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1

Seminar
zum Anorganisch-chemischen
Kurspraktikum

fr Studierende der

Biologie, Geowissenschaften, Informatik, Molekulare Medizin,
Nanotechnologie, Physik,
Materialwissenschaften / Werkstofftechnik

Mo, 16.02.2009 ~ Di, 24.03.2009

2
Praktikumsbegleitendes Lehrbuch:

E. Dane, F. Wille, H. Laatsch
K|eines Chemisches Praktikum
10. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim August 2004.
ISBN 3-527-30751-6
Preis: 39.90 f

Seminar: Hrsaal H 1

Mo, 16.02.2009 bis Do, 19.02.2009: 9.00 - 12.00 Uhr
Sicherheitsunterweisung (Do, 19.02.2009, 10.00 Uhr)

Fr, 20.02.2009 bis Fr, 06.03.2009 (Kurs1): 9.00 - 10.00 Uhr
bzw. Mo, 09.03.2009 bis Mo, 23.03.2009 (Kurs 2)

Laborzeit: 10.00 - 12.00 Uhr und 13.00 - 17.00 Uhr

Mo, 09.03.2009: Kurs 1 Abgabe/bergabe des Praktikumsplatzes
Di, 24.03.2009: Kurs 2 Abgabe des Praktikumsplatzes

3
Halogene (KCP Kap. 7)

Name: Grch. "Salzbildner", d. h. chemische Elemente, die mit Metallen direkt Salze bilden

7. Hauptgruppe des Periodensystems: Fluor, Chlor, Brom, Iod (und Astat)

F schwach grnlichgelbes Gas
Cl grngelbes Gas
Br dunkelrotbraune Flssigkeit
I schwarzgraue Blttchen

Vorkommen:

F Flussspat, CaF
2
(Sdafrika, Russland; in Deutschland: Wlsendorf/Oberpfalz)
Fluorapatit, Ca
5
(PO
4
)
3
F bzw. 3 Ca
3
(PO
4
)
2
CaF
2
(Russland, Nordafrika)
Kryolith, Na
3
AlF
6
(ehem. Grnland; jetzt: grotechnische Darstellung)

Cl Steinsalz, NaCl (Norddt. Tiefebene, Bad Reichenhall, Hallein, Hallstatt)
Meerwasser

Br Magnesiumbromid, MgBr
2
(Totes Meer); Meerwasser

I Natriumiodat, NaIO
3
(im Chilesalpeter: Atacama, Chile)
Asche von Meeralgen, Tang usw. (Japan); Meerwasser

4
Eigenschaften der Halogene:

Einwertig, 7 Elektronen in der uersten Schale (Valenzschale).
Position jeweils eine Stelle vor dem entsprechenden Edelgas.

Valenzlehre: Die Neigung von Atomen oder Ionen zur Bildung chemischer Bindungen beruht
auf dem Bestreben, Elektronenschalen zu komplettieren, insbesondere die
Edelgaskonfiguration zu erreichen (Oktett-Regel).

1) Die mit 7 Auenelektronen besetzte Elektronenhlle ist unvollstndig besetzt, damit
besonders energiereich, d. h. instabil.

2) Halogene bilden zweiatomige Molekle, in denen jedem Atom die Edelgaskonfiguration
zukommt.

3) Durch Aufnahme eines Elektrons wird aus einem Halogen-Atom ein Halogenid-Anion
(mit Edelgaskonfiguration). Die Energiebilanz dieser Reaktion wird beschrieben durch die
Elektronenaffinitt.

5
Elektronenaffinitt:

Energiebetrag, der bei der Vereinigung eines Elektrons mit Atomen (Moleklen,
Ionen) in der Gasphase frei wird (negatives Vorzeichen) oder verbraucht wird
(positives Vorzeichen). Angabe in Elektronenvolt (1 eV = 1.6 10
-19
J).

Im Falle der Halogenatome ist die Reaktion exotherm, d.h. Energie wird frei,
die EA hat ein negatives Vorzeichen:

Cl + e
-
! Cl
-
"E = EA = -3.62 eV

Alle Halogenatome haben groe EA-Werte (Betrge) von mehr als 3 eV.

In anderen Fllen kann der Prozess auch endotherm sein, d.h. Energie muss
aufgewendet werden (berwindung der elektrostatischen Abstoung), die EA
hat ein positives Vorzeichen:

O
-
+ e
-

! O
2-

"E = EA = +7.3 eV

6
Trend der Elektronenaffinitten:












Zwei Effekte sind zu bercksichtigen:

1) Mit zunehmender Kernladung nimmt der Betrag der EA zu (F ! Cl)

2) Mit zunehmendem Atomradius nimmt der Betrag der EA ab (Cl ! I)

7
Darstellung der Halogene

Fluor

Die Darstellung von F
2
aus F
-
mit Hilfe eines chemischen Oxidationsmittels ist (praktisch) nicht
mglich.

! Elektrochemische Darstellung durch Elektrolyse

1) von Fluorwasserstoff, HF, in Gegenwart von Kaliumfluorid, KF.
Der Zusatz von KF dient der Erhhung der Leitfhigkeit.

2) von geschmolzenem KHF
2
(KF HF, d. h. K
+

HF
2
-
)

In beiden Fllen muss unter Wasserausschluss gearbeitet werden, denn:

2 F
2
+ 2 H
2
O ! 4 HF + O
2



8
Prozesse an den Elektroden:

Kathode (Reduktion, d. h. Aufnahme von Elektronen): H
+

+ e
-

! 1/2 H
2

Anode (Oxidation, d. h. Abgabe von Elektronen): F
-


! 1/2 F
2
+ e
-



(Trennung von Kathoden-/Anodenraum! H
2
+ F
2
reagiert explosiv !)




Der Mantel der Elektrolysezelle ist die Kathode; sie besteht aus Stahl. Als Anode dienen
Kohlestbe. Stahl wird (wie einige andere Metalle auch) von Fluor nur oberflchlich
angegriffen, da sich eine Fluoridschicht bildet, die den weiteren Angriff von F
2
verhindert:
Passivierung.







9
Chlor

Chlor ist eines der wichtigsten Produkte der chemischen Groindustrie:
Grenordnung der Produktion weltweit: 40 Mio. Tonnen pro Jahr

Verwendung:

Bleichmittel (auch Papierherstellung), Umweltproblematik!
anorg. Produkte (Phosgen, COCl
2
; Aluminiumtrichlorid; Siliciumtetrachlorid)
Wasserbehandlung
PVC (Polyvinylchlorid), Umweltproblematik!
organische Lsungsmittel (z. B. Chloroform, CHCl
3
; Methylenchlorid, CH
2
Cl
2
;
Tetrachlormethan, CCl
4
)

Elektrolytische Spaltung wssriger Natriumchloridlsung ist das weitaus wichtigste Verfahren
zur Chlordarstellung: Chloralkalielektrolyse (Alkalichloridelektrolyse)




10


Chloralkalielektrolyse:

Liefert gleichzeitig quimolare Mengen von Natronlauge und Wasserstoff:

2 NaCl + 2 H
2
O + Energie ! 2 NaOH +H
2
+ Cl
2


Die technische Durchfhrung dieser Elektrolyse erfordert die Trennung der Kathodenprodukte
Wasserstoff und Natronlauge von dem Anodenprodukt Chlor, denn sonst wrden sich
Chlorknallgas und/oder Natriumhypochlorit bilden.

Chlorknallgas: H
2
/Cl
2
-Gemisch, kann explosionsartig zu Chlorwasserstoff, HCl, reagieren.
Natriumhypochlorit: Cl
2
+ 2 NaOH ! NaOCl + NaCl + H
2
O (Bleichlauge)





11

Elektrolytische Verfahren: Amalgamverfahren Diaphragmaverfahren Membranverfahren

Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich darin, wie die Trennung der Reaktionsprodukte
erreicht wird.
Grotechnisch werden bisher zwei Verfahren, das Amalgam- und das Diaphragma-Verfahren
eingesetzt.

Amalgamverfahren:

Kathode (flssiges Quecksilber):
Natrium wird unter Bildung von Natriumamalgam (Natrium/Quecksilber-Legierung)
abgeschieden.
Prinzipiell wre auch die Zersetzung von Wasser mglich (Entladung von H
+
, Bildung von H
2
).
Dies geschieht jedoch nicht.

Grnde: 1) hohe berspannung der Wasserstoffbildung am Quecksilber.
2) thermodynamisch gnstige Bildung von Natriumamalgam und nicht reinen
metallischen Natriums.

Anode (Graphit: schneller Verbrauch; neuerdings Titan - wesentlich haltbarer):
Abscheidung gasfrmigen Chlors

12
Das Amalgam fliet im Kreislauf ber einen Zersetzer: Zersetzung mit Wasser unter Bildung
von 50 %iger chloridfreier NaOH und Wasserstoff:

NaHg
x
+ H
2
O ! 1/2 H
2
+ NaOH + Hg

Fr 1 t Cl
2
werden bentigt: 3300 kWh
1.7 t NaCl
< 3 g Hg

Auf die Rckhaltung des Quecksilbers im Prozess muss sorgfltig geachtet werden! Giftigkeit!

Vor- und Nachteile des Amalgamverfahrens:

Vorteile: die Lauge ist konzentriert und chloridfrei

H
2
und Cl
2
knnen nicht miteinander in Berhrung kommen, Gefahr der
Chlorknallgasbildung ausgeschlossen

Nachteil: der erzeugte Wasserstoff und die erzeugte Lauge enthlt Hg: Aufwendige
Abtrennung


13
Diaphragmaverfahren:

Kathode (Stahl): Wasserstoff entsteht (Entladung von H
+
), gleichzeitig Bildung von
wssriger Natronlauge:
H
2
O + e
-
! 1/2 H
2
+ OH
-


Anode (Graphit oder Titan): Abscheidung gasfrmigen Chlors

Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum erfolgt durch eine porse Trennwand, das
Diaphragma (besteht aus Asbest).
Funktionsweise:
der flssige Elektrolyt kann das Asbestgewebe leicht durchdringen
die als Gasblasen in der Flssigkeit verteilten Produkte Cl
2
und H
2
knnen die feinen Poren
und Kanle im Diaphragma nicht passieren

Die Sole fliet durch das Diaphragma vom Anodenraum in den Kathodenraum.
Kontinuierlicher Zu- und Ablauf. Dadurch wird verhindert, dass die OH
-
-Konzentration im
Anodenraum zu hoch wird (OH
-
kann das Diaphragma passieren). Sonst wrde OH
-
zu O
2

entladen.


14


Vor- und Nachteile des Diaphragmaverfahrens:

Vorteile: Salzsole kann von geringerer Reinheit sein
Geringere Spannung als beim Amalgamverfahren

Nachteile: Verdnnte Natronlauge, mit NaCl verunreinigt: Eindampfen erforderlich
sauerstoffhaltiges Chlorgas
Aufwendungen fr die Vermeidung von Asbestemissionen









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Zum Begriff der berspannung:
Gasentstehung bei der Elektrolyse: Oft ist eine hhere Spannung zum Entladen erforderlich als
der aufgrund der elektrochemischen Verhltnisse zu erwartende Wert.
Grund:
Die Elektrodenreaktion ist kinetisch gehemmt (Heterogenitt, 2 Phasen flssig/gasfrmig).
Damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abluft, ist eine zustzliche Spannung
erforderlich.

Die Gre der berspannung hngt ab von:

1) Elektrodenmaterial
2) Oberflchenbeschaffenheit der Elektrode
3) Stromdichte an der Elektrodenoberflche (pro Zeiteinheit durch eine definierte Flche
strmende Menge an Ladungstrgern)




16
Darstellung von Chlor im Labor:

Aus Salzsure und einem Oxidationsmittel,
z.B. Kaliumpermanganat, KMnO
4
, oder Braunstein, MnO
2
.
Fr Braunstein:
MnO
2
+ 4 H
+
+ 2 Cl
-
! Mn
2+
+ 2 H
2
O + Cl
2














17
Brom


technisch: Durch Oxidation von Bromiden (z. B. MgBr
2
) mit Cl
2
:

2 Br
-
+ Cl
2
! Br
2
+ 2 Cl
-


Zur Gewinnung aus Meerwasser muss das alkalische Meerwasser angesuert
werden, da Brom sonst disproportioniert:

3 Br
2
+ 6 OH
-
!! 5 Br
-
+ BrO
3
-
+ 3 H
2
O

Das entstehende Brom wird mit Luft oder mit Wasserdampf ausgetrieben.

im Labor:

1) aus Bromiden mit Braunstein (MnO
2
) oder konz. H
2
SO
4
als Oxidationsmittel

MnO
2
+ 4 H
+
+ 2 Br
-
! Mn
2+
+ 2 H
2
O + Br
2


2) Zutropfen von Chlorwasser (wichtig fr die Analytik)

2 Br
-
+ Cl
2
! Br
2
+ 2 Cl
-


18
Iod

technisch:

1) Aus Salzsolen (Seetang-Asche):
Darstellung hnlich wie bei Brom. Man versetzt die Solen mit Salz- oder Schwefelsure und
oxidiert mit Chlor. Das entstandene Iod wird mit Luft ausgeblasen.

2) Aus Restlaugen der Salpeter-Darstellung (Salpeter, d. h. Kaliumnitrat, KNO
3
, bzw.
Natriumnitrat, NaNO
3
, kristallisiert vorher aus). Die Natriumiodat-reichen Endlaugen
ergeben bei Reduktion mit Schwefeldioxid, SO
2
, Iod:

2 NaIO
3
+ 5 SO
2
+ 4 H
2
O ! Na
2
SO
4
+ 4 H
2
SO
4
+ I
2


Das gewonnene Iod wird durch Sublimation gereinigt.






19


Eigenschaften der Halogene:

1) Sie sind Oxidationsmittel:

F > Cl > Br > I
-------------------> Oxidationskraft nimmt ab

D.h.: Cl
2
setzt aus Br
-
Br
2
frei
Cl
2
setzt aus I
-
I
2
frei
Br
2
setzt aus I
-
I
2
frei



2) Nachweis von Halogenen:

Br
2
ergibt gelbbraune Frbung in Lsungsmitteln wie Chloroform, CHCl
3
;
Dichlormethan, CH
2
Cl
2
; Tetrachlorkohlenstoff, CCl
4
.


I
2
ergibt violette Frbung in diesen Lsungsmitteln.
Extraktion Halogene.rm
Dis- und Komproportionierung I2 Br2.rm
Oxidation Halogenide.rm
Br2 oxidiert Al.rm

20




Iodstrke-Reaktion:

I
2
-Lsung + Strke-Lsung: intensive Blaufrbung in Gegenwart von I
-
-Ionen.

Grund: I
2
+ I
-
! I
3
-


Strke ist ein Makromolekl. Die Moleklkette ist schraubenfrmig gewickelt. Einschluss von
I
3
-
in diese Kanle ruft die Blaufrbung hervor.

Im Labor arbeitet man ohnehin mit einer Iod-Kaliumiodid- (I
2
/KI)-Lsung, da die Lslichkeit
von I
2
in Wasser gering ist:

I
2
+ KI + H
2
O ! K
+
+ I
3
-
+ H
2
O




21



Halogenwasserstoffe: HF, HCl, HBr, HI


HF, Fluorwasserstoff:

Zutropfen von konz. H
2
SO
4
zu Flussspat, CaF
2
:

CaF
2
+ H
2
SO
4
(konz.) ! CaSO
4
+ 2 HF

Wssrige Lsung heit Flusssure. Mittelstarke Sure.
Grund: die hohe Elektronegativitt des F in HF.

Flusssure wird verwendet zum tzen (Anlsen) von Glas:

SiO
2
+ 4 HF ! SiF
4
+ 2 H
2
O



Glasstab mit HF-Behandlung ist fester.rm

22
HCl, Chlorwasserstoff.

1) Labor: Zutropfen von konz. H
2
SO
4
zu Kochsalz, NaCl:

2 NaCl + H
2
SO
4
(konz.) ! Na
2
SO
4
+ 2 HCl

Auch hier gilt wieder: Verdrngung einer Sure (HCl) aus ihren Salzen (Chloride) durch
Einwirkung einer noch strkeren Sure (H
2
SO
4
).
Zur Erinnerung: Konjugierte Sure-Base-Paare.
Wenn sich aus Chloriden durch Einwirkung von H
2
SO
4
HCl darstellen lsst,
dann heit das, dass H
2
SO
4
(bezogen auf ihre 1. Dissoziationsstufe) eine strkere Sure ist
als HCl.


2) HCl fllt zwangslufig in der Organischen Chemie an: Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen:

R-H + Cl
2
! R-Cl + HCl (R: organischer Rest)
Die Hauptmenge der industriell erzeugten HCl stammt aus diesem Verfahren!



