3. 2.

- Gravimetra: Fundamentos de la gravimetra y su relacin con la

disponibilidad de nutrientes en el suelo.
3. 3.- Volumetra de precipitacin: Formas de detectar el punto final con y sin
indicadores: Fundamento de los mtodos de igual turbidez, punto claro, Mohr y Volhard,
con nfasis en la determinacin de cloruros.
1. INTROD!!I"N #$ #N%$I&I& GR#VI'(TRI!O
1.1 )undamento*
os mtodos gravimtricos de an!lisis, es decir a"uellos "ue se basan en la medida de la
masa, se pueden clasificar en dos tipos: de precipitacin y de volatilizacin.
#n los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble,
"ue se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composicin conocida
$mediante un tratamiento trmico%, y finalmente se pesa.
& partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito.
'ara "ue una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de
cumplirse las siguientes condiciones:
a% #l precipitado "ue se origina en el seno de la disolucin problema, y "ue sirve
para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pe"ue(a, es decir
poco soluble.
b% )ue se pueda separar f!cilmente el precipitado de la solucin por filtracin de
la misma, y "ue el lavado de ste permita eliminar las impurezas.
c% #l precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie "umica
"ue se pueda pesar con un pe"ue(o error.
#n los mtodos de volatili+acin el analito, o los productos de su descomposicin, se
volatilizan a una temperatura adecuada. & continuacin, el producto volatilizado se
recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir
de la prdida de peso de la muestra $un e*emplo de este +ltimo mtodo es la
determinacin del contenido en humedad%.
, #l analito se separa de los otros constituyentes de una muestra por conversin a un
gas de composicin "umica conocida.
, #l peso de este gas sirve como medida de la concentracin del analito.
Tipos de anlisis gravimetricos
Gravimetra por Precipitacin.
El analito se separa de los componentes de una solucin en forma de
precipitado que se trata y se convierte en un compuesto de composicin
conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitante:
especficoson raros! reaccionan con una sola especie qumica
selectivoes ms com"n! reacciona con un numero limitado de especies
qumicas
as gravimetras de precipitacin son mucho m!s utilizadas "ue las de volatilizacin,
por este motivo en este tema nos centraremos en las primeras.
1.2 GR#VI',TR-# D, .R,!I.IT#!I"N
& continuacin se comentan los distintos pasos a seguir en una gravimetra de
precipitacin.
1.2.1 Toma / preparacin de mue*tra
-i se trata de una mue*tra l0uida se toma un volumen conveniente, medido
e.actamente con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad
apropiada.
-i se trata de una mue*tra *lida se pesa una cantidad e.acta en la balanza analtica y
se procede a su disolucin y enrase en un matraz aforado. /e esta disolucin se toman
distintas alcuotas para realizar el an!lisis. 'reviamente a su pesada la muestra debe
haber sido secada en una estufa $normalmente a 0112 00134%.
1.2.2 .recipitacin del analito
-e vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuacin se realizan las
siguientes operaciones:
a% &dicin del reactivo precipitante. -e debe hacer de forma lenta y con
agitacin $desde una bureta o con una pipeta%. -e han de evitar las salpicaduras $para
ello se hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso%. #n algunos
casos, adem!s del reactivo precipitante, es necesario a(adir previamente otros reactivos.
b% 4omprobacin de la precipitacin. -e de*a sedimentar el precipitado y se
comprueba "ue la precipitacin haya sido total, a(adiendo unas gotas del reactivo
precipitante y observando "ue no aparezca m!s precipitado.
c% /igestin del precipitado. 'ara me*orar las caractersticas fsicas y "umicas
del precipitado se de*a en contacto con los l"uidos madres, a la temperatura y durante el
tiempo "ue se indi"ue en el mtodo analtico.
1.2.3 )iltracin
#l medio de filtracin m!s utilizado es el papel de filtro, aun"ue su uso viene
condicionado por el tratamiento trmico al "ue se vaya a someter al precipitado. #l
papel de filtro "ue se usa en gravimetra debe ser:
2 /e cenizas conocidas, es decir, "ue su residuo de calcinacin sea conocido
$generalmente menor de 1.0 mg%.
