Ingeniera Fsica Facultad de Ciencias UNI

Mara Quintana
Los siglos 18 y 19 vieron un incremento
econmico importante debido a
los aparatos mecnicos para hacer
el trabajo que antes hacan humanos
o animales.

Alta
temperatura
q
motor W
q
Baja
temperatura
En una mquina trmica, w est relacionado a q
Se desea maximizar la conversin de q en w
Hay prdidas por varias razones, por ejemplo, por
friccin. Sujeto a mejoras.
Definamos c, la eficiencia de una mquina trmica:
|w|/q
h
, donde q
h
es la temperatura del depsito caliente,
la meta era obtener: c=1
Se mostr que esto no era posible por razones que iban ms
all del mero diseo
La 2. Ley de la termodinmica (Kelvin, s. XIX): no es posible
disear un proceso cuyo nico resultado sea extraer calor de
un depsito y convertirlo totalmente en trabajo.
It is impossible to design an engine which, working in a cycle, shall
produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir
and the performance of an equal amount of work

Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science
- L.J. Henderson
Un gran avance en el entendimiento de las
mquinas trmicas fue dado por Sadi Carnot
(1824)
Estaba interesado en la cantidad terica de trabajo
que una mquina poda proveer dada una cantidad
de calor disponible.
Lleg a la conclusin de que la cantidad de trabajo
obtenida era proporcional a la diferencia de
temperaturas entre el calentador y el condensador.
(no saba nada de la primera ley)
El ciclo de Carnot es un modelo
que representa el funcionamiento
de las mquinas trmicas, por
ejemplo:
Mquina de vapor { James Watt
(1796)}
convierte calor en accin mecnica
(pistn)
al expandir el fluido de trabajo (vapor)
El fluido fro se desecha y el pistn
regresa a su posicin original para
reiniciar el ciclo.
Una mquina trmica obtiene calor
de un recipiente a alta temperatura,
convierte algo de ese calor en trabajo
y manda el exceso de calor a un
depsito a baja temperatura.
Alta
temperatura
q
2 motor W
q
1
Baja
temperatura
Paso 1. el gas absorbe calor (q
2
)
de la caldera a T
2
y se expande
isotrmica y reversiblemente de V
1

a V
2
:
Paso 2. el gas se expande
adiabtica y reversiblemente de V
2

a V
3
, su temperatura disminuye de
T
2
a T
1
:

Paso 3. el gas se comprime de V
3

a V
4
mientras est en contacto con
el condensador (T
1
) y desprende
calor (q
1
):

Paso 4. el gas se comprime
adiabtica y reversiblemente de V
4

a V
1
, calentndose de T
1
a T
2
:
( )
0
ln
1
1
2
2
2
= A
=
=
U
V
V
RT trabajo
q calor
( )
}
= A =
=
1
2
0 2
T
T
V
dT C U trabajo
calor
( )
0
ln
3
3
4
1
1
= A
=
=
U
V
V
RT trabajo
q calor
( )
}
= A =
=
2
1
0 4
T
T
V
dT C U w
q
Sumando los 4 pasos
obtenemos, para el ciclo
completo:





Y por lo tanto: -w = q
2
+q
1
-w = q
2
-|q
1
|
Tambin, como en los pasos 3
y 4 U=0,

( )
( )
( )
0
ln ln
3
4
1
1
2
2
1 2
= A
=
+ =
ciclo
ciclo
ciclo
U
V
V
RT
V
V
RT w
q q q
1
2
2
3
4
1 1
ln ; ln
V
V
RT q
V
V
RT q = =
Los volmenes V
1
:V
4
y
V
2
:V
3
deben estar
relacionados. Recordemos
que, para los pasos 2 y 4
(adiabticos):


Esto nos proporciona un
resultado para el calor y el
trabajo en trminos de
una sola razn de
volmenes:

3
4
1
2
4
3
1
2
4
1
3
2
4
1
3
2
1
2
ln ln
:
ln ln ln
V
V
V
V
V
V
V
V
arreglando
V
V
V
V
V
V
R
V
V
R
T
T
C
Vm
= =
=
= =
( )
1
2
1 1
1
2
2 2
1
2
1 2
ln
ln
ln
V
V
RT q
V
V
RT q
V
V
T T R w
=
=
=
La eficiencia de una mquina
de Carnot es la razn del
trabajo neto obtenido (-w)
en respuesta a la cantidad de
combustible quemado para
proveer el calor q:

Esta cantidad por supuesto,
es ptima para T
2
>> T
1

Revisar los ciclos de Rankine
y de Otto.
( )
2
1 2
1
2
2
1
2
1 2
2
ln
ln
T
T T
V
V
RT
V
V
T T R
q
w

=
c
c
Del ciclo de Carnot
obtenemos que



Por lo tanto:
1
2
1 1
1
2
2 2
ln
ln
V
V
RT q
V
V
RT q
=
=

=
= +
i i
i
T
q
T
q
T
q
0
pV ciclo cualquier para ndo generaliza
0
1
1
2
2
p
V
isotermas
adiabticas
Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la
energa dU del ciclo deben ser:



La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de
estado) debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una
propiedad o funcin de estado S como:



Podra parecer que S est definida slo para procesos reversibles.
No es el caso; al ser S una funcin de estado podemos escribir para
cualquier proceso:
S = S
(estado final)
S
(estado inicial)
} }
= = 0 0 dU
T
dq
rev
T
dq
dS
rev

Una forma conveniente de expresar la 2. Ley de la

termodinmica es el Principio de Clausius: la entropa de un
sistema aislado siempre crece en un proceso espontneo.
Clausius lo expres como: la energa del universo es constante,
la entropa del universo siempre crece hacia un mximo.
Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de
Clausius es exactamente correcta.
(dS)
U,V
0
La prueba experimental de la 2. Ley est en nuestra experiencia
diaria de que ciertos procesos van espontnea e
irreversiblemente en una direccin; pueden regresarse, pero slo
con la intervencin del mundo exterior.
Un gas se expande en el vaco
El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor
temperatura
Para discutir sobre sistemas que si pueden
intercambiar calor o trabajo con los alrededores,
debemos empezar con la primera ley:
dU = dq p
ex
dV
Para un proceso reversible, p
ex
= p y dq = TdS,
entonces:
dU = TdS pdV

Nota que cada variable de la ecuacin anterior es
una funcin de estado! es una ecuacin vlida
para cualquier proceso, pero cuidado! si el
proceso no es reversible TdS no es el calor y pdV
no es el trabajo.

1. Ecuacin fundamental
Consideremos ahora un proceso general





Si p > p
ex
, el sistema se expandir espontneamente, y dV
ser mayor que cero. Si p < p
ex
, el sistema se comprime y
entonces dV < 0. En ambos casos el segundo trmino de la
ecuacin ser positivo. En un proceso reversible, p = p
ex
y
el trmino ser entonces cero. Por tanto podemos concluir:
( )dV p p dq TdS
pdV TdS dU y dw dq dU
ex
+ =
= + =
: arreglando y ecuaciones las igualando
dq TdS >
> Proceso irreversible
= Proceso reversible
Veremos cuatro casos por lo pronto:
1. variacin de S con la temperatura
2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase
1. Calculemos el cambio de entropa para un
cambio de temperatura:
1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0



( ) ( )
dT
T
C
n S S
dT
T
C
dS
T
T
Vm
V T V T
V
}
=
=
2
1
1 2
, ,
cules son las
unidades de S?
1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin
constante:





Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la
termodinmica: nota que slo intervienen variables de
estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.
Para un cambio de temperatura
a presin constante:
Vdp TdS dH
pdV TdS dU
Vdp pdV dH dU
pV U H
+ =
=
=
+ =
: tanto lo por
y
( ) ( )
}
=
=
=
2
1
, ,
: entonces
1 2
T
T
pm
p
p
dT
T
C
n p T S p T S
TdS dT C
dT C dH
400 500 T(K)
C
pm
/T
(JK
-2
)
0.1-
0.05-
C
pm

(JK
-1
)
lnT
-30
-20
6.0 6.2
S
T
C
rea
pm
A =
=
}
500
400
( )
S
T d C rea
p
A =
=
}
500 ln
400 ln
ln
Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma
capacidad calorfica, 15 J/K (supuestamente
independientes de T), pero distintas temperaturas: 300 y
400 K, respectivamente. Calcula la temperatura final y el
cambio de entropa si los bloques se ponen en contacto
trmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques estn
aislados de los alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius
dijo, la entropa incrementa.
Calcula el cambio de entropa cuando se calienta 1.0 kg de
plomo de 315 a 450 K.

