Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas.
3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.
- Mtodos industriales.
!.- Consideraciones "enerales sobre la #u$ica de los
co$puestos carbonlicos.
%.- &eacciones de adicin nucleoflica.
'.- Otras reacciones.
(.- Aplicaciones industriales.
).- *iblio"rafa.
Introduccin.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes
en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos cetonas como deri!ados
de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidr"geno, uno de la
funci"n hidro#ilo otro del carbono contiguo.
$os aldehdos son compuestos de f"rmula general &+C,O las cetonas son
compuestos de f"rmula general &-CO-&-, donde los grupos & &- pueden ser
alifticos o aromticos. %mbos tipos de compuestos se caracteri&an por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicaci"n tanto como reacti!os disol!entes as como
su empleo en la fabricaci"n de telas, perfumes, plsticos medicinas. En la naturale&a
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos cidos
nucleicos tanto en el reino animal como !egetal.
Propiedades fsicas.
'o es de sorprender (ue los aldehdos las cetonas se aseme)en en la maora
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidr"geno, mientras (ue en
las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales*
- $os aldehdos se o#idan con facilidad mientras (ue las cetonas lo hacen con
dificultad
& C
O,
&
1
,
- ,
2
&
C
O
&
1
- $os aldehdos suelen ser ms reacti!os (ue las cetonas en adiciones nucleoflicas,
(ue es la reacci"n ms caracterstica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante
enlaces de tipo , (ue, como utili&an orbitales sp
2
estn situados sobre un plano
formando ngulos de +,-. apro#imadamente.

%l ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegati!idad, determinan
(ue el enlace carbono/o#geno este polari&ado, lo cual implica (ue el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electr"filo. %simismo el o#geno carbonlico tienen dos pares de
electrones solitarios, (ue son ligeramente bsicos. El comportamiento (umico de este
grupo funcional !endr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
%l ser el grupo carbonilo un grupo mu polar determina el (ue los aldehdos
cetonas tengan puntos de ebullici"n ms altos (ue los hidrocarburos del mismo peso
molecular. %s, por e)emplo*
Sin embargo, los aldehdos las cetonas no pueden formar enlaces de hidr"geno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullici"n son menores (ue los de los correspondientes
alcoholes*

C O
&
&
1
12./
C O
,
,
1210)/
11'0%/
102.3 A
101.1 A
,
3
C C,
2
C,
2
C,
3 ,
3
C C,
2
C
O
, ,
3
C C
O
C,
3

P$1 %)2 P. eb1 -.0%/C P$1 %)2 P.eb1 !3/C P$1 %)2 P. eb1 %'02/C
,
3
C C,
2
C,
2
O,
,
3
C C,
2
C
O
, ,
3
C C
O
C,
3

P$1 '.2 P. eb1 3(01/C P$1 %)2 P.eb1 !3/C P$1 %)2 P. eb1 %'02/C
El o#geno carbonlico polari&ado negati!amente determina (ue los aldehdos
las cetonas formen fuertes enlaces de hidr"geno con el agua, debido a lo cual, los
aldehdos cetonas de ba)o peso molecular presentan una apreciable solubilidad en
agua. %s, el etanal la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se !e limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrof"bica a medida (ue aumenta el tama0o de la mol1cula. 2or lo general, a partir de
los seis tomos de carbono son insolubles en agua.
%lgunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturale&a presentan fragancia
mu agradables como son el olor a !ainilla, almendras amargas, canela, etc.
En lo (ue se refiere a las propiedades espectrosc"picas de los aldehdos
cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas mu intensas en la
regi"n entre +334/+56- cm
/+
del espectro infrarro)o. $a posici"n e#acta de la banda
depende de la estructura del aldehdo o de la cetona. $os aldehdos presentan tambi1n
dos bandas d1biles a ,5--/,554 cm
/+
,6,-/,7-- cm
/+
del espectro infrarro)o
correspondientes a la banda del enlace / C 8 9 del aldehdo.
C,O
ben4aldehdo
5olor a al$endras a$ar"as6
C,O
OC,
3
O,
7ainillina
57ainas de la 7ainilla6
C,O
O,
salicilaldehdo
5de las ul$arias6
C, C, C
O
,
cina$aldehdo
5de la canela6
C,O
O
O
piperonal
5obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo6
En el
+
9/:;', el hidr"geno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente
desapantallado, apareciendo entre 7 +- ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de
compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los
grupos al(uilo !ecinales a 1l dando se0ales en ,/< ppm.
