OBTENCIN Y PROPIEDADES DE LOS

RAYOS X
OBTENCIN Y PROPIEDADES DE LOS RAYOS X

Historia

Espectro Electromagntico

2.1 Espectro Caracterstico

2.2 Espectro Continuo

2.3 Absorcin




Historia (1)
Wilhelm Conrad Rntgen
Wilhelm Conrad Rntgen descubri en 1895 los Rayos-X. En 1901
recibi el Premio Nobel de Fsica. En 1995 El servicio postal alemn
edit una estampilla dedicada al centenario de su descubrimiento.
Historia (2)
Max Theodor Felix von Laue
Max von Laue propuso als
condicioes adecuadas para la
condicin de difraccin,las
ecuaciones de Laue:
a(coso - coso
0
)=h
b(cos| - cos|
0
)=k
c(cos - cos
0
)=l
Tube
Colimador
Tubo
monocristal
Pelcula fotogrfica
Historia (3)
Experimento de Laue 1912
Difraccin de rayos-X en un monocristal
Historia (4)
Difraccin por un polvo
Tubo
Polvo
Pelcula
Fotogrfica
Al definir Rayos - X vemos que se trata de una radiacin electromagntica
penetrante, con una longitud de onda menor que la luz visible, producida
bombardeando un blanco generalmente de wolframio con electrones de
alta velocidad.
Roentgen llam a los rayos invisibles Rayos - X" por su naturaleza
desconocida.
Qu son los rayos X?

El espectro electromagntico y la luz
visible

E = h = h c/
longitud de onda de la radiacin
c velocidad de la luz
h constante de Planck
frecuencia de la radiacin
E- energa de la radiacin

Radiacin visible
S
e

i
n
c
r
e
m
e
n
t
a

l
a

e
n
e
r
g

a

Cerca del 95% de todos los materiales slidos
pueden ser descritos como cristalinos.
Cuando un rayo-X interacta con una sustancia
cristalina (Fase) produce un patrn de
difraccin
-Se propagan en lnea recta.

-La velocidad de propagacin es similar
a la de la luz.

-Ionizan el aire.

-Impresionan las peliculas fotogrficas.

-Pueden atravesar materiales opacos a la luz.

Propiedades de los Rayos-X
La difraccin puede indirectamente revelar detalles de la estructura interna en un
tamao de 10
-8
cm, por lo que se usa para aplicaciones en metalurgia.
Los Rayos X son radiacines electromagnticas de la misma naturaleza que la luz,
pero de una longitud de onda muy corta
Propiedades de los Rayos X
Los Rayos X afectan a una emulsin fotogrfica del mismo modo
que lo hace la luz. La absorcin de Rayos X por una sustancia
depende de su densidad y masa atmica. Cuanto menor sea la masa
atmica del material, ms transparente ser a los Rayos X de una
longitud de onda determinada. Cuando se irradia el cuerpo humano
con Rayos X, los huesos absorben la radiacin con ms eficacia, por
lo que producen sombras ms oscuras sobre una placa fotogrfica.