2 /e porosidad, tama(o y consistencia adecuada, seg+n las caractersticas del
precipitado $tama(o de partculas y volumen de precipitado% y la naturaleza del medio.
a filtracin generalmente se realiza sobre un embudo, al "ue previamente se le ha
colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando "ue
"uede acoplado a las paredes del embudo. 4uando interesa una filtracin r!pida se dobla
formando pliegues. #l borde del papel debe "uedar, al menos, a 0 cm del borde del
embudo.
#l l"uido se vierte con la ayuda de una varilla "ue se mantiene en contacto con el pico
del vaso. #l nivel del l"uido en el filtro debe estar, como m!.imo, a 0 cm del borde del
papel.
1.2.1 $avado
#l lavado se realiza con un l"uido adecuado, de forma "ue la solubilidad del
precipitado en l sea mnima. 5eneralmente se utilizar! agua desionizada a la "ue se le
a(ade una sal "ue tenga un ion com+n con el precipitado.
#l precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el "ue se form, mediante un
proceso llamado lavado por decantacin. 'ara esto, despus de sedimentar el
precipitado y filtrar el l"uido sobrenadante, se a(ade sobre el precipitado una pe"ue(a
porcin del l"uido de lavado y se agita, despus se de*a sedimentar y decantar y se
filtra el l"uido sobrenadante. 4onviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones.
6ay "ue tener en cuenta "ue es m!s eficaz lavar varias veces con pe"ue(as porciones de
l"uido "ue una sola vez con el mismo volumen total de l"uido. #sta tcnica se emplea
sobre todo cuando el tama(o de las partculas del precipitado es pe"ue(o o bien con
precipitados coloidales.
#n otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el
precipitado y la disolucin. #l l"uido de lavado se a(ade sobre el precipitado,
de*!ndolo resbalar sobre una varilla. /espus de a(adir una pe"ue(a porcin del l"uido
de lavado, debe esperarse hasta "ue ste se haya agotado, antes de a(adir de nuevo el
l"uido.
Figura 01. avado del precipitado.
1.2.2 Tratamiento t3rmico
#l precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento trmico antes de proceder
a su pesada. a temperatura a la "ue habr! "ue someterlo depender! de su naturaleza
$con el tratamiento trmico se busca conseguir "ue la composicin "umica del
precipitado sea definida y constante%. #n general, la forma "umica "ue se pesa no tiene
por"u coincidir con la forma "umica de precipitacin.
4uando el tratamiento trmico es a temperaturas inferiores a 78134, se realiza en estufa
y se denomina secado. 4uando es a temperaturas superiores se denomina calcinacin y
se realiza con un horno de mufla elctrico.
4uando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de
81134 para o.idar totalmente la materia org!nica del papel y reducir al mnimo sus
cenizas.
#n las pr!cticas incluidas en este captulo, la calcinacin del precipitado se realizar! a
una temperatura entre 911 y 011134 en un crisol de porcelana y con un horno de mufla
elctrico.
1.2.4 .e*ada
os pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:
a% 'esada del crisol. 4alcinar el crisol vaco, al ob*eto de eliminar la humedad y otros
productos vol!tiles $restos de suciedad% a la temperatura de calcinacin. & continuacin
de*ar enfriar el crisol en un desecador y pesar.
b% 'esada del precipitado. /espus de haber realizado la precipitacin y de haber lavado
el precipitado, se de*a escurrir, se dobla el filtro de papel $envolviendo al precipitado% y
se pasa al crisol. #l crisol y su contenido se secan en la estufa a 01834 y se calcina en un
horno de mufla elctrico a 9112011134 hasta "ue el precipitado est e.ento de partculas
carbonosas. /espus se de*a enfriar el crisol durante unos minutos, se pasa a un
desecador y cuando ya se haya enfriado, se pesa y por diferencia de peso $entre el crisol
con el precipitado y el crisol vaco% se calcula el peso del precipitado.
,l mecani*mo de la precipitacin.