$os grupos carbonilo de los aldehdos cetonas saturadas tienen una banda de
absorci"n d1bil en el espectro =.>. entre los ,5-/<-- nm. Cuando dicho grupo esta
con)ugado con un doble enlace, esta banda se des!a a longitudes de onda ms larga,
entre <--/<4- nm.
Obtencin de aldehdos y cetonas.
Entre los m1todos de laboratorio para la elaboraci"n de estos compuestos ha
algunos (ue implican o#idaci"n o reducci"n, procesos mediante los cuales se con!ierte
un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo
n?mero de tomos de carbono. Otros m1todos pueden generar la creaci"n de nue!os
enlaces carbono/carbono dan aldehdos cetonas con un n?mero de carbonos maor
(ue el de la materia prima del (ue se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas !eces se implican m1todo
especiales o modificaciones de los m1todos de laboratorio utili&ando reacti!os ms
baratos para reducir costes. %s, los ms importantes desde el punto de !ista industrial
como son el metanal (formaldehdo) acetona, se originan por o#idaci"n de metanol
alcohol isoproplico (,/propanol) respecti!amente, pero utili&ando aire en presencia
de un catali&ador.
Preparacin de aldehdos.
$os aldehdos pueden prepararse por !arios m1todos en los (ue inter!ienen la
o#idaci"n o la reducci"n, pero ha (ue tener en cuenta (ue como los aldehdos se
o#idan se reducen con facilidad, deben emplearse t1cnicas o reacti!os especiales.
@a hemos !isto algunas formas de obtenci"n de aldehdos cetonas cuando se
e#plicaron los temas de al(uenos (ruptura o#idati!a) los alcoholes (o#idaci"n) (ue
e#ponemos de forma sencilla*
+./ O8idacin de alcoholes pri$arios.
$os alcoholes primarios pueden ser o#idados a aldehdos, sin embargo, este
proceso presenta el incon!eniente de (ue el aldehdos puede ser fcilmente o#idado a
cido carbo#lico, por lo cual se emplean o#idantes especficos como son el comple)o
formado por CrO
<
con piridina 9Cl (clorocromato de piridinio) o una !ariante del
mismo (ue es el Reactivo de Collins (CrO
<
con piridina), utili&ando normalmente el
C9
,
Cl
,
como disol!ente.
Aambi1n se puede emplear el B
,
Cr
,
O
5
disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero ha
(ue tener mucho cuidado con su utili&aci"n por el peligro de posterior o#idaci"n a cido
carbo#lico.
,./ &uptura o8idati7a de al#uenos.
$a ruptura o#idati!a (o&on"lisis) de un al(ueno con al menos un hidr"geno
!inlico da lugar a la formaci"n de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
<./ Mtodos de reduccin.
Ciertos deri!ados de los cidos carbo#licos pueden ser reducidos a aldehdos
empleando algunos reacti!os especficos, como en los siguientes casos*
& C,
2
O,
9 , CrO
3
Cl
C,
2
Cl
2
& C
O
,
alcohol 1/ aldehdo
,
3
C C, C, C,
2
C,
2
O,
C,
2
Cl
2
9 , CrO
3
Cl
,
3
C C, C, C,
2
C
O
,
C
&
1
,
C
&
2
&
3
16 O
3
26 :n;,
2
O
C
&
1
,
O <
C O
&
2
&
3
al#ueno
aldehdo cetona
,
,
C,
3
16 O
3
26 :n;,
3
O
<
, C
O
C,
C,
3
5C,
2
6
3
C
O
,
&
C
O
O,
=OCl
2
&
C
O
Cl
>iAl5t-*uO6
3
,
&
C
O
,
?c. carbo8lico cloruro de ?cido
aldehdo
=n procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, (ue consiste
en la reducci"n de un cloruro de cido.
Preparacin de cetonas.
2ara la preparaci"n de las cetonas se utili&an los siguiente m1todos*
+./ O8idacin de alcoholes secundarios.
$a o#idaci"n de los alcoholes secundarios con cual(uiera de los o#idantes
indicados en la o#idaci"n de los aldehdos es efecti!o para la o#idaci"n, siendo la
o#idaci"n posterior mu difcil la cetona es estable.