23
3) Verbrennung von Chlorknallgas: Gemisch aus gleichen Raumteilen H
2
u. Cl
2

(aus der Chloralkalielektrolyse; dort: Vermischung der Produkte muss vermieden werden):

H
2
+ Cl
2
! 2 HCl + 185 kJ
Sonnenlicht
UV-Licht

Diese Reaktion kann, wenn nicht kontrolliert, explosionsartig ablaufen. Sie ist
eine photochemisch ausgelste Kettenreaktion nach dem Schema:

40 kJ + Cl
2
! Cl + Cl (Initiation)

4 kJ + Cl + H
2
! HCl + H (Propagation)
H + Cl
2
! HCl + Cl + 190 kJ (Propagation)

Freiwerdende Energie steigert die Reaktionsgeschwindigkeit noch: Explosion.

Kettenabbruch (Termination) gem:

Cl + Cl ! Cl
2
+ E


H + H ! H
2
+ E
H + Cl ! HCl + E

Setzt das Vorhandensein eines dritten Stopartners (z.B. Gefwand) voraus,
der die Energie aufnehmen kann: selten.

24
HBr, Bromwasserstoff; HI, Iodwasserstoff

HBr und HI sind nicht aus Bromiden bzw. Iodiden durch Einwirkung konzentrierter H
2
SO
4

darstellbar.
Grund: starke Oxidationswirkung von H
2
SO
4
; es wrden Br
2
und I
2
entstehen, und H
2
SO
4

wrde zu H
2
SO
3
(Schweflige Sure) reduziert.
(2 Br
-
+ H
2
SO
4
+ 2 H
+
! Br
2
H
2
SO
3
H
2
O)

Man verwendet nichtoxidierende Suren, z.B. konz. H
3
PO
4
:

3 KBr + 3 H
3
PO
4
! $ KH
2
PO
4
+ 3 HBr

Ein noch leichter zersetzliches Bromid ist Phosphortribromid, PBr
3
. Hier kann
als Sure Wasser verwendet werden:

PBr
3
+ 3 H
2
O ! P(OH)
3
+ 3 HBr
= H
3
PO
3
, Phosphorige Sure

Analog fr PI
3
zur Darstellung von HI.


25
Halogenwasserstoffe:

Trend der Surestrke, der Aciditt (d. h. der Neigung, in wssriger Lsung ein Proton
abzugeben) gem:

HX + H
2
O ! H
3
O
+
+ X
-


Die Bindungslnge H-X nimmt in der Reihe H-F.... H-I zu. Auch die Aciditt steigt in dieser
Reihenfolge: Coulombgesetz: Die Kraft zwischen zwei Ladungen ist proportional dem Produkt
der Ladungen dividiert durch den Abstand im Quadrat:

Q
1
Q
2

F % ----
r
2


Die "Ladungen" sind hier das Proton, H
+
, und das Halogenidanion, X
-
.
Mit zunehmendem Abstand zwischen Proton und Halogenidion nimmt die Dissoziationsneigung
und damit die Surestrke zu, weil die Bindungskraft geringer wird:

HF ist eine mittelstarke Sure, HCl ist bereits eine sehr starke Sure, und HI ist die strkste der
Halogenwasserstoffsuren (starke, sehr starke Suren: in wssriger Lsung nahezu vollstndig
dissoziiert).

26
Halogenwasserstoffe:

Trend der Schmelz- u. Siedepunkte:

In der Gruppe der Halogenwasserstoffe hat HF (so wie in der Gruppe der
Chalkogenwasserstoffe H
2
O und in der Gruppe der Wasserstoffverbindungen der Elemente der
5. Hauptgruppe NH
3
) anomal hohe Schmelz- und Siedepunkte:

HF HCl HBr HI

Smp. (C) -83 -115 -90 -50

Sdp. (C) +20 -85 -67 -35

Grund: Wasserstoffbrckenbindungen! (wie beim Wasser besprochen)

Zickzackketten (Winkel 120):








Fhrt zur Assoziation (Zusammenlagerung) der Molekle und damit zur Verminderung der
Flchtigkeit.
F
H
F
H
F
H
F
H
F
H
F
H
&'
&( &(
&( &( &(
&' &'
&' &'
&'
&(

27
Elektronegativitt

Beschreibt das Bestreben der Atome, Bindungselektronen in Bindungen des Typs A-B an sich
zu ziehen, so dass die Differenz der Elektronegativitten von A und B ein Ma fr den ionischen
Charakter der Bindung ist.

Elektronegativitt EN und Elektronenaffinitt EA sind nicht identisch. EN bezieht sich auf
gebundene, EA auf freie Atome.

Die EN ist eine relative Gre, die es lediglich erlaubt, Elemente zueinander in Beziehung zu
setzen. Sie ist keine messbare Naturkonstante bzw. physikalische Gre!

Die Elektronegativitt der Hauptgruppenelemente wchst innerhalb einer Elementperiode von
links nach rechts (zunehmende effektive Kernladung Z) und innerhalb einer Elementgruppe in
der Regel von unten nach oben (abnehmender Atomradius). Je grer Differenz zwischen den
EN zweier miteinander verbundener Atome, desto grer ist der ionische Charakter der
Bindung. Das Atom mit der kleineren Elektronegativitt stellt den positivierten, das mit der
greren EN den negativierten Bindungspartner dar. Beispiel: H-Cl (&+ /&-)

28

Fluor ist das elektronegativste Element mit dem Wert 4.1 (nach Allred-Rochow)


















29























30
Elemente der 6. Hauptgruppe:

O, S, Se, Te, Po; Chalkogene, "Erzbildner"

Diese Elemente haben alle 6 Elektronen in der uersten Schale, der Valenzschale.
Sie stehen damit jeweils zwei Stellen vor dem nchsten Edelgas.
Daher ist die Oxidationsstufe -II bevorzugt.

Trends: O, S, Se, Te, Po

O Ordnungszahl (Atomnummer, Protonenzahl, Kernladungszahl, Symbol Z)
S Atomgewicht
Se Atomradius
Te Schmelzpunkt
Po Siedepunkt
(steigen von oben nach unten)

Ionisierungsenergie
Elektronenaffinitt
Elektronegativitt
(fallen von oben nach unten)

Grnde: Zunehmendes Atomgewicht, zunehmender Atomradius, zunehmende Kernabschirmung
(d. h. Abschirmung der positiven Kernladung) durch vollstndig besetzte innere
Elektronenschalen.

31
Allgemein gilt fr die Hauptgruppen des Periodensystems:

Die Kopfelemente (bis jetzt: O, F; aber auch: Li, Be, B, C, N, vgl. spter) sind mit ihren
zugehrigen schwereren Gruppenmitgliedern (Homologen) weniger verwandt als diese unter
sich.

Grnde:

die Kopfelemente knnen im Gegensatz zu ihren hheren Homologen ein Elektronenoktett in
der Auenschale nicht berschreiten

die Kopfelemente haben besonders kleine Atomradien: die Auenelektronen werden sehr stark
an die betreffenden Atomkerne gebunden

Die Sonderstellung des Kopfelements (O) ist in der 6. Hauptgruppe besonders stark ausgeprgt,
d.h. Sonderstellung des O
2
. S, nicht O ist fr die Elementfamilie charakteristisch.

Im Weiteren werden nur Sauerstoff und Schwefel genauer besprochen.





32
Sauerstoff

Ist im Gegensatz zu S ein Gas, O
2
.

Das O
2
-Molekl ist paramagnetisch.

"Paramagnetisch" heit: die entsprechenden Substanzen werden in ein inhomogenes Magnetfeld
zur Stelle hchster Induktion hineingezogen.

Dies ist ein makroskopischer, d.h. direkt sichtbarer Hinweis darauf, dass in der Substanz
ungepaarte Elektronen vorliegen.

Substanzen mit ungepaarten Elektronen nennt man "Radikale".
Im Sauerstoffmolekl liegen (im Grundzustand)
zwei ungepaarte Elektronen vor: O
2
ist ein Diradikal.







33

Reindarstellung von Sauerstoff:

1) fraktionierte Destillation von Luft (setzt verflssigte Luft voraus)
2) Wasserelektrolyse: 2 H
2
O ! 2 H
2
+ O
2

3) thermische Zersetzung sauerstoffreicher Verbindungen


Zu 1) Luftverflssigung:

beruht auf dem Joule-Thomson-Effekt:
Ein unter hohem Druck stehendes, komprimiertes Gas khlt ab, wenn es (durch eine Dse,
ein Drosselventil) auf einen niedrigeren Druck entspannt wird.
Durch vielfache Wiederholung dieses Prozesses unter geeigneten Bedingungen kann das
Gas verflssigt werden.

Fraktionierung der Luft zur Gewinnung von reinem Sauerstoff, reinem Stickstoff und der
Edelgase.
Siedepunkte: N
2
: -196 C
O
2
: -183 C



34
Zu 3) 2 KClO
3
! 2 KCl + 3 O
2
(ca. 400 C)

In Gegenwart von Braunstein, MnO
2
, luft die Reaktion schon bei 150 C ab.
Braunstein wirkt als Katalysator.

Katalysatoren:
Stoffe, die die Aktivierungsenergie (Energiebarriere) fr den Ablauf einer bestimmten
Reaktion herabsetzen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhhen, ohne bei der
Reaktion verndert zu werden.














35
Ozon

O
3
. Farbloses Gas, uerst giftig. Das Ozonmolekl ist gewinkelt, nicht linear!






Wichtige Verwendung: Reinigung von Trinkwasser

Bildung:

technisch: 1) durch UV-Bestrahlung von O
2


2) aus dem Sauerstoff der Luft durch elektrische Entladung ("Ozonisator")

Bildung ist stark endotherm: 3 O
2
2 O
3



Begleitprodukt bei verschiedenen Prozessen:
Beim Schweien, in der Nhe von Hochspannungsleitungen, bei Gewitterblitzen, in der Nhe
von "Hhensonnen", Kopierer, Laserdrucker

O
O
O O
O
O

36
Vorkommen in der Natur:
Ozon findet sich in der Lufthlle der Erde vor allem in der Stratosphre (in etwa 30 km Hhe).
Dort Ozonbildung und -zerfall durch Einwirkung der UV-Strahlung des Sonnenlichts.

Postulierte Prozesse:
Ozonbildung: 1) O
2
+ h) ! O + O

2) O + O
2
+ M ! O
3
+ M

(M ist der zur Aufnahme freiwerdender
Energie notwendige Stopartner)

Ozonzerfall: O
3
+ h) ! O + O
2


Dynamisches Gleichgewicht zwischen Ozonbildung und -zerfall. Ozon spielt dabei die Rolle
eines UV-Absorbers, d.h. eines Lichtfilters fr kurzwellige, hautaktive UV-Strahlung:
Schutz fr das Leben auf der Erde.






37

In die Ozonspaltung greifen auch andere Prozesse ein, bei denen Abbauprodukte bestimmter
Spurengase eine entscheidende Rolle spielen:

Spurengase: Stickoxide, NO
x
(u. a. hochfliegende Flugzeuge)
ClO
x
(v. a. durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW)

UV-Strahlung, Entstehung von Cl-Radikalen; diese katalysieren den Ozonzerfall nach:

Cl + O
3
! ClO + O
2

ClO + O ! Cl + O
2
---------
netto: O
3
+ O ! 2 O
2


d.h. Ozon wird dem dynamischen Gleichgewicht entzogen
(antarktisches Ozonloch).


38
Verbindungen des Sauerstoffs

Wasser:

Dichteanomalie des Wassers: H
2
O bei 4 C: 1 g/cm
3
(Dichte)
Eis bei 0 C: 0.92 g/cm
3


Hngt zusammen mit der Struktur des Wassermolekls:

Die beiden Wasserstoff-Atome sind am Sauerstoffatom in einem Winkel von 105 angeordnet
Sauerstoff und Wasserstoff haben stark unterschiedliche Elektronegativitten:
Die O-H-Bindung ist polarisiert, die beiden entgegengesetzten elektrischen Pole fallen in ihrer
rumlichen Lage nicht zusammen, das Wassermolekl bildet einen Dipol.

Der Dipolcharakter ist verantwortlich

Fr die Eignung von Wasser als Lsungsmittel fr polare Stoffe fr die Hydratation (d.h.
die Umgebung gelster Teilchen mit einer Hlle aus Wassermoleklen, Hydrathlle)

Fr die Fhigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrckenbindungen; damit v.a. auch fr
die Struktur des flssigen Wassers und seinen anomal hohen Siedepunkt.


H
O
H &'
&'
&(

39
Wasserstoffbrcken-Bindung
Bindende Wechselwirkung zwischen einem an ein elektronegatives Element gebundenen
Wasserstoffatom und dem freien Elektronenpaar eines anderen elektronegativen Atoms:
allg. Formulierung: RX-HYR'
: Wasserstoffbrckenbindung (WBB)
X, Y: hauptschlich O, N, S, Halogene



Wasser:







D.h. Wasser und Eis sind "Netzwerke"
von ber WBB verknpften Wassermoleklen.





40
Hydrathlle

In Wasser gelste Ionen (auch Molekle, z.B. Zucker) liegen niemals frei vor, sondern sind
aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkungen von Hllen von Wassermoleklen umgeben
(Hydratation, Hydrathlle). Dies gilt ebenso fr OH
-
- und insbesondere H
+
-Ionen. Daher statt
H
+
besser H
3
O
+
(eigentlich H
9
O
4
+
).
















41
Wasserstoffperoxid

Darstellung:

1) Elektrochemische Oxidation von Schwefelsure oder Ammoniumsulfat

Eine wssrige Lsung von H
2
SO
4
oder von H
2
SO
4
und (NH
4
)
2
SO
4
wird an Platin-Anoden zu
Peroxodischwefelsure bzw. Ammoniumperoxodisulfat oxidiert.
An der Kathode entsteht Wasserstoff.

2 H
2
SO
4
! H
2
S
2
O
8
+ H
2


bzw. (NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
! (NH
4
)
2
S
2
O
8
+ H
2

Die erhaltenen Peroxoverbindungen werden anschlieend hydrolysiert:

H
2
S
2
O
8
+ H
2
O ! H
2
SO
5
+ H
2
SO
4


H
2
SO
5
+ H
2
O ! H
2
SO
4
+ H
2
O
2

Das gebildete H
2
O
2
wird abdestilliert.
Die Schwefelsure bzw. die Schwefelsure-Ammoniumsulfat-Lsung wird im Kreis gefhrt.

42

2) Anthrachinon-Verfahren

!"
!"
#$
!
!
#$
+ H
2
Katalysator
Luft
H
2
O
2
(ca. 1 %)
Extraktion mit Wasser,
Aufkonzentrierung



43
Wasserstoffperoxid kann sowohl oxidierend als auch reduzierend wirken (redox-amphoter):


Oxidation von Iodid: Ox.: 2 I
-
! I
2
+ 2 e
-


Red.: H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
! 2 H
2
O
_______________________________

2 I
-
+ 2 H
+
+ H
2
O
2
! I
2
+ 2 H
2
O

Reduktion von Permanganat:

Ox.: H
2
O
2
! O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-


Red.: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
! Mn
2+
+ 4 H
2
O
____________________________________________

5 H
2
O
2
+ 2 MnO
4
-
+ 6 H
+
! 2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 8 H
2
O


Redoxamphoterie des H2O2.rm

44
Schwefel

Vorkommen: elementarer Schwefel
USA, Mexiko: bakterielle Reduktion von Sulfaten in
vorgeschichtlicher Zeit
Ring of Fire (Pazifisches Becken): Im Zusammenhang mit
Vulkanttigkeit






SchweIelabbau auI dem Kawah Ijen, Java,Indonesien

H
2
S im Erdgas und Erdl
Pyrit (FeS
2
) und andere Metallsulfid-Mineralien

Mineralien: Pyrit, FeS
2

Bleiglanz, PbS
Zinkblende, ZnS
Zinnober, HgS

45
Modifikationen des elementaren Schwefels:

Modifikationen: Verschiedene Zustandsformen eines Elements, die sich in den physikalischen
Eigenschaften unterscheiden.

Allotropie: Auftreten eines Elements in verschiedenen Modifikationen.
Schwefel neigt stark dazu, unverzweigte Ketten (S
x
) zu bilden.

Zwei Arten von Modifikationen: 1) verschiedene Moleklgren S
x

2) verschiedene Anordnungen gleicher Molekle
S
x
im kristallinen Zustand
Z.B. S
8
: *+ ,+ --Schwefel

Die bei gewhnlicher Temperatur einzig stabile Form ist der gelbe Cyclooctaschwefel (S
8
):
kronenfrmiger achtgliedriger Ring.




