Volumen 14, N 54, marzo 2010.

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EL DIMETRO ATMICO GOLDSCHMIDT Y LA
ECUACIN DE PAULING
Gonzlez, Leonardo
Departamento de Metalurgia, UNEXPO Vicerrectorado Puerto Ordaz,
correo electrnico davinci@mipunto.com
Resumen: El tamao atmico es un factor muy importante en los procesos de difusin en estado slido y
tambin en la configuracin de estructuras cristalogrficas. Sin embargo, una cuestin surge de inmediato,
Cmo se determina el tamao de un tomo? Un aspecto que surge de inmediato es que si los tomos estn
prcticamente vacos, debido al tamao relativo de los electrones y a las distancias de stos al ncleo, entonces
el tamao atmico debe estar muy relacionado con los tomos que estn en su entorno as como con el nmero
de electrones que intervienen en el enlace atmico. Lo primero se llama nmero de coordinacin y lo segundo
nmero de valencia. Cuando el nmero de coordinacin es 12 y el sistema cristalino es hcp, el tamao atmico
as determinado se llama dimetro atmico de Goldschmidt. Linus Pauling desarroll una sencilla ecuacin
para calcular el dimetro atmico Goldshmidt en metales que solidifican en el sistema bcc o fcc, o sea con un
nmero de coordinacin diferente de doce o doce si ste no es hcp. Como la ecuacin de Pauling toma en
cuenta la valencia del elemento, Pauling le da a este factor una importancia relevante. Sin embargo, un anlisis
ms cuidadoso de la ecuacin de Pauling y de su mtodo de clculo, empleando una hoja de clculo Excel,
revela que el dimetro Goldschmidt, calculado mediante esta ecuacin, es completamente independiente de
la valencia. Inspirado en la ecuacin de Pauling se propone un nuevo modelo para calcular la longitud del
enlace atmico, la cual se ha aplicado con xito al selenio vtreo y a un nuevo modelo de la transformacin
eutectoide en aceros hipoeutectoides.
Palabras Clave: Nmero de coordinacin / Valencia / Enlaces atmicos / Dimetro atmico Goldschmidt /
Ecuacin de Pauling.
GOLDSCHMIDT ATOMIC DIAMETER AND
PAULING EQUATION
Abstracts: Atomic size is an important factor in processes such as diffusion and also in crystallographic
structure configuration. But a question arises. What is the size of an atom? As an atom in practically empty,
then its size must be related to their outer electrons and their neighbor atoms. First is called its valency
numbers, valency electrons or bond electrons and the second one its coordination number. When the
coordination number is twelve (12) and the crystal system is hcp, the atomic diameter so determined is called
Goldschmidt atomic diameter. Linus Pauling developed a simple equation to calculate Goldschmidt atomic
diameter in bcc and fcc structure. As valency is an important factor in Paulings equation he gives to this
factor a relevant importance. In this paper, Paulings equation and his method of calculus is carefully analyzed
concluding that Goldschmidt atomic diameter calculated by using this equation is independent of valency
number. Inspired in the Paulings equation a new model for length bond calculation is proposed, which has
been applied successfully to vitreous selenium and a new model for eutectoid reaction in hypoeutectoid steels.
Key Words: Coordination Number/ Electron-Bond/ Atomic bond/ Goldschmidt Atomic Diameter/ Paulings
Equation
I. INTRODUCCIN
El tamao de los tomos se calcula a partir de datos obtenidos
por difraccin de rayos X o difraccin de electrones. De stos
se obtiene el tipo de celda unitaria y su parmetro de red. En
general, consideremos un conjunto de puntos reticulares en el
espacio. Haciendo centro en cualquier punto y trazando esferas
de radio 1, 2, 3n se forman las esferas de coordinacin. El
nmero de puntos reticulares que se encuentren sobre la
superficie de cada esfera es su nmero de coordinacin (NC).
El radio de la primera esfera de coordinacin (1) es la longitud
del enlace atmico y sus puntos los ms cercanos al punto
central. Al colocar en cada punto uno o ms tomos, iones o
molculas se forman las estructuras cristalinas. As se pueden
colocar tomos de la misma especie para formar los metales,
mezcla de tomos para formar soluciones slidas, iones para
formar compuestos inicos o molculas para formar slidos
moleculares. En este trabajo consideraremos que en cada punto
reticular se colocar un tomo metlico, no metlico o un
metaloide para formar un slido.
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Los enlaces atmicos pueden ser esencialmente inicos o
covalentes. El enlace inico requiere que orbitales externos
cedan o capten electrones, modificndose as el radio atmico:
los cationes (prdida de electrones) se hacen ms pequeos y
los aniones (ganancia de electrones) se hacen ms grandes.
Por esta razn este tipo de compuesto qumico no sirve para
medir el tamao atmico. El enlace covalente requiere de
orbitales externos vacos o semillenos, de modo que un
electrn del tomo central pase al orbital de un tomo de la
esfera de coordinacin, y recprocamente, con lo cual,
manteniendo el principio de exclusin de Pauli, los electrones
forman lazos orbitales alrededor de los ncleos constituyendo
la ligadura atmica. Este tipo de enlace no modifica el tamao
de los tomos. Por esta razn los radios atmicos,
considerando los tomos esfricos, tambin se llaman radios
covalentes. Los electrones que son responsables de los enlaces
qumicos se llaman electrones de valencia (v).
Los metales renen propiedades muy singulares, entre las
que destacan: elevada conductividad elctrica y trmica;
ser opacos a la luz visible, a diferencia de los no metales
para los cuales existe un espesor para el cual el slido se
hace transparente, dando lugar a la ciencia de la
petrografa. Los electrones de valencia permanecen unidos
a sus respectivos tomos en los compuestos inicos y
covalentes, mientras que los metales requieren que los
electrones se muevan de un orbital de un tomo al siguiente
y al siguiente y as sucesivamente, respetando el principio
de exclusin de Pauli, con lo que un electrn enlaza varios
tomos. Este tipo de electrn de valencia recibe el nombre
de electrn libre.