,./ Acilacin de @riedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico
mediante el empleo de catali&adores como el %lCl
<
u otro cido de $eCis.
: puede ser un hidr"geno, hal"geno o un grupo acti!ador :
+
puede ser un radical
al(uilo o arilo.
<./ &eaccin de co$puestos or"ano$et?licos con cloruros de ?cido.
$os compuestos de dial(uilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido
produciendo una cetona.
&
C
O
O,
=OCl
2
&
C
O
Cl
,
2
Pd;*a=O
!
;=
&
C
O
,
&educcin de &osen$und
& C, &
1
O,
,
2
CrO
!
,
2
=O
! &
C
O
&
1
alcohol 2/
cetona
&
<
&
1
C
O
Cl
Ac. >eBis
AlCl
3
& C
O
&
1
&
1
C
O
Cl < &
2
Cu>i &
1
C
O
&
,
3
C C,
2
C
O
Cl <
5C,
3
6
2
Cu>i ,
3
C C,
2
C
O
C,
3
D./ &eaccin de un reacti7o de Cri"nard o de or"anolitio con nitrilos.
$os reacti!os de Erignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono/nitr"geno, dando una imina (ue por
hidr"lisis origina la cetona.
4./ Otros $todos de obtencin.
Aambi1n se pueden obtener cetonas mediante una o&on"lisis de un al(ueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidr"geno, es decir sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidr"lisis de los al(uinos terminales catali&ada por el ion
merc?rico (ue da lugar a las metilcetonas.
en el caso de los al(uinos internos la hidr"lisis da lugar a una me&cla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer (ue es una o#idaci"n
sua!e (ue utili&a la acetona como o#idante como catali&ador el isopropilato de
aluminio (Fp
<
%l).
Esta reacci"n es un e(uilibrio (ue se despla&a para obtener ms cetona a0adiendo un
e#ceso de acetona como reacti!o.
Mtodos Industriales.
El aldehdo ms importante desde el punto de !ista industrial es el metanal
(formaldehido) la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una o#idaci"n catali&ada por plata.
En lo (ue respecta a la acetona los principales m1todos de obtenci"n son los
siguientes*
& M"D < &
1
C 9 C
&
1
&
9
M"D
,
<
C
&
1
&
9
,
i$ina
,
3
O
<
&
C
&
1
O <
9,
!
<
& C,
2
C
C,
3
C,
2
16 O
3
26 :n;,
3
O
<
& C,
2
C
O
C,
3
<
,C,O
& C,
2
C C, & C,
2
C
O
C,
3
,
2
O
,"=O
!
;,
2
=O
!
&
C,
&
1
O, < O C
C,
3
C,
3
&
C O
&
1
< ,
3
C C,
C,
3
O,
C,
3
O,
<
O
2
A"
'../C
, C
O
, < ,
2
O 1;2
< ,
2
1;2
1;!
O#idaci"n del propeno con aire catali&ador de 2dCl
,
/CuCl
,
(m1todo
GacHer/9oechst).
2or o#idaci"n del ,/propanol
En el proceso de obtenci"n del fenol a partir del cumeno, se obtiene la
acetona como producto secundario.
CO9=IEF&ACIO9F= CF9F&A>F= =O*&F >A GHIMICA EF >O=
COMPHF=JO= CA&*O9I>ICO=.
El grupo carbonilo (/C=O), rige la (umica de los aldehdos cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales*
2roporcionando un sitio para la adici"n nucleoflica.
%umentando la acide& de los tomos de hidr"geno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad (ue tiene el o#geno para acomodar
una carga negati!a.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el o#geno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras (ue el o#geno es rico en ellos. Esta distribuci"n de cargas se debe
fundamentalmente a*
Efecto inducti!o del o#geno electronegati!o.
Estabili&aci"n por resonancia.