Aufbau: 2 Ebenen mit je 4 S-Atomen



46

Schmilzt man Schwefel, so entsteht eine hellgelbe, leichtflssige Schmelze (S
8
-Ringe).
Ab 160 C brechen die Ringe auf und bilden Ketten (Lnge bis zu 10
6
S-Atome), wodurch die
Schmelze zhflssig und dunkel wird. Khlt man eine solche Schmelze schnell ab, so bleibt der
polymere Zustand erhalten und man erhlt den sogenannten plastischen Schwefel.
Mit steigender Temperatur wird die Kettenlnge krzer. Oberhalb des Siedepunktes (445 C)
liegen bei steigender Temperatur S
7
... S
3
-Einheiten vor, bis bei ca. 800 C S
2
-Molekle
auftreten, die bei noch hherer Temperatur in atomaren S dissoziieren.










Schwefel Modifikationen.rm

47
Gewinnung von Schwefel

Schwefellagersttten:
Ausschmelzen mit berhitztem Wasserdampf, Herausdrcken des geschmolzenen S an die
Erdoberflche mit Pressluft (Frasch-Verfahren)


















48


Aus H
2
S: Claus-Prozess: Ein Drittel des H
2
S wird zu SO
2
verbrannt, das als
Oxidationsmittel fr den Rest des H
2
S dient:

2 H
2
S + 3 O
2
! 2 H
2
O + 2 SO
2


4 H
2
S + 2 SO
2
! 6/8 S
8
+ 4 H
2
O








Der grte Teil des S wird zur Schwefelsure-Produktion verwendet. Sonst u.a.: Vulkanisation
von Gummi (Vernetzung der Makromolekle durch S-Brcken).



Claus Prozess.rm

49

Schwefelwasserstoff, H
2
S

Ist im Gegensatz zu H
2
O ein Gas (keine WBB mehr, da S wesentlich weniger elektronegativ)

H
2
S ist hnlich wie Wasser gewinkelt gebaut

H
2
S lst sich leicht in Wasser (Schwefelwasserstoffwasser). Sehr schwache zweibasige Sure:

H
2
S + H
2
O H
3
O
+
+ SH
-
K = 10
-7


SH
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ S
2-
K = 10
-14

Das Gleichgewicht der ersten Stufe liegt weit auf der linken Seite, das der zweiten Stufe noch
mehr.

Darstellung: H
2
S kann mit starken Suren aus seinen Salzen in Freiheit gesetzt werden:

FeS + 2 HCl ! FeCl
2
+ H
2
S


50
Schwefeldioxid, SO
2


Kommt natrlich neben anderen Komponenten in Vulkangasen vor (10
7
t/Jahr).

Darstellung:

1) aus SO
2
-haltigen Gasen, die durch "Abrsten" von sulfidischen Erzen gewonnen werden:

2 FeS
2
+ 5.5 O
2
! Fe
2
O
3
+ 4 SO
2
(T > 800 C)

2) durch Verbrennung von H
2
S (s. Claus-Prozess) oder S:

S + O
2
! SO
2
, exotherme Reaktion


Verwendung: 1) Schwefelsure-Darstellung

2) Desinfektion: "Schwefeln" von Weinfssern, Frchten usw.





51
Die wssrige Lsung reagiert sauer (Schweflige Sure):

SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3

Das Gleichgewicht liegt ganz auf der linken Seite: Fast alles Schwefeldioxid liegt als
unverndertes SO
2
bzw. als hydratisiertes SO
2
vor.


H
2
SO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ HSO
3
-
(Hydrogensulfit)



HSO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ SO
3
2-
(Sulfit)



Das SO
2
-Molekl ist gewinkel, nicht linear!

Schweflige Sure und Sulfite wirken stark reduzierend:

Ox.: SO
3
2-
+ H
2
O ! SO
4
2-
+ 2 e
-
+ 2 H
+

Red.: I
2
+ 2 e
-
! 2 I
-
O
S
O

52
Schwefeltrioxid, SO
3
und Schwefelsure, H
2
SO
4


Kontaktverfahren zur Herstellung von (SO
3
und) Schwefelsure

SO
3
kann nicht direkt durch Verbrennen von S in Sauerstoffatmosphre gewonnen werden.
Grund:
S + O
2
! SO
2
+ 297 kJ

SO
2
+ 0,5 O
2
SO
3
+ 99 kJ









Die bei der Verbrennung zu SO
2
freiwerdende groe Wrmemenge verhindert die Bildung von
SO
3
, weil dieses bei hheren Temperaturen endotherm in SO
2
und Sauerstoff zerfllt
(Verschiebung des Gleichgewichts nach links!)

53
Die Umsetzung von SO
2
und Sauerstoff gelingt nur bei nicht zu hohen Temperaturen (400-
600C), erfordert aber dann zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit einen Katalysator
(Vanadiumoxide, Eisenoxide).
Diese Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren (fest/gasfrmige Reaktanten), die auch
Kontakte genannt werden.
















54
Das entstandene SO
3
kann zur Herstellung von Schwefelsure nicht direkt in Wasser gelst
werden, weil ein groer Teil des gasfrmigen SO
3
vor Umsetzung mit dem Wasser entweichen
wrde.

Abhilfe: Einleiten des SO
3
in konz. Schwefelsure (98 %), die es augenblicklich unter Bildung
von Dischwefelsure H
2
S
2
O
7
aufnimmt. Durch Zugabe von Wasser (Hydrolyse der
Dischwefelsure) wird Schwefelsure erhalten:

SO
3
+ H
2
SO
4
! H
2
S
2
O
7


H
2
S
2
O
7
+ H
2
O ! H
2
SO
4
+ H
2
SO
4

__________________________________

SO
3
+ H
2
O ! H
2
SO
4



"Rauchende Schwefelsure", Oleum: Schwefelsure mit einem berschuss an SO
3



S HO
O
O
O S
O
O
OH
H
2
S
2
O
7
DischweIelsure


55























56


Konz. Schwefelsure ist ein stark wasserentziehendes Mittel, wird daher als Trockenmittel
verwendet.





Konz. Schwefelsure ist auch ein starkes Oxidationsmittel (Oxidation unter Bildung von SO
2
).












H2SO4 Dehydratisierung von Zucker.rm

57
Elemente der 5. Hauptgruppe

N, P, As, Sb, Bi


1) Die fnf Elemente haben 5 Auenelektronen, sie stehen jeweils drei Stellen vor dem
nchsten Edelgas. Es ist damit zu rechnen, dass die Elemente vor allem dreiwertig
auftreten.


2) N: reines Nichtmetall
P: nichtmetallische und halbleitende Modifikationen
As: nichtmetallische und halbleitende Modifikationen
Sb: metallische und nichtmetallische Modifikationen
Bi: Metall
D.h.: die Stabilitt der metallischen Modifikation wchst vom P zum Bi.


3) Wie schon erwhnt, gilt auch hier, dass das Kopfelement (N) von den hheren
Gruppenhomologen viel strker verschieden ist als diese unter sich (s. 6. HG)



58
Stickstoff, N
2


Darstellung:

technisch: fraktionierte Destillation von Luft

Labor: 1) Man leitet Luft ber glhendes Kupfer:

4 N
2
+ O
2
+ 2 Cu ! 4 N
2
+ 2 CuO (N
2
enthlt noch Edelgase)

2) Erwrmen einer konz. wssrigen Lsung von Ammoniumnitrit oder eines
gelsten Gemisches aus Ammoniumchlorid und Natriumnitrit auf ca. 70 C:

[NH
4
NO
2
! N
2
+ 2 H
2
O

NH
4
Cl + NaNO
2
! N
2
+ 2 H
2
O + NaCl

(Prinzip: Salpetrige Sure, HNO
2
, als Oxidationsmittel fr Ammoniak, NH
3
)

3) Oxidation von NH
3
in reinem O
2
:

4 NH
3
+ 3 O
2


! 2 N
2
+ 6 H
2
O

59
Stickstoff bildet im elementaren Zustand sehr stabile, zweiatomige Molekle, Distickstoff, N
2
.
Das Molekl ist durch eine Dreifachbindung gekennzeichnet: N" N. Die
Bindungsenergie/Dissoziationsenergie ist extrem hoch, so dass N
2
bei gewhnlicher Temperatur
ein sehr reaktionstrges (inertes) Gas ist: Name



















60
Verbindungen des Stickstoffs

Wasserstoff-Verbindungen

Ammoniak Bau des Ammoniak-Molekls: trigonale Pyramide

Darstellung:
1) im Labor:
Durch Erhitzen von Ammoniak-Wasser:
"NH
4
OH", d. h. NH
3
/H
2
O. Durch Erhitzen wird der Ammoniak ausgetrieben.

2) technisch:

Haber-Bosch-Verfahren:

Weltweit wird (bezogen auf die Stoffmenge, nicht auf die Tonnage) mehr Ammoniak
produziert als irgendeine andere Verbindung (Grenordnung: Hunderte Mio. Tonnen)

Kat.
Synthese von Ammoniak aus den Elementen: N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
+ 92 kJ

Exotherme Reaktion, verluft unter Volumenverminderung.
Daher: Bei Erhhung der Temperatur erfolgt Gleichgewichtsverschiebung nach links.
Bei Erhhung des Drucks erfolgt Gleichgewichtsverschiebung nach rechts.

N
H
H
H

61

Im Jahre 1884 versuchte der franzsische Chemiker Henry Louis Le Chtelier (1850-
1936) ein Gesetz zu formulieren, das allgemein beschreibt, wie sich ein Gleichgewicht
verschiebt, wenn sich die ueren Bedingungen wie Temperatur und Druck ndern.
Das Gesetz ist als Prinzip von Le Chatelier oder als Prinzip der Flucht vor dem Zwang
bekannt geworden:

Wird auf ein im Gleichgewicht befindlichen System durch nderung der ueren
Bedingungen ein Zwang ausgebt, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass
es dem Zwang ausweicht, d.h. es stellt sich ein neues Gleichgewicht mit vermindertem
Zwang


62























63

Historische Apparatur 1908 (Fritz Haber)



















Grotechnische Anlage

64
Klassisches Verfahren:
N
2
aus der Luft, H
2
aus der Elektrolyse von Wasser

###
Darstellung des heutigen Verfahrens:

N
2
aus der Luft, H
2
im Wesentlichen aus Erdgas: CH
4
, Methan

Grotechnische Anlage besteht aus einer Reihe von Stationen, Reaktoren:

1) Entschwefelung des Erdgases (Schwefelverbindungen wirken als Katalysatorgift)

2) Reaktion von Methan mit Wasserdampf bei 750 C an einem Nickelkatalysator im
Primrreformer unter Druck. Es entstehen H
2
und Kohlenoxide:

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2


CH
4
+ 2 H
2
O CO
2
+ 4 H
2


65
3) Das austretende Gas enthlt noch unumgesetztes Methan. Luft wird beigemischt, um ein
N
2
/H
2
-Verhltnis von 1 : 3 einzustellen. Die Luft brennt im Wasserstoff und erhitzt
dadurch das Gasgemisch auf ca. 1100 C im Sekundrreformer:

1100 C
2 H
2
+ (O
2
+ 4 N
2
) 2 H
2
O + 4 N
2

Luft

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2


4) Das austretende Gas wird im Wrmetauscher gekhlt. Dies erzeugt Hochdruck- Dampf, der
im Primrreformer (Schritt 2) als Reaktionspartner eingesetzt wird.

5) CO wird mit Hilfe der Kohlenoxidkonvertierung in CO
2
umgewandelt. Dabei entsteht
noch mehr H
2
:

Kat.
CO + H
2
O CO
2
+ H
2


Kat.: Eisenoxid/Kupferoxid


66

6) CO
2
wird mit einem Kohlensurewscher entfernt:
Konzentrierte wssrige Lsung von Kaliumcarbonat:

Absorption
CO
2
+ H
2
O + K
2
CO
3
2 KHCO
3

Rckgewinnung (Erwrmen)

7) Entfernung von Spuren verbliebenen Kohlenmonoxids (Katalysatorgift fr die
folgende Ammoniaksynthese)

8) Das Gasgemisch hat jetzt die ungefhre Zusammensetzung:

H
2
74.3 %, N
2
24.7 %, CH
4
0.8 %, Ar 0.2 %, CO 1-2 ppm
###







67
9) Kompression des Gasgemisches auf ca. 200 atm

10) Umsetzung an einem Eisenkatalysator bei etwa 400 C:

Fe-Kat/400 C/200 atm
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3


11) Das das Katalysatorbett verlassende Gas hat einen Ammoniakgehalt von ca. 15 %.
Ammoniak wird durch Khlung kondensiert, das verbleibende Gas mit neuem Synthesegas
gemischt und rckgefhrt.


Ammoniak, Verwendung:

Etwa 80 % gehen in die Produktion von Dngemitteln.
Kommerzielle Sprengstoffe - Werden letztlich aus NH
3
(ber HNO
3
) hergestellt:
NH
4
NO
3
, Nitroglycerin, TNT (Trinitrotoluol), Nitrozellulose.
Kunststoffe (Perlon etc.)
Khltechnik


68























69

Salpetrige Sure, HNO
2

Kann (hnlich wie Schweflige Sure) nicht rein, wasserfrei, dargestellt werden.
Ist in verdnnter, kalter, wssriger Lsung erhltlich (z.B. durch Ansuern von Nitritlsungen).

Nitrite: Salze der Salpetrigen Sure, z.B. Natriumnitrit NaNO
2


Salpetrige Sure zerfllt leicht:

+III +V +II
3 HNO
2
! HNO
3
+ 2 NO + H
2
O










70
Salpetersure, HNO
3

Kann, ebenso wie Schwefelsure, H
2
SO
4
, wasserfrei erhalten werden.


Salpetersure ist die bestndigste und wichtigste Sauerstoffsure des Stickstoffs und neben
Salzsure und Schwefelsure die wichtigste Sure der chemischen Industrie.
Salze: Nitrate.
Symmetrisches, trigonal planares Ion, NO
3
-
:










Eine der strksten Mineralsuren, ist in verdnnter wssriger Lsung nahezu vollstndig
dissoziiert.
N
O O
O
N
O
O O
N
O
O
O

71
Konz. Salpetersure ist ein starkes Oxidationsmittel.
Konz. Salpetersure lst Metalle (auch z. B. Kupfer und Silber, aber nicht Gold und Platin) und
zwar nicht unter Entwicklung von Wasserstoff (wie z. B. Salzsure und Schwefelsure), sondern
unter Entwicklung von braunem Stickstoffdioxidgas, NO
2
.

Konz. HNO
3
: Cu + 4 H
+
+ 2 NO
3
-
! Cu
2+
+ 2 NO
2
+ 2 H
2
O
Verd. HNO
3
: 3 Cu + 8 H
+
+ 2 NO
3
-
! 3 Cu
2+
+ 2 NO + 4 H
2
O

Zur Trennung von Silber und Gold: 50%ige HNO
3
("Scheidewasser")

Noch strker oxidierend wirkt ein Gemisch aus 1 Teil konz. Salpetersure und 3 Teilen konz.
Salzsure, das aktives Chlor und Nitrosylchlorid enthlt. Es lst auch Gold: "Knigswasser",
aqua regia:

HNO
3
+ 3 HCl ! NOCl + Cl
2
+ 2 H
2
O

!!! Aufgrund der starken Oxidationswirkung reagiert die Salpetersure heftig mit leicht
oxidierbaren Substanzen wie z.B. organischen Abfllen, Papier ...!!!

Brandgefahr!!!
Darstellung von NO.rm

72
Darstellung:

1) Aus Nitraten durch Verdrngung mit H
2
SO
4
:

NaNO
3
+ H
2
SO
4
! NaHSO
4
+ HNO
3


2) technisch:

Katalytische Oxidation von Ammoniak ("Ammoniakverbrennung") nach Ostwald

1. Schritt: Umsetzung von Ammoniak mit Luft am Platinkontakt (Katalysator)
bei ca. 900 C:

4 NH
3
+ 5 O
2
! 4 NO + 6 H
2
O + 900 kJ (exotherme Reaktion)

Fr eine hohe Ausbeute an NO (bis 98 %) darf das NH
3
/Luft-Gemisch
nur sehr kurze Zeit (1/1000 s) mit dem Katalysator in Berhrung kommen.
Sonst zerfllt das Stickoxid katalytisch in Stickstoff und Sauerstoff:

2 NO ! N
2
+ O
2
+ 180 kJ

Technische Realisierung: Aufbringen des Katalysators auf ein Drahtnetz,
das vom Gasgemisch durchstrmt wird.