La naturaleza del enlace metlico hace que, en esencia, no se
modifique el radio atmico, razn por la cual Linus Pauling,
premio Nobel de qumica 1954 y de la paz 1962, le asocia un
carcter covalente a este enlace. Por esta razn la longitud del
enlace metlico se vincula tambin con el radio atmico.
Los metales que cristalizan en la red Bravais bcc tienen un
NC=8 en la primera esfera de coordinacin y NC=6 en la
segunda; redes Bravais fcc tienen un NC=12 en la primera
esfera de coordinacin y NC=6 en la segunda; redes Bravais
hcp tienen un NC=12 en la primera y NC=2 en la segunda
esfera de coordinacin. En primera instancia, pareciera que la
longitud del enlace atmico es funcin de NC y v. Se
comprende que a medida que NC crece aumenta, por
cuanto que los electrones libres tienen que hacer ms recorrido
para enlazar los tomos; a medida que v crece
disminuye, por cuanto hay ms electrones enlazantes. En
consecuencia, en primera instancia, pareciera que =f (NC/v),
razn por la cual para comparar las longitudes de los enlaces
metlicos, y de aqu los radios atmicos, los tomos deberan
tener el mismo NC y el mismo v. Esto no es fcil. Por
ejemplo: el carbono en el diamante tiene un NC=4; el vanadio
cristaliza en bcc con un NC=8 y el carburo de vanadio
cristaliza en la red tipo cloruro de sodio con un NC=6. Si se
quisiera estandarizar el radio atmico para un NC=6 se
requerira preparar muchos compuestos y realizar muchas
difracciones. Por ello, contar con una ecuacin que permita
estandarizar los radios atmicos a partir de pocos compuestos
simples es de gran utilidad. El dimetro atmico para un
NC=12 en un sistema hcp recibe el nombre de dimetro
atmico Goldschmidt.
Linus Pauling desarroll una ecuacin muy simple para
establecer un estndar de dimetros atmicos Goldschmidt.
El modelo considera que los tomos son esfricos. Sin
embargo, esta ecuacin cuando se analiza con cuidado,
haciendo uso de una hoja de clculo Excel, resulta que f
(1/v), hecho que pas inadvertido por Pauling y sus
seguidores. Inspirado en este modelo, el autor propone una
nueva ecuacin para calcular la longitud de los enlaces
atmicos en metales, metaloides, no metales y aleaciones
metlicas.
En el trabajo se presenta un estudio detallado de la geometra,
y la relacin de tamaos atmicos, para los nmeros de
coordinacin de 3, 4, 6, 8 y 12, as como la metodologa de
Pauling para calcular el dimetro atmico Goldschmidt; luego
se desarrolla la ecuacin propuesta y se aplica a la
transformacin eutectoide de un acero hipoeutectoide, al
clculo de la longitud del enlace en el selenio vtreo y se
predice la longitud del enlace en el telurio vtreo.
II. DESARROLLO
1. Metodologa de Investigacin
El trabajo es una investigacin del nmero de coordinacin, de
la ecuacin de Linus Pauling sobre radios atmicos y de su
mtodo de clculo para calcular el dimetro atmico
Goldschmidt.
2. Fundamento Terico
2.1 Nmero de Coordinacin
El nmero de coordinacin puede ser 3, 4, 6, 8 y 12.
Excepcionalmente, en una cadena o anillo el NC es 2. La
naturaleza es ordenada y producto de este ordenamiento son
los cristales. Por ello, para estudiar los nmeros de
coordinacin se piensa en un tringulo equiltero (NC3), un
tetraedro (NC4), un octaedro (NC6), un cubo centrado en el
cuerpo (NC8) y un cubo centrado en las caras o un hexagonal
compacto (NC12). Los tomos que se pueden colocar en los
nodos de la red pueden ser de la misma especie o especies
diferentes, de modo que para facilitar el dibujo y el anlisis
se dibujar solamente los ncleos atmicos. En un modelo de
esferas rgidas un tomo se asimila como una esfera, de modo
que son equivalentes.
7
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
Si se hace centro en O la primera esfera de coordinacin
pasa por A, B y C. De modo que AO = 3 (longitud del enlace
atmico) y AC = a (arista). De la semejanza de tringulos
tenemos:
(a)
(b)
(c)
2.1.1Nmero de Coordinacin de 3
La Figura 1a representa un modelo de esferas duras para
NC3. En la Figura 1b se tiene una representacin
esquemtica para NC3, el cual es un tringulo equiltero. El
AOD BDC por ser rectos con un ngulo agudo igual
( OAD = DBC por tener sus lados mutuamente
perpendiculares).
Fig.1. (a) Modelo de esferas rgidas para NC3. (b) Representacin esquemtica para NC3. (c) Representacin
esquemtica del cristal de grafito [1]. El triangulo de lneas oscuras, en la base, es el tringulo equiltero de la Fig. 1b.
Considrese que R es el radio de las esferas de los vrtices y r el de la esfera del centro, no representados para no
sobrecargar las figuras.
(1)
Consideremos el modelo de esferas duras de la Fig. 1a.
Dentro de la primera esfera de coordinacin, el tomo central
siempre es tangente a los tomos de los vrtices. Si R es el
radio de un tomo en un vrtice y r el radio del tomo
central, entonces 3 = R + r = a3/3. Si los tomos de los
vrtices son tangentes entre s, entonces a = 2R r/R =
23/3 -1 =0,155. Si todos los tomos son iguales, se pierde la
tangencia de los tomos de los vrtices, entonces R=r R =
a3/6 = 0,289a.