,
3
C C, C,
2
< 1;2 O
2
CdCl
2
CuCl
2
,
3
C C
O
C,
3
,
3
C C, C,
3
O,
< 1;2 O
2 ,
3
C C
O
C,
3
A" - Cu
3../C
<
,
2
O
C, ,
3
C C,
3
O
2
O,
< ,
3
C C
O
C,
3
&
C
&-
O
&
C
&-
O
El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridaci"n sp
,
, por lo
tanto ser plana la parte de la mol1cula (ue contiene al grupo carbonilo, por lo cual
(ueda abierta al ata(ue relati!amente libre por encima por deba)o, en direcci"n
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender (ue este grupo
polari&ado accesible sea mu reacti!o
Iado (ue el paso importante de estas reacciones es la formaci"n de un enlace
con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms
susceptible al ata(ue por reacti!os nucleoflicos ricos en electrones. %dems teniendo
en cuenta (ue en estos compuestos (aldehdos cetonas) los grupos unidos al grupo
acilo son el 89 grupos al(uilo 8:, (ue son grupos (ue no pueden estabili&ar una carga
negati!a por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacci"n tpica de los
aldehdos cetonas es la adicin nucleoflica.
$a adici"n nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede lle!ar a cabo de dos
formas generales*
+./ En presencia de un reacti!o compuesto por un nucle"filo fuerte ((ue es el (ue
producir el ata(ue al carbono electroflico) un nucle"filo d1bil ((ue es el (ue produce
la protonaci"n del ani"n alc"#ido resultante del ata(ue nucleoflico.
,./ Consiste en la adici"n nucle"fila al doble enlace carbonlico a tra!1s de un
mecanismo catali&ado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos
carbonlicos se tratan con reacti!os (ue son cidos fuertes pero nucle"filos d1biles.

&
1
C
&
2
O
9uc

<
-
C
9uc
&
2
O
&
1
,
<
&
1
C
9uc
&
2
O,
&
1
C
&
2
O

<
-
< ,
<
5 ?c. de >eBis6
&
1
C
&
2
O,
&
1
C
&
2
O,
9uc
&
1
C
&
2
O, 9uc
&eacciones de adicin nucleoflica.
Adicin de Cianuro de hidr"eno y bisulfito.
El cianuro de hidr"geno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos a
la maora de las cetonas formando unos compuestos a los (ue se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
El cianuro de hidr"geno es un cido d1bil, pero su base con)ugada, el ion -C9

+
es un
nucle"filo fuerte es el (ue inicia el ata(ue nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
$as cianhidrinas son productos intermedios ?tiles en sntesis orgnicas. %s,
dependiendo de las condiciones empleadas, una hidr"lisis cida las con!ierte en -
hidro#icidos mientras (ue una deshidrataci"n da lugar a la obtenci"n de cido 0-
insaturado.
&
C
,
O
<
, C 9 & C
O,
,
C9
&
C
&-
O
, C 9
<
& C
O,
&-
C9
C9 O C < C
C9
O
,
<
- ,
<
C
C9
O,
,
3
C C,
2
C
O
C,
3
<
,C9 ,
3
C C,
2
C
O,
C,
3
C9
,Cl;,
2
O
,
3
C C,
2
C
O,
C,
3
COO,
,
3
C C, C C,
3
COO,
,
2
=O
!
calor

-hidro8i?cido
?cido , -insaturado
este ?ltimo es el metacrilato de metilo (ue es el material inicial para la sntesis del
polmero conocido como plexigls o lucite. Otro e)emplo de intermediario es el
siguiente*
donde a partir de la ciclohe#anona por reducci"n con hidruro de aluminio litio se
produce un /amino alcohol.
El bisulfito s"dico ('a9SO
<
) reacciona con los compuestos carbonlicos de la
misma forma en (ue lo hace el 9C', originndose una adici"n nucleoflica.
esta reacci"n la e#perimentan los aldehdos algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras (ue las cetonas superiores no forman el producto de adici"n, a (ue
este es mu sensible al impedimento est1rico. Este producto de adici"n es un compuesto
cristalino (ue precipita, por lo cual se suele emplear como un m1todo de separaci"n de
aldehdos cetonas de otras sustancias.
%dems como la reacci"n es re!ersible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despu1s de (ue se haa efectuado la separaci"n, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.
O
,C9
,O
C9
>iAl,
!
,O C,
2
9,
2
-a$ino alcohol
&
C
O
&
1
< ,=O
3
9a & C
O
&
1
=O
3
,
9a
& C
O,
=O
3
&
1
9a
Producto de adicin &
1
K, 5aldehdo6
&
1
K al#uilo 5cetona6
& C
O,
=O
3
9a
&
1
,
<
&
C
O
&
1
<
=O
2
<
,
2
O
<
9a
Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidr"genos reacciona con hidr"#ido s"dico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimeri&aci"n se forma un
compuesto con un grupo hidro#i el grupo carbonilo del aldehdo. $a reacci"n general
para el caso del etanal sera*
como se puede obser!ar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos*
a) %cide& de los hidr"genos en .
b) %dici"n nucleoflica al grupo carbonilo.