73
2. Schritt: Oxidation von NO zu NO
2


Stickoxid, NO, vereinigt sich whrend der Abkhlung auf ca. 30 C mit
zugefhrtem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid, NO
2
, das bei noch tieferen
Temperaturen zu Distickstofftetraoxid N
2
O
4
dimerisiert:

NO + 0.5 O
2
NO
2
+ 57 kJ

2 NO
2
N
2
O
4
+ 57 kJ

3. Schritt: Das N
2
O
4
/O
2
-Gemisch wird durch Zufuhr von Wasser in Salpetrige Sure
und Salpetersure berfhrt. Salpetrige Sure zersetzt sich leicht in
Salpetersure und Stickoxid. In Gegenwart von Sauerstoff wird Stickoxid
wieder in NO
2
bzw. N
2
O
4
berfhrt:

3 N
2
O
4
+ 3 H
2
O ! 3 HNO
2
+ 3 HNO
3

3 HNO
2
! HNO
3
+ 2 NO + H
2
O
2 NO + O
2
! N
2
O
4

__________________________________________________
2 N
2
O
4
+ 2 H
2
O + O
2
! 4 HNO
3

Gleichgewicht NO2 N2O4.rm
Oxidation von NO.rm

74
Salpetersure ist eine farblose Flssigkeit, zerfllt aber unter Einwirkung von Licht oder beim
Sieden teilweise unter Bildung von braunem Stickstoffdioxid, NO
2
:

4 HNO
3
! 4 NO
2
+ 2 H
2
O + O
2


NO (farbloses Gas) und NO
2
(braunes Gas) enthalten ungepaarte Elektronen, sind Radikale,
sind paramagnetisch:

11 Elektronen (5 + 6)




17 Elektronen




N
2
O
4
(Distickstofftetraoxid, farbloses Gas) ist diamagnetisch:


N O
N O
O
N
O
O
N
O
O O
N
O O
N

75
Distickstoffmonoxid, N
2
O

"Lachgas". Inhalationsnarkotikum.

Darstellung: Aus Ammoniumnitrat durch vorsichtiges Erhitzen

NH
4
NO
3
NH
3
+ HNO
3
! N
2
O + 2 H
2
O

Oberhalb 300 C auch explosionsartiger Zerfall!


Das Molekl ist linear gebaut:





Verwendung auer als Narkotikum (Zumischung von Sauerstoff!) auch als Treibgas in Sprays
im kosmetischen und Lebensmittelsektor (z.B. fr Schlagsahne)
N N O N N O
N2O Darstellung.rm
N2O Glimmspanprobe.rm

76
Phosphor

Vorkommen:
Phosphate in Phosphaterzen: Apatit, [Ca
5
(PO
4
)
3
(F, Cl, OH), insbes. Fluorapatit
Marokko, USA
Guano (Vogelexkremente): Hauptbestandteil Calciumphosphat
Peru, Nauru

P ist ein essentielles Element fr Wachstum und Entwicklung von Pflanzen und Tieren.
P ist ein wesentlicher Bestandteil von Dngemitteln.
Phosphorverbindungen spielen eine entscheidende Rolle z.B. bei der Photosynthese, bei der
Codierung der Erbinformation (DNA), und bei der Bildung von Knochen und Zhnen.



Darstellung:
Umsetzung von Calciumphosphat mit Sand und Koks im elektrischen Lichtbogenofen:

3000 kJ + 2 Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6 SiO
2
+ 10 C ! 6 CaSiO
3
+ 10 CO + P
4
(weier Phosphor)




77
Mehrere Modifikationen:
Am wichtigsten: Weier und roter (amorpher) Phosphor.





78

Weier Phosphor:
Tetraedrische P
4
-Molekle. Die P-Atome knpfen untereinander kovalente Bindungen.

Weier Phosphor leuchtet im Dunkeln ("Phosphoreszenz"): Name. Dieser Prozess wird korrekt
als Chemilumineszenz bezeichnet und ist auf die Oxidation zu Phosphorpentoxid (P
2
O
5
bzw.
P
4
O
10
) zurckzufhren. Oberhalb ca. 50 C tritt Selbstentzndung ein: Aufbewahrung unter
Wasser. Weier Phosphor ist sehr giftig.





Roter (amorpher) Phosphor:
Entsteht aus Weiem Phosphor durch Erhitzen unter Luftausschluss auf 200-400 C. Reagiert
bei Raumtemperatur nicht mit O
2
und entzndet sich erst oberhalb 400 C. Roter Phosphor ist
praktisch ungiftig.




P4 Luft.rm

79
Oxide und Suren des Phosphors

Oxide:

P
4
O
6
und P
4
O
10
, werden aus historischen Grnden als Phosphortrioxid bzw. Phosphorpentoxid
bezeichnet.

Bildung von P
4
O
6
:
Verbrennung von Phosphor bei beschrnktem Luftzutritt und niedriger Temperatur:

P
4
+ 3 O
2
! P
4
O
6
+ 1640 kJ

Struktur: Adamantanstruktur: Bild. (Abgeleitet vom P
4
-Tetraeder)

Bildung von P
4
O
10
:
Verbrennung von Phosphor bei gengender Luft- oder Sauerstoffzufuhr:

P
4
+ 5 O
2
! P
4
O
10
+ 3000 kJ

Struktur: Adamantanstruktur: Bild. (Jedes Phosphoratom trgt noch
ein terminal gebundenes Sauerstoffatom)

80
Eigenschaften von P
4
O
10
:
Extreme starke Affinitt zu Wasser: Verwendung als Trockenmittel. An der Luft rasches
Zerflieen. Das Endprodukt der Wasseraufnahme ist Phosphorsure, H
3
PO
4
.
D.h.: P
4
O
10
ist das Anhydrid der Phosphorsure.

(Dieser Begriff ist nicht zu verwechseln mit dem des Anhydrits: wasserfreies Calciumsulfat,
CaSO
4
)

Phosphorsure, Orthophosphorsure, H
3
PO
4


Darstellung:

1) Hydrolyse von P
4
O
10
(reine Phosphorsure):

P
4
O
10
+ 6 H
2
O ! . /
$
PO
4


2) Aufschlieen von Phosphaten mit Schwefelsure (Aufschlussphosphorsure):

Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3 H
2
SO
4
! 2 H
3
PO
4
+ 3 CaSO
4


Zur Produktion von Phosphatdngemitteln

81
Dreibasige Sure:

H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
K
1
= 10
-2


H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-
K
2
= 10
-7


HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-
K
3
= 10
-12


Drei Reihen von Salzen: Dihydrogenphosphate, Hydrogenphosphate, Phosphate



Saures bzw. basisches Verhalten der Salze:

1) Phosphate reagieren in wssriger Lsung stark basisch:

PO
4
3-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ OH
-





82
2) Hydrogenphoshate zeigen schwach basische Reaktion:

Neben der Hydrolyse

HPO
4
2-
+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ OH
-


findet auch die Dissoziation gem

HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-


statt.

3) Dihydrogenphoshate reagieren in wssriger Lsung sauer (pH = 4.5) , da hier die
Dissoziation

H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-


und

HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-


in strkerem Mae erfolgt als die Hydrolyse

H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
PO
4
+ OH
-

83


H
3
PO
4
spaltet beim Erhitzen auf ca. 200 C Wasser ab. Bildung der Diphosphorsure H
4
P
2
O
7

(Kondensationsreaktion).




Weitere intermolekulare Kondensation ergibt kettenfrmige Oligophosphorsuren und
schlielich kettenfrmige Polyphosphorsuren (allg. Formel fr beide: H
n+2
P
n
O
3n+1
).





Ab der Triphosphorsure ist neben der inter- auch eine intramolekulare Kondensation unter
Bildung ringfrmiger Metaphosphorsuren mglich (allg. Formel: H
n
P
n
O
3n
= (HPO
3
)
n
).

Z.B. Trimetaphosphorsure:


H H
H H H
H
H
H
O P O
O
O
H H
H
O P O
O
O
H H
H
O P O
O
O
H
H H
H
O
O
O P H
2
O

84


Verwendung von Phosphaten als Dngemittel:

Kunstdnger:
(Natrlich vorkommendes Calciumphosphat ist wegen seiner geringen Lslichkeit als Dnger
ungeeignet.)

Aufschluss des Calciumphosphats mit einer geringeren Menge an Schwefelsure fhrt zu einem
Gemisch aus (wasserlslichem) Calciumdihydrogenphosphat und Gips (CaSO
4
2 H
2
O):
Superphosphat, als Dnger verwendbar (Vgl. Darstellung von Phosphorsure):

Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2 H
2
SO
4
! Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2 CaSO
4



Mischdnger: z.B. Nitrophoska
(Ammoniumhydrogenphosphat/Ammoniumsulfat/Kaliumnitrat)
(NH
4
)
2
HPO
4
+ (NH
4
)
2
SO
4
+ KNO
3





85
Elemente der 4. Hauptgruppe

C, Si, Ge, Sn, Pb

1) Vier Auenelektronen, vierwertig. Bevorzugt Ausbildung kovalenter Strukturen
mit vierbindigen Zentralatomen.

Kovalente Bindung: Existenz eines gemeinsamen Elektronenpaars, die Bindung ist
rumlich gerichtet (z.B. H
2
O).
Ionische Bindung: Existenz geladener Teilchen (Ionen), elektrostatische
Anziehung zwischen positiven Ionen (Kationen) und negativen Ionen (Anionen): die
Bindung ist nicht rumlich gerichtet: Zusammenlagerung der Ionen zu Kristallen, in denen
in allen 3 Raumrichtungen Kationen und Anionen nebeneinander vorliegen (z.B. NaCl).

2) Kohlenstoff ("Kopfelement") hat in dieser Gruppe eine so weitgehende Sonderstellung,
dass sich von ihm allein ein Teilgebiet der Chemie, die Organische Chemie ableitet.

3) C: Nichtmetall
Si: Halbmetall
Ge: Halbmetall
Sn: Metall
Pb: Metall Zunahme des metallischen Charakters

86
Kohlenstoff, C

Trger des organischen Lebens.
Vorkommen: elementar: Diamant, Graphit.
gebunden: Carbonate, Kohlendioxid, organische Verbindungen.

Carbonate (Salze der Kohlensure, H
2
CO
3
):
CaCO
3
Calciumcarbonat, Kalkstein, Marmor, Kreide
CaCO
3
MgCO
3
Calciummagnesiumcarbonat, Dolomit

Kohlendioxid: Luft: nur 0.03 % CO
2
. Die in dieser Form gebundene Menge an C ist aber
doppelt so gro wie die Menge an C in Fauna und Flora.
CO
2
der Luft spielt eine wesentliche Rolle bei der Photosynthese
(Umwandlung von CO
2
und H
2
O in Kohlenhydrate und O
2
).








87
Drei Modifikationen: Diamant, Graphit, Fullerene

Diamant: Jedes C ist tetraedrisch von 4 anderen C umgeben: Unendliches dreidimensionales
Netzwerk, das die extreme Hrte bedingt. Ausschnitt aus der Diamantstruktur
(Diamantgitter): Vgl. Adamantanstruktur. Diamant ist ein Isolator.














Diamant ist dichter als Graphit: Umwandlung von Graphit in Diamant
(Industriediamanten) durch Anwendung von sehr hohen Drcken bei hoher
Temperatur (1500 C, 80 000 bar): 20 t/a

88

Graphit: Schichtstruktur: Aus Kohlenstoff-Sechsringen bestehende ebene Netze.
3 Elektronen jedes C-Atoms bettigen 3 lokalisierte Bindungen, d.h. jedes C-Atom ist
trigonal planar von anderen C-Atomen umgeben (Strukturbild).
Das jeweils 4. Elektron jedes C-Atoms befindet sich in einer zwischen den Schichten
verteilten (delokalisierten) "Elektronenwolke". Diese Elektronen sind hochbeweglich:
Graphit ist entlang der Schichten ein elektrischer Leiter. Die Schichten verschieben
sich leicht gegeneinander: Schmiereigenschaften, Bleistifte.















89
Fullerene: Formaler Ersatz einiger C
6
-Ringe im Graphitnetz durch C
5
-Ringe:
Krmmung der Schicht, im Falle des C
60
Bildung eines wie ein Fuball
gebauten Molekls. Auch Buckminsterfullerene genannt.
Darstellung von Gemischen C
x
: Verdampfung von Graphit im Lichtbogen.
Entdeckung erst Anfang der 80er Jahre.

















90
Kohlendioxid, CO
2
und Kohlensure, H
2
CO
3


CO
2
:

Entstehung:

1) Endprodukt der Oxidation des Kohlenstoffs und aller seiner Verbindungen:

C + O
2
! CO
2
+ 400 kJ

Die bei der Reaktion freiwerdende Energie unterhlt die Lebensfunktionen der Organismen
(langsame Oxidation der kohlenstoffhaltigen Nahrungsmittel) und ist auch Grundlage fr die
Verwendung natrlich vorkommender Kohle und Kohlenwasserstoffe (Erdl, Erdgas) als
Energiequelle.


2) Bei der Kohlenoxidkonvertierung (verwendet u.a. beim Haber-Bosch-Verfahren):

CO + H
2
O ! CO
2
+ H
2
+ 40 kJ


3) Bei der Einwirkung von Suren auf Carbonate:

CaCO
3
+ 2 H
+
! Ca
2+
+ CO
2
+ H
2
O


91
4) Beim Erhitzen von Carbonaten:

CaCO
3
! CaO + CO
2


Brennen von Kalkstein. CaO: gebrannter Kalk. "Kalklschen": CaO reagiert mit H
2
O unter
Wrmeentwicklung zu gelschtem Kalk, Ca(OH)
2
. CaO ist wesentlicher Bestandteil des
Mrtels: Ca(OH)
2
bildet mit CO
2
der Luft langsam CaCO
3
.

Ca(OH)
2
+ CO
2
! CaCO
3
+ H
2
O

Bau des CO
2
-Molekls: linear!

Kohlensure, Carbonate:

Lsung von CO
2
in Wasser reagiert schwach sauer: Geringe Dissoziation gem:







92
Kohlensure ist nicht frei isolierbar, das Gleichgewicht liegt fast ganz auf der linken Seite.
Sie ist eine strkere Sure als Essigsure.
Aber: das meiste CO
2
ist nur hydratisiert, kaum Bildung von H
2
CO
3
(nur ca. 1%). Daher
insgesamt nur schwach saure Reaktion.








CO
2
ist das Anhydrid der Kohlensure (vgl. P
4
O
10
/H
3
PO
4
), wird aber selbst oft auch als
Kohlensure bezeichnet. Z.B. Kohlensureschnee: Trockeneis: festes CO
2
, -78 C.

Gleichgewichte: CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(GG links)



H
2
CO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ HCO
3
-
(GG links)

HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-
(GG links)

93
Allgemeine berlegung: Sure: gibt Protonen ab Base: nimmt Protonen auf

Je weniger eine Substanz AH dazu neigt, Protonen abzugeben (je weniger sauer sie ist), desto
strker ist das Bestreben von A
-
, Protonen aufzunehmen (um wieder zu AH zu werden), d.h.
desto strker basisch ist A
-
.

HA und A
-
bilden ein sogenanntes konjugiertes Sure-/Basepaar. Allgemein gilt: Je schwcher
die Sure in einem konjugierten Sure-/Basepaar, desto strker die konjugierte Base und je
strker die Sure in einem konjugierten Sure-/Basepaar, desto schwcher die konjugierte Base.

Jetzt: Kohlensure ist eine schwache Sure, d.h. die konjugierte Base, HCO
3
-
, ist relativ stark.
HCO
3
-
enthlt aber noch ein Proton, kann also seinerseits nochmals als Sure wirken. HCO
3
-

ist jedoch eine noch schwchere Sure als H
2
CO
3
(Abgabe des Protons in HCO
3
-
fhrt zum
zweifach negativ geladenen Carbonatanion, CO
3
2-
). D. h., dass CO
3
2-
eine noch strkere Base
als HCO
3
-
ist:

Carbonate reagieren stark basisch:

CO
3
2-
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-
(Gleichgewicht rechts)

Hydrogencarbonate reagieren schwach basisch:

HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
(Gleichgewicht links)

94
Fast alle Carbonate sind in Wasser schwer lslich. Die wichtigsten leicht lslichen Carbonate
sind: Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
, (NH
4
)
2
CO
3


Kohlendioxid lst sich in Basen unter Bildung von Carbonaten:

CO
2
+ OH
-
! HCO
3
-


HCO
3
-
+ OH
-
! CO
3
2-
+ H
2
O

! Nachweis von Kohlendioxid: Einleiten in Kalkwasser, Ca(OH)
2
/H
2
O:

Ca(OH)
2
+ CO
2
! CaCO
30
+ H
2
O

Calciumcarbonat fllt aus (Vgl. das Abbinden von Mrtel oben)

Bei weiterem Einleiten bildet sich lsliches Hydrogencarbonat:

CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O Ca(HCO
3
)
2

unlslich Hitze lslich

Diese Reaktion liegt der Bildung von Hhlensystemen in Kalkstein zugrunde.
Auch: Kesselsteinbildung bei "kalkhaltigem", d.h. Ca(HCO
3
)
2
-haltigem Wasser.
Ggw HCO3 CO3 1.rm
Ggw HCO3 CO3 2.rm

95
! Nachweis von CO
3
2-
als schwerlsliches BaCO
3

z.B. Na
2
CO
3
+ BaCl
2 !
BaCO
30
+ 2 NaCl

Merke: Die Bildung von BaCO
3
mit CO
2
hat die Verwendung von Ba(OH)
2
(nicht BaCl
2
!!!)
zur Bedingung.

