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BASILIO MEZA Enoc GRAJEDA LEN Amy | Qumica Orgnica | 09 de julio de 2013

POLMEROS
ESTEREOQUMICA, CONTROL DE POLIMERIZACIN, GOMAS
NATURALES Y SINTTICAS, COPOLMEROS
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INTRODUCCIN
Ya sabemos que una gran variedad de polmeros estn presentes en nuestra vida
diaria, pero, Cmo es que se consigue un sinnmero de propiedades diferentes?
Las diferentes propiedades fsicas que se conocen de los polmeros, tales como rigidez,
resistencia al calor, resistividad elctrica y muchas otras ms se deben a las
configuraciones de los polmeros; es decir, no es lo mismo que un polmero tenga a
todos sus sustituyentes del mismo lado o que alternen a los mismos sustituyentes en
lados opuestos de la cadena de carbonos o que tengan un orden aleatorio, es por ello
que su estudio se hace muy importante.
En 1953 Karl Ziegler y Giulio Natta, desarrollaron lo que hoy se conoce como el
catalizador de Ziegler-Natta y su empleo en la produccin del polietileno. Los
catalizadores de Ziegler-Natta revolucionaron el campo de la qumica, ya que permiten el
control estereoqumico de las polimerizaciones.
Hoy en da, cuando se habla de polmeros generalmente se hace referencia a polmeros
orgnicos sintticos en vez de a biopolmeros orgnicos naturales como el ADN, la
celulosa y las protenas, o a polmeros inorgnicos como el vidrio y el hormign. El
primer polmero orgnico sinttico se obtuvo en 1838, poco despus de que el estireno
fuera sintetizado y purificado.
En 1839, Charles Goodyear (famoso por su contribucin al desarrollo de los neumticos
y los zepelines o globos dirigibles) descubri de manera accidental cmo transformar la
resina polimrica de aspecto gomoso del rbol de caucho en un material fuerte y
elstico, por calentamiento con azufre. El caucho vulcanizado revolucion rpidamente la
fabricacin de botas, neumticos para automviles e impermeables. Era la primera vez
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que alguien haba hecho de forma artificial una unin cruzada o entrecruzamiento de un
biopolmero natural para obtener otro ms fuerte y estable.
En menos de 150 aos, la sociedad se ha rodeado de polmeros sintticos: ropa de
Nylon y polister, alfombras de polipropileno, coches con componentes plsticos de
poliuretano y ruedas de caucho sinttico; por otra parte, se utilizan corazones artificiales
y otros rganos hechos con polmeros de siliconas y muchos de los componentes de los
bolgrafos, computadores, juguetes y aparatos electrodomsticos estn hechos de
materiales polimricos plsticos.
De la misma forma como la estereoqumica de la polimerizacin es importante, as
tambin lo es la formacin del polmero, el polmero puede estar formado por un solo tipo
de monmero (homopolmeros) o puede estar formado por dos o ms tipos de
monmeros (copolmeros). Muchos de los polmeros sintticos que hoy se usan son
copolmeros.









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ESTEREOQUMICA DE LOS POLMEROS
Los polmeros que se forman a partir de los etilenos monosustituidos pueden tener tres
configuraciones: isosttico, sindiotctico y atctico.
1. POLMERO ISOTCTICO
Los polmeros isotcticos tienen a todos sus sustituyentes en el mismo lado de la cadena
de carbonos totalmente extendida. La palabra isotctico, proviene del griego iso y taxis
que son el mismo y orden, respectivamente.
2. POLMERO SINDIOTCTICO
Los sustituyentes alternan con regularidad en ambos lados de la cadena de carbonos.
Syndio quiere decir alternado.
3. POLMERO ATCTICO
Los polmeros atcticos tienen un orden aleatorio es por esto que no cristalizan por
enfriamiento, sino que forman un slido no cristalino llamado vidrio. Atctico quiere decir
sin orden.

