Fe
21
h Fe
31

16 13
Reduccin: Cr
2
O
7
22
h Cr
31
Paso 3: cada semirreaccin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.
Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio cido, se agrega H
2
O para
balancear los tomos de O, y H
1
para balancear los tomos de H.
La semirreaccin de oxidacin: los tomos ya estn balanceados. Para balancear la carga se
agrega un electrn al lado derecho de la fecha:
Fe
21
h Fe
31
1 e
2
En una semirreaccin de oxidacin,
los electrones aparecen como un
producto; en una semirreaccin de
reduccin, los electrones aparecen
como un reactivo.
405 12.1 Reacciones redox
Semirreaccin de reduccin: como la reaccin tiene lugar en un medio cido, para balancear
los tomos de O se agregan siete molculas de H
2
O al lado derecho de la fecha:
Cr
2
O
7
22
h 2Cr
31
1 7H
2
O
Para balancear los tomos de H agregamos 14 iones H
1
al lado izquierdo de la ecuacin:
14H
1
1 Cr
2
O
7
22
h 2Cr
31
1 7H
2
O
Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y slo seis cargas positivas del lado derecho.
Por ende, agregamos seis electrones del lado izquierdo de la ecuacin.
14H
1
1 Cr
2
O
7
22
1 6e
2
h 2Cr
31
1 7H
2
O
Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuacin fnal por inspeccin. Los
electrones en ambos lados de la ecuacin se deben cancelar. Si las semirreacciones
de oxidacin y reduccin contienen diferentes nmeros de electrones, tendremos que
multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el nmero de electrones.
Aqu tenemos un electrn para la semirreaccin de oxidacin y seis electrones para la
semirreaccin de reduccin, as que necesitamos multiplicar la semirreaccin de oxidacin
por 6 y escribir
6(Fe
21
h Fe
31
1 e
2
)
14H
1
1 Cr
2
O
7
22
1 6e
2
h 2Cr
31
1 7H
2
O
6Fe
21
1 14H
1
1 Cr
2
O
7
22
1 6e
2
h 6Fe
31
1 2Cr
31
1 7H
2
O 1 6e
2
Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda nicamente la ecuacin inica neta ba-
lanceada:
6Fe
21
1 14H
1
1 Cr
2
O
7
22
h 6Fe
31
1 2Cr
31
1 7H
2
O
Paso 5: se verifca que la ecuacin contenga el mismo tipo y nmero de tomos, as como las
mismas cargas en ambos lados de la ecuacin.
La inspeccin fnal muestra que la ecuacin resultante est atmica y elctricamente ba-
lanceada.
En las reacciones en medio bsico los tomos se balancean, como se hizo en el paso 4
para un medio cido. Luego, por cada ion H
1
debemos agregar un nmero igual de iones
OH
2
en ambos lados de la ecuacin. En el mismo lado de la ecuacin donde aparezcan
iones H
1
y OH
2
, stos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 12.1 muestra el uso de
este procedimiento.
Escriba la ecuacin inica balanceada para representar la oxidacin del ion yoduro (I
2
) por el
ion permanganato (MnO
4
2
) en una disolucin bsica para formar yodo molecular (I
2
) y xido
de manganeso(IV) (MnO
2
).
Estrategia Siga el procedimiento anterior para el balanceo de las ecuaciones redox. Observe
que la reaccin tiene lugar en un medio bsico.
Solucin Paso 1: la ecuacin sin balancear es
MnO
4
2
1 I
2
h MnO
2
1 I
2
(contina)
EJEMPLO 12.1
406 CAPTULO 12 Electroqumica
Paso 2: las dos semirreacciones son
21 0
Oxidacin: I
2
h I
2
17 14
Reduccin: MnO
2
4
h MnO
2
Paso 3: se balancea cada semirreaccin de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.
Se balancean primero los tomos de I en la semirreaccin de oxidacin:
2I
2
h I
2
Para balancear las cargas agregamos dos electrones al lado derecho de la ecuacin:
2I
2
h I
2
1 2e
2
En la semirreaccin de reduccin aadimos dos molculas de H
2