Producen fluorescencia en ciertas sustancias (pantallas reforzadas)
La radiacin se atena al atravesar la materia
La cantidad de radiacin disminuye con la distancia (ley del inverso del
cuadrado de la distancia)
Produce cambios en los tejidos vivos
Rayos-X
Qu son los rayos-X?
Son radiacin electromagntica de la misma
naturaleza que la luz visible, pero de longitud
de onda mucho ms corta. (0.5 a 2.5 versus
6000 de la luz visible)
En 1919 A.W. Hull, present un paper titulado:
Nuevo mtodo de anlisis qumico.
Cada sustancia da un patrn, la misma sustancia
da siempre el mismo patrn; y cada mezcla de
sustancias produce su propio patrn
independiente diferente de otras.
El patrn de difraccin de rayos X de una
sustancia pura es la huella digital. El mtodo de
difraccin de polvos es ideal para la
caracterizacin e identificacin de fases
policristalinas
Hoy en da existen cerca de 50000 sustancias
inorgnicas y 25000 sustancias orgnicas.
Dnde el principal uso de difraccin de polvos
es identificar fases en una muestra
El rea bajo el pico es relacionado a la cantidad
de fase presente en la muestra
Tanto la luz visible como los Rayos X se producen a raz de
las transiciones de los electrones atmicos de una rbita a
otra. La luz visible corresponde a transiciones de electrones
externos y los Rayos X a transiciones de electrones internos.
Cmo se producen los rayos x?
Tanto la luz visible como los Rayos X se producen a raz de
las transiciones de los electrones atmicos de una rbita a
otra. La luz visible corresponde a transiciones de electrones
externos y los Rayos X a transiciones de electrones internos.
Cmo se producen los rayos x?
Modelo de Bohr
Principios (4)
Generacin de Radiacin
Caracterstica
Principios (5)
Generacin de Radiacin
Caracterstica
M
K
L
Ko1 Ko2 K|1 K|2
Esquema de los niveles de energa
Relacin de intensidades
Ko1 : Ko2 : K| = 10 : 5 : 2
Un electrn en un campo electromagntico
alterno oscilar con la misma frecuencia que el
campo.
Cuando un haz de rayos X golpea un tomo, los
electrones alrededor del tomo comenzarn a
oscilar con la misma frecuencia del haz.
En casi todas las direcciones tendremos
interferencia destructiva, esto es, las ondas que
se combinan estn fuera de fase.
Sin embargo los tomos en un cristal estn
arreglados con un patrn regular y en muy pocas
direcciones tendremos interferencia destructiva,
se tendr interferencia constructiva a ngulos
especficos
Un haz difractado puede ser descrito como un haz
compuesto de un gran nmero de rayos dispersos
que se refuerzan mutuamente entre s.
Las ondas estarn en fase y sern bien definidos
los rayos X
La difraccin ocurre cuando cada objeto en un arreglo
peridico dispersa la radiacin coherentemente, produciendo
interferencia constructiva a ngulos especficos.
Los electrnes dispersan coherentemente la luz en un tomo.
Los electrnes interactan con la oscilacin del campo
elctrico de la onda de luz.
Los tomos en un cristal forman un arreglo peridico de
dispersin coherente.
La longitud de onda de los Rayos-X son similares a la distancia
entre los tomos.
La difraccin de los diferentes planos de tomos produce un
patrn de difraccin, el cual contiene informacin acerca del
arreglo atmico interno del cristal
Los Rayos-X son tambien reflejados, dispersados
incoherentemente , absorbidos, refractados, y transmitidos
cuando interactuan con la materia.
Hablamos de reflexiones de rayos X de una
serie de planos paralelos dentro de un cristal
La orientacin y espaciamiento interplanar estn
definidos por h, k, l, llamados ndices.
Los materiales cristalinos estn caracterizados
por su arreglo de tomos ordenado y peridico.
ndices h,k,l en diferentes planos atmicos
The (200) planes
of atoms in NaCl
The (220) planes
of atoms in NaCl
La celda unitaria es la unidad bsica que se repite y que define un cristal.
Los planos parelos de tomos que intersectan la celda unitaria son usados para definir
las direcciones y distancias en el cristal.
Esos planos cristalogrficos son llamados ndices de Miller
La difraccin de Rayos-X (XRD) usa informacin acerca de la
posicin, intensidad, espesor y forma de los picos de
difraccin en un patrn de una muestra policristalina.
El eje x, (2u), corresponde a la posicin angular del detector que rota
alrededor de la muestra.
Ventana de divergencia
Ventana del detector
Monocromador secundario
Ventanas Soller
Configuracin del Difractmetro de
Polvos de Rayos-X
Muestra
Esquema ptico de un difractmetro
Bragg-Brentano tpico
Cuando los rayos X interaccionan con la materia se
producen tres tipos de fenmenos fundamentales:

Dispersin coherente: Se producen nuevos rayos X con
la misma longitud de onda que el haz de rayos X
incidente. Esta dispersin coherente ser la responsable
de la difraccin.
Dispersin incoherente o de Compton: Se producen
rayos X con una longitud de onda mayor que la del haz
incidente debido a la prdida parcial de energa de los
fotones.
Absorcin: Algunos fotones son disipados en
direcciones aleatorias y otros pierden su energa por
diferentes procesos (ionizacin, fluorescencia, ).
Un difractmetro tpico usa la geometra
Bragg-Brentano.
Detector
X-ray
tube
u e
2u
El ngulo incidente e = u, esta definido entre la fuente de rayos-X y la muestra.
EL ngulo de difraccin 2u, est definido entre el haz incidente y el ngulo del
detector.
El ngulo incidente e es siempre (1/2) del ngulo del detectro (2u).
En un instrumento u:2u (Rigaku RU300), el tubo es fijo, la muestra rota a u
0
/min y
el detector rota a 2u
0
/min.
En un instrumento u:u (PANalytical XPert Pro), la muestra est fija y el tubo rota a
una velocidad de -u
0
/min y el detector rota a una velocidad de u
0
/min.
La longitud de onda de los Rayos-X est determinada por el
nodo de la fuente de los Rayos-X.
Los electrones del filamento golpean el balnco del nodo, produciendo radiacin
caracterstica va efecto fotoelectrico.
El material del nodo determina la radiacin caracterstica de la longitud de onda.
Contaminacin espectral en patrones de difraccin
Ko1 y Ko2 siempre estn presentes
Se pueden remover con una ptica muy cara la linea Ko2
Ko1 y Ko2 se sobrepondrn a bajos ngulos y mas separadas estan a altos
ngulos
Las lneas W se forman por la edad del tubo: El filamente W
contamina el nodo y aparecen
Las lneas W y K| lines pueden ser removidas con la ptica
Normalmente nicamente las lneas K son tiles
en difraccin, las de ms larga son absorbidas
con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el
conjunto K, pero slo las tres ms intensas se
observan en el trabajo de difraccin habitual:
son K1, K2 y K1;
Estas lneas se agrupan en conjuntos
denominados K, L, M, etc en orden de
creciente y todas juntas forman el espectro
caracterstico del metal usado como blanco.
Para Mo las son aproximadamente:
K1: 0.709
K2: 0.71
K1: 0.632
Mientras que el espectro continuo tiene su
origen en la desaceleracin de los electrones
que inciden sobre el blanco de un tubo de r-x,
el origen del espectro caracterstico est en los
tomos mismos del blanco.
Para comprender este fenmeno es suficiente
considerar un tomo como un ncleo central
rodeado por electrones formando capas donde
los trminos K,L,M... corresponden al n
cuntico principal n=1,2,3....
Uno de los electrones en niveles superiores cae
inmediatamente en la vacante generada
emitiendo energa en el proceso; la energa
emitida tiene una definida, es de hecho
radiacin K.
Si uno de los electrones que bombardean el
blanco posee suficiente energa cintica puede
arrancar un electrn de la capa K dejando el
tomo en un estado excitado de alta energa.
En los generadores de nodo rotatorio, el rea donde
golpean los e- se renueva continuamente porque el
nodo est rotando continuamente. En este caso se
puede aplicar potencias ms altas y por tanto se
pueden obtener intensidades de r-X ms altas.
Adems de los dispositivos anteriores, los rayos x como
otros tipos de radiacin electromagntica pueden
generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn.
Las ventajas ms importantes de la radiacin
sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y
su elevada intensidad.
Detectores
Existen varios tipos de detectores:
proporcionales, Geiger, de centelleo y
semiconductores.