Grund: In einer wssrigen Lsung von CO
2
ist nach den Lsungsgleichgewichten die
Konzentration an CO
3
2-
so gering, dass mit BaCl
2
das Lslichkeitsprodukt von BaCO
3

nicht erreicht wird.
Wird dagegen das Gleichgewicht durch Abfang der H
+
-Ionen mittel Ba(OH)
2
nach
rechts verschoben, so wird gengend CO
3
2-
gebildet um BaCO
3
auszufllen.

Struktur des Carbonat-Anions:

Analog dem NO
3
-
-Ion:





C
O
O O
2(
C
O
O O
2( 2(
C
O
O O

96
Kohlenmonoxid, CO

1) CO entsteht bei der unvollstndigen Verbrennung von Kohle und Kohlenwasserstoffen,
d.h. wenn weniger O
2
zur Verfgung steht, als dass CO
2
entstehen knnte:

C + 0.5 O
2
!

CO + 110 kJ

2) Technisch: Wassergasreaktion:

130 kJ + C + H
2
O CO + H
2
endotherme Reaktion
Wassergas

3) Technisch auch: Boudouard-Gleichgewicht

170 kJ + C + CO
2
2 CO endotherme Reaktion

Endotherme, mit Volumenvermehrung verbundene Reaktion: das GG verschiebt
sich mit steigender Temperatur und fallendem Druck nach rechts.
Bei 400 C: GG praktisch ganz auf der Seite des CO
2
;
bei 1000 C: GG praktisch ganz auf der Seite des CO.


97
4) Im Labor durch Wasserentzug aus Ameisensure (CO ist das Anhydrid der
Ameisensure):

konz. H
2
SO
4

HCOOH H
2
O + CO




Struktur:


Isoelektronisch mit N
2



Sehr giftig:
Roter Blutfarbstoff, Hmoglobin, bindet O
2
. Verdrngung durch CO: Erstickungstod.

C O

98
Silicium, Si

Gesteinsbildung. Silikatminerale (enthalten fast immer die tetraedrische SiO
4
-Struktureinheit)
sind entscheidend am Aufbau der Erdkruste beteiligt.
Asbest, ist ein Magnesiumsilikat: [Mg
3
(Si
2
O
5
)(OH)
4
.
Tone, Glimmer: Aluminiumsilikate.
Quarz: SiO
2
(Amethyst, Achat, Feuerstein).













O
O
O
O
Mono-Orthokieselsure

99
Silicone (= Polysiloxane):

Chlormethylsilane (Mller-Rochow Synthese)


Dabei wird Silicium mit Chlormethan umgesetzt. Die Reaktion luft unter dem
katalytischen Einfluss von Kupfer bei Temperaturen zwischen 250-300 C ab.

Hydrolyse und anschlieende Polykondensation zu Silconen:















100
Elemente der 3. Hauptgruppe

B, Al, Ga, In, Tl


Bor, B

Das einzige Halbmetall dieser Gruppe. Sonst: Metalle.

Wie schon im Falle des Siliciums groe Affinitt zu Sauerstoff: Kommt daher nur im
Sauerstoff-gebundenen Zustand vor:

Borsure, H
3
BO
3
, und deren Salze, Borate
Borosilicate









101
Borwasserstoffe, Borane

Der einfachste Borwasserstoff wre BH
3
(Bor hat 3 Auenelektronen, formal Verbindung mit 3
Wasserstoffatomen). Existiert nicht. Grund: Bor htte nur ein Elektronensextett, kein
Elektronenoktett.

! Bildung von Diboran, B
2
H
6
.
Weist ein strukturelles Charakteristikum auf, das allen Boranen eigen ist:
Verbrckende H-Atome. Auf diesem Wege erlangt Bor ein Elektronenoktett.


H H H

B B

H H H


Fr die BH-B-Bindung stehen 2 Elektronen zur Verfgung:
2 Elektronen-3 Zentren-Bindung (Elektronenmangelverbindung).

Unterschied zur Wasserstoffbrckenbindung:
In Wasserstoffbrckenbindungen ist H stark positiv polarisiert.
Hier: EN B 2.0, EN H 2.2
Struktur:
2 kantenverknpfte Tetraeder.


102

Borsure (Orthoborsure) und Borate

Borsure, H
3
BO
3
= B(OH)
3
. Im freien Zustand in heien Quellen (Fumarolen), z.B. in der
Toskana. Kann durch Eindampfen als Feststoff isoliert werden.


















103
Zweidimensionale Schichtstruktur. In den hexagonalen Schichten sind die planaren
Borsuremolekle durch Wasserstoffbrckenbindungen zusammengehalten:




















104
Die Borsure wirkt als sehr schwache Sure. Sie ist kein H
+
-Donor, sondern ein OH
-
-Akzeptor
(Lewis-Sure): Mit Wasser Bildung des tetraedrischen Tetrahydroxoborat-Ions B(OH)
4
-



B(OH)
3
+ H
2
O H
+
+ B(OH)
4
-



Borsure und Alkohole knnen kondensieren (unter Wasserabspaltung reagieren). Allgemein
nennt man die Kondensation von (organischen) Suren mit Alkoholen Veresterung.

Die Veresterung von Borsure mit Methylalkohol (Methanol) dient dem qualitativen Nachweis
von Borsure (grne Flammenfrbung). Die Veresterung wird durch H
+
-Ionen (konz. H
2
SO
4
)
katalysiert:

B(OH)
3
+ 3 CH
3
OH ! B(OCH
3
)
3
+ 3 H
2
O
H
2
SO
4





Borsuretrimethylester.rm

105
Borate

Metaborate (HBO
2
)
n
:







Das technisch wichtigste Borat (z. B. Email-Herstellung) ist Borax:

Na
2
B
4
O
7
10 H
2
O

Struktur:

(Defekt-Adamantan)




2 dreibindige
2 vierbindige Boratome
Daher besser zu formulieren als Na
2
[B
4
O
5
(OH)
4
8 H
2
O


106
Perborate

Lst man Orthoborsure, B(OH)
3
, in Wasserstoffperoxid, H
2
O
2
, so bildet sich
Orthoperoxoborsure, B(OH)
2
(OOH). Hieraus leitet sich formal durch Entzug zweier Protonen
und Zusammenlagerung zweier Teilchen (Dimerisierung) das Perborat-Anion des
Natriumperborates ab:

Na-perborat: Na
2
[B
2
(O
2
)
2
(OH)
4
. 4 H
2
O

Anion: sechsgliedriger, sesselfrmiger B
2
(O
2
)
2
-Ring









Wird Waschmitteln als Bleichmittel zugesetzt (Entwicklung von bleichend wirkendem
Sauerstoff beim Erwrmen). Stabilisierung mit Silikaten: Perborat-Silikat, Persil.

B
O O
B
O O
OH HO
HO OH
2(
B
O
O
O
O
B
HO
OH
OH
OH
2(

107
Aluminium, Al

Darstellung:
Elektrolyse einer Lsung von Aluminiumoxid, Al
2
O
3
(Bauxit), in geschmolzenem Kryolith,
Na
3
[AlF
6
: "Schmelzelektrolyse".


Al
2
O
3
: Hohe Reinheit ist Voraussetzung. Daher zwei Arbeitsgnge:

1) Reinigung des Al
2
O
3

2) Elektrolyse


Al
2
O
3
schmilzt bei 2050 C,
ein Gemisch aus 20 % Al
2
O
3
und 80 % Kryolith schmilzt bei 950 C.
Kryolith als Lsungsmittel (Al
2
O
3
2 Al
3+
+ 3 O
2-
) und zur Schmelzpunktserniedrigung.






108
Elektrolyse:


Kathode: Mit Kohle ausgekleidete Wanne;

Reduktion:
2 Al
3+
+ 6 e
-
! 2 Al

Flssiges Aluminium sammelt sich am Boden der Wanne unter der Schmelze, die vor
Rckoxidation schtzt.


Anode: Kohlestbe;

Oxidation:
3 O
2-
! 1.5 O
2
+ 6 e
-


Die Anode wird langsam vom freiwerdenden Sauerstoff zerstrt
(Verbrennung zu CO und CO
2
).

Al
2
O
3
! 2 Al + 1.5 O
2

1.5 O
2
+ 3 C ! 3 CO
_____________________________
Al
2
O
3
+ 3 C ! 2 Al + 3 CO

109
Mit zunehmender Al-Abscheidung gibt man der Kryolith-Schmelze immer wieder neues Al
2
O
3

zu.
Die Al-Darstellung ist ein extrem energieintensives Verfahren. Auch deshalb ist Aluminium-
Recycling durchaus sinnvoll.


Eigenschaften:

Al zeigt groe Affinitt zu Luftsauerstoff. Reines Aluminium ist trotzdem gegen Luft bestndig:
Schutzschicht aus Al
2
O
3
, Passivierung.

Feinverteiltes Al verbrennt an der Luft unter starker Wrmeentwicklung zu Al
2
O
3
. Es kann aus
Metalloxiden die Metalle in flssiger Form in Freiheit setzen. Nutzung im Aluminothermischen
Verfahren:

Thermit-Verfahren:

2 Al + Fe
2
O
3
! Al
2
O
3
+ 2 Fe + Energie

T: 2400 C, Fe in weiglhend flssiger Form


Thermit_Fe.rm
Thermit_Si.rm

110
Zum Schweien, Verbinden von Straenbahnschienen.






















111
































112
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Csium, Francium

Extrem reaktiv: Elektronenkonfiguration ns
1

Oxidationsstufe (fast) immer +1

Na-, K-verbindungen seit der Antike bekannt
Rb, Cs entdeckt von Bunsen und Kirchhoff durch Spektralanalyse (1860)

Li, Na, K nicht vergesellschaftet (Grund: Unterschiede im Ionenradius)

Li: Spodumen, LiAlSi
2
O
6
(USA, Brasilien, Argentinien)

Verwendung: Lithiumstearat (H
3
C-(CH
2
)
16
-COOLi) als Bestandteil von Tief- und
Hochtemperatur-Schmierfetten (Autoindustrie, Marktanteil ca. 50 %)
Lithiumhydroxid (LiOH, leicht!) als Absorber fr CO
2
in Raumkapseln,
U-Booten: Li(HCO
3
)

6
Li als Neutronenabsorber (Kerntechnik).
Li
2
CO
3
(1 - 2 g tglich) gegen manisch-depressive Psychosen
(Beeinflussung des Na/K- und des Mg/Ca-Gleichgewichts)
Lithium in Batterien (Li/FeS
x
oder Li/S)


113
Na: Steinsalz, Meerwasser (NaCl, Na
2
SO
4
, ...): unbegrenzte Reserven.

Verwendung: Chloralkalielektrolyse
Streusalz
Na
2
CO
3
nach dem Solvayverfahren
Tierfutter
Tafelsalz
Wasserenthrtung
chemisch-technisches Reduktionsmittel
Natriumsulfat in Waschmitteln
Natriumborat und -carbonat fr Glser und Keramiken
elementar in Kernreaktoren (hohe Wrmeleitfhigkeit)










2 H
2
O

114
K: Sylvit, KCl; Sylvinit, NaCl/KCl

Verwendung: K essentiell fr Pflanzenwachstum: Kali-Dnger-Herstellung
Kaliumhyperoxid in Sauerstoffmasken


















Alkalimetalle_Wasser_EtOH.rm
3 O
2

115













116


117


118








119























120


121























122










123


124


125


126


127


128






129



130



131


132


133



134























135
1. Tag:

Versuche aus Kap. 7, Elemente der 7. Hauptgruppe: Halogene F, Cl, Br, I, (At)

V: 7.1 7.2 a,b,c 7.3 a,b,c 7.4 7.6 7.7 8.3 8.4 8.8 8.12 8.13


7.1
Freisetzung von Br
2
und I
2
: KBr oder KI/verd. H
2
SO
4
/MnO
2


verd. H
2
SO
4
: wirkt nicht oxidierend, setzt aber HBr oder HI aus KBr bzw. KI frei
(Vgl. Darstellung von HBr, HI)

Schutzbrille. Erhitzen des Reagenzglases so, dass die ffnung auf keinen Menschen zeigt.

MnO
2
+ 4 HBr ! Mn
2+
+ 2 Br
-
+ Br
2
+ 2 H
2
O
MnO
2
+ 4 HI ! Mn
2+
+ 2 I
-
+ I
2
+ 2 H
2
O

Zerlegung der Reaktion in Teilreaktionen:
Oxidation: 2 Cl
-
! Cl
2
+ 2 e
-
Reduktion: MnO
2
+ 4 H
+
+ 2 e
-
! Mn
2+
+ 2 H
2
O
________________________________________________________________________________

Gesamt: 2 Cl
-
+ MnO
2
+ 4 H
+
! Cl
2
+ Mn
2+
+ 2 H
2
O
V: 6.1 6.2 a,b,c 6.3 a,b,c 6.4 6.6 a,b 7.2 7.3 7.6 7.9 7.10 (KCP, 9. Auflage)


136
7.2 a, b, c

Ausschtteln von Br
2
und I
2
in organische LM; Iodstrkereaktion fr Nachweis von I
2
:

Chloroform, CHCl
3
, verwenden! Chloroform ist dichter als Wasser!

Br
2
in CHCl
3
: gelbbraun

I
2
in CHCl
3
: violett

Iodstrke-Reaktion: Einschluss von linearem I
3
-
in den Kanlen der Strke: intensiv blau
gefrbte Iodstrke. Schwach erwrmen: Farbe verschwindet, kehrt beim Abkhlen wieder
zurck (nicht zu stark erhitzen). Charge-transfer-Komplex: mit der umkehrbaren (reversiblen)
Verschiebung von Ladungen zwischen Iod und Strke ist eine Farbnderung verbunden.










137
7.3 a, b, c

Oxidationswirkung der Halogene:

Die Oxidationskraft nimmt von F
2
hin zu I
2
ab.

D.h. Cl
2
oxidiert Br
-
und I
-

Br
2
oxidiert I
-
, aber nicht Cl
-

Nachweis der Halogene Br
2
und I
2
durch Frbung von Chloroform (vgl. 7.2)


Chlorwasser ist die Lsung von Cl
2
in Wasser, Bromwasser ist die Lsung von Br
2
in Wasser.

Versuch b: berschssiges Cl
2
entfrbt die Lsung wieder:

Oxidation von Iod, Bildung von Iodsure, HIO
3
:

I
2
+ 6 H
2
O + 5 Cl
2
2 HIO
3
+ 10 HCl
farblos

Br2 oxidiert Al.rm

138
7.4

"Umkehrung" des Versuches 7.3:
Reduzierende Wirkung der Halogenid-Ionen (Neigung, Elektronen abzugeben und selber
oxidiert zu werden) nimmt (in saurer Lsung) von I
-
hin zu Cl
-
ab.

Nachweis von I
-
und Br
-
nebeneinander:
Durch Cl
2
wird zuerst I
-
, dann Br
-
oxidiert.

KI/KBr/Chloroform
Chlorwasser > violett (I
2
)

Chlorwasser > Entfrbung (vgl. oben)

Chlorwasser > gelbbraun (Br
2
)

Chlorwasser > Entfrbung bzw. Farbaufhellung (Bildung von
BrCl (ist eine Interhalogenverbindung), rotbraun;
evtl. auch Oxidation des Br
2
, vgl. Bildung von HIO
3
)


139

7.6, 7.7
Nachweis der Halogenid-Ionen Cl
-
, Br
-
, I
-
durch Bildung der schwerlslichen Silbersalze:

7.6
NaCl-Lsung, ansuern mit verd. HNO
3
, + AgNO
3
: Weier Niederschlag von AgCl.

Ansuern: neben Cl
-
evtl. vorhandenes Carbonat ergibt einen Niederschlag von Silberhydroxid
bzw. -oxid, der sich in verd. Salpetersure jedoch lst bzw. in ihrer Gegenwart nicht ausfllt:

Ag
+
+ CO
3
2-
+ H
2
O ! AgOH 0 + HCO
3
-

2 AgOH ! Ag
2
O + H
2
O

AgCl: Zugabe von verd. NH
3
-Lsg. lst den Niederschlag auf. Ag
+
bindet 2 Ammoniak-
Molekle unter Bildung des linearen Kations
[(H
3
N)-Ag-(NH
3
)
+
.