/espus de la adicin del agente precipitante a la solucin analizada, hay un perodo de
induccin antes de "ue ocurra la nucleacin. #ste perodo de induccin puede variar
desde "ue sea un proceso e.tremadamente r!pido a un proceso "ue dure algunos
minutos. /espus ocurre la nucleacin, donde pe"ue(os agregados de partculas se
forman y constituyen los :n+cleos; de las partculas de mayor tama(o "ue formar!n los
cristales, haciendo "ue las especies "ue forman a la sustancia "ue precipita se
congreguen a su alrededor. 'or e*emplo, si se a(ade nitrato de plata lentamente a una
solucin de cloruro de sodio, se formar!n n+cleos de cloruro de plata y los iones 4l
2
$en
e.ceso con respecto a los iones plata%, se agruparan a su alrededor
&dicionalmente habr! algunos iones <a
=
"ue tender!n a agregarse alrededor de los
centros >4l&g:4l?
2
, pues estos tienen una carga neta negativa y se necesitan cargas
positivas para mantener la neutralidad elctrica. #stos son los contra2iones. #st!n
vinculados m!s dbilmente "ue los iones primarios cloruro y su capa es m!s difusa,
conteniendo otros iones presentes. #stas capas de especies cargadas se conocen como la
doble capa elctrica.
/espus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales
m!s grandes a costa de los pe"ue(os, "ue se disuelven $recordar "ue toda disolucin es
un sistema din!mico%.
-i la nucleacin es m!s r!pida "ue el crecimiento de los cristales, se forma un n+mero
grande de pe"ue(os agregados, lo "ue conduce a la formacin de sistemas coloidales en
solucin y, al coagular, a precipitados coloidales. -i el crecimiento de los cristales es
m!s r!pido "ue la nucleacin, se formar!n pocos agregados, grandes y cristalinos.
@ecordando las caractersticas de los sistemas dispersos, ya sabemos "ue los cristales
grandes son m!s puros, se sedimentan con facilidad y son m!s filtrables "ue los
sistemas coloidales "ue adem!s pueden contener m!s impurezas en las micelas. &un"ue
ambos tipos de precipitados tienen sus dificultades, es evidente "ue debemos favorecer
la velocidad de crecimiento y tratar de evitar mucha nucleacin para obtener los
cristalinos. Veamos esto con m!s detalle.
4uando un slido se pone en contacto con un l"uido en el cual es soluble, las molculas
o los iones del slido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolucin. -i
se utiliza un e.ceso de slido $a temperatura constante%, una vez alcanzado el e"uilibrio,
no volver! a producirse ning+n cambio neto en la cantidad de fase slida en contacto
con la disolucinA se dice entonces "ue la disolucin est! saturada, es decir, "ue
contiene la cantidad de soluto "ue corresponde al e"uilibrio a la temperatura dada. a
mayor parte de los slidos son m!s solubles a temperaturas elevadas "ue a temperaturas
m!s ba*as. @epresentando la solubilidad en funcin de la temperatura, se obtiene una
curva "ue representa la cantidad de soluto "ue da lugar a la saturacin a cada
temperatura, y "ue puede utilizarse para interpretar las modificaciones "ue tienen lugar
en una de dichas magnitudes cuando vara la otra:

-upongamos, por e*emplo, "ue una cantidad de soluto representada por ) se coloca en
contacto con el disolvente a la temperatura B. -olamente la cantidad - de soluto,
indicada por la curva de solubilidad, pasar! a la disolucin y el e.ceso de soluto,
representado por ) 2 - permanecer! sin disolver. #n ciertas condiciones, los slidos no
se separan de la disolucinA la disolucin est! entonces sobresaturada, es decir, contiene
m!s cantidad de soluto "ue la "ue corresponde al e"uilibrio. #sta situacin metaestable,
"ue en algunos casos puede mantenerse por tiempo indefinido, se pone de manifiesto
a(adiendo una pe"ue(a cantidad del soluto en forma slida para inducir la cristalizacin
y llevar el sistema al e"uilibrio.