O del lado derecho
de la ecuacin para balancear los tomos de O:
MnO
2
4
h MnO
2
1 2H
2
O
Para balancear los tomos de H aadimos cuatro iones H
1
del lado izquierdo de la
ecuacin:
MnO
2
4
1 4H
1
h MnO
2
1 2H
2
O
Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, as que agregamos tres electrones al
mismo lado para balancearlas:
MnO
2
4
1 4H
1
1 3e
2
h MnO
2
1 2H
2
O
Paso 4: despus se suman las semirreacciones de reduccin y oxidacin para llegar a la
reaccin global. Para igualar el nmero de electrones, la semirreaccin de oxidacin
se multiplica por tres y la semirreaccin de reduccin se multiplica por dos:
3(2I
2
h I
2
1 2e
2
)
2(MnO
2
4
1 4H
1
1 3e
2
h MnO
2
1 2H
2
O)
6I
2
1 2MnO
2
4
1 8H
1
1 6e
2
h 3I
2
1 2MnO
2
1 4H
2
O 1 6e
2
Los electrones en ambos lados se cancelan y slo queda la ecuacin inica neta:
6I
2
1 2MnO
2
4
1 8H
1
h 3I
2
1 2MnO
2
1 4H
2
O
sta es la ecuacin balanceada en un medio cido. Sin embargo, como la
reaccin se lleva a cabo en un medio bsico, por cada ion H
1
necesitamos agregar
una cantidad de iones OH
2
igual en ambos lados de la ecuacin:
6I
2
1 2MnO
2
4
1 8H
1
1 8OH
2
h 3I
2
1 2MnO
2
1 4H
2
O 1 8OH
2
Por ltimo, al combinar los iones H
1
y OH
2
para formar agua, obtenemos
6I
2
1 2MnO
2
4
1 4H
2
O h 3I
2
1 2MnO
2
1 8OH
2
Paso 5: una comprobacin fnal demuestra que la ecuacin est balanceada en cuanto a los
tomos y las cargas.
Ejercicio de prctica Balancee por el mtodo de ion-electrn la siguiente ecuacin para la
reaccin en medio cido:
Fe
21
1 MnO
2
4
h Fe
31
1 Mn
21
Problemas similares: 12.1, 12.2.
407 12.2 Celdas galvnicas
12.2 Celdas galvnicas
En la seccin 4.4 vimos que al sumergir una pieza de zinc metlico en una disolucin de
CuSO
4
, el metal se oxida a iones Zn
21
y los iones Cu
21
se reducen a cobre metlico (vea la
fgura 4.10):
Zn(s) 1 Cu
21
(ac) h Zn
21
(ac) 1 Cu(s)
Los electrones se transferen directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu
21
)
en la disolucin. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fsicamente del agente reductor,
la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a travs de un medio conductor externo
(por ejemplo, un alambre metlico). A medida que progresa la reaccin se establece un fujo
constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo elctrico como el que
impulsa a un motor elctrico).
Una celda galvnica o voltaica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox espontnea. (Se le llama as en honor de los cientfcos Luigi
Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo.) Los compo-
nentes fundamentales de las celdas galvnicas se ilustran en la fgura 12.1. Una barra de zinc
metlico se sumerge en una disolucin de ZnSO
4
y una barra de cobre se sumerge en una diso-
lucin de CuSO
4
. El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de
Zn a Zn
21
y la reduccin de Cu
21
a Cu se pueden llevar a cabo simultneamente, pero en reci-
pientes separados, con la transferencia de electrones a travs de un alambre conductor externo.
Figura 12.1 Una celda galvnica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una disolucin de KCl, proporciona un
medio elctricamente conductor entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U estn tapadas con pedazos de algodn para
impedir que la disolucin de KCl uya hacia los contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los electrones uyen
externamente del electrodo de Zn (nodo) al electrodo de Cu (ctodo).
El Zn se oxida
a Zn
2+
en el nodo.
2e