( )
( ) ( )
( )
K
J
x x n
dT
T
x
x
T
n S
T
x
T x C
pm
92 . 46
2467 . 0 5822 . 1 8932 . 7 8265 . 4
315
1
450
1
10 96 . 0
2
1
315 450 10 72 . 11
315
450
ln 13 . 22
10 96 . 0
10 72 . 11
13 . 22
10 96 . 0
) 10 72 . 11 ( 13 . 22
2 2
5 3
450
315
3
5
3
2
5
3
=
+ + =
)
`

+ =
(

+ + = A
+ =

}
( ) ( )
1
2
1 2
ln
isotrmico cambio ideal, gas 0
V
V
nR V S V S S
V
dV
nR dV
T
p
dS
dU
pdV TdS dU
= = A
= =
=
=
( ) ( )
1
2
1 2
ln
p
p
nR p S p S S = = A
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin
anterior:
1. un mol de gas ideal se expande reversible e
isotrmicamente de 5.0 a 22 dm
3
a 273 K. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm
3
se expande a un
contenedor OJO evacuado de 17 dm
3
. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
Considera dos gases tal como
indica el esquema. Hay n
A
moles
del gas A y n
B
moles del gas B.
ambos gases tienen la misma
temperatura y presin.
Cuando la llave se abre, los gases
se mezclan, de forma espontnea
e irreversible.
Si asumimos comportamiento
ideal:


Dado que las fracciones molares
sern siempre < 1, la entropa de
mezclado ser siempre positiva,
proceso espontneo

( )
B B A A mezclado
A
B A
A
B A
A
B
B A
B B
A
B A
A A
n n R S
V V
V
n n
n
V
V V
R n S
V
V V
R n S
X + X = A
X =
+
=
+
+
= A
+
= A
ln ln
tanto lo por
: Avogadro segn pero
ln
ln
A B
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y
0
o
C. Si se adiciona un poco de calor se fundir algo
de hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se
congelar algo de agua, pero el equilibrio no se
perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo
tanto esta adicin de calor es un proceso reversible
movindose entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido
es el calor de fusin; dado que el sistema est en
equilibrio, y la presin es constante, podemos igualar
esta adicin de calor a un cambio de entalpa:
H
fus
= H
liq
H
slido
,
y el cambio de entropa: S
fus
= H
fus
/T
fus
4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol.
Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo.



Es importante sealar que las ecuaciones que calculan
cambios de H o S, por ejemplo:



implican que no existe un cambio de fase entre T
1
y T
2
.
Recordemos que los cambios de fase estn relacionados con
una discontinuidad en la capacidad calorfica, entalpa,
entropa y otras propiedades.
1
2 . 12
15 . 273
) 333 ( 10

= = A JK S
f
} }
= A = A
2
1
2
1
o
T
T
p
T
T
p
dT
T
C
S dT C H
4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un
mol de hielo de -10
o
C a 10
o
C a 1 atm.
C
pm
(hielo) = 37 J/K; C
pm
(agua) = 76 J/K, independientes de T


( ) ( )
J
dT agua C H dT hielo C H
pm f pm
7130
15 . 273 15 . 283 76 6000 15 . 263 15 . 273 37
) ( ) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+ A + = A
} }
K J
T
dT
agua C
H
T
dT
hielo C S
pm
f
pm
/ 26
15 . 273
15 . 283
ln 76
15 . 273
6000
15 . 263
15 . 273
ln 37
) (
15 . 273
) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+
A
+ = A
} }
Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su
temperatura de fusin. Si se perturban en esas
condiciones, se congelan de manera espontnea e
irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropa debido al
congelamiento de un mol de agua lquida a -10
o
C
Las etapas reversibles de este proceso son:
1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K
2. congelamiento del agua a 273.15 K
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K


Para el proceso global, sumamos:

K J S / 83 . 2
15 . 263
15 . 273
ln 76
1
= = A
K J S / 97 . 21
15 . 273
6000
2
=

= A
K J S / 38 . 1
15 . 273
15 . 263
ln 37
3
= = A
K J S / 5 . 20 38 . 1 97 . 21 83 . 2 = = A

Sabemos que un mol de agua lquida a 10
o
C se congelar
de manera espontnea, esto es, irreversiblemente.
por qu el cambio de entropa es negativo?
Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado,
hubo un flujo de calor hacia los alrededores.
Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:




Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido
por los alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa de
los alrededores debe ser:

5610
) 273 263 ( 37 6000 ) 263 273 ( 76
) ( ) ( ) (
1
=
+ =
A + A + A = A

mol
J
mol JK
enfriar H congelar H calentar H H
( )
K
J
S
s alrededore
3 . 21
15 . 263
5610
=
+
= A
Se presume que los alrededores debern tener una capacidad
calorfica infinita y por tanto, su temperatura permanecer
constante a pesar del flujo de calor del sistema hacia fuera. Por
lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso
espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca
la direccin de un proceso espontneo, a menos que estemos
trabajando con un sistema aislado o que queramos tratar con el
cambio de entropa de los alrededores, no es muy conveniente
como criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:
S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.),
entonces:
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T
Multipliquemos todo por T:
TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)

La cantidad H(sis.) TS(sis.)
se denomin energa libre (Willard Gibbs) y
podremos pronto olvidarnos de los
alrededores y tratar exclusivamente con el
sistema.
qu determina la direccin de un cambio espontneo?
El libro cae de la mesa, no al revs estos casos
pueden resumirse como la tendencia de un sistema de
buscar la mnima energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla
espontnea de gases ideales no conlleva cambio alguno
de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa
incrementar durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima entropa,
cuando ambas puedan cambiar, determina la direccin
espontnea de los procesos y la posicin del equilibrio
(lase equilibrio como el estado en el que el cambio se
detiene)
Definamos: A U TS
Para un cambio infinitesimal:
dA = dU TdS SdT
Sustituyendo dU por la 1. Ley:
dA = dq p
ex
dV TdS SdT
Y para un cambio a V y T constantes:
(dA)
T,V
= dq TdS
La 2. Ley nos dice que el trmino de la
derecha en esta ecuacin ser siempre negativo
para un cambio espontneo; por lo tanto, el
criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y V constantes, ser
(dA)
T,V
0 Funcin de Helmholtz
Definamos: G H TS
Para un cambio infinitesimal:
dG = dH TdS SdT
Sustituyendo por la definicin de H y
asumiendo exclusivamente trabajo pV:
dG = dq p
ex
dV + pdV +Vdp TdS SdT
Para un cambio a T y p constantes:
(dG)
T,p
= dq TdS
La 2. Ley nos dice que el trmino de la
derecha en esta ecuacin ser siempre negativo
para un cambio espontneo; por lo tanto, el
criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y p constantes, ser
(dG)
T,p
0 Funcin de Gibbs
Para la funcin de Helmholtz:
dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:
dA = pdV SdT
Para la funcin de Gibbs:
dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:
dG = SdT + Vdp
Slo dos restricciones que debemos tener en
cuenta: el nico trabajo permitido es trabajo
pV, el sistema es cerrado.
Tomemos la definicin de A y sustituyamos
la 1 ley para U:
dA = (dq TdS) + dw SdT
Para un proceso revesrsible dq = TdS y el
trabajo es mximo; el cambio en A a T
constante es:
(dA)
T
= dw
max
o ( A)
T
= w
max
El smbolo A se origina en la palabra alemana
arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la
funcin de Helmholtz se le llama la funcin
trabajo.
En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y
otros tipos de trabajo, i.e. el trabajo elctrico,
cobran importancia.
Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw
p
ex
dV. Tomemos ahora la definicin de G y H y
sustituyamos el trabajo con la ecuacin anterior (con p
= p
ex
):
dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T
constantes:
(dG)
T,p
= dw
max
o (G)
T,p
= w
max

Esta ecuacin ser particularmente importante en las celdas electroqumicas.