Todos se basan en la capacidad de los r-x para
ionizar tomos, bien de un gas (proporcionales
o Geiger) o de un slido (centelleo o
semiconductores).
Contadores proporcionales:
Consisten en un cilindro metlico lleno con un gas
que contiene un fino alambre metlico (nodo) a lo
largo de su eje. La mayor parte de los r-x que entra
en el cilindro es absorbida por el gas y esta
absorcin va acompaada por la ionizacin del gas
producindose electrones que se mueven por la
accin del campo elctrico hacia el nodo mientras
que los iones positivos se mueven hacia el ctodo
obtenindose una pequea corriente elctrica.
Detectores de centelleo
En este tipo de detector la radiacin x se hace
incidir sobre un material fluorescente. El flash de
luz producida pasa a un fotomultiplicador donde
arranca un nmero de electrones obtenindose
al final un pulso del orden de voltios.
Detectores semiconductores:
Se han utilizado tanto Si como Ge. Los r-x causan
una excitacin originando electrones libres en la
banda de conduccin y huecos en la banda de
valencia, manteniendo un elevado voltaje entre
las caras opuestas del cristal se crea un pequeo
pulso en un circuito externo que es amplificado
hasta el orden de milivoltios.
Detector PSD:
Este tipo de detector permite determinar la
intensidad de varias lneas de difraccin de
manera simultnea. Es especialmente til en
medidas a T y P variable en las que es necesario
obtener el difractograma en el menor tiempo
posible.
Cmaras de T y P variables
En estos casos es especialmente importante el registro de
los picos de difraccin de la manera ms rpida posible
para lo que son especialmente adecuados los detectores
tipo PSD.
Entre las aplicaciones de este tipo de equipos se
encuentran el estudio de reacciones qumicas,
transiciones de fase, estudio de disoluciones slidas,
expansin trmica, crecimiento de grano entre otras.
Detectores tipo PSD.
Muestra y portamuestras
En un difractmetro convencional la muestra se
mantiene en posicin horizontal y se rota para
minimizar los efectos de orientacin preferente y
favorecer la orientacin de los cristales al azar.

El portamuestras convencional tiene una profundidad
de 1 mm y es adecuado para muestras del orden de
gramos.
El portamuestras de bajo fondo es un
cristal de Si con una cavidad de 50 micras
para pequeas cantidades de muestra.
El portamuestras de retrocarga permite minimizar los
efectos de orientacin preferente. Tambin es posible el
uso de capilares que permiten trabajar en transmisin.
Ventanas y monocromadores
Con objeto de obtener una buena resolucin al mismo
tiempo que una buena intensidad en un difractmetro
convencional se utilizan los siguientes dispositivos.
Ventana de divergencia
Se coloca en el camino del haz incidente, antes de la
muestra.
Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el
rea iluminada en la muestra.
Su principal funcin es disminuir el background aunque
a costa de disminuir la intensidad de los haces
difractados
Ventana de dispersin
Se coloca inmediatamente despus de la
muestra
Ventana del detector
Se coloca antes del detector. Cuanto menor
es su abertura mayor es la resolucin
obtenida pero menor la intensidad
obtenida.
Ventanas Soller
Consisten en un conjunto de finas placas
metlicas paralelas al crculo del
difractmetro.