Figura 1: Configuraciones que puede tener un polmero, debido a la posicin de los sustituyentes.
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La configuracin de un polmero afecta sus propiedades fsicas. Es ms probable que los
polmeros de configuracin isottica y sindiotctica sean solidos cristalinos, ms fuertes y
resistentes al calor, porque la posicin de los sustituyentes con orden regular permite un
orden de empaquetamiento ms regular. Los polmeros con la configuracin atctica son
ms desordenados y no se pueden empaquetar tan bien, por lo que estos polmeros son
menos rgidos y, en consecuencia, ms blandos.
CONTROL ESTEREOQUMICO DE POLIMERIZACIN
La configuracin del polmero depende del mecanismo por el cual sucede la
polimerizacin. En general, la polimerizacin por radicales forma principalmente
polmeros ramificados de configuracin atctica. La polimerizacin aninica puede
producir polmeros con la mxima estereoregularidad. El porcentaje de cadenas en la
configuracin isotctica o sindiotctica aumenta a medida que disminuye la temperatura
de polimerizacin y disminuye la polaridad del disolvente.
CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA
En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta encontraron catalizadores que permiten el control
estereoqumico de polimerizaciones de materias primas asequibles y baratas como el
propileno. Hoy a estos iniciadores se les llama catalizadores de Ziegler-Natta. Usando
los catalizadores de Ziegler-Natta se pueden preparar polmeros largos no ramificados,
con configuracin isottica, sindiotctica o atctica, dependiendo del catalizador de
Ziegler-Natta usado. Estos catalizadores revolucionaron el campo de la qumica de
polmeros porque permiten la sntesis de materiales ms resistentes al agrietamiento y al
calor.
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Los catalizadores de Ziegler-Natta, tienen muchas formulaciones diferentes, son
complejos organometlicos de metales de transicin que se preparan cuando se trata un
halogenuro de un metal de transicin y un agente reductor. El trietilaluminio y el
tetracloruro de titanio forman una preparacin tpica.


La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un intermediario de alquiltitanio con
un sitio de coordinacin vacante en el metal. Se coordina un monmero alqueno con el
titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace carbono-titanio, lo que extiende la
cadena del alquilo. Como se abre otro sitio de coordinacin durante el paso de insercin,
el proceso se repite de manera indefinida.

Figura 2: coordinacin de un monmero de alqueno con el titanio. El alqueno coordinado que se inserta en el enlace
carbono-titanio extiende la cadena del alquilo.
Otro aspecto muy importante de esta investigacin posterior fue la sntesis de nuevos
elastmeros mediante dos vas diferentes:
GOMAS NATURALES Y SINTETICAS
Cuando se corta la corteza de un rbol de hule (Hevea brasiliensis), segrega un lquido
blando y pegajoso de color blanco; este material es ltex, una suspensin de partculas
de hule en agua, cuya funcin biolgica es proteger al rbol despus de una herida,
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cubrindola con algo parecido a un vendaje. El hule o caucho natural se asla a partir del
ltex.
Personajes como Joseph Priestly o Charles Macintosh resaltan como pioneros en la
utilizacin del caucho, el primero, es quien acu el trmino caucho, adems de ser el
precursor de las actuales gomas de borrar. Charles Macintosh por su lado, fue el primero
en usar hule como recubrimiento para impermeables (el hule es impermeable porque sus
cadenas enredadas no tienen afinidad hacia el agua.
ESTRUCTURA DEL HULE O CAUCHO NATURAL:
El hule o caucho natural es un polmero del 2-metil-1,3-butadieno, tambin llamado
isopreno. En promedio, una molcula de hule contiene 5000 unidades de isopreno; a los
compuestos que tienen esqueletos formados por unidades de isopreno se les conoce
tambin como terpenos.
Podemos imaginar la alineacin de muchas molculas de isopreno en conformacin cis,
con un movimiento de pares de electrones, y obtendramos una estructura similar a la del
caucho natural. Este polmero se obtiene a partir de la adicin 1,4 a cada molcula de
isopreno, con todos los dobles enlaces en configuracin cis. Al caucho natural tambin
se le denomina cis-1,4-poliisopreno.

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FIGURA 3: Estructuras del isopreno y del caucho natural

FABRICACIN DEL CAUCHO (CAUCHO SINTTICO)
Imitando a la naturaleza, se ha aprendido a preparar cauchos sintticos con propiedades
adaptadas a las necesidades humanas. Dichos materiales tienen las propiedades del
hule natural como ser impermeables y plsticos, pero tambin tienen algunas
propiedades mejoradas; son ms resistentes, ms flexibles y ms durables que el hule
natural.
Se han fabricado cauchos sintticos por medio de una polimerizacin en emulsin de
dienos distintos al isopreno. La polimerizacin en emulsin consiste en polimerizar por
radicales de los monmeros en emulsin, lo que facilita controlar la reaccin. La forma
ms sencilla de obtener un caucho sinttico es por la polimerizacin 1,4 del 1,3-
butadieno. El catalizador especializado de Ziegler-Natta puede producir polmeros del
1,3-butadieno, en los que la adicin 1,4 tiene lugar en cada unidad de butadieno y todos
los dobles enlaces resultantes son cis. Hay dos razones por la que la polimerizacin 1,4
predomina sobre la polimerizacin 1,2. La primera es que existe menos impedimento
estrico en la posicin 4. La segunda es que el producto de la polimerizacin 1,4 es ms
estable porque tiene grupos alqueno con dos sustituyentes, mientras que el producto de
la polimerizacin 1,2 tiene grupos alqueno con solo un sustituyente.