En la +J etapa de la adici"n ald"lica, la base (el ion O9
/
) separa un prot"n cido del
carbono del etanal se obtiene un ion enolato estabili&ado por resonancia.
En la ,J etapa, el ion enolato act?a como nucle"filo (en realidad como carbani"n)
ataca al carbono electr"filo de una segunda mol1cula de etanal.
En la <J etapa el ion alc"#ido separa un prot"n del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce por(ue el ion alc"#ido es una base ms fuerte (ue el ion hidro#ilo.
C,
3
C
O
,
9aO,5dil.6
%/C
C,
3
C, C,
2
O,
C
O
, 2
etanal
3-hidro8ibutanal
C,
2
C
O
, , O,
-
<
,
2
O < C,
2
C ,
O
C,
2
C ,
O
ion enolato
C,
3
C
O
, C,
2
C ,
O
<
C,
3
C, C,
2
O
C
O
,
ion alc8ido
<
,
2
O C,
3
C, C,
2
C
O
,
O
-
O,
<
C,
3
C, C,
2
C
O
,
O,
Si la me&cla de reacci"n bsica (ue contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidrataci"n obteni1ndose como consecuencia el ,/butenal.
En algunas reacciones ald"licas, la deshidrataci"n es tan rpida (ue no es posible aislar
el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el deri!ado enal. Entonces se dice
(ue se lle!a a cabo una condensacin aldlica.
$a adici"n ald"lica es importante en los procesos de sntesis orgnica, por(ue
permite formar un nue!o enlace carbono/carbono entre dos mol1culas ms pe(ue0as
por condensaci"n formar un doble enlace carbono/carbono (ue da lugar a la obtenci"n
de aldehdos cetonas 0/insaturados, (ue tienen aplicaci"n en la industria
principalmente en la fabricaci"n de polmeros !inlicos.
O,
< C,
3
C, C, C
O
,
O,
,
,
2
O C,
3
C, C, C
O
,
< <
O,
-
& C,
2
C
O
,
base
& C,
2
C,
O,
C,
&
C
O
,
5no aislado6
- ,
2
O
& C,
2
C, C
&
C
O
,
5enal6
& C,
2
C
O
,
,
2
O
O,
-
& C,
2
C,
O,
C,
&
C
O
,
aldol
9a*,
!
& C,
2
C,
O,
C,
&
C,
2
O,
calor - ,
2
O
& C,
2
C, C
&
C
O
,
aldehdo , -insaturado
9a*,
!
& C,
2
C, C
&
C,
2
O,
& C,
2
C,
2
C,
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C,
2
O,
,
2
9i
$as adiciones ald"licas mi#tas o cru&adas son a(uellas en las (ue inter!ienen
dos compuestos carbonlicos diferentes son de poca importancia sint1tica cuando
ambos reacti!os tienen hidr"genos . Solo tienen inter1s cuando uno de los reacti!os no
tiene hidr"genos . % menudo la reacci"n ald"lica !a acompa0ada de deshidrataci"n.
Aambi1n puede producirse la autocondensaci"n del compuesto con hidr"geno , pero el
resultado es minoritario.
$as cetonas tambi1n pueden utili&arse como reacti!os para las reacciones
ald"licas cru&adas reciben el nombre de reacciones de Claisen/Schmidt.
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C, C C
C,
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3
Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.
$os alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de
cidos anhidros para general acetales. $a reaccione general sera*
%l disol!er un aldehdo en un alcohol se establece un e(uilibrio entre el aldehdo el
producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a (ue en medio cido el
o#geno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reacti!o puede sufrir
el ata(ue de un nucle"filo relati!amente d1bil como es un alcohol. Como resultado de
esta adici"n nucleoflica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lle!a a cabo por los siguientes pasos*
+./ Se produce la protonaci"n del o#geno del grupo carbonilo. Ie esta manera se hace
ms reacti!o el grupo carbonilo para el ata(ue nucleoflico del alcohol.
,./ El producto resultante del ata(ue nucleoflico se estabili&a por perdida de un prot"n,
formndose el hemiacetal.