Verbindungen, die aus Metallkationen im Zentrum und Elektronenpaare zur Verfgung
stellenden Partnern (wie z.B. NH
3
) in Umgebung des Metallkations bestehen, heien
Komplexe.

[(H
3
N)-Ag-(NH
3
)
+
ist der Diamminsilber(I)-Komplex.


140
Bindungspartner, die bei der Bildung von Komplexen ihr Elektronenpaar zur Verfgung stellen
(wie hier NH
3
), heien Liganden.
AgCl ist schwer lslich. [Ag(NH
3
)
2
Cl ist leicht lslich. Umsetzung mit Salpetersure entreit
dem [(H
3
N)-Ag-(NH
3
)
+
-Ion den Ammoniak (Bildung von NH
4
+
), und AgCl fllt wieder aus.

Die Lslichkeit von Salzen wird quantitativ durch das Lslichkeitsprodukt beschrieben (dies
wird noch besprochen).

Lsst man den AgCl-Niederschlag stehen, so frbt dieser sich langsam blau: Photochemische
(d.h. durch Licht bewirkte) Reduktion von Ag
+
(farblos) zu elementarem Ag
0
(schwarz) (vgl.
Photographie).
Lsst man ammoniakalische Silbersalz-Lsungen stehen, so kann sich hochexplosives
Knallsilber bilden ("Ag
3
N", "Ag
2
NH"). Daher Zerstrung des Diammin-Komplexes durch
Surezugabe.

7.7
KBr-Lsung, ansuern mit verd. HNO
3
, + AgNO
3
: Blassgelber Niederschlag von AgBr.
Hier ist zur Wiederauflsung des Niederschlages konz. NH
3
-Lsg. erforderlich.
AgBr ist schwerer lslich als AgCl.
Bei Verwendung von KI: gelber Niederschlag von AgI. Ist auch in konz. NH
3
-Lsg. nicht
lslich. AgI ist noch schwerer lslich als AgBr und AgCl.

AgCl_AgBr_AgI.rm
AgX und NH3.rm

141
8.3
Oxidationswirkung des Wasserstoffperoxids H -O-O-H:

-1 0 -1 -2
I
-


! I
2
; H
2
O
2


! H
2
O

Reaktion bereits bei H
2
O
2
besprochen.
Summengleichung DW S. 44: Setze I
-
statt I!

8.4
Reduktionswirkung des Wasserstoffperoxids:
Reduktion des Permanganations, MnO
4
-
, das selbst ein starkes Oxidationsmittel ist:

Reaktion bereits bei H
2
O
2
besprochen

Oxidationszahlen:
-1 +7 +2 0
5 H
2
O
2
+ 2 MnO
4
-
+ 6 H
+
! 2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 8 H
2
O

(H
2
O
2
wird oxidiert; keine Disproportionierung!

142
8.8
Freisetzung von H
2
S aus einem seiner Salze, FeS (Eisensulfid):

FeS + 2 H
+
! H
2
S$ + Fe
2+


H
2
S + H
2
O H
3
O
+
+ HS
-
; HS
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ S
2-

Pb
2+
+ S
2-
! PbS0 Pb
2+
aus Bleiacetat

Alkali-/Erdalkalimetallsulfide sind in Wasser lslich.
Schwermetallsulfide sind schwerlslich (d.h. praktisch unlslich): CuS, PbS, HgS, Ag
2
S:
Verwendung in der Analytik.









143
8.12
Schweflige Sure:
SO
2
/H
2
SO
3
: Anhydrid. Beide Verbindungen: S hat die gleiche Oxidationszahl.
Schweflige Sure ist eine zweibasige Sure.

Schweflige Sure ist ein Reduktionsmittel: Sulfit, SO
3
2-
wird zu Sulfat, SO
4
2-
, oxidiert.

SO
3
2-
/I
2
! SO
4
2-
/I
-

Wenn kein I
2
mehr abreagiert, ist auch kein SO
2
(bzw. H
2
SO
3
) mehr vorhanden:
Reaktionsmischung geruchlos.











144
8.13

Verdnnen von konz. Suren: Exotherme Reaktion: Sure unter Rhren in Wasser eingieen,
nie umgekehrt! (Erst das Wasser, dann die Sure, sonst geschieht das Ungeheure!)
Wasserentziehende, trocknende Wirkung von konz. H
2
SO
4
.

Konz. H
2
SO
4
: oxidierend. Verd. H
2
SO
4
: nicht oxidierend.

Nachweis von SO
4
2-
durch Fllung von BaSO
4
.
(Bariumionen sind giftig! BaSO
4
ist jedoch so schwerlslich - dissoziiert nicht -, dass es als
Kontrastmittel in der Rntgendiagnostik - Magen! - verwendet wird; Barium: die
Rntgenstrahlung gut streuendes Schwermetall, erhht den Kontrast der Aufnahme.)

Anwesenheit von Carbonat strt den Nachweis, daher ansuern (vgl. Nachweis von Halogenid
als AgX).

SO
4
2-
tetraedrisch gebaut, stabil: wirkt nicht oxidierend.
In konz. H
2
SO
4
liegt undissoziierte H
2
SO
4
vor: wirkt oxidierend.



145

Auch Schwefelsure ist eine zweibasige Sure:
Starke Sure, d.h. erste Dissoziation ist in verd. Lsungen vollstndig:

H
2
SO
4
+ H
2
O ! H
3
O
+
+ HSO
4
-
; HSO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ SO
4
2-

(GG doch noch rechts)
Stufenweise Dissoziation!

Allgemein:
Die Surestrke nimmt mit zunehmender Zahl von am Zentralatom gebundenen
Sauerstoffatomen zu:

H
2
SO
4
ist eine strkere Sure als H
2
SO
3



SO
3
2-
: Strukturformel:



Reduzierende Wirkung durch Aufnahme eines O-Atoms, Bildung von SO
4
2-
.
S
O
O
O

146
2. Tag:

V: 10.2 10.3 10.5 10.6 10.8 10.10 10.12 10.13 Nitratnachweis nach Lunge 10.17
Phosphatnachweis als Zirkoniumphosphat 12.3 12.4 12.5 12.7 12.11 12.13 12.15



10.2

NH
3
+ HCl ! NH
4
+
+ Cl
-

Ammoniumchlorid, Salmiak

Reaktion von NH
3
(Base) mit den Suren H
2
O und HCl:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
(GG links) ; NH
3
+ HCl ! NH
4
+
+ Cl
-
("GG" rechts)

Geruch: Ammoniakwasser riecht stark nach Ammoniak, Ammoniumchlorid ist geruchlos.



NH3_Nachweis.rm
Nh3_hcl.rm
V: 9.2 9.3 9.5 9.6 9.8 9.9 9.10 9.11 Nitratnachweis nach Lunge 9.15
Phosphatnachweis als Zirkoniumphosphat 11.2 11.3 11.4 11.6 11.9 a 11.10 11.12


147
10.3
OH
-
setzt aus Ammonium-Salzen Ammoniak frei.


Mikrogaskammer Ammoniumnachweis









Oxidationszahl von N in NH
4
+
: Weiterhin -3, keine Vernderung!








148
10.5

Salpetrige Sure, HNO
2

Zur Erinnerung:
Fllt an bei der Darstellung von Salpetersure (Ammoniak-Verbrennung nach Ostwald zu NO,
bereitwillige Oxidation von NO zu NO
2
, Dimerisierung von NO
2
zu N
2
O
4
beim Abkhlen,
Lsen von N
2
O
4
in Wasser): 3 N
2
O
4
+ 3 H
2
O ! 3 HNO
2
+ 3 HNO
3


Salpetrige Sure ist unbestndig, disproportioniert leicht (enthlt N in einer "mittleren
Oxidationsstufe"):

NaNO
2
+ H
2
SO
4
(verd.) treibt HNO
2
aus.

+3 +2 +4
2 HNO
2
! NO + NO
2
+ H
2
O NO: farblos; NO
2
: braun
+3 +5 +2
3 HNO
2
! HNO
3
+ 2 NO + H
2
O
+2 +4
2 NO + O
2
! 2 NO
2



149
10.6
HNO
2
: N in mittlerer Oxidationsstufe: Salpetrige Sure kann sowohl als Oxidations- als auch
als Reduktionsmittel wirken (vgl. Wasserstoffperoxid):

Wirkung als Oxidationsmittel (wird selbst reduziert):
Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff (vgl. die Darstellung von Stickstoff aus
Ammoniumnitrit): Komproportionierung!

-3 +3 0
NH
4
+
+ NO
2
-
! N
2
+ 2 H
2
O

10.8
Wirkung als Reduktionsmittel (wird selbst oxidiert):
Reduktion von MnO
4
-
, Oxidation von Salpetriger zur Salpetersure:

+3 +5
Oxidation: 5 NO
2
-
+ 5 H
2
O ! 5 NO
3
-
+ 10 H
+
+ 10 e
-

+7 +2

Reduktion: 2 MnO
4
-
+ 10 e
-
+ 16 H
+
! 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
_____________________________________________________________

2 MnO
4
-
+ 5 NO
2
-
+ 6 H
+
! 2 Mn
2+
+ 5 NO
3
-
+ 3 H
2
O

150
10.10
Salpetersure

Konz. HNO
3
ist ein starkes OM: Oxidiert auch relativ edle Metalle wie Cu und Ag
(aber unter Bildung von NO
2
, nicht unter Bildung von H
2
!)
Verd. HNO
3
oxidiert z.B. I
-
nicht.

Reduktion von NO
3
-
-Ionen zu NH
3
in alkalischer Lsung in Gegenwart von Zink (unedles
Metall, Spannungsreihe, H
2
, edles Metall)

Reduktion: NO
3
-
! NH
3
Oxidation: Zn ! Zn
2+
Gleichungen/OZ im Buch!









151
10.12
"Ringprobe" auf NO
3
-
: Farbreaktion!

Verd. Salpetersure/frische ges. Fe(II)-sulfat-Lsung/mit konz. H
2
SO
4
unterschichten

Frische Fe(II)-sulfat-Lsung: alte Lsungen enthalten bereits Fe(III)
Konz. H
2
SO
4
: Wirkt wasserentziehend, es entsteht konz. HNO
3


Konz. HNO
3
(NO
3
-
) wird zu NO reduziert, Fe
2+
wird zu Fe
3+
oxidiert.

NO, Stickstoffmonoxid, ergibt mit berschssigem Fe
2+
einen Nitrosylkomplex (braun):

[Fe(H
2
O)
6

2+
+ NO ! [Fe(H
2
O)
5
(NO)
2+
+ H
2
O


10.13
NO
2
-
: gibt dieselbe Reaktion schon beim Ansuern mit verd. Essigsure, da die freie Salpetrige
Sure, HNO
2
, beim Zerfall NO (und NO
2
bzw. HNO
3
) bildet.

Nitrat Nachweis Ringprobe.rm
Nachweis von NO mit FeSO4.rm

152
NO
3
-
-Nachweis nach Lunge

Freie salpetrige Sure (HNO
2
) reagiert mit primren aromatischen Aminen unter Bildung von
Diazoniumsalzen (Diazotierung). Diese setzen sich in saurer Lsung mit primren oder
sekundren aromatischen Aminen zu intensiv geIrbten AzoIarbstoIIen um (Kupplung).
Zum Nachweis von Nitraten mssen diese zunchst in schwach saurer Lsung mit Zink zu Nitrit
reduziert werden:

5 0 3 2




Anschlieend erIolgt Umsetzung mit SulIanilsure (Lunge I) und *-Naphthylamin (Lunge II).
Die Lunge-Reaktion ist selbstverstndlich auch beim Vorhandensein von Nitriten (NO
2

) positiv
(keine Reduktion mit Zink ntig !).

Diese mssen daher gegebenenIalls vor dem Nitratnachweis entIernt werden!
(Zerstrung mit HarnstoII oder AmidosulIonsure)



153























154
10.17
Nachweis von Phosphat als Ammonium-phosphormolybdat (-molybdatophosphat):

Fllung von Phosphat mit Molybdat (MoO
4
2-
) in Gegenwart von Ammonium in salpetersaurer
Lsung:

3 NH
4
+
+ PO
4
3-
+ 12 MoO
4
2-
+ 24 H
+
! (NH
4
)
3
[P(O-Mo
3
O
9
)
4
0 ' 12 /
2
3
gelb

Triammonium-dodecamolybdatophosphat

Zusatzversuch: Nachweis von Phosphat als Zirkoniumphosphat:

Auch aus stark saurer Lsung fllt mit ZrOCl
2
ein weier, flockiger Niederschlag von Zr
3
(PO
4
)
4

aus. (Bei stark verdnnten Lsungen erhitzen !)





Versuche zu den Elementen der IV. Hauptgruppe


155
_ _
Struktur von CO
2
: O=C=O


O O

Struktur von SiO
2
: - O - Si - O - Si - O -

O O


Sn, Pb: Metalle, OZ +2, +4

Sn "bevorzugt" die Oxidationsstufe Sn
4+
Pb "bevorzugt" die Oxidationsstufe Pb
2+


D.h. Sn
2+
ist ein Reduktionsmittel (wird zu Sn
4+
oxidiert)
Pb
4+
ist ein Oxidationsmittel (wird zu Pb
2+
reduziert)
(Zum Pb: Prinzip der Autobatterie, Bleiakkumulator: Pb ! Pb
2+
; PbO
2
! Pb
2+
)



Mg verbrennt in CO2.rm
Lschversuch Paraffinl mit Wasser.rm

156
Die sauren Eigenschaften der Hydroxidverbindungen nehmen von oben nach unten ab:
Kohlensure und Kieselsure sind schwache Suren
Zinnhydroxide und Blei(II)-hydroxid reagieren amphoter.




Kohlensure:
H
2
CO
3
im Gleichgewicht mit CO
2
und H
2
O (GG ganz auf der Seite von CO
2
und H
2
O)














157
12.3
H
2
CO
3
ist eine strkere Sure als HCO
3
-
;
dann ist CO
3
2-
eine strkere Base als HCO
3
-
.

Phenolphthalein: Indikator schwach rote Frbung: schwache Base
stark rote Frbung: starke Base


12.4

Lslichkeit der Carbonate: Die meisten Carbonate sind schwerlslich.
Leichtlslich sind: Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
, (NH
4
)
2
CO
3


Nachweis von CO
3
2-
durch Bildung von BaCO
3
oder CaCO
3
(Trbung bzw. Fllung). Lslich
in Suren, da Carbonat protoniert wird. CO
2
entsteht, das dem GG entweicht; es wird
"nachproduziert", bis alles Carbonat gelst ist.
Ebenso Lslichkeitsprodukt: die [CO
3
2-
wird gesenkt, und neues BaCO
3
geht in Lsung.




158
12.5

Einleiten von Kohlendioxid in Base ergibt Carbonate (besprochen):
Hier Nachweis von CO
2
:

Einleiten von CO
2
in eine besondere Base, Barytwasser, Ba(OH)
2
,
Bariumhydroxid: Ausfallen von BaCO
3
.

BaCl
2
: Neutrale Lsung, CO
2
reagiert mit H
2
O nicht zu einer hinreichenden Menge CO
3
2-
-
Ionen, um das LP zu berschreiten.

Ba(OH)
2
: H
2
O H
2
O
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
H
3
O
+
+ HCO
3
-
H
3
O
+
+ CO
3
2-
(GG jeweils links)

OH
-
fangen die H
3
O
+
ab, [CO
3
2-
reicht fr die Fllung aus.





159

12.7 Carbonat/Hydrogencarbonat-Ggw.

Kesselstein
Tropfsteinhhlen
Kaffeemaschine

Erhitzen von Hydrogencarbonat:

2 HCO
3
-
! CO
3
2-
+ CO
2
4 + H
2
O (kein GG, da CO
2
entweicht!)

CO
3
2-
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-
(GG links)

OH
-
-Nachweis mit Phenolphthalein, Rotfrbung.











160

12.11
Sn(OH)
2
, SnS: in Wasser schwerlslich.

Sn(OH)
2
: amphotere Reaktion: kann als Sure und als Base wirken (vgl. Wasser): kann mit
Basen und mit Suren reagieren: lst sich in Basen und in Suren

Amphotere Hydroxide lsen sich in Suren und Basen:

Sn
2+
+ 2 OH
-
! Sn(OH)
2
0
-------------------------------------------------------------------------------
Sn(OH)
2
+ OH
-
! 5Sn(OH)
3

-
Auflsung in Base
Bildung eines lslichen Hydroxokomplexes (auch 5Sn(OH)
4

2-
)


--------------------------------------------------------------------------------
Sn(OH)
2
+ 2 H
+
! Sn
2+
+ 2 H
2
O

Auflsung in Sure



Sn Amphoterie.rm

161
12.13

Sn
2+
-Salze sind relativ starke Reduktionsmittel (d.h. Sn
4+
ist eine stabile Oxidationsstufe):

Reduktion von Br
2
zu Br
-


12.15
Leuchtprobe auf Sn
2+


Reduktion mit Zn in Gegenwart von Salzsure; nicht leuchtende Flamme des Bunsenbrenners:
Blauer Saum (empfindlich).