FIGURA 4: Estructura del cis-poli (1,3-butadieno)
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VULCANIAZCIN:
Un problema comn a los hules naturales y a la mayor parte de los sintticos es que los
polmeros son muy blandos y pegajosos. Se pueden endurecer con un proceso llamado
vulcanizacin.
Charles Goodyear descubri este proceso al intentar mejorar las propiedades del hule.
En 1839, accidentalmente derram una mezcla de caucho natural y azufre en un horno
caliente. Para su sorpresa, la mezcla se volvi dura pero flexible. Este descubrimiento
encamin al proceso que Goodyear denomin vulcanizacin.
En la vulcanizacin se producen uniones cruzadas de las cadenas de cis-1,4-
poliisopreno mediante enlaces disulfuro As en lugar de que las cadenas se
enreden entre s, las cadenas vulcanizadas se unen en forma covalente entre s
formando una molcula gigante. Como el polmero tiene enlaces dobles, las cadenas
tienen dobleces y arrugas que evitan que se forme un polmero cristalino densamente
empacado.
En el caucho vulcanizado las cadenas polimricas se unen unas con otras, por lo que ya
no se pueden deslizar. Cuando el hule se estira, las cadenas se estiran en direccin de
la tensin. Los entrecruzamientos evitan que el hule se rasgue cuando se estira; adems
son un marco de referencia para que el material regrese a l cuando cesa la fuerza de
estiramiento.
La vulcanizacin tambin permite hacer objetos y materiales que adoptan formas
complicadas como los neumticos de caucho. En la fabricacin de estos neumticos, se
procede como sigue: el caucho natural, parecido a la masilla, se mezcla fcilmente con
azufre, se le da forma sobre unos nervios o alambres de acero que actan como soporte
y se coloca en un molde. Se cierra el molde y se calienta, con lo que la masa pegajosa
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de caucho y alambre se vulcaniza para dar lugar a una carcasa o neumtico elstico y
fuerte.
Las propiedades fsicas del hule se pueden controlar regulando la cantidad de azufre que
se usa en el proceso de vulcanizacin. El caucho bajo en azufre (fabricado con 1 a 3%
de azufre) es suave y extensible, y se usa para fabricar ligas o bandas elsticas y tubos
internos. El caucho con contenido medio en azufre (fabricado con 3 a 10% de azufre) es
ms rgido, pero todava flexible, y se usa en la fabricacin de neumticos. Al caucho con
un contenido alto en azufre (fabricado con 20 y 30% de azufre) se le denomina caucho
duro y se utilizaba como plstico sinttico duro.

FIGURA 5: Estructura del caucho antes y despus de la vulcanizacin

COPOLMEROS DE DOS O MS MONOMEROS
Los polmeros que se formar a partir de un solo monmero (como el isopreno, que se
forma a partir de unidades de 2-metil-1,3-butadieno), se llaman homopolmeros. Con
frecuencia se usan dos o ms monmeros diferentes para formar un polmero con las
propiedades deseadas. Al producto que resulta se le llama copolmero. Al aumentar el
nmero de monmeros diferentes que se usan para formar el copolmero, aumenta en
forma sorprendente el nmero de copolmeros diferentes que pueden formar tales
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monmeros. Aun si se usan dos clases de monmeros, se pueden preparar copolmeros
con propiedades muy diferentes al variar las cantidades de cada monmero. Muchos de
los polmeros sintticos que hoy se usan son copolmeros.
Hay cuatro tipos de copolmeros. En un copolmero alternado, los dos monmeros se
alternan. Un copolmero de bloque consiste en bloques de cada clase de monmero. En
un copolmero aleatorio la distribucin de los monmeros es aleatoria. Un copolmero de
injerto contiene ramificaciones derivadas de un monmero injertadas en un esqueleto
derivado de otro monmero. Dichas diferencias estructurales amplan los lmites de las
propiedades fsicas disponibles para disear los copolmeros.
Podemos citar a productos como el plstico ABS (acrnimo de los trminos ingleses
Acrylonitrile Butidiene Stirene), que es la copolimerizacin del acrilonitrilo, el butadieno y
el estireno. Este plstico es un material duro y resistente que se utiliza para hacer
parachoques, cascos y otros artculos que han de resistir impactos fuertes. Cuando
inducimos tambin a la polimerizacin de una mezcla de cloruro de vinilo y cloruro de
vinilideno, da lugar al copolmero alterno Sarn, que se utiliza en forma de pelcula para
envolver los alimentos.
Copolmero alternado ABABABABABABABABABABABABABABABAB
Copolmero de bloque AAAABBBBAAAABBBBAAAABBBBAAAABBBB
Copolmero aleatorio AABAABBBBAABABABABABBBABABABAABA
Copolmero de injerto AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B B
B B B
B B B
B B B