+ Cu
2+
(ac) Cu(s) Zn(s) + Cu
2+
(ac) Zn
2+
(ac) + Cu(s) Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e

Reaccin neta
2e

Cu
2+
Cu
e

nodo de
zinc
Ctodo de
cobre
Puente salino
Tapones
de algodn
Disolucin ZnSO
4
Disolucin CuSO
4
Zn
2+
Cl

K
+
SO
4
2
Cu
2
Zn Zn
2+
2e

El Cu
2+
se reduce
a Cu en el ctodo.
408 CAPTULO 12 Electroqumica
Las barras de zinc y cobre seran los electrodos. Esta distribucin particular de electrodos (Zn
y Cu) y de disoluciones (ZnSO
4
y CuSO
4
) se conoce como celda de Daniell. En una celda
galvnica, el nodo es, por defnicin, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin, y el
ctodo es el electrodo donde se efecta la reduccin.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidacin y de reduccin en los electrodos, es
decir, las reacciones de semicelda, son:
Electrodo de Zn (nodo): Zn(s) h Zn
21
(ac) 1 2e
2
Electrodo de Cu (ctodo): Cu
21
(ac) 1 2e
2
h Cu(s)
Observe que los iones Cu
21
reaccionarn directamente con la barra de zinc, a menos que las
disoluciones estn separadas:
Cu
21
(ac) 1 Zn(s) h Cu(s) 1 Zn
21
(ac)
pero no se obtendra trabajo elctrico til.
Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un con-
ductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro. Este
requisito se cumple con un puente salino, que en su forma ms simple se trata de un tubo en
forma de c invertida lleno con una disolucin de un electrlito inerte como KCl o NH
4
NO
3
,
cuyos iones no reaccionarn con los iones de la disolucin o con los electrodos (vea la fgura
12.1). Durante el curso de la reaccin redox global, los electrones fuyen externamente desde
el nodo (electrodo de Zn) hacia el ctodo (electrodo de Cu) a travs del alambre conductor
y del voltmetro. En la disolucin, los cationes (Zn
21
, Cu
21
y K
1
) se mueven hacia el ctodo y
los aniones (SO
4
22
y Cl
2
) se dirigen hacia el nodo. Sin el puente salino, pronto se acumularan
cargas positivas en el compartimiento del nodo (por la formacin de iones Zn
21
) y cargas
negativas en el del ctodo (cuando parte de los iones Cu
21
se reduzcan a Cu), impidiendo que
la celda funcione.
La corriente elctrica fuye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de energa
potencial elctrica entre los electrodos. El fujo de corriente elctrica es anlogo a la cada
de agua en una cascada debido a la diferencia de energa potencial gravitacional, o al fujo de
gas desde una zona de presin elevada a una de presin baja. Experimentalmente la diferen-
cia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un
voltmetro (fgura 12.2). El voltaje a travs de los electrodos de una celda galvnica se llama
Alfabticamente un nodo precede
al ctodo y la oxidacin a la
reduccin. Por tanto, el nodo es
donde ocurre la oxidacin y el
ctodo es donde tiene lugar la
reduccin.
Las reacciones de semicelda son
similares a las semirreacciones que
se analizaron con anterioridad.
Figura 12.2 Disposicin prc-
tica de la celda galvnica descrita
en la gura 12.1. Observe que
el tubo en forma de U (puente
salino) conecta los dos vasos de
precipitados. Cuando las con-
centraciones de ZnSO
4
y CuSO
4