$a maora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con
anillos de 4 o 3 miembros, son mucho ms estables
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he$iacetal
<./ El hemiacetal formado se !uel!e a protonar ahora en el grupo hidro#ilo con el fin
de con!ertirlo en un buen grupo saliente.
D./ Se produce el ata(ue del segundo e(ui!alente de alcohol da lugar a la formaci"n del
acetal protonado (ue se estabili&a por la perdida del prot"n.
$as cetonas producen reacciones similares al disol!erse en alcohol los
productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales cetales.
Obser!ar (ue todas las etapas en la formaci"n de un acetal a partir de un
aldehdo son re!ersibles, de tal forma (ue si al colocar el acetal en e#ceso de agua se le
a0ade una pe(ue0a cantidad de cido (9Cl o 9
,
SO
D
), todas las etapas se in!ierten el
e(uilibrio fa!orece la formaci"n del aldehdo el acetal se hidroli&a.
$os acetales se hidroli&an ba)o condiciones cidas, pero son estables en
presencia de bases nucle"filos fuertes. Esta fcil intercon!ersi"n permite la utili&aci"n
de los acetales como grupos protectores para e!itar (ue los aldehdos las cetonas
reaccionen con las bases nucle"filos fuertes, e!itando de esta forma (ue se produ&can
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2
he$icetal
cetal
reacciones no deseadas cuando se traba)a en soluciones bsicas como es el caso del
e)emplo (ue se indica.
Otras reacciones.
&eacciones de condensacin.
$os aldehdos cetonas ba)o condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco las aminas primarias dando lugar a la formaci"n de las iminas o
bases de Schiff, (ue al igual (ue las aminas son bsicas. Estos compuestos son los
e(ui!alentes nitrogenados de los aldehdos cetonas donde el grupo C=O es
reempla&ado por el grupo C='. $a reacci"n general sera*
El mecanismo tiene lugar mediante un ata(ue nucleoflico de par electr"nico del
nitr"geno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia
de un prot"n del nitr"geno al o#geno.
C O
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for$a$os el cetal con
etilen"licol
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reduci$os el "rupo
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Seguidamente se protona el grupo O9 de la carbinolamina para luego por perdida de
agua origina un ion se estabili&a perdiendo un prot"n para dar la imina.
En estas reacciones ha (ue controlar el p9, (ue debe ser cido, pero ha (ue tener
precauci"n, a (ue si la soluci"n se hace demasiado cida, se produce la protonaci"n de
la amina lo (ue pro!oca una inhibici"n del primer paso del proceso.
$os aldehdos cetonas tambi1n se pueden condensar con otros deri!ados del
amoniaco, como son la hidro#ilamina la hidra&ina (as como hidra&inas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formaci"n de
un enlace C='. $os mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formaci"n de iminas.
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i$ina o base de =chiff
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fenilhidra4ina
fenilhidra4ona
,alo"enacin de cetonas. &eaccin del halofor$o.
$as cetonas (ue tienen un hidr"geno reaccionan rpidamente por sustituci"n
con los hal"genos siendo el proceso catali&ado por cidos o bases la sustituci"n se
produce casi e#clusi!amente en el carbono .
Cuando las metilcetonas se halogenan en un e#ceso de base (medio alcalino), se
produce una halogenaci"n m?ltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona
dando lugar a la formaci"n de un cido un haloformo (C9K
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se$icarba4ida
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20!-difenilhidra4ina
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3
halofor$o
Esta reacci"n se suele utili&ar como un ensao para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reacci"n con odo en medio bsico
produci1ndose un precipitado amarillo de odoformo se denomina ensayo del
haloformo.
&eaccin de o8idacin.
Como a hemos indicado los aldehdos se o#idan fcilmente a cidos
carbo#licos, no as las cetonas, siendo esta la reacci"n (ue ms distingue a los
aldehdos de las cetonas. Cual(uier o#idante (ue es capa& de o#idar un alcohol primario
o secundario (9
,
CrO
D
, B;nO
D
, etc.) o#ida tambi1n a los aldehdos. Aambi1n se puede
conseguir la o#idaci"n mediante el ion %g
L
, el cual re(uiere medio alcalino para e!itar
(ue precipite el insoluble "#ido de plata, por eso se a0ade en forma de comple)o
amoniacal (ue act?a como agente comple)ante. Este ion diaminplata %g('9
<
)
L
,
recibe
el nombre de reactivo de Tollens pro!oca la o#idaci"n del aldehdo a cido
carbo#lico el ion plata se reduce a plata metlica (ue precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espe)o, de ah (ue se cono&ca a este reacci"n, (ue
se utili&a para la detecci"n de aldehdos diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
Otro ensao similar (ue se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling (ue es
un tartrato de cobre(FF) (ue da lugar a un precipitado de color ro)o ladrillo de "#ido
cuproso.