Estas placas eliminan una gran proporcin
de rayos inclinados respecto al plano del
crculo del difractmetro.
Monocromador secundario
El ms utilizado es de grafito. Consisten en
un cristal orientado de manera que la
difraccin se produce nicamente para una
determinada.
Debe ser mecnicamente resistente, la
intensidad difractada debe ser elevada para
reducir la prdida en lo posible, el carcter
de mosaico debe ser pequeo para reducir
la divergencia.
El efecto sobre el difractograma es
disminuir el background, elimina la seal
debida a la K y disminuye la anchura de
los picos.
La superficie se curva para enfocar el haz
difractado en un rea pequea
Muestras
En difraccin de rayos X, normalmente se
distinguen aplicaciones entre un cristal simple,
un policristal o polvos
El cristal simple, tiene una seccin transversal de
0.3 mm (toda la celda unitaria alineada en un
patrn repetitivo extendido)
La difraccin de polvos es principalmente usada
para determinar e identificar la huella digital de
materiales
En la difraccin de polvos o policristalina, es
importante tener una muestra con una superficie
plana y lisa.
De ser posible lijada la cara a analizar
La muestra ideal es homognea y los cristales
estn distribuidos aleatoriamente y de esta
manera se tiene una distribucin aleatoria de
todos los planos (h,k,l) posibles.
Muestras preparadas para ser medidas en un difractmetro de polvo con
geometra Bragg-Brentano:
a) polvo prensado a mano en anillo portamuestras,
b) polvo sobre portamuestras de fondo"cero" de Si,
c) polvo en pastilla obtenida en prensaautomtica,
d) pieza con superficie plana
Solamente los cristales que tiene planos de
reflexin paralelos a la superficie del espcimen
contribuirn a las intensidades reflejadas.
Las intensidades estn basadas en el ngulo (u)
con el fin de producir todas las reflexiones
posibles.
Slo una pequea fraccin
de los cristales azules estn
orientados para difractar
Orientacin preferencial
En casos extremos de una distribucin no
aleatoria de los cristales se denomina orientacin
preferencial .
Por ejemplo el MoO
3
que cristaliza en lminas
finas (hojas de papel), dnde los cristales se
acomodarn con las superficies planas en una
orientacin paralela.
Las intensidades entre una difraccin orientada al azar
y un patrn de difraccin con orientacin preferencial
es muy diferente.
Los anlisis cuantitativos dependen de la intensidad de
los radios los cules son distorsionados por la orientacin
preferencial
Muchos mtodos han sido desarrollados para minimizar
el problema de orientacin preferencial, pero una
preparacin cuidadosa de la muestra es la ms
importante.
Transmission, deybe-Scherrer capilary and reflection mode.
(Tarea)
Mtodos de Difraccin de Polvos:
Anlisis cualitativo: Identificacin de fases
Anlisis cuantitativo: Determinacin de parmetros de
red, anlisis de fracciones de fases
Refinamiento de estructura: Mtodo Rietveld
Solucin de estructura: Espacio recproco y espacio
real
Anlisis de la forma del pico: Distribucin del tamao
cristalino, anlisis de microdeformaciones,
concentracin de defectos
Para que puedo usar la XRD?
Composicin de la fase de una muestra
Anlisis de fase cuantitativos: determinar la cantidad relativa de fases en una
mezcla referenciando las intensidades de los picos relativos
Parmetros de red de la celda unitaria y simetra de la red de Bravais
Indexar las posiciones de los picos
Los parmetros de la red pueden variar y dar informacin de deformaciones,
esfuerzos internos.
Esfuerzos residuales (macrodeformacin)
Estructura del crsital
Refinamiento del patrn de difraccin (Rietveld)
Textura/orientacin
Tamao del cristal y microdeformacin
Indicado por el tamao del ensanchamiento ancho del pico
Otros defectos fallas de apilamiento (stacking faults, etc.), que pueden ser
medidos por el anlisis de la forma de los picos y el ancho del pico
Identificacin de Fase
El patrn de difraccin para cada fase es nica ces como su huella digital
Diferencias en los difractogramas de polvo de cuarzo y
cristobalita, formas polimrficas del SiO
2
Las bases de datos como,os archivos o tarjetas de difraccin de
polvos (PDF) contiene las listas de miles de fases cristalinas.
Anlsiis semi-cuantitativo de fases
Con una calidad alta de datos, tu puedes determinar
la cantidad de cada fases que esta presente. (muy dificil
encontrar patrones de alta calidad)
Se debe conocer la constante de volumen supuesta
El radio de la intensidad del pico varia linealmente
como una funcin de la fraccin de l peso para 2 fases
en una mezcla
Se debe conocer, la constante de proporcionalidad
El mtodo (RIR; Reference Intensity Ratio)) es rpido
y da resultados semi-cuantitativos
El refinamiento por Rietveld es ms preciso, pero es
un anlisis ms complicado.
0
10
20
30
40
50
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X(phase a)/X(phase b)
I
(
p
h
a
s
e

a
)
/
I
(
p
h
a
s
e

b
)


.
.