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* Aspectos Biogrficos:
KARL WALDEMAR ZIEGLER (1889-1973)
Naci en Helsa, cerca de Kassel, Alemania. Karl Waldemar Ziegler estudi en la
Universidad de Marburg y dio clases en las universidades de Marburg, Heidelberg y
Halle-Saale. Comenz a ejercer, en 1943 como director de investigacin sobre
el carbn en el Instituto Max Planck (antiguo Instituto Kaiser Wilhelm), en Mlheim an der
Ruhr.
De 1943 a 1969 fue director del Instituto Max Planck en Mhleim, desde donde
revolucion el estudio de los compuestos organometlicos con el descubrimiento de los
catalizadores estereoespecficos. Recibi el Premio Nobel de Qumica en 1963 que
comparti con el qumico italiano Giulio Natta, que obtuvo resultados anlogos desde el
Instituto de Qumica Industrial del Politcnico de Miln. Los dos fueron mencionados por
su elaboracin de plsticos y otros compuestos sintticos de importancia comercial. Karl
Ziegler falleci el 11 de agosto de 1973 en Mlheim an der Ruhr.
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Figura 6: Fotografa de Karl Ziegler en su laboratorio, despus de serle concedido el Premio Nobel de Qumica en 1963.
GIULIO NATTA (1903-1979)
Naci en Imperia, Italia. Giulio Natta se licenci en Ingeniera qumica en 1924 por el
Instituto Politcnico de Miln, donde imparti posteriormente clases de Qumica analtica.
Al principio de su carrera estudio los slidos mediante la difraccin de rayos X y de
electrones, tcnicas que luego empleo para el estudio de catalizadores y la estructura de
macropolmeros orgnicos. Extendi la catlisis organometlica de Ziegler a las
reacciones de polimerizacin estereoselectiva descubriendo nuevas clases de polmeros.
Estos trabajos condujeron a la obtencin de un material termoplstico, el polipropileno
isotctico. Mediante la tcnica de difraccin de rayos X pudo determinar la estructura de
las cadenas polmeras en los nuevos polmeros cristalinos que descubri. En 1963
obtuvo el premio Nobel de Qumica con Karl Ziegler por sus descubrimientos en el
campo de la qumica y la tecnologa de los macropolmeros. Giulio Natta falleci el 2 de
mayo de 1979 en Brgamo, Italia.
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Figura 7: Giulio Natta en su laboratorio





CHARLES GOODYEAR (1800-1860)
Hijo de un inventor de implementos agrcolas, naci el 29 de diciembre de 1800 en
Connecticut. Sin formacin acadmica, en 1821 se asoci con su padre en el negocio de
implementos que fracas.
Permaneci muchos aos investigando la manera de mejorar la calidad del caucho o
hule natural, de modo que no se volviera quebradizo con el fro, o blando y pegajoso con
el calor.
En 1839 descubri, al caer accidentalmente un trozo de caucho tratado con azufre en un
horno caliente, que cuando se calientan juntas estas sustancias a alta temperatura, se
alteran sus propiedades y el caucho se vuelve ms duro pero aun flexible y resiste
temperaturas ms altas. Este proceso, llamado vulcanizacin en honor al dios romano
del fuego Vulcano, sigue siendo la base de la industria del caucho. Sin embargo, el
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proceso era tan simple que se poda copiar con facilidad, por lo que paso muchos aos
en disputas por violaciones a su patente. En 1852, con Daniel Webster como su
abogado, obtuvo el derecho a la patente. Charles Goodyear falleci el 1 de julio de 1860
en Connecticut.

FIGURA 8: Charles Goodyear


BIBLIOGRAFA
Yurkanis, Paula. (2007). Qumica orgnica (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin.
(Pg. 1245-1249)
Wade, L.G. Jr., Qumica Orgnica, 5. Edicin, Mxico, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, S.A. de C.V., 2004. (Pg. 1189-1192)


McMurry, J., Qumica Orgnica, 5. Edicin, Mxico, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 2001. (Pg. 1267-1269)