son 1 molar (1 M) a 25C, el
voltaje de la celda es de 1.10 V.
Ninguna corriente uye entre los
electrodos durante una medicin
de voltaje.
Puente salino
409 12.3 Bateras
voltaje de la celda o potencial de la celda. Otro trmino comn para el voltaje de la celda es
fuerza electromotriz o fem (E), que, a pesar de su nombre, es una medida del voltaje, no de la
fuerza. Veremos a continuacin que el voltaje de una celda depende no slo de la naturaleza
de los electrodos y de los iones, sino tambin de las concentraciones inicas y la temperatura
a la que opera la celda.
La notacin convencional para representar las celdas galvnicas es un diagrama de celda.
Para la celda de Daniell, que se ilustra en la fgura 12.1, y suponiendo que las concentraciones
de los iones Zn
21
y Cu
21
son de 1 M, el diagrama de la celda es:
Zn(s) k Zn
21
(1 M) y Cu
21
(1 M) k Cu(s)
La lnea vertical simple representa los lmites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc
es un slido y los iones Zn
21
(del ZnSO
4
) estn en disolucin. Para representar el lmite de las
fases se traza una lnea entre Zn y Zn
21
. La doble lnea vertical representa el puente salino. Por
convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en
el mismo orden en que se encontraran al moverse del nodo al ctodo.
12.3 Bateras
Una batera es una celda galvnica, o un conjunto de celdas galvnicas combinadas que
pueden servir como fuente de corriente elctrica directa a un voltaje constante. Aunque, en
principio, una batera funciona igual que las celdas galvnicas descritas en la seccin anterior,
la batera tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y no requiere adita-
mentos auxiliares, como los puentes salinos. En esta seccin se describen los tipos de bateras
ms comunes.
La batera de celda seca
Las celdas secas no tienen un componente fuido. La ms comn es la celda de Leclanch,
que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios de transistores. El nodo de la celda
es un contenedor de zinc en contacto con dixido de manganeso (MnO
2
) y un electrlito. El
electrlito es una disolucin de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua mezclada con
almidn para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas (fgura 12.3). El
ctodo es una barra de carbn inmersa en el electrlito en el centro de la celda. Las reacciones
de la celda son:
nodo: Zn(s) h Zn
21
(ac) 1 2e
2
Ctodo: 2NH
4
1
(ac) 1 2MnO
2
(s) 1 2e
2
h Mn
2
O
3
(s) 1 2NH
3
(ac)
1 H
2
O(l)
Reaccin global: Zn(s) 1 2NH
1
4
(ac) 1 2MnO
2
(s) h Zn
21
(ac) 1 2NH
3
(ac) 1
H
2
O(l) 1 Mn
2
O
3
(s)
En realidad, esta ecuacin es una simplifcacin de un proceso ms complejo. El voltaje que
produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.
La batera de mercurio
La batera de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrnica,
pero es ms costosa que la celda seca comn. Est contenida en un cilindro de acero inoxi-
dable y consta de un nodo de zinc (amalgamado con mercurio), que est en contacto con un
electrlito fuertemente alcalino de xido de zinc y xido de mercurio(II) (fgura 12.4). Las
reacciones de la celda son:
Figura 12.3 Seccin interior de
una celda seca del tipo que se
utiliza en las lmparas porttiles y
en los radios de transistores. En
realidad, la celda no est com-
pletamente seca, ya que contiene
una pasta de electrlitos hmeda.
+
Espaciador de papel
Pasta hmeda de
ZnCl
2
y NH
4
Cl
Capa de MnO
2
Ctodo de grafito
nodo de zinc
Figura 12.4 Seccin interior de
una batera de mercurio.
Aislante
Ctodo (acero)
nodo (contenedor
de Zn)
Disolucin de electrlitos que
contiene KOH y pasta de Zn(OH)
2
y HgO
410 CAPTULO 12 Electroqumica
nodo: Zn(Hg) 1 2OH
2
(ac) h ZnO(s) 1 H
2
O(l) 1 2e
2
Ctodo: HgO(s) 1 H
2
O(l) 1 2e
2
h Hg(l) 1 2OH
2
(ac)
Reaccin global: Zn(Hg) 1 HgO(s) h ZnO(s) 1 Hg(l)
Como no hay cambios en la composicin del electrlito durante la operacin de la celda
en la reaccin global de la celda tan slo participan sustancias slidas, la batera de
mercurio suministra un voltaje ms constante (1.35 V) que la celda de Leclanch. Tambin
tiene una capacidad considerablemente mayor y una vida ms larga. Estas cualidades hacen
que la batera de mercurio sea ideal para marcapasos, aparatos auditivos, relojes elctricos y
fotmetros.
El acumulador de plomo
La batera, o acumulador de plomo, que se usa comnmente en los automviles, est com-
puesta por seis celdas idnticas ensambladas en serie. Cada una tiene un nodo de plomo y
un ctodo hecho de dixido de plomo (PbO
2
) empacado en una placa metlica (fgura 12.5).
Tanto el ctodo como el nodo estn sumergidos en una disolucin acuosa de cido sulfrico,
que acta como electrlito. Las reacciones de la celda son:
nodo: Pb(s) 1 SO
4
22
(ac) h PbSO
4
(s) 1 2e
2
Ctodo: PbO
2
(s) 1 4H
1
(ac) 1 SO
4
22
(ac) 1 2e
2
h PbSO
4
(s) 1 2H
2
O(l)
Reaccin global: Pb(s) 1 PbO
2
(s) 1 4H
1
(ac) 1 2SO
4
22
(ac) h 2PbSO
4
(s) 1 2H
2
O(l)
En condiciones normales de operacin, cada celda produce 2 V; las seis celdas suministran
12 V de energa al circuito de encendido del automvil y sus dems sistemas elctricos. El
acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el que
toma poner en marcha el motor.
A diferencia de la celda de Leclanch y la batera de mercurio, el acumulador de plomo
es recargable, lo cual signifca que se invierte la reaccin electroqumica normal al aplicar un
voltaje externo en el ctodo y en el nodo. (Este proceso se conoce como electrlisis.) Las
reacciones que restituyen los materiales originales son:
PbSO
4
(s) 1 2e
2
h Pb(s) 1 SO
4
22
(ac)
PbSO
4
(s) 1 2H
2
O(l) h PbO
2
(s) 1 4H
1
(ac) 1 SO
4
22
(ac) 1 2e
2
Reaccin global: 2PbSO
4
(s) 1 2H
2
O(l) h Pb(s) 1 PbO
2
(s) 1 4H
1
(ac) 1 2SO
4
22
(ac)
Figura 12.5 Seccin interior
de un acumulador de plomo. En
condiciones normales de funcio-
namiento, la concentracin de
la disolucin de cido sulfrico
es de aproximadamente 38% en
masa.
+