Los elementos qumicos que cristalizan en el sistema
hexagonal sencillo tienen NC3. Entre ellos podemos citar [2]:
el carbono bajo la forma de grafito (Fig. 1c), hidrgeno
paramagntico, nitrgeno , selenio gris y telurio. En la tabla
1 se tienen los valores experimentales de 3, de la arista a y
la altura c, del prisma hexagonal, para el C (grafito), Se gris
y Te. La arista experimental se ha comparado con el valor
calculado a= 33/3=33.
Obsrvese, en la tabla I, que los valores de a que se
reportan en la bibliografa se refieren al lado del tringulo
equiltero y que la arista del hexgono es la longitud del
enlace atmico (distancia atmica ms corta). Obsrvese,
en el caso del grafito, la gran distancia que hay entre las
capas atmicas en la direccin de c, comparado con 3.
Se considera que en esta direccin los enlaces son del tipo
Van der Waals, lo que le confiere carcter lubricante al
grafito.
8
2.1.2 Nmero de Coordinacin de 4
La Fig. 2a representa un modelo de esferas duras para NC4,
representado por el in SiO4
4-
[3]. En la Fig. 2b se tiene un
tetraedro regular donde O es el centro del tetraedro. En la
Fig. 2c se tiene la cara ABD y la seccin principal ADS. El
ABD es equiltero y el ADS es issceles. Por construccin
DS = BE. Si a es la arista del tetraedro entonces AE = a/2,
DS = a3/2, ES = a2/2. El AEO EDS por ser rectos y
tener EAO = ESD por tener sus lados mutuamente
perpendiculares.
Fig.2. (a) Modelo de esferas duras para NC4, representado
por el in SiO4
4-
[3]. (b) Tetraedro regular mostrando los
tomos en los vrtices y el tomo en el centro. (c) Cara
ABD y seccin principal ADS del tetraedro regular de la
Fig. 2b. Considrese que R es el radio de las esferas en
los vrtices y r el radio de la esfera en el centro, no
sealados para no recargar los dibujos.
De la semejanza de tringulos tenemos:
En un modelo de esferas rgidas, Fig. 2a, y dentro de la primera
esfera de coordinacin, la esfera colocada en el centro es
tangente a las esferas colocadas en los vrtices. Si R es el radio
de las esferas en los vrtices y r el radio de la esfera en el
centro, entonces AO = 4 = R + r = a6/4. Si los tomos de los
vrtices son tangentes entre si, a = 2R r/R = 6/2 -1 = 0,225.
Si todos los tomos son iguales, con lo cual se pierde la tangencia
de los tomos de los vrtices, R = r R =a6/8 = 0,306a.
El carbono, como diamante, cristaliza en el sistema fcc, con
cuatro tomos de carbono adicionales en los centros de cuatro
subcubos cuyas coordenadas son [4]: (, , ), (, ,), (,
,), (, ,). La arista del tetraedro es media diagonal de
cara. Si a0 es la arista del cubo fcc, entonces a (arista del
tetraedro) = a02/2. De modo que 4 = a012/8 =a03/4. Esto
tambin puede visualizarse si se observa que el centro de un
subcubo est sobre la diagonal del cubo y la longitud del enlace
atmico est contenida cuatro veces en la diagonal. El valor de
a0 = 3,568 [2], de modo que 4, C (longitud del enlace NC4
del carbono)= (3,5683/4) =1,545. Puede verse que 4, C
3, C = 1,545 1,420 = 0,125 = log (4/3) .
2.1.3 Nmero de Coordinacin de 6
La Fig. 3a es un modelo de esferas duras para un NC6,
caracterizado por un octaedro regular. La Fig. 3b representa un
octaedro regular y la Fig. 3c es una de sus secciones principales,
designada por ABCD, la cual es un cuadrado. Si a es la arista
del octaedro, entonces 6 = AO =a2/2. Como antes, dentro de
la primera esfera de coordinacin, la esfera del centro es
tangente a la de los vrtices. Si r y R son los radios, entonces
6 = R + r = a2/2. Si las esfera sobre una misma arista son
tangentes, entonces a = 2R r/R =2 -1 = 0,414. Si todos los
tomos son iguales, con lo cual se pierde la tangencia de las
Tabla I. Valores cristalogrficos de elementos con NC3.
(a)
(2)
(b) (c)
Volumen 14, N 54, marzo 2010. pp 5-18
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esferas de los vrtices, R =r R = a2/4 = 0,354a.
Fig.3. (a) Modelo de esferas duras para un NC6 [3]. (b)
Octaedro regular para NC6. (c) Seccin principal ABCD
del octaedro de la Fig.3b. Considrese que R es el radio
de las esferas de los vrtices y r el radio de la esfera del
centro, no representados para no recargar las figuras.
Los tomos de la capa B de aqullos metales que cristalizan
en el sistema hcp tienen un NC6. Las sustancias que
cristalizan bajo la celda tipo cloruro de sodio tienen un NC6
[3]. Entre estas sustancias podemos citar [5]: VC, NbC, TiC,
VN, NbN, TiN, de capital importancia en los aceros
microaleados. Sin embargo, para ser considerados en este
estudio, necesitamos determinar la naturaleza de sus enlaces
atmicos. Linus Pauling considera que todo enlace atmico
es una mezcla de enlace inico y covalente y para
determinar el carcter del enlace cre el concepto de
electronegatividad como la habilidad de un tomo en una
molcula de atraer electrones. Sea una molcula formada
por los tomos A y B; sea A y B las electronegatividades
de los elementos A y B respectivamente. Si CC y CI son los
caracteres covalente e inico del enlace, la ecuacin de
Pauling es [6]:
La Tabla II contiene los clculos para determinar el carcter
covalente de estos carburos y nitruros. Los metales puros
V, Nb y Ti cristalizan con NC8 y por lo tanto las longitudes
de los enlaces metlicos respectivos, en estos compuestos,
deberan sufrir una correccin covalente, dada su
naturaleza.
