4.

DISCUSIN
4.1 Aspectos de la degradacin del PVC de anteriores trabajos
Se sabe que la degradacin trmica del PVC comienza a una temperatura relativamente
baja, poco despus Te (80C). El inicio de la deshidrocloracin(DHC) se correlacion con
los sitios lbiles de defectos de la estructura qumica: el tomo de cloro allico de la
insaturacin interna, el tomo de cloro terciaria de las ramas de butilo y las unidades de
cabeza a cabeza forman en el curso de sntesis. Las estructuras tienen de cabeza a
cabeza un aumento de la tendencia de la divisin de Cl, pero no propagar la DHC ms
fcilmente que el PVC, como es mostrado por estudios sobre compuestos modelos
preparados por cloracin cis-l ,4-polibutadieno. La conconcentracin de los defectos
anteriores se evalu como O*1-O*2/1000, 0*5-1/1000, y bajo 0*2/1000 de unidades cloruro
de vinilo (VC), respectivamente. Aunque la tasa de degradacin ha sido claramente
correlacionada con la concentracin de allico y Cl terciaria, no hay evidencia definitiva
en la naturaleza del acto de iniciacin a bajas temperaturas (80-120 C).
Al mismo tiempo, es posible que los defectos fsicos contribuyan a la DHC. Una cierta
conformacin de segmentos sindiotcticos de cadenas en las que los tomos de Cl son
de tranva en relacin con un doble enlace hace que el DHC muy fcil, mientras que la
presencia de un tomo de Cl desmaado a la insaturacin favorece la terminacin del
crecimiento de polieno. Cadenas sindiotcticos de hasta 13 unidades VC estn presentes
en muestras de PVC de suspensin comerciales, como parte de muy pequeos cristalitos
imperfectos dispersas en la matriz polimrica. En general, la conformacin responsable
tiene una concentracin del mismo orden de magnitud que los defectos de la estructura
qumica y del mismo modo se dispersa.
A altas temperaturas, la iniciacin de DHC tiene lugar en toda la masa del polmero por la
escisin aleatoria de los tomos de cloro secundarios. A temperaturas intermedias,
terminaciones de cadenas pueden tener una importante contribucin en la DHC, si
demostr tener estructura lbil. En gran parte se acepta en la literatura que los extremos
de cadena contribuyen a la formacin de hidrocarburos mononucleares, tal como fue
revisado a continuacin.
La formacin de benceno comienza a temperaturas bajas (poco despus de Tg) tan
pronto como los polienos de longitud adecuada se forman a travs de DHC. Los polienos
son muy activos en la reticulacin y la ampliacin molecular se ha observado en un grado
muy bajo de DHC (0,5% en 180C). Varios mecanismos para la formacin de benceno en
las primeras etapas de la degradacin trmica han sido avanzada: la ciclacin de un
radical trieno situado en un extremo de la cadena y formada a travs de DHC seguido de
la escisin de la cadena molecular de macro, la condensacin trmica de un trieno
dentro de la cadena, o la reaccin de un trieno en el estado triplete puede realizarse
fcilmente por excitacin trmica. La ltima hiptesis sigue siendo muy atractiva a pesar
de que no gan el apoyo experimental con el paso de los aos.
Se considera que a temperaturas ms altas el benceno y bencenos de alquilo se forman
por un proceso intramolecular (ciclacin) que comienza en los extremos de la cadena de
las macromolculas, mientras que la parte interior de las macromolculas est enlazado
en una red reticulada. La red se forma a travs de: (i) la condensacin de Diels-Alder de
dobles enlaces que pertenecen a la generacin de diferentes cadenas de anillos de
ciclohexeno y ciclohexadieno dentro de los anillos de generacin de la cadena, que
luego se convierten aromtico: y (ii) reticular a travs de ataques de los radicales libres en
la insaturacin. La medida en que cualquiera de estos procesos tiene lugar no se conoce,
pero ambas estructuras reticuladas y conjugadas han sido identificadas. La condensacin
de Diels-Alder, sin embargo, se considera un proceso importante, para el uso de un
dienfilo que reduce fuertemente la reticulacin de PVC. El panorama actual de PVC ya
que se degrada a temperaturas superiores a 250 C es la de un "ncleo" interno reticulado
al que se unen las ramas 'sueltas'. Las ramas o extremos de la cadena producen benceno
y otros hidrocarburos aromticos por la ciclacin de los extremos libres.
El desglose de la red reticulada produce hidrocarburos aromticos con anillos
condensados con o sin sustituyentes alifticos e hidrocarburos alifticos.