nodo
Ctodo
Tapa removible
Placas negativas (emparrillado de plomo
relleno con plomo esponjoso)
Placas positivas (emparrillado de plomo
relleno con PbO
2
)
Electrlito de H
2
SO
4
411 12.3 Bateras
La reaccin global es exactamente contraria a la reaccin normal de la celda.
Cabe hacer notar dos aspectos de la operacin del acumulador de plomo. En primer lugar,
como la reaccin electroqumica consume cido sulfrico, se puede saber qu tanto se ha
descargado la batera midiendo la densidad del electrlito con un hidrmetro, como normal-
mente se hace en las gasolineras. La densidad del fuido en una batera til, completamente
cargada, debera ser mayor o igual a 1.2 g/mL. En segundo lugar, la gente que vive en los
climas fros a veces tiene problemas con los vehculos porque la batera no pasa corriente.
Los clculos termodinmicos muestran que la fem de muchas celdas galvnicas disminu-
ye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coefciente de temperatura para una batera
de plomo es de aproximadamente 1.5 3 10
24
V/C; es decir, hay una disminucin en el vol-
taje de 1.5 3 10
24
V por cada grado que baja la temperatura. Por tanto, aunque hubiera un
cambio de temperatura de unos 40C, el voltaje disminuira en tan slo 6 3 10
23
V, que re-
presenta aproximadamente
6 3 10
23
V
3 100% = 0.05%
12 V
del voltaje de operacin, un cambio insignifcante. Lo que en realidad hace que la batera falle
es el aumento de viscosidad del electrlito cuando baja la temperatura. Para que la batera
funcione en forma adecuada, el electrlito debe ser totalmente conductor. Sin embargo, como
los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del fuido aumenta
y la energa que suministra la batera es menor. Si una batera que parece estar muerta se
calienta a la temperatura ambiente en un da fro, recupera su potencia normal.
Bateras de ion litio
En la fgura 12.6 se ilustra un esquema de una batera de ion litio. El nodo est compuesto por
un material conductor carbonceo, por lo general grafto, el cual tiene diminutos espacios en
su estructura que le permiten incorporar tomos de Li y iones Li
1
. El ctodo est compuesto
por un xido de un metal de transicin como el CoO
2
, el cual tambin puede soportar iones
Li
1
. Dada la alta reactividad del metal se debe utilizar un electrlito no acuoso (un disolvente
orgnico ms sal disuelta). Durante la descarga de la batera, las reacciones de la semicelda
son:
nodo (oxidacin): Li(s) h Li
1
1 e
2
Ctodo (reduccin): Li
1
1 CoO
2
1 e
2
h LiCoO
2
(s)
Reaccin global: Li(s) 1 CoO
2
h LiCoO
2
(s) E
celda
5 3.4 V
Figura 12.6 Batera de ion
litio. Los tomos de litio se han
ocluido en el grato, el cual sirve
como el nodo, y el CoO
2
es el
ctodo. Durante la operacin, los
iones Li
+
migran a travs del elec-
trlito no acuoso del nodo hacia
el ctodo mientras los electrones
uyen externamente del nodo al
ctodo para completar el circuito.
e