Ein mit kaltem Wasser geflltes Reagenzglas taucht man in eine
z.B. aus Zinn und HCl hergestellte SnCl
2
-Lsung.
Wird das Reagenzglas danach in die Flamme des Bunsen-Brenners gehalten,
so erscheint an den benetzten Stellen ein blau lumineszierender Saum.
Das nach dem Verdampfen der Lsung verbleibende SnCl
2
zeigt beim Erhitzen
Lichtemission (Thermolumineszenz).
Die Leuchtprobe gelingt mit Zink/HCl auch mit Sn(IV)-Verbindungen (z.B. SnO
2
).


162







3. Tag:
13.2 13.4 a,b,c 13.5 14.2 b 14.3 14.5 a,b 14.7 15.2 a,b,c 15.3
Kaliumnachweis mit Kalignost 10.21 10.23 (nur mit Bi) 10.28
Bi
3+
Nachweis als Thioharnstoffkomplex 17.1a,b,c 17.3 17.4 17.8 a,b,c 19.1a,b,c
Rinmanns Grn
3. Hauptgruppe:
Saure Eigenschaften der OH-Verbindungen gehen bei Durchlaufen der Gruppe nach unten
zurck:

H
3
BO
3
, B(OH)
3
, Borsure ist eine sehr schwache Sure (Lewis-Sure),
Al(OH)
3
ist amphoter.

13.2
Borsure:
Nachweis durch Flammenfrbung, Bildung des Borsuremethylesters B(OCH
3
)
3
.
Katalysiert durch H
+
. Brennt mit grner Flamme.


Borsuretrimethylester1.rm
Borsure in Flamme.rm
12.2 12.4 a,b,c 12.5 13.2 b 13.3 13.5 a,b 13.6 14.2 a,b,c 14.3 Kaliumnachweis mit Kalignost
9.18 9.20 (nur mit Bi) 9.25 Bi
3+
Nachweis als Thioharnstoffkomplex 16.1a,b,c 16.2 16.3 a
16.4 a,b,c 17.1a,b,c Rinmanns Grn


163
13.4 a, b, c Aluminium
a) Alaun, KAl(SO
4
)
2
12 H
2
O + NH
3
/H
2
O.
Fllung von Al(OH)
3
, farblos, gallertig.
Lst sich in starken Suren: Protonierung von OH
-
.
b) Al
3+
+ 3 OH
-
(Natronlauge) ! Al(OH)
3
0 Al(OH)
3
+ OH
-
! 5Al(OH)
4
6
-

Al(OH)
3
zeigt amphoteres Verhalten.
Zugabe von NH
4
Cl zu 5Al(OH)
4
6
-
verringert die OH
-
-Konzentration und Al(OH)
3
fllt
wieder aus.
c) Das Sulfid Al
2
S
3
kann nicht mit H
2
S und Al
3+
ausgefllt werden, weil spontan

Al
2
S
3
+ 6 H
2
O ! 2 Al(OH)
3
0 + $ H
2
S

Al(OH)
3
hat ein sehr kleines Lslichkeitsprodukt (kleiner als das von Al
2
S
3
) und das S
2-

ist das Anion einer sehr schwachen Sure SH
-
und reagiert daher als starke Base. Die
gebildeten OH
-
-Ionen werden durch Al
3+
abgefangen.

S
2-
+ H
2
O SH
-
+ OH
-


Merke: Beim Lsen von Sulfiden in Wasser tritt Hydrolyse ein und die starke Base S
2-

geht zum grten Teil in SH
-
ber.
(Leicht lsliche) Sulfide reagieren daher stark alkalisch. (Analogie zu Oxiden !)

Aluminium amphoter pH2.rm

164
13.5 Kationsure

Wssrige Lsungen von Al
3+
-Salzen (Alaun, AlCl
3
) reagieren sauer, weil

5Al(H
2
O)
6
6
3+
+ H
2
O 5Al(OH)(H
2
O)
5
6
2+
+ H
3
O
+





2. Hauptgruppe (Erdalkalimetalle):

14.2 b Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
! CaC
2
O
4
0

14.3 Flammenfrbung von Ca ist orangerot


14.5 a,b Schwer lsliches BaCO
3
und BaSO
4


14.7 Flammenfrbung von Ba ist fahlgrn



165
1. Hauptgruppe (Alkalimetalle):

15.2 a,b,c

Flammenfrbung von Na ist gelb, Flammenfrbung von K ist fahl violett.

15.3 Nachweis als Kaliumperchlorat K
+
+ HClO
4

! K
+
ClO
4
-
0 + H
+

Kaliumnachweis mit Kalignost (Natriumtetraphenylborat, Na
+
BPh
4
-
)
(weier Niederschlag aus neutraler und essigsaurer Lsung)


K
+
+ Na
+
BPh
4
-
! K
+
BPh
4
-
0 + Na
+
wei








166
Bismut:

Fr Arsen, Antimon und Bismut gilt:

Nachweisreaktion ist die Bildung der schwerlslichen Sulfide:

2 As
3+
+ 3 S
2-
! As
2
S
3
gelb

2 Sb
3+
+ 3 S
2-
! Sb
2
S
3
orange

2 Bi
3+
+ 3 S
2-
! Bi
2
S
3
braun

Aufgrund ihres kleinen Lslichkeitsproduktes knnen alle drei Elemente auch aus saurer
Lsung mit H
2
S gefllt werden (wo die Gleichgewichte H
2
S + H
2
O H
3
O
+
+ HS
-
;
HS
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ S
2-
weit auf der jeweils linken Seite liegen; die vorliegende [S
2-
ist
jedoch hinreichend gro angesichts des kleinen Lslichkeitsprodukts).






Metallsulfide.rm

167
10.21
Bi
3+
+ 3 OH
-
! Bi(OH)
3
0
farblos

Das Bi(OH)
3
wird im berschuss an Lauge nicht gelst !

10.23 (nur mit Bi)

2 Bi
3+
+ 3 S
2-
! Bi
2
S
3
0 braun


10.28
0

2 Bi
3+
+ 3 [Sn(OH)
4

2-
+ 6 OH
-
! 2 Bi + 3 [Sn(OH)
6

2-
schwarz

~Bi
3+
Nachweis als Thioharnstoffkomplex~

Bi
3+
+ 3 S=C(NH
2
)
2
! [BiS=C(NH
2
)
2

3+
intensiv gelb


Bi3+ Reaktionen.rm

168

Nebengruppenelemente, bergangselemente

Alle Nebengruppenelemente sind Metalle.
Die meisten Nebengruppenelemente haben keine abgeschlossenen, d.h. vollstndig besetzten
d-Orbitale: Beim Durchlaufen der Perioden 4, 5 und 6 werden im Falle der
Nebengruppenelemente die d-Orbitale besetzt.

Bei den Nebengruppenelementen knnen sich auch die Elektronen der nicht vollstndig
besetzten d-Schale an Reaktionen beteiligen: Die Oxidationszahlen sind variabel.

Mangan: [Ar 3d
5
4s
2
: bildet stabile 2wertige Salze (Abgabe der s-Elektronen)
erreicht auch die Oxidationsstufe +7 (K
+
MnO
4
-
).

Nebengruppenelemente bilden besonders leicht Komplexe (Anlagerung von Moleklen oder
Ionen mit freien Elektronenpaaren).






169
Elemente der I. Nebengruppe: Cu, Ag, Au

Die zu erwartende Elektronenkonfiguration ist fr alle drei: d
9
s
2
.

Die wirkliche Elektronenkonfiguration ist aber:

Cu 3d
10
4s
1
Ag 4d
10
5s
1
Au 5d
10
6s
1


Daher fr Kupfer und Silber: Bildung von einwertigen Ionen (Cu
+
, Ag
+
), beim Kupfer auch
(und zwar ist das die stabilere Form) Bildung von zweiwertigen Ionen (Cu
2+
).

Elemente der II. Nebengruppe: Zn, Cd, Hg

Die Elektronenkonfiguration ist:

Zn 3d
10
4s
2
Cd 4d
10
5s
2
Hg 5d
10
6s
2


In wssriger Lsung bildet Zn nur Zn
2+
-Ionen.
Hg bildet Hg
+
und Hg
2+
-Ionen.
Cd bildet nur Cd
2+
-Ionen.

170
17.1
- H
2
O
a Cu
2+
+ 2 OH
-
! Cu(OH)
2
0 ! CuO0

b Cu
2+
+ 4 NH
3
! [Cu(NH
3
)
4

2+


c Cu
2+
+ S
2-
! CuS0
2 Cu
2+
+ 2 S
2-
! Cu
2
S0 + 1/8 S
8
0


17.3
[Cu(NH
3
)
4

2+
Cu
2+
+ 4 NH
3

Cu
2+
+ S
2-
! CuS0
Cu
2+
+ 2 OH
-
! Cu(OH)
2
0



17.4 2 Cu
2+
+ 4 I
-
! 2 CuI0 + I
2
/// + H
2
SO
3
! I
-
+ SO
4
2-


farblos braun

171
17.8

a 2 Ag
+
+ 2 OH
-
! Ag
2
O0 + H
2
O
braun
Ag
2
O0 + 4 NH
3
+ H
2
O ! 2 [Ag(NH
3
)
2

+
+ 2 OH
-


b Ag
+
+ Cl
-
! AgCl0

c 2 Ag
+
+ S
2-
! Ag
2
S0


19.1

a Zn
2+
+ 2 OH
-
! Zn(OH)
2
0

Zn(OH)
2
+ 2 OH
-
[Zn(OH)
4

2-

b Zn(OH)
2
+ 4 NH
3
[Zn(NH
3
)
4

2+
+ 2 OH
-


c Zn
2+
+ S
2-
! ZnS0




172
Rinmanns Grn

Zn
2+
-haltige Lsung (bzw. ZnS) wird auf Magnesiarinne mit stark
verdnnter Co(NO
3
)
2
-Lsung geglht. ! grnes ZnCo
2
O
4
(Spinell)

ZnO Co
2
O
3
! ZnCo
2
O
4


Co
3
O
4
(schwarz) bei Co(NO
3
)
2
-berschuss














Rinmanns

173
4. Tag:

Identifikationen 1:

Die folgenden Ionen drfen enthalten sein:

NH
4
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Sn
2+
, H
+

Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
, S
2-
, [OH
-
, O
2-


Jeder Student erhlt 4 Einzelsubstanzen (Salze bestehend aus Anion und Kation) zur
Identifizierung (Summenformel ist anzugeben !)
Abgabe um 16.00 Uhr.

Notenschlssel:
0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 2,0 2 Fehler: Note 3,0
3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0

Haushalten!

Eine Substanz, ein Kation und ein Anion

Einige Gramm Substanz in einem kleinen Vorratsgef.
Mit verdnnten Lsungen arbeiten!


174
I) Lsung von wenig Substanz in ca. 1 ml H
2
O: pH

Verschiedene Proben in 3 Reagenzglsern:
Reagiert die Lsung sauer (Mischindikator blaurot):
Verdacht auf H
+
, NH
4
+
, Sn
2+
, HSO
4
-
, H
2
PO
4
-


Reagiert die Lsung basisch (Phenolphthalein rot):
Verdacht auf CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
, S
2-
, OH
-
, O
2-


Reagiert die Lsung neutral (Mischindikator grn, Phenolphthalein farblos):
Verdacht auf Abwesenheit von NH
4
+
oder CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
, OH
-
, O
2-
!










175
II) Versuche aus der Ursubstanz:
Ein paar Substanzkrner, Reagenz tropfenweise

a) NH
4
+
: Mit NaOH NH
3
-Entwicklung, Geruch! Mikrogaskammer

Blindprobe: Ammoniumsalz nehmen, + NaOH: Geruch

b) Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
(Alkali, Erdalkali): Flammenprobe (Blindprobe!)
Flammenprobe negativ: NH
4
+
oder

H
+


Ca
2+
, Ba
2+
auch: Nachweis durch Sulfat-Fllung

c) Nachweis von Sn
2+
durch Leuchtprobe

d) Konz. Schwefelsure:
Oxidiert Br
-
zu Br
2

(braune Farbe; evtl. Strung: auch NO
3
-
und NO
2
-
kann braune Farbe geben)
Ausschtteln!
Oxidiert I
-
zu I
2
(violett)
Ausschtteln!
Treibt CO
3
2-
als Kohlensure und damit als CO
2
aus (Aufschumen!)
Nachweis von CO
2
mit Ba(OH)
2
! (s. entsprechender Versuch!)

176
III) Lsungsversuche:
Lst sich die Substanz vollstndig
Lst sich die Substanz "berhaupt nicht" Wenn ja, welche schwerlslichen
Salze sind denkbar CaSO
4
, BaSO
4
, CaCO
3
, BaCO
3
, CaO ...


Lsungsversuche: Nicht die ganze Substanz lsen! Reserve fr spter!

1) Wssrige Lsung, Ansuern mit verd. HNO
3
:

Halogenide:

Zugabe von AgNO
3
: AgCl oder AgBr oder AgI
(schwarzes Ag
2
S, lslich in konz. HNO
3
jedoch unlslich in NH
3
)
(wenn nicht angesuert, fllt auch Ag
3
PO
4
und Ag
2
CO
3
)
Farbe der Niederschlge
Lslichkeit in verd. NH
3
; konz. NH
3

Wiederausfllung durch Ansuern
Was ergab die Oxidation mit konz. H
2
SO
4

Zugabe von Chlorwasser, Ausschtteln.


177
2) Nitrat, Nitrit: Lunges Reagenz oder Ringprobe

Unterschied Nitrat/Nitrit: Bei Nitrit positive Reaktion bereits ohne Zn-Granalie, bei Nitrit
positive Reaktion bereits mit verd. Essigsure

3) Sulfat: Ansuern mit verd. HCl, Zusatz von BaCl
2
: BaSO
4

Diese Probe funktioniert auch mit einer gesttigten Lsung von CaSO
4
(falls die
Substanz CaSO
4
sein sollte), da BaSO
4
"noch unlslicher" ist.

Liegt von Anfang an BaSO
4
vor (keine Auflsung der Substanz in HCl):
Abfiltrieren, mit Rckstand Flammenprobe auf Ba.

4) Carbonat: Aus der Ursubstanz : Nachweis von CO
2
mit Ba(OH)
2
als BaCO
3


5) Phosphat:
(a) Mit Ammoniummolybdat (Erhitzen !)

(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
= [3 (NH
4
)
2
MoO
4
4 MoO
3


Fllung von gelbem (NH
4
)
3
PO
4
12 MoO
3
, d.h. (NH
4
)
3
[P(O-Mo
3
O
9
)
4


Auf 12 Atome Mo kommt nur 1 Atom P, daher berschuss an Reagenzlsung verwenden!

(b) Mit Zirkonylchlorid

178
6) Borat: Borsuretrimethylester
Substanz + etwas Methanol + ein Tropfen konz. H
2
SO
4
:
erhitzen, entweichende Dmpfe entznden (Vorsicht, Methanol an die Seite stellen!): grne
Flamme!
7) K
+
: Mit Kalignost fllen
(Vorsicht: Funktioniert auch mit Ammonium; Vorher auf NH
4
+
testen)
K
+
+ Na
+
BPh
4
-
! K
+
BPh
4
-
0 + Na
+

Ca
2+
: als CaC
2
O
4
fllen (mit (NH
4
)
2
C
2
O
4
in essigsaurem Medium)
Achtung: Ba
2+
bildet auch ein schwerlsliches BaC
2
O
4
!!!
Ba
2+
: als BaSO
4

Unterschied BaSO
4
/CaSO
4
:
BaSO
4
in Wasser und HCl schwer lslich
CaSO
4
lst sich in HCl
8) S
2-
: H
2
S Entwicklung mit verd. Sure (HCl); Nachweis (Geruch !) und Bleiacetatpapier
9) O
2-
, OH
-
: keine anderen Anionen gefunden pH der Lsung (vgl. Anfang)
Welches Kation gefunden
Mgliche Formel des Salzes (ist OH
-
oder O
2-
wahrscheinlicher)



179























180
5. Tag:

Analyse 1 ~ Anionen:

Jeder Student erhlt eine Analyse bestehend aus einem Gemisch von 4-6 verschiedenen
Natriumsalzen. Es sind alle Anionen zu bestimmen und anzugeben.