(b)
(a)
(c)
(3)
Tabla II. Carcter inico y covalente de carburos y nitruros de V, Nb y Ti
2.1.4 Nmero de Coordinacin de 8
La Fig. 4a representa un modelo de esferas duras para NC8, el
cual es un cubo centrado en el cuerpo (bcc), donde el tomo
central se rodea de ocho tomos ubicado en los vrtices.
Tambin se puede visualizar si se toma el tomo A de la Fig.
4b y se piensa en los tomos centrales de los ocho cubos que
lo rodean. La Fig. 4c es la seccin principal AEGC del cubo
de la Fig. 4b. Dentro de la primera esfera de coordinacin, el
tomo central es tangente a los tomos de los vrtices.
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
10
Fig.4. (a) Modelo bcc de esferas duras para NC8 [7]. (b)
Representacin esquemtica de un cubo bcc. (c) Seccin
principal AEGC de la Fig. (a). Considrese que R es el
radio de las esferas de los vrtices y r el radio de la
esfera del centro, no representados para no recargar las
figuras.
Si a es la arista del cubo, R el radio atmico de los tomos
de los vrtices y r el radio atmico del tomo central,
entonces 8 = AO = R + r =a3/2. Si los tomos sobre una
misma arista son tangentes, entonces a=2R r/R = 3 1 =
0,732. Si todos los tomos son iguales, entonces R = r R =
a3/4 = 0,433a.
Haciendo centro en A y con radio a trazamos la segunda
esfera de coordinacin, la cual contiene 6 tomos, tres de los
cuales son E, B y D. Los otros tres estn a la izquierda, debajo
y al frente de A (no ilustrados). Pauling, para los metales que
cristalizan en bcc, basa sus clculos en la distribucin del
enlace atmico metlico entre estas dos esferas de
coordinacin.
2.1.5 Nmero de Coordinacin de 12
Las Figs. 5a y 5b representan modelos de esferas duras para
un NC12 [7], los cuales son cubos fcc y prisma hcp,
respectivamente. La Fig. 5c es una representacin
esquemtica de un cubo centrado en las caras, donde los
tomos de los centros de las caras, sealados de negro, tienen
12 tomos vecinos, 4 en la misma cara y 1 en cada cara
subyacente, sealados de blanco estrellados, distantes 1/2d
(media diagonal de cara) de los tomos sealados de negro.
Obsrvese que todos los centros de los tomos sealados de
negro son colineales. La Fig. 5d es la cara ABCD de la Fig.
5a.La Fig. 5e representa el plano basal del sistema hcp y los
puntos sealados con x representan las proyecciones de los
centros de los tomos colocados por encima y por debajo del
plano basal. En la primera esfera de coordinacin hay doce
tomos. Dentro de esta esfera los tomos son tangentes al
colocado en O.
Tomemos el modelo hcp. Si R es el radio de los tomos
colocados en los vrtices y en x , r el radio del tomo
colocado en O y a el lado del hexgono, entonces, dentro
de la primera esfera de coordinacin, 12= R+ r = a. Si los
tomos de los vrtices son tangentes, a1 = 2Rr = R y r/R =
1. El hecho de que los tomos de los vrtices sean tangentes
es condicin necesaria y suficiente para que todos los tomos
sean iguales. La altura del prisma hexagonal se designa por
c y es el radio de la segunda esfera de coordinacin.
(a)
(b)
(a)
(b)
(c)
Volumen 14, N 54, marzo 2010. pp 5-18
11
Fig.5. (a) Modelo fcc de esferas duras para un NC12 [7].
(b) Modelo hcp de esferas duras para un NC12 [7]. (c)
Representacin esquemtica de la celda fcc. (d) Cara
ABCD de la Fig. 5a. (e) Plano basal del prisma hexagonal
de la Fig. 5b; x representa los centros de los tomos que
se encuentran por arriba y por debajo del plano basal del
modelo de la Fig. 5b. Considrese que, en fcc y hcp, los
tomos blancos tienen radio R y los tomos negros
tienen radio r, no mostrados para no sobrecargar las
figuras.
Tomemos el modelo fcc. De la Fig. 5d, si a es la arista del
cubo y d la diagonal de cara, entonces, dentro de la primera
esfera de coordinacin, 12 = R + r =d = a2/2. Si los tomos
en los vrtices son tangentes, entonces a = 2R r/R = 2 -1
= 0,414. Si todos los tomos son iguales, con lo cual se pierde
la tangencia en los vrtices, R = r R = a2/4 = 0,354a.
Estas relaciones son las mismas para un nmero de
coordinacin de 6. Algunos autores [8] tabulan el radio inico
de los elementos qumicos para un nmero de coordinacin
de 6, mientras que el radio atmico lo asocian al sistema
cristalino. Resulta interesante observar que los cristales tipo
cloruro de sodio tienen un NC6 y se pueden desdoblar en dos
cristales fcc.
Conviene puntualizar que la relacin de tamaos atmicos es
una relacin suficiente, pero no necesaria, para tener un cierto
nmero de coordinacin. As, en las sustancias puras la
relacin es 1 y sin embargo se puede tener un nmero de
coordinacin de 8 (Fe ) o 4 (C diamante). Molecularmente,
el nmero de coordinacin depende de la valencia, pero en el
slido depende tanto de la valencia como del
empaquetamiento.
El dimetro atmico Goldschmidt es el dimetro atmico
calculado para un NC12 con la distribucin atmica de una
celda hcp. Si el elemento qumico cristaliza en fcc, el dimetro
atmico calculado se toma como dimetro atmico
Goldschmidt.
1.2 Ecuacin de Pauling de los Radios Atmicos
Linus Pauling hizo una importante observacin entre las
longitudes de los enlaces del tomo de carbono CC,
C=C y CC y la valencia, como se muestra en la Tabla
III.