Li
+
Electrlito no acuoso
nodo Ctodo
Li
+
+ e

Li
+
+ CoO
2

+ e

Li
Li en
grafto
CoO
2
LiCoO
2
412
La ventaja de la batera es que el litio tiene el potencial estndar de reduccin ms negativo y,
por ende, la mayor fuerza de reduccin. Adems, como es el metal ms ligero, slo se nece-
sitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una batera de ion litio
se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas caractersticas positi-
vas la hacen adecuada para usarse en telfonos celulares, cmaras digitales y computadoras
porttiles.
Q U M I C A
en accin
Energa bacteriana

Es posible generar electricidad til a partir de bacterias?

As es. En 1987, cientfcos de la Universidad de Massa-
chusetts en Amherst descubrieron un organismo conocido
como la especie Geobacter, que hace exactamente eso. La
ubicua bacteria Geobacter por lo general crece en el fondo
de los ros o lagos. Obtiene su energa gracias a la oxidacin
de materia orgnica en descomposicin para producir
dixido de carbono. La bacteria posee tentculos 10 veces la
longitud de su propio tamao para llegar a los aceptores de
electrones [la mayor parte xido de hierro(III)] en el proceso
redox global anaerobio.
Los cientfcos de Massachusetts construyeron una celda
de combustible bacteriana que utiliza electrodos de grafto.
La Geobacter crece en forma natural en la superfcie del
electrodo, formando una membrana biolgica estable. La
reaccin global es
CH
3
COO
2
1 2O
2
1 H
1
h 2CO
2
1 2H
2
O
donde el ion acetato representa la materia orgnica. Los elec-
trones se transferen directamente de la Geobacter al nodo
de grafto y despus fuyen externamente hacia el ctodo de
grafto. Ah, el aceptor de electrones es el oxgeno.
Hasta ahora, la corriente que genera tal celda de combus-
tible es pequea. No obstante, con el desarrollo apropiado,
algn da se podr utilizar en la generacin de electricidad
para cocinar, iluminar y alimentar aparatos elctricos y
computadoras en los hogares, as como en dispositivos de
deteccin remota. Tambin es una forma til de limpiar el
ambiente. Aunque el producto fnal del proceso redox es el
dixido de carbono, un gas de invernadero, es el mismo pro-
ducto que se formara a partir de la descomposicin natural
de los desechos orgnicos.
La accin oxidante de Geobacter tiene otro efecto be-
nfco: las pruebas muestran que las sales de uranio pueden
reemplazar el xido de hierro(III) como aceptor de electro-
nes. As, al agregar iones acetato y bacterias al agua subte-
rrnea contaminada con uranio, es posible reducir las sales
solubles de uranio(VI) a sales insolubles de uranio(IV), las
cuales se pueden eliminar con facilidad antes de que el agua
llegue a los hogares y granjas.
Celda de combustible bacteriana. La ampliacin fotogrca muestra la micrografa electrnica del crecimiento de la bacteria en un nodo
de grato. El disco sinterizado permite pasar los iones entre los compartimientos.
e