&educcin.
$os aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenaci"n cataltica o bien empleando agentes reductores
como 'aM9
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$os hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados (ue puedan estar presentes.
El hidruro de aluminio litio es ms selecti!o puede reducir al grupo carbonilo con
un doble enlace con)ugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
$os aldehdos cetonas tambi1n se pueden reducir a hidrocarburos mediante las
siguientes reacciones*
reduccin de Cle$$ensen.
esta reacci"n es selecti!a solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos cetonas,
pero a los cidos carbo#licos. En el caso de (ue la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reacci"n (ue se lle!a a cabo en medio bsico.
reduccin de Lolff-Mishner.
Adicin de los reacti7os de Cri"nard.
$os reacti!os de Erignard reaccionan con los aldehdos cetonas dando lugar a
alcoholes. $a reacci"n general sera*
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Aplicaciones industriales.
=nos de los aldehdos (ue maor aplicaci"n industrial tiene es el metanal "
aldehdo f"rmico (ue se utili&a fundamentalmente para la obtenci"n de resinas fen"licas
en la elaboraci"n de e#plosi!os (pentaeritrol el tetranitrato de pentaeritrol, A'2E)
as como en la elaboraci"n de resinas al(udicas poliuretano e#pandido.
Aambi1n se utili&a en la elaboraci"n de uno de los llamados plsticos t1cnicos
(ue se utili&an fundamentalmente en la sustituci"n de pie&as metlicas en autom"!iles,
ma(uinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los cho(ues en la
manufactura de aparatos el1ctricos. Estos plsticos reciben el nombre de 2O;
(polio#imetileno)
Otras polimeri&aci"n dan lugar a la obtenci"n de plsticos, resinas barnices
(ue se utili&an para la protecci"n de ob)etos as como en la elaboraci"n de pinturas. $a
formica (ue se utili&a como panel de re!estimiento es un polmero del metanal.
El acetaldehdo (etanal) se utili&a como materia prima para la obtenci"n de cido
ac1tico anhdrido ac1tico para la elaboraci"n de disol!entes. El ben&aldehido. se
utili&a como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos
perfumes.
$a cetona (ue maor aplicaci"n industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utili&a como disol!ente para lacas resinas, aun(ue su maor consumo es en la
producci"n del ple#igls, emplendose tambi1n en la elaboraci"n de resinas epo#i
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (;EB, siglas el ingl1s) la
ciclohe#anona (ue adems de utili&arse como disol!ente se utili&a en gran medida para
la obtenci"n de la caprolactama (ue es un mon"mero en la fabricaci"n del 'lon 3
tambi1n por o#idaci"n da el cido adpico (ue se emplea para fabricar el 'lon 33.
;uchos aldehdos cetonas forman parte de los aromas naturales de flores
frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboraci"n de aromas como es el
5n<16 , C
O
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Co5CO6
)
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,O 5C,
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O C
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C,
3
Eelrin
caso del ben&aldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de
ans), la !ainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de
canela). Ie origen animal tenemos la muscona la ci!etona (ue son utili&ados como
fi)adores por(ue e!itan la e!aporaci"n de los aromas adems de potenciarlos, por lo
cual se utili&an en la industria de la perfumera.
C,O
OC,
3
aldehdo ansico
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C,
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(
C,
ci7etona
*I*>IOC&A@IA.-
- Ege Sehan. Qumica Orgnica. structura y !eactividad. Jo$o I. Editorial
:e!ert1, S.%. (+775).
- ;c;urr, N. Qumica Orgnica. Erupo Editorial Fberoamerica (+77<).
- 2rumo @?fera, N. Qumica Orgnica "sica y #plicada. Jo$o I. Editorial :e!ert1,
S.%. (+77D).
- Gade, $.E. Qumica Orgnica. 2N Fdicin. Editorial 2rentice/9all (+77<).