(c)
(d) (e)
Tabla III. Longitudes de enlaces para el carbono [9]
Puede observarse de la Tabla II que si i es la longitud del
enlace del carbono monovalente, bivalente o trivalente (o los
respectivos radios atmicos) y se hace la diferencia de la
longitud del enlace monovalente y luego se divide entre el
logaritmo de la valencia el resultado es aproximadamente
constante.
En base a esto se puede escribir la siguiente ecuacin (radios
atmicos en ):
(4)
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
12
Para un slido, Pauling toma en cuenta la valencia v y el
nmero de coordinacin NC =n, haciendo i = v/n y hacepv
= 0,3000, de modo que la ecuacin se convierte en (radios
atmicos en ):
(5)
Tomemos como ejemplo un metal que cristaliza en bcc y
consideremos la primera y segunda esfera de coordinacin; si
en la primera los electrones de valencia que participan en el
enlace atmico son x, entonces en la segunda son v-x. De
modo que:
(6)
De la seccin 2.1.4, Rx,8 = 0,433a y Rv-x,6 = a/2, donde a es
el parmetro de red. De la ec. (6) se calcula x. Con este valor
se calcula R1 en cualquiera de las dos ecs. anteriores. El
dimetro atmico Goldschmidt se calcula as (radios atmicos
en ):
(7)
De la misma manera, si el elemento qumico cristaliza en fcc,
como antes:
(8)
De la seccin 2.1.5, Rv-x,6 = a/2 y Rx,12 = 0,354a , donde a
es el parmetro de red fcc. De la ec. (8) se calcula x y con
este valor se calcula R1. El dimetro atmico Goldschmidt
viene dado por la ec. (7).
Si el elemento qumico cristaliza en hcp, la primera
esfera de coordinacin tiene 12 elementos y la segunda
2 (dos tomos centrales en las capas A, por encima y
por debajo de la basal de la Fig.5c). De modo que
tenemos:
(9)
De la seccin 2.1.5, Rx,12 = a/2 y Rv-x,2 = c/2, donde a y c
son los parmetros de red hcp. De la ec. (9) se calcula x y
con este valor se calcula R1. De nuevo, el dimetro atmico
Goldschmidt se calcula de la ec. (7).
II. RESULTADOS
En la aplicacin del mtodo de Pauling para el clculo
del dimetro atmico Goldschmidt se usaron los
siguientes elementos: Litio, bcc y v = 1, valencia que
concuerda con la distribucin de electrones y con las
propiedades qumicas y fsicas; hierro, bcc y para
Pauling v = 8 2,22 = 5,78, donde 2,22 es el nmero de
magnetones de Bohr para el hierro; nquel, fcc y para
Pauling v= 8 - 2 = 6; cobre, fcc y para Pauling v = 1 +
2 x 2,22 = 5,44; circonio, bcc y hcp y para Pauling v =
8 - 4 =4. Para facilitar los clculos se han preparado
varios programas en Excel y los parmetros de red son
los determinados por difraccin de rayos X [2]. La tabla
IV recoge la informacin de la aplicacin de estos
programas.
Volumen 14, N 54, marzo 2010. pp 5-18
13
III. DISCUSIN DE RESULTADOS
El programa Excel permite cambiar parmetros y estudiar el
efecto entre ellos, como la valencia. Escojamos 2 para el litio,
lo que es incorrecto debido a su distribucin electrnica ([He]
2s); 2 y 3 para el hierro, acorde con sus propiedades qumicas;
1 para el cobre, acorde con sus propiedades fsicas y 2 para el
nquel y el circonio, acorde con sus distribuciones
electrnicas, ([Ar]3d
8
4s
2
y ([Kr]4d
2
5s
2
) respectivamente, La
tabla V recoge esta informacin.
Tabla IV. Clculo del dimetro atmico Goldschmidt empleando una hoja de clculo
Tabla V. Influencia de la valencia en el dimetro atmico Goldschmidt
Los valores de Rv,12, obtenidos en la tabla IV coinciden con los
valores dados por Pauling [10]. Estos valores son los mismos
que se obtienen cuando se cambia la valencia (tabla V), es
decir, tales valores son independientes de la valencia. Esto, que
se visualiza rpidamente gracias al programa en Excel, puede
ser demostrado. Sea n el nmero de coordinacin de la
primera esfera y n el nmero de coordinacin de la segunda
esfera. Sea v la valencia, de la cual x comparte con la
primera esfera y v-x con la segunda esfera. La siguiente
secuencia de ecuaciones se puede escribir:
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
14
(10)
Introduciendo la ec. (10) en ec. (7), tenemos:
(11)
La ec. (11) es independiente de la valencia ya que Rx,n est relacionado
con el radio de la primera esfera de coordinacin, la cual es constante.
Este resultado establece que los enlaces atmicos se llevan a
cabo dentro de la primera esfera de coordinacin y participan
todos sus electrones de valencia de forma entera, conforme a
la qumica ordinaria, y lo hacen de manera resonante
vinculando todos los tomos de esta esfera. Esto es, desde
luego, un resultado sorpresivo.
En funcin de esto consideremos lo siguiente: Sea v la valencia
de un elemento qumico y v,1 la longitud del enlace en una esfera
de coordinacin que tiene un solo tomo. Si se pasa a otra esfera
de coordinacin con n tomos, entones la longitud del enlace
aumenta, esto es v,n>v,1. Es fcil entonces ver que la longitud del
enlace aumenta con el nmero de coordinacin y disminuye con
la valencia. Por tanto = f(n/v). As podemos escribir:
(12)
Donde pN es una constante basada en el nmero de
coordinacin.