-e ha determinado "ue el tama(o de las partculas "ue precipitan se relaciona con una
magnitud "ue se denomina sobresaturacin relativa:
#n la e.presin, ) es la cantidad total de sustancia de solubilidad -. a dependencia de
la velocidad de nucleacin y de crecimiento de los cristales con --@ es como se
muestra en la siguiente figura:
4uando se forma un precipitado ba*o una elevada sobresaturacin relativa, gran parte
del producto precipita en forma de partculas primarias "ue no pueden aumentar mucho
de tama(o, por"ue ha "uedado poco soluto disuelto en e.ceso respecto a la solubilidad
$precipitados coloidales%. Cnversamente, si la sobresaturacin relativa es pe"ue(a, se
forman pocos n+cleos, "ue pueden seguir creciendo en tama(o a partir de los iones de la
disolucin, y el precipitado final estar! constituido por cristales relativamente grandes y
bien formados $precipitados cristalinos%.
'or ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partculas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad "ue la formacin de partculas o
sea es necesario optimizar la sobresaturacin relativa. #sto se logra por:
0. Dtilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo. 6ay, por supuesto,
un lmite pr!ctico para la dilucin, determinado por la prdida de precipitado por
solubilidad y por las dificultades a "ue da lugar la manipulacin de grandes
vol+menes de disolucin.
7. &dicin lenta de reactivo, con intensa agitacin.
E. 'recipitacin en presencia de un reactivo "ue haga aumentar la solubilidad del
precipitado lo "ue generalmente se denomina precipitacin homognea. a
precipitacin de o.alato c!lcico es un buen e*emplo de este efecto. #n solucin
!cida, la concentracin de in o.alato es m!s pe"ue(a, pues la segunda
ionizacin del !cido o.!lico es dbil. 'or consiguiente, si la disolucin de in
calcio contiene suficiente !cido clorhdrico no se forma nada de precipitado al
a(adir o.alato. a neutralizacin lenta del !cido da lugar a un lento incremento
de la concentracin de o.alato y con ello a la formacin de partculas grandes de
precipitado:
os precipitados pueden contaminarse con sustancias no deseadas debido a los
fenmenos de co2precipitacin por adsorcin en las superficies, formacin de cristales
mi.tos, oclusin y atrapamiento mec!nico. as impurezas son indeseables pues cambian
la composicin del precipitado, lo "ue conduce a errores en el an!lisis.
'ara minimizar las impurezas, adem!s de mantener la sobresaturacin ba*a, se realizan
algunas operaciones como son la digestin, el enve*ecimiento y el lavado.
a digestin consiste en de*ar el precipitado en contacto con la solucin caliente a partir
de la cual fue precipitado. #sto disminuye la cantidad de agua enlazada al slido. #l
enve*ecimiento consiste en de*ar en reposo la solucin lo "ue facilita la destruccin de
fases coloidales. 4omo resultado de ambos procesos los cristales grandes crecen a
e.pensas de los iones "ue pasan a la solucin, provenientes de los cristales m!s
pe"ue(os como se muestra en la figura:
avado. #l ob*etivo del lavado es eliminar impurezas y los contra2iones. a efectividad
del lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con diciones en "ue se
forma. as impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas
adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. &l lavar el precipitado debe
tenerse en cuenta "ue esta operacin debe realizarse en un medio con electrolitos y
evitando "ue el precipitado se redisuelva y ocurra, en el caso de los coloidales, la
peptizacin. 'or e*emplo al precipitar el cloruro de plata, las partculas coloidales se
repelen por la doble capa elctrica $de igual carga%. 'ara "ue estas partculas puedan
coagular deben colisionar. #l incrementar la concentracin de electrolito disminuye el
volumen de la atmsfera inica "ue rodea a los agregados, lo "ue les permite acercarse
antes de "ue prevalezcan las fuerzas de repulsin electrost!ticas y asociarse lo "ue
conduce a la coagulacin, aumentando la filtrabilidad del precipitado.
#l secado y calcinado del precipitado constituyen las +ltimas etapas del an!lisis, antes
de proceder a pesar el producto final. Bienen como ob*etivo eliminar el e.ceso de
disolvente, eliminar sustancias vol!tiles y obtener un peso constante del precipitado.