Mtodo de Rietveld
. Obliga a conocer todas las fases presentes en la muestra, lo que implica realizar un
anlisis cualitativo previo.
Se necesita disponer de la informacin estructural completa de todas las fases
identificadas: parmetros de red, grupo espacial, composicin y posiciones atmicas.
El mtodo de Rietveld asume que se est analizando el 100% de la muestra. Por
ejemplo, si hubiera presente alguna cantidad de material amorfo en la muestra, no se
tomara en consideracin y se acumulara como error en todas las concentraciones
reportadas. Tambin es cierto que este hecho permite determinar la cantidad de
amorfo en una muestra aadiendo un patrn interno ajeno a la muestra y
renormalizando las concentraciones finales hasta asegurar que se reporta la
concentracin correcta del patrn.
Dado que el anlisis por el mtodo de Rietveld requiere de difractogramas de alta
calidad, tradicionalmente la medida y su anlisis posterior ha sido un proceso
demasiado lento. Pero, en la actualidad, los detectores rpidos y la mejora en la
velocidad de ordenadores y programas, han reducido estos tiempos
considerablemente.
Tamao del cristalito
Cristales menores que ~100nm producen ensanchamiento de los picos de
difraccin
Esos ensanchamientos de picos pueden usarse para cuantificar el tamao promedio
de las nanopartculas usando la ecuacin de Scherrer
La curva de intensidad difractada Vs 2u tendra la forma de la figura (b) en contraste con la
figura (a) (la cual ilustra el hipottico caso de difraccin ocurriendo slo a el ngulo
exacto de Bragg
(a) (b)

Efecto del tamao fino de partculas sobre las curvas de difraccin (cristales pequeos
producen picos amplios en difraccin de rayos x)
Que es B?

B = (2 high) (2 low)

B es la diferencia en ngulos a la mitad (radianes)
Partiendo de que B = u
1
- u
2

Llegamos a la frmula de scherrer
t = espesor de los cristalitos
= longitud de onda de los rayos x
B = FWHM (full width at half max)
u
B
= ngulo de Bragg
B
B
t
u

cos
9 . 0
=
frmula de scherrer
Tamao del cristal <
1000
La microdeformacin tambin puede crear ensanchamiento de los picos
Analizando el ancho de los picos sobre una gran longitud 2u, utilizando un
grfico Williamson-Hull podemos separar las microdeformaciones y el tamao
de los cristales
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
2 u (deg.)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)

00-043-1002> Cerianite- - CeO 2
Microdeformacin
Informacin cristalogrfica
La informacin cristalogrfica responsable de un difractograma se puede
extraer en diferentes niveles segn el inters. De este modo debemos
tratar las siguientes posibilidades:
Determinacin de parmetros de celdilla.
Determinacin de simetra (grupo espacial).
Refinamiento de estructura (anlisis por el mtodo de Rietveld).
Programas de indexacin ms utilizados son:
ITO. Programas en diferentes versiones que utilizan el
denominado mtodo de Ito. Suelen tener ms xito en las fases
de menor simetra.
TREOR. Programa de ensayo y error de P.E. Werner. Aunque
trabaja en todas las simetras, es ms adecuado para celdillas
de simetras ms altas.
DICVOL. Programa basado en el mtodo dicotmico de D.
Lour. Trabaja con todas las simetras. En su versin DICVOL04
ha sido mejorado, permitiendo corregir el error de cero y
tolerando algunas lneas de impurezas.
MACMAILLE. Programa desarrollado por A. Le Bail de
indexacin por el mtodo de Monte Carlo. Se debe utilizar
cuando los dems programas no dan resultados porque es un
procedimiento con gran demanda de clculo.