Debido a que la ec. (12) no depende de la valencia, podemos
escribir:
(13)
(14)
Para calcular la constante pN los elementos de la tabla
peridica se van a dividir en metales, metaloides y no metales
[11]. Para ello es necesario que los elementos seleccionados
sean polimrficos con nn y nn.
1 Clculo de pN para metales.
La tabla VI recoge la informacin necesaria. Los valores de n
y n son los obtenidos experimentalmente [2].
Tabla VI. Clculo de pN para metales
Volumen 14, N 54, marzo 2010. pp 5-18
15
De la tabla VI, el valor promedio de pN para metales es
0,240.
2 Clculo de pN para metaloides y no metales
De los elementos pertenecientes a este grupo, el carbono (no
metal) es el nico que rene las condiciones para calcular la
constante, 4 (diamante) = 1,544 y 3(hex.) = 1,42, de
modo que:
(15)
El valor pN = 1,00 para metaloides y no metales.
Cuando el selenio (metaloide) se funde forma cadenas y si se
enfra rpidamente cristaliza manteniendo una estructura
metastable llamada selenio vtreo. Es como si los hexgonos
rompieran algunos de sus enlaces y se separaran, y luego el
enfriamiento rpido congela la estructura (Fig.6). La
separacin de las cadenas contiguas metastables est
relacionada con el lado del tringulo de lneas slidas de la
Fig.1c. El NC de estas cadenas contiguas es 6 (dos en el plano,
A y B, dos por arriba y dos por debajo debido al
desplazamiento de las capas como en la Fig.1b). As: 6
(metastable) = 3 + log (6/3) = 4,3640 +0,301 = 4,66. El
slido estable (hexagonal) tiene 3 = 2,32 (tabla I), por lo
que el valor promedio de distancia entre las cadenas contiguas
metastables es (4,66+2,32)/2 = 3,49, que coincide,
excelentemente, con el valor experimental [12].
Fig.6. Estructura de cadena del Se y Te vtreo
El telurio tiene un comportamiento similar al del selenio. Por
lo antes expuesto, podemos predecir que para el telurio,
6(metastable) = 4,4559 + log(6/3) = 4,757 y la distancia
promedio entre las cadenas metastables contiguas es (2,87 +
4,757)/2 = 3,81.
Para los elementos que cristalizan polimrficamente en fcc y
hcp se tienen que n = n y por tanto n = n. Esto puede verse
en la tabla VII.
Tabla VII. Elementos que cristalizan en fcc y hcp
Las tablas IV y V demuestran que si el elemento qumico cristaliza
en hcp entonces 12 = a1, donde a1 es la arista del hexgono.
La ec. (13) requiere que el tomo central y todos los tomos
de las esferas de coordinacin sean iguales. Cuando esto no
es as se presenta una interaccin entre las especies qumicas
que modifica la longitud de los enlaces y con ello el concepto
de dimetro atmico. Un ejemplo de esto son las soluciones
slidas en los aceros denominadas ferrita y austenita. La
primera es solucin slida de carbono en Fe (bcc) y la
segunda es carbono en Fe (fcc). El carbono ocupa, en ambas,
posiciones intersticiales octadricas [13].
En la ferrita, la esfera de coordinacin centrada en el carbono
tiene NC6, de los cuales cuatro son C y dos Fe. Esto hace que C-
C = Fe-C = a/2 y si los tomos fuesen esferas duras, tangentes, de
radios R para el hierro y r para el carbono, se tendra que 2r
= R + r R = r, lo que es falso. Por otra parte 4,C = 1,544, por
tanto a=2x1,544=3,088, lejos del experimental que para la
ferrita oscila entre 2,85 y 2,90[14]. En consecuencia, para
que la hiptesis de que los tomos sean esferas duras y tangentes
se mantenga debe prevalecer otra condicin.
En la ferrita, la esfera de coordinacin centrada en el hierro tiene
NC6, todos tomos de carbono. As Fe-C = a/2 1,425<Fe-
C<1,450. De la esfera de coordinacin centrada en el carbono,
como ya se estableci, se tiene que 1,425<C-C<1,450.
Aplicando la ec. (13) para x,C, estas longitudes de enlace se
obtienen para un NC3, la cual es la condicin necesaria para la
tangencia. Pero esto demanda que los dos tomos de hierro sean
excluidos, lo cual requiere que se produzca una distorsin
tetragonal. Esta pequea distorsin, difcil de obtener por
difraccin de rayos X y electrones se puede demostrar aplicando
el efecto Snoek [15]. Esta distorsin se produce por tres tomos
de carbono colocados en tres aristas de cada cara, dando lugar
a una estructura resonante, con lo cual a la entropa de vibracin
se le aade una entropa resonante que contribuye a disminuir
la energa libre, la cual sera, siguiendo a Pauling, la base
termodinmica de la estabilidad de la ferrita. Esto contrasta con
la idea clsica de que el carbono puede ocupar cualquier
posicin octadrica [15].
En la austenita, La primera esfera de coordinacin centrada en el
tomo de hierro tiene NC6, todos tomos de carbono; la primera
esfera centrada en el carbono tiene tambin NC6. La arista a0 de
la austenita depende del contenido de carbono del acero, segn la
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
16
relacin a0() = 3,555 + 0,044x, donde x es el %C [2]. Para
0,60%C, por ejemplo, a0 = 3,581. As tenemos que Fe-C = 1,80.
Aplicando la ec. (13) con las limitaciones del caso, ya que el tomo
central es diferente a los de las esferas, tenemos 6,Fe = 8,Fe +
0,240xlog(6/8) = 2,451 y 6,C = 4,C + log(6/4) = 1,720, lo cual
conduce a Fe-C (2,451+1,720)/2 =2,08. Hay una diferencia
de 0,28 que se puede aceptar, dentro de las limitaciones. En
consecuencia, en la austenita, se mantiene la tangencia, y todas
las posiciones intersticiales pueden ser ocupadas por el carbono.