Die folgenden Ionen drfen enthalten sein:

Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
, S
2-


Notenschlssel:

1. Abgabe (14.30 Uhr):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe

2. Abgabe (16.00 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0
74 Fehler: Note 5,0



181
Der Sodaauszug zur Anionenbestimmung (DW S. 155)

Um strende Kationen aus der Analysensubstanz zu entfernen, wird diese mit der 3-5 fachen
Menge Soda (Na
2
CO
3
) in 10-20 ml Wasser ca. 15. min gekocht (Angabe gilt fr 1 g
Analysensubstanz). Dabei gehen die Kationen mit Ausnahme der Alkali-Ionen und des NH
4
+
-
Ions in schwerlsliche Verbindungen (Carbonate, Hydroxide) ber, die abfiltriert werden.
Das Filtrat, der Sodaauszug enthlt die Anionen der Analysensubstanz und knnen dort
nachgewiesen werden (Natrlich muss das CO
3
2-
vorher aus der Ursubstanz bestimmt
werden!).

Will man die Anionen im Sodaauszug nachweisen, so muss dieser mit HCl (Vorsicht !)
angesuert werden.
Bei Nachweis von Cl
-
, Br
-
, I
-
muss zum Ansuern HNO
3
verwendet werden.








Fllung von Carbonaten.rm

182
Nachweis der Anionen

Der Nachweis der Anionen erIolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem
Sodaauszug und mitunter auch aus dem Rckstand des Sodaauszuges.

Zum Nachweis der Anionen kann man ebenso wie Ir die Kationen einen
systematischen Trennungsgang nach mehreren Varianten durchIhren.

Quantitative Fllung der Ionen der jeweiligen Analysengruppe ist bei keinem der
systematischen Anionentrennungsgnge restlos sicherstellt.
- geringere SpeziIitt der Fllungsreagenzien
- MitIllung gruppenIremder Anionen
- Verschleppung der Ionen, Nachweis an der richtigen Stelle nicht mehr
mglich.

Man sollte die Anwesenheit eines bestimmten Anions durch mindestens zwei voneinander
unabhngige Nachweisreaktionen absichern.






183


Reaktion:

Allg.: MA
2
Na
2
CO
3
! MCO
3
0 2Na

2A
-

Bsp.: BaCl
2
Na
2
CO
3
! BaCO
3
0

2Na

2Cl
-


Filtrat: - muss klar aber nicht unbedingt Iarblos sein
gelb 8 Chromat (CrO
4
2-
) (entIernen)
violett 8 Permanganat (MnO
4

) (entIernen)
blau 8 Cu
2

rosa 8 |Co(H
2
O)
6
|
2

grn 8 |Cr(H
2
O)
5
|
3

- Lsung stark alkalisch
- Ansuern Ir Anionen-Gruppenreaktionen




184
6. Tag:

20.1 20.2 20.3 a,b 20.4 21.1 a,b 21.2 a,b 21.3 a,b,c,d,e,f


Elemente der VI. Nebengruppe: Cr, Mo, W

Die Elektronenkonfiguration ist:
(haben formal 6 d-Elektronen)

Cr 3d
5
4s
1
Mo 4d
5
5s
1
W 5d
4
6s
2


Die hufigsten Oxidationsstufen sind +III, +VI und +II

Elemente der VII. Nebengruppe: Mn, Tc, Re

Die Elektronenkonfiguration ist:
(haben formal 7 d-Elektronen)

Mn 3d
5
4s
2
Tc 4d
5
5s
2
Re 5d
5
6s
2


Mn kommt in den Oxidationsstufen -III bis VII vor. Meist aber: +II, +IV und +VII
17.5 17.6 17.7 a,b 17.8 17.10 a,b 17.11 a,b 17.12 a,b,c,d,e,f

185

20.1 Cr
3+
+ 3 OH
-
! Cr(OH)
3
0

Cr(OH)
3
+ OH
-
[Cr(OH)
4

-


20.2 2 Cr
3+
+ 3 H
2
O
2
+ 10 OH
-
! 2 CrO
4
2-
+ 8 H
2
O


20.3
a 2 CrO
4
2-
+ 2 H
+
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O

b Ba
2+
+ CrO
4
2-
! BaCrO
4

0




VI VI
20.4 Cr
2
O
7
2-
+ 4 H
2
O
2
+ 2 H
+
! 2 CrO
5

+ 5 H
2
O
Chromperoxid (blau)


Dichromat Chromat.rm
Extraktion CrO5.rm
Vulkan.rm

186
21.1
a Mn
2+
+ 2 OH
-
! Mn(OH)
2
0 (hellrosa)
2 Mn(OH)
2
+ O
2
! 2 MnO
2
0 + 2 H
2
O

b Mn
2+
+ S
2-
! MnS0 (fahlrosa)



21.2
a 2 Mn
2+
+ 5 Br
2
+ 16 OH
-
! 2 MnO
4
-
+ 10 Br
-
+ 8 H
2
O

b Alkalische Oxidationsschmelze (NO
3
-
, CO
3
2-
):

Mn
2+
+ 2 NO
3
-
+ 2 CO
3
2-
! MnO
4
2-
+ 2 NO
2
-
+ 2 CO
2
$
grn

Disproportionierung:

VI VII IV
3 MnO
4
2-
+ 4 H
+
! 2 MnO
4
-
+ MnO
2
0 + 2 H
2
O
grn violett braun


187
21.3

a 2 MnO
4
-
+ 5 SO
3
2-
+ 6 H
+
! 2 Mn
2+
+ 5 SO
4
2-
+ 3 H
2
O


b MnO
4
-
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
+
! Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O


c 2 MnO
4
-
+ 10 I
-
+ 16 H
+
! 2 Mn
2+
+ 5 I
2

+ 8 H
2
O


d 2 MnO
4
-
+ 3 SO
3
2-
+ H
2
O ! 2 MnO
2
0 + 3 SO
4
2-
+ 2 OH
-



e 2 MnO
4
-
+ 3 Mn
2+
+ 2 H
2
O ! 5 MnO
2
0 + 4 H
+


f neutral/alkalisch
2 MnO
4
-
+ 3 H
2
O
2
! 3 O
2
+ 2 MnO
2
0 + 2 H
2
O + 2 OH
-


sauer
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
O
2
+ 6 H
+
! 5 O
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O



Oxidation Halogene.rm
Redoxreaktionen von KMnO4.rm
Normalelektrode.rm

188
7. Tag:

22.1 a,b 22.2 22.3 a,b 22.4 22.5 22.6 a,b 22.7 a,b,c,d 22.8 Thnards Blau
22.9 a,b,c 22.10


Elemente der VIII. Nebengruppe: Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt

Die Elektronenkonfiguration ist:

Fe 3d
6
4s
2
Co 3d
7
4s
2
Ni 3d
8
4s
2


Wichtigste Oxidationsstufen +II und +III







17.13 a,b,c 17.14 a,b,c,d 17.15 a,b 17.16 a,b,c,d,e Thnards Blau 17.17 a,b,c,d

189
22.1 O
2

a Fe
2+
+ 2 OH
-
! Fe(OH)
2
0 ! Fe(OH)
3
0 (rotbraun)

b Fe
2+
+ S
2-
! FeS0 (schwarz)

22.2 Fe
2+
+ K
+
+ [Fe(CN)
6

3-
! KFe[Fe(CN)
6
0 (Berliner Blau)

22.3
a Fe
3+
+ 3 OH
-
! Fe(OH)
3
0 (rotbraun)

b 2 Fe
3+
+ 3 S
2-
! 2 FeS0 + S0

22.4 Fe
3+
+ K
+
+ [Fe(CN)
6

4-
! KFe[Fe(CN)
6
0 (Berliner Blau)

22.5 Fe
3+
+ 3 SCN
-
+ 3 H
2
O [Fe(SCN)
3
(H
2
O)
3


22.6
a Fe
2+
+ H
2
O
2
+ 2 H
+
! 2 Fe
3+
+ 2 H
2
O
b 2 Fe
3+
+ Sn
2+
! 2 Fe
2+
+ Sn
4+

Berliner Blau.rm

190
22.7
a Co
2+
+ 2 OH
-
! Co(OH)
2
0
2 Co(OH)
2
+ H
2
O
2
! 2 Co(OH)
3
0
2 Co(OH)
2
+ Br
2
+ 2 OH
-
! 2 Co(OH)
3
0 + 2 Br
-


b Co
2+
+ 6 NH
3
! [Co(NH
3
)
6

2+
(gelblich)

c Co
2+
+ S
2-
! CoS0 (schwarz)

d Phosphorsalzperle bzw. Boraxperle (Phosphorsalz: NaNH
4
HPO
4
)


Dunkelblaue Farbe: Co
2+
gelst in Sauerstoffumgebung
von Metaphosphaten bzw. Metaboraten








191























192

22.8 [Co(H
2
O)
6

2+
+ 2 SCN
-
[Co(H
2
O)
4
(SCN)
2
+ 2 H
2
O (blau)


Thnards Blau

CoO + Al
2
O
3
! CoAl
2
O
4
(blauer Spinell)














Aluminium Nachweis Thenards Blau.rm

193
22.9
a Ni
2+
+ 2 OH
-
! Ni(OH)
2
0 (grn)
2 Ni(OH)
2
+ Br
2
+ 2 OH
-
! 2 Ni(OH)
3
0 + 2 Br
-
(schwarz)

b Ni
2+
+ 4 NH
3
! [Ni(NH
3
)
4

2+
(blau)

c Ni
2+
+ S
2-
! NiS0 (schwarz)


22.10 Nachweis als Nickel-diacetyldioxim










Ni
2
2
C
C
N H
3
C
H
3
C N
O
H
O
H
C C
N
H
3
C CH
3
N
O
H
O
H Ni
O
O
N
CH
3
H
3
C
N
C C
2
0
2 H

intensiv roter Niederschlag Diacetyldioxim


Dimethylglyoxim
2,3-Butandion-dioxim


194
8. Tag:

Identifikationen 2:


Die folgenden Ionen drfen enthalten sein:

NH
4
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Bi
3+
, Sn
2+
, Cu
2+
, Ag
+
, Zn
2+
, Cr
3+,6+
, Mn
2+,4+,7+
, Fe
2+,3+
,
Co
2+,3+
, Ni
2+
, H
+
, M
0

Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
, S
2-
, O
2-
, OH
-
, -, 1/8 S
8

Doppelsalze und Elemente mglich!
Jeder Student erhlt 4 Einzelsubstanzen (Salze bestehend aus Anion und Kation) zur
Identifizierung (Summenformel ist anzugeben!)
Abgabe um 15.30 Uhr.

Notenschlssel:
0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 2,0 2 Fehler: Note 3,0
3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0




195
9. Tag:

Analyse 2 ~ Kationenanalyse:

Jeder Student erhlt ein Analyse bestehend aus einem Gemisch von 6-8 Kationen (Anion
einheitlich Chlorid, ausnahmsweise: Oxid). Es sind alle Kationen zu bestimmen und anzugeben.

Die folgenden Ionen drfen enthalten sein:
NH
4
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Bi
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+,6+
, Mn
2+,4+,7+
, Fe
2+,3+
, Co
2+
, Ni
2+


Notenschlssel:

1. Abgabe (14.30 Uhr):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe

2. Abgabe (16.00 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0
74 Fehler: Note 5,0



196





















Analyse
NH
4
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Bi
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+
, Mn
2+
, Fe
2+,3+
,Co
2+
, Ni
2+

Lsen - notfalls mit Knigswasser;
hei von Ungelstem Abfiltrieren
Rckstand:
wahrscheinlich: BaSO
4
, Cr
2
O
3

Filtrat:
(NH
4
+
), Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
,
Bi
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+
, Mn
2+
,
Fe
2+,3+
,Co
2+
, Ni
2+

mit konz. HCl abrauchen, bis keine
braunen Dmpfe mehr entstehen;
eindampfen und mit HCl aufnehmen
mit H
2
S
(in HCl)
vollstndige
Fllung
Rckstand:
CuS, Bi
2
S
3

Abfiltrieren,
mit konz. HNO
3
/H
2
O (1:1)
auflsen
Cu
2+
, Bi
3+
Mit NH
3

versetzen
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
blau
Bi(OH)
3

Abfiltrieren
Mit SnCl
2
+ NaOH-Pltzchen
! Bi
Filtrat:
(NH
4
+
), Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Zn
2+
,
Cr
3+
, Mn
2+
, Fe
2+,3+
,Co
2+
, Ni
2+

Fllen mit H
2
S
in ammoniakalischem Medium
Filtrat:
(NH
4
+
), Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+

Rckstand:
Cr(OH)
3
,
ZnS, MnS, FeS,
Co
2
S
3
, Ni
2
S
3

Lsen in verd. HCl
Cr
3+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+,3+
Einengen, dann in H
2
O
2
/NaOH
CrO
4
2
, Zn(OH)
3


Einengen, mit H
2
SO
4
ansuern,
mit Ether berschichten, H
2
O
2

CrO
5

Einengen, H
2
O
2
verkochen
+ NH
3
+H
2
S ZnS
Rinmanns-Grn
Rckstand:
Fe(OH)
3
,
MnO
2

Lsen
in HCl
Fe
3+

Mn
2+

Nachweis als:
Fe(SCN)
3

Nachweis
durch Oxid. zu
MnO
4


Rckstand:
Co
2
S
3
,
Ni
2
S
3 !
!
Die Rckstnde:
Co
2
S
3
, Ni
2
S
3
knnen in einem 1:1-Gemisch
aus Essigsure und 30%-iger
H
2
O
2
gelst werden und
dann nach Verkochen der
Lsung nebeneinander
nachgewiesen werden: z.B.
Nickel mit Diacetyldioxim;
Cobalt mit Thiocyanat

197





















(NH
4
)
2
S-Gruppe
Zur Entfernung von H
2
S kurz aufkochen, zur Oxidation des Fe(II) mit
einigen Tropfen konz. HNO
3
versetzen, durch Eindampfen Sure
vertreiben und zum Schluss mit Na
2
CO
3
nahezu neutralisieren.
Fe
2+
Mn
2+
Zn
2+
Cr
3+
F Fe e( (O OH H) )
3 3
M Mn nO O
2 2
- -M Mn nO O( (O OH H) )
2 2

Unter gelindem Erwrmen und Umrhren giet man die Analysenlsung
in eine Mischung aus frischer 30%iger NaOH und 3%igem H
2
O
2
(1:1).
Alkalischer Sturz
Es darf auf keinen Fall umgekehrt verfahren werden!
[Zn(OH)
4
]
2-
CrO
4
2-

198





















Filtrat nach Ansuern mit Essigsure in der Siedehitze mit BaCl
2
versetzen.
(bei Anwesenheit von CrO
4
2-
-Ionen gelb gefrbt)
CrO
4
2-
[Zn(NH
3
)
6
]
2+
Ba
2+
+ CrO
4
2-
! BaCrO
4
Lp: 1.6 10
-10
BaCrO
4
[Zn(NH
3
)
6
]
2+

199






















(NH
4
)
2
S-Gruppe (Nachweis fr Chrom(VI)-Ionen)
Im Filter mit 2n H
2
SO
4
versetzen.
(Filtrat CrO
4
2-
/ Rckstand BaSO
4
)
2CrO
4
2-
+ 2H
+
! Cr
2
O
7
2-

+ H
2
O K: 3.5 10
14

Cr
2
O
7
2-

+ 4H
2
O
2
+ 2H
+
! 2CrO(O
2
)
2
+ 5 H
2
O
BaCrO
4
Das eisgekhlte Filtrat wird mit Ether berschichtet und mit einigen
Tropfen 3%-H
2
O
2
-Lsung versetzt und geschttelt.
CrO(O
2
)
2

200





















Filtrat mit Essigsure ansuern, festes Natriumacetat zugeben bis pH ~
6. Danach tropfenweise mit (NH
4
)
2
S-Lsung versetzen.
ZnS
[Zn(NH
3
)
6
]
2+
Zn
2+
+ S
2-
! ZnS

Lp: 8.9 10
-25

201
10. Tag/11. Tag:
Analyse 3 ~ Vollanalyse: Die Note zhlt doppelt !!!


Jeder Student erhlt eine Analyse bestehend aus 10-12 Ionen.
Es sind alle Kationen und Anionen zu bestimmen und anzugeben.

Die folgenden Ionen drfen enthalten sein:
NH
4
+
, (Na
+
), K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, Bi
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+,6+
, Mn
2+,4+,7+
, Fe
2+,3+
, Co
2+
,
Ni
2+


Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
, BO
3
3-
,(O
2-
, OH
-
)

Hinweis: Na
+
, O
2~
, OH
~
werden nicht gewertet, drfen aber enthalten sein!!

Notenschlssel:

1. Abgabe (Ende erster Analysentag - nicht vor 16.00 Uhr!):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe
2. Abgabe (Zweiter Analysentag: 15.30 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0
74 Fehler: Note 5,0