Disco
sinterizado
CH
3
COO

+ 2H
2
O
2CO
2
+ 7H
+
+ 8e

2H
2
O
O
2
+ 4H
+
+ 4e

413 Desarrollo de competencias

1. Las reacciones redox implican la transferencia de electro-
nes. Las ecuaciones que representan los procesos redox se
balancean con el mtodo del ion-electrn.
2. Todas las reacciones electroqumicas implican la transfe-
rencia de electrones y, por tanto, son reacciones redox.
3. En una celda galvnica se produce electricidad gracias a
una reaccin qumica espontnea. La oxidacin y la reduc-
cin se llevan a cabo por separado en el nodo y en el c-
todo, respectivamente, y los electrones fuyen a travs de un
circuito externo.
4. Las dos partes de una celda galvnica son las semiceldas, y
las reacciones en los electrodos son las reacciones de semi-
celda. Un puente salino permite el fujo de iones entre las
semiceldas.
5. Las bateras, formadas por una o ms celdas galvnicas, se
utilizan ampliamente como fuentes de energa autnomas.
Las ms conocidas son la batera seca, tal como la celda de
Leclanch, la batera de mercurio y la batera o acumulador
de plomo de los automviles. Las celdas de combustible
producen energa elctrica a partir de un suministro conti-
nuo de reactivos.
Resumen de conceptos
Trminos bsicos
Desarrollo de competencias
nodo, p. 408
Batera, p. 409
Ctodo, p. 408
Celda galvnica, p. 407
Electroqumica, p. 404
Fuerza electromotriz, p. 409
Reaccin de semicelda, p. 408
Voltaje de la celda, p. 409
Balanceo de ecuaciones redox
Problemas
12.1 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo de
ion-electrn:
a) H
2
O
2
1 Fe
21
h Fe
31
1 H
2
O (en disolucin cida)
b) Cu 1 HNO
3
h Cu
21
1 NO 1 H
2
O (en disolucin
cida)
c) CN
2
1 MnO
4
2
h CNO
2
1 MnO
2
(en disolucin
bsica)
d ) Br
2
H BrO
3
2
1 Br
2
(en disolucin bsica)
e) S
2
O
3
22
1 I
2
h I
2
1 S
4
O
6
22
(en disolucin cida)
12.2 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo de
ion-electrn:
a) Mn
21
1 H
2
O
2
h MnO
2
1 H
2
O (en disolucin
bsica)
b) Bi(OH)
3
1 SnO
2
22
h SnO
3
22
1 Bi (en disolucin
bsica)
c) Cr
2
O
7
22
1 C
2
O
4
22
h Cr
32
1 CO
2
(en disolucin
cida)
d) ClO
3
2
1 Cl
2
h Cl
2
1 ClO
2
(en disolucin cida)
Celdas galvnicas y fem estndar
Preguntas de repaso
12.3 Defna los siguientes trminos: nodo, ctodo, voltaje de
la celda.
12.4 Describa las caractersticas fundamentales de una celda
galvnica. Por qu estn separados los dos componentes
de la celda?
12.5 Cul es la funcin del puente salino? Qu tipo de elec-
trlito deber utilizarse en l?
12.6 Qu es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de
celda para una celda galvnica compuesta de un electrodo
de Al en contacto con una disolucin de Al(NO
3
)
3
1 M y
un electrodo de Ag en contacto con una disolucin de
AgNO
3
1 M.
12.7 Cul es la diferencia entre las semirreacciones que se
estudiaron en los procesos redox en el captulo 4 y las re-
acciones de semicelda descritas en la seccin 12.2?
12.8 Poco despus de que una celda de Daniell (vea la fgura
12.1) estuvo funcionando, un estudiante se da cuenta de
que la fem de la celda comienza a disminuir. Por qu?
414 CAPTULO 12 Electroqumica
Bateras
Preguntas de repaso
12.9 Explique las diferencias entre una celda galvnica prima-
ria una celda que no es recargable y un acumulador
(por ejemplo, el de plomo), que s es recargable.
Problema
12.10 La celda de combustible de hidrgeno y de oxgeno se
describe en la seccin 12.3. a) Qu volumen de H
2
(g),
almacenado a 25C a una presin de 155 atm, se nece-
sitara para que un motor elctrico funcionara con una
corriente de 8.5 A durante 3.0 h? b) Qu volumen (en li-
tros) de aire por minuto pasar a travs de la celda a 25C
y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga que el
aire tiene 20% de O
2
en volumen y que todo el O
2
se con-
sume en la celda. Los dems componentes del aire no par-
ticipan en las reacciones de esta celda. Suponga com-
portamiento de gas ideal.
12.1 5Fe
21
1 MnO
4
2
1 8H
1
h 5Fe
31
1 Mn
21
1 4H
2
O.
Respuestas a los ejercicios de prctica