Lo expuesto tiene implicaciones extraordinarias. La ferrita,
al tener vacantes intersticiales obligatorias permite una
difusividad del carbono mayor que en la austenita; la
austenita al tener posibilidades de tener ocupados todas las
posiciones intersticiales tiene mayor solubilidad de carbono
que la ferrita; la ferrita al tener una estructura resonante, y
ser ms abierta, tiene una entropa mayor que la austenita,
por lo que es ms estable que sta cuando coexisten ambas.
Esto ltimo justifica la formacin de ferrita proeutectoide,
en la reaccin . En la transformacin eutectoide de los
aceros hipoeutectoides es determinante, pues permite afirmar
que en la transformacin + Fe3C primero se forma el
ncleo de ferrita, se produce la distorsin tetragonal
direccionando el crecimiento de la ferrita, se expulsa el
carbono en direccin perpendicular a la distorsin tetragonal
y se nuclea la cementita siguiendo la direccin de
crecimiento de la ferrita. Desde luego, esto contrasta con la
idea, puramente especulativa, de que primero se forma un
ncleo de cementita segn la teora original de Robert Mehl
(1941) [16,17], pero est en completa concordancia con las
posteriores experiencias de Hillert [18] sobre nucleacin de
perlita, sobre ferrita proeutectoide, en aceros
hipoeutectoides.
Clsicamente, todas las teoras propuestas para explicar la
transformacin perltica en los aceros, siguiendo a Mehl, han
considerado que la intercara / avanza hacia el lado
austentico, frente a la lmina de cementita, al permitir mayor
alojamiento de carbono, a pesar de que la difusin del carbono
es diez veces mayor en la ferrita que en la austenita [13],
considerando fases estables. La formacin de la lmina de
cementita deja los lados exentos de carbono, con lo cual
precipita la ferrita. El gradiente de concentracin de carbono,
en la austenita frontal, requerido para la difusin, viene dado
por la extrapolacin de Hultgren.
Cuando Mehl y Hagel compararon los valores experimentales
de crecimiento de los ndulos de perlita con los valores
tericos, hubo mucha discrepancia como se muestra en la
Fig.7 [19].
Fig.7. Comparacin de los valores experimentales y
tericos de crecimiento de los ndulos de perlita segn el
modelo de Mehl [19].
La aplicacin de la ec. (13) permite adoptar otro modelo como
se muestra en la Fig.8. Sea ABCD una porcin de una cara
austentica.
Para que las reacciones isotrmicas, de equilibrio, se
ejecuten a una velocidad razonable, no extremadamente
lentas, es necesario producir un cierto subenfriamiento,
con lo cual las reacciones se ejecutan de manera
irreversible. Esto produce una sobresaturacin de la
austenita. En la Fig. 8a, la transformacin alotrpica
irreversible produce una dilatacin de 9%, lo cual
induce un esfuerzo de compresin en la direccin z,
no mostrado, sobre la recin formada ferrita. Este
esfuerzo de compresin hace que los tomos de carbono
se desplacen en la direccin x, siguiendo el
denominado efecto Snoek. La intercara / lateral es un
rea de acumulacin de carbono. Sin embargo, Fe-C es
menor en la ferrita que en la austenita y, en
consecuencia, la interaccin entre el C y el Fe es mayor
en la primera por lo que el proceso de difusin del
carbono rpidamente se detiene, dando paso a la
formacin de una monocapa de cementita. Esta
monocapa sirve de grmen, ncleo, sobre la cual se
produce la reaccin irreversible Fe3C, a partir de la
austenita sobresaturada e inestable (Fig. 8b). As,
mientras la ferrita crece en la direccin z, la cementita
crece en la direccin x. Para cada %C de la aleacin,
y cierto subenfriamiento, existe una relacin constante
entre los espesores de las lminas de ferrita y cementita,
razn por la cual, siguiendo a Zener [20], los espesores
de las lminas se autorregulan.
Volumen 14, N 54, marzo 2010. pp 5-18
17
Fig.8. Modelo para la nucleacin de la perlita, segn ec.
(13). (a) Formacin de los ncleos de ferrita (). (b)
Crecimiento de las lminas de cementita (Fe3C).
Si se comparan los valores experimentales y calculados
(tericos) de la velocidad de crecimiento de la perlita, Ge y
Gt respectivamente, segn las experiencias de Mehl, de la
Fig. 7, se puede construir la Tabla VIII.
Tabla VIII. Variacin de Rt/Re con la temperatura
El valor promedio de Rt/Re en la tabla VII es 7,0. Si todos los
factores, excepto el coeficiente de difusin, de la primera ley
de Fick se mantienen constantes, Re/Rt = DC,/DC, 7, con lo
cual los valores hubieran ajustado mejor. Desde luego, el
problema nunca ha sido fcil y no se trata de un simple
reemplazo de un coeficiente por otro. El modelo propuesto
involucra un flujo en contracorriente, razn por la cual la
fuerza motriz del flujo de carbono en la direccin x se debe
tratar como un gradiente de potencial qumico. Una completa
formulacin matemtica del modelo propuesto de
transformacin eutectoide, en aceros hipoeutectoides, es
motivo de un anlisis aparte.
Esta es una nueva aplicacin de la ec. (13) que abre nuevos
enfoques a muchos mecanismos en fase slida como difusin,
transformacin martenstica, transformacin baintica maclaje,
defectos de apilamiento, transformacin eutectoide, entre
otros.
Aplicando la ec. (13) a los compuestos VC y NbC, dentro de
las limitaciones, por no ser todos los elementos de la esfera
de coordinacin iguales, tenemos: 6,V = 2,632 +
0,240log(6/8) = 2,602, 6,Nb = 2,859 + 0,240log(6/8) =
2,829, 6,C = 1,720. Por tanto, dentro de las limitaciones, V-
C = (2,602 + 1,720)/2 = 2,161, Nb-C = (2,829 +
1,720)/2 = 2,274. El parmetro reticular del VC es 4,16
y del NbC es 4,47 [21], por tanto, experimentalmente, VC =
2,080 y NbC = 2,235. Dado el carcter de estos enlaces, la
correccin covalente para estos compuestos es 9% y 2%
respectivamente.
IV. CONCLUSIONES
1. Haciendo uso de una hoja de clculo Excel se analiz la
ecuacin de Pauling sobre los radios atmicos y su mtodo
de clculo, encontrndose que tal ecuacin no depende,
sorpresivamente, de la valencia. Esta condicin se
demostr que tericamente es as, lo que condujo a una
ecuacin para calcular la longitud de un enlace atmico en
slidos, que slo depende del nmero de coordinacin,
aunque conviene resear que tal nmero, en los slidos,
depende de la valencia y del empaquetamiento de los
tomos. La ecuacin propuesta es:
2. Donde pN = 0,240 para metales; pN = 1 para metaloides y
no metales; n y n son los nmeros de coordinacin de dos
esferas de coordinacin y n y n son las longitudes de los
enlaces atmicos (radio de las esferas) que se
corresponden con los nmeros de coordinacin.
(a)
(b)
Gonzlez, L. El dimetro atmico goldschmidt y la ecuacin de pauling.
18
3. En la ecuacin sealada anteriormente, se ha mantenido
el concepto de longitud del enlace atmico, como distancia
entre los ncleos atmicos del tomo central y uno de la
superficie de la primera esfera de coordinacin, en lugar de
radio atmico como en la ecuacin original de Pauling.
Esto se ha tomado as porque si los tomos no se toman
como tangentes, los orbitales externos pueden
compenetrarse, la longitud del enlace sigue siendo la dada
por la ecuacin anterior. Sin embargo, la hiptesis de
tomos esfricos, tangentes en la primera esfera de
coordinacin, sigue siendo bastante aceptable.
4. Esta nueva ecuacin se aplic con xito a varias
situaciones particulares y se espera que se pueda aplicar a
muchas otras. Esta situacin lleva a que los elementos
qumicos trabajen con sus valencias enteras, segn su
distribucin electrnica y acorde con sus propiedades
fsicas y qumicas ordinarias, en lugar de valencias
fraccionarias y distintas a las dadas por la distribucin
electrnica, conforme Pauling, tratando de ajustarse a otras
propiedades. Otros investigadores, trabajando en otras
direcciones, han llegado a resultados similares,
abandonando las ideas de Pauling [22], aunque no se haba
propuesto, hasta ahora, ninguna nueva ecuacin que
reemplazara la ecuacin de Pauling.
5. Una conclusin importante es que la nube electrnica, en
el enlace metlico, se mueve dentro de los tomos de la
primera esfera de coordinacin y, en consecuencia, sigue
las direcciones de mayor densidad atmica, estableciendo
estructuras resonantes. Esto permite explicar la naturaleza
de las fracturas en metales y aleaciones metlicas.
V. REFERENCIAS
1. Hume-Rothery, William, Smallman, R.E, Haworth, C.W,
The Structure of Metals and Alloys, The Institute of
Metals and the Institution of Metallurgists, London, 1969,
pp.57-58.
2. Cullity, B.D, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-
Wesley Publishing Company, Inc., USA 1967, Appendix
13, pp. 482-485.
3. Van Vlack, L.H, Elements of Materials Science, Second
Edition, Addison-Wesley Publishing Co, Tokyo, Japan,
1964, pp. 40-41.
4. Op. cit. ref. [3], p. 81.
5. Op. cit. ref. [1], p. 262.
6. Smith, W.F, Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de
Materiales, Segunda Edicin, McGraw-Hill, Madrid,
Espaa, 1990, p. 38, p. 61.
7. Op. cit. ref. [3], pp. 59-62.
8. Op.cit. ref. [3], Appendix d, pp. 412-417.
9. Darken, Lawrence S & Gurry, Robert W, Physical
Chemistry of Metals, McGraw-Hill, Book Company,
Inc, Kogakusha Company, Tokyo, 1953, p.58.
10. Op. cit. ref. [9], p. 61.
11. Rochow, E. G, The Metalloids, Topics in Modern
Chemistry, D.C. Heath and Company, USA, 1966,
Chapter 1, pp. 1-8.
12. Op.cit. ref. [1], p. 55.
13. Honeycombe, R.W.K, Steels, Microstructure and
Properties, Spottiswoode Ballantyne Ltd, Colchester,
England, 1987, pp 1-7.
14. Barreiro, Apraiz J, Tratamientos Trmicos de los
Aceros, Editorial Dossat, Madrid, Espaa, 1961, p. 36.
15. Cottrell, A.H, Metalurgia Fsica, Editorial Reverte, S.A,
Bilbao, Espaa, 1962, pp.124-126.
16. Reed-Hill, Robert E, Physical Metallurgy Principles, D.
Van Nostrand Company, USA, 1964, pp. 443-451.
17. Smallman, R.E, Modern Physical Metallurgy,
Butterworth & Co Ltd, Great Britain 1968, pp. 440-441.
18. Verhoeven, J.D, Fundamentos de Metalurgia Fsica,
Editorial Limusa, Mxico, 1987, p. 458
19. Op. Cit. Ref. [16], p. 452.
20. Op. Cit. Ref. [18], p. 461.
21. Gonzlez, L, Desarrollo de Aceros de Medio Carbono y
Alta Tenacidad a base Mn-Nb-V-Ni (Mo/Cr), Tesis
Doctoral, UCV, 2005, p.66.
22. Hume-Rothery, W, Estrutura Das Ligas de Ferro,
Editra Edgard Blcher, Ltda., So Paulo, Brasil, 1968,
pp. 11-14.