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Carga Nuclear Efetiva
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Carga Nuclear Efetiva e sua Consequncia para a
Compreenso da Estrutura Eletrnica dos tomos
Hlio A. Duarte
Originalmente publicado em Qumica Nova na Escola, n. 17, maio 2003
Edio: Leila Cardoso Teruya
Coordenao: Guilherme Andrade Marson
No curso introdutrio sobre estrutura eletrnica dos tomos e propriedades peridicas,
geralmente utilizamos os conceitos fator de blindagem e carga nuclear efetiva. Estes
conceitos surgem ao se utilizar a soluo exata da equao de Schrdinger para o tomo
de hidrognio para descrever os tomos polieletrnicos. De outra forma, o professor
indubitavelmente teria de apresentar conceitos bem mais abstratos e exigir dos alunos
conhecimentos avanados de alguns tpicos da Fsica e da Matemtica. Obviamente, isto
no faz sentido em um curso introdutrio de Qumica para estudantes do primeiro ano
universitrio.
Apresentar conceitos de grande abstrao e difcil analogia, como os da Qumica Quntica,
sem discutir as suas bases matemticas e fsicas, parece um tanto pretensioso e correse o
risco do ensino tornar-se mais informativo, em detrimento da aprendizagem. Geralmente,
nos livros de Qumica Geral, a estrutura eletrnica dos tomos polieletrnicos tratada de
forma superficial, relacionando a carga nuclear efetiva, obtida de forma emprica, com as
propriedades peridicas, tais como raio atmico, potencial de ionizao e afinidade
eletrnica. O incentivo crtica cientfica (que nunca deve faltar) substancialmente
prejudicado por falta de dados experimentais que possibilitem aos alunos assimilarem os
conceitos de carga nuclear efetiva e suas conseqncias para a compreenso da
periodicidade.
Para uma introduo s equaes de Schrdinger e estrutura eletrnica dos tomos e
molculas, indicamos artigo do caderno temtico Estrutura da matria: uma viso
molecular (Almeida et al., 2001) . O conceito de blindagem eletrosttica muito bem
apresentado por Huheey (1983) em seu livro de Qumica Inorgnica. Torna-se, no entanto,
necessrio lembrar que a soluo exata das equaes de Schrdinger s factvel para
sistemas simples, tais como uma partcula em uma caixa, rotor rgido e para os tomos
hidrogenides (aquelas espcies monoatmicas que possuem apenas um eltron)
(McQuarrie, 1983). Em tomos polieletrnicos, a interao entre os eltrons impossibilita a
separao de variveis e, conseqentemente, a soluo exata das equaes de
Schrdinger. O mtodo de Hartree- Fock utiliza funes de onda de um eltron e a
aproximao do campo autoconsistente para descrever o movimento dos eltrons no
campo coulombiano definido pelos ncleos dos tomos. De acordo com Slater (1951), em
seu artigo intitulado Uma simplificao do mtodo de Hartree-Fock, esse mtodo pode
ser visto como um modelo no qual o eltron se movimenta em um campo mdio repulsivo
devido aos outros eltrons. Ou seja, na teoria de Hartree-Fock, o eltron no sente a
repulso dos outros eltrons de forma explcita, mas sim como uma nuvem de eltrons
blindando parte da carga nuclear. Dessa forma, o eltron sente uma carga nuclear efetiva
resultante da blindagem parcial da carga nuclear pelo campo mdio repulsivo devido aos
outros eltrons.
Os nveis de energia dos tomos hidrogenides so determinados por:
A partir desta equao, pode-se calcular a energia do orbital 1s, que exatamente a
energia de ionizao do tomo de hidrognio. Observa-se que a energia de ionizao est
relacionada com o fator Z
2
/n
2
. Como a carga nuclear (ou seja, o nmero atmico Z)
aumenta mais rapidamente que o nmero quntico principal (n), esperaramos um
aumento contnuo do potencial de ionizao, ou seja, a energia necessria para retirar um
eltron do tomo. Entretanto, se observarmos a energia de ionizao dos tomos de
hidrognio e ltio (1312 kJ/mol e 520 kJ/mol, respectivamente), verificaremos ocorrer a
diminuio da energia. As razes para essa diminuio da energia de ionizao atribuda
ao fato da distncia mdia do eltron 2s ao ncleo ser maior que a do 1s e da repulso do
eltron 2s pelos eltrons 1s da camada mais interna do ltio. Dessa forma, a energia de
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ionizao est relacionada razo Z
ef
2
/n
2
, onde Z
ef
a carga nuclear efetiva sentida pelo
eltron 2s.
Qual o valor de Z
ef
para o caso do ltio? Algum poderia supor que se trataria apenas de
uma conta simples Z
ef
= 3 - 2 = 1, isto , os eltrons 1s estariam blindando
completamente a carga nuclear. No entanto, esse valor aproximadamente igual a 1,30,
mostrando que os eltrons 1s no so eficientes na blindagem. A compreenso desse fato
a base para se explicar a periodicidade ao longo da Tabela Peridica e as anomalias
observadas para alguns grupos.
A dificuldade de compreender esse fato aparece no modelo de tomo que normalmente os
alunos tendem a fixar - o modelo de cebola. Nesse modelo, os eltrons que esto em
orbitais de nmero quntico maior estariam na regio do espao mais externo.
Conseqentemente, esperaramos que os eltrons mais internos contribussem com um
fator de 100% para a blindagem. Porm, no tomo quntico, isto no se verifica: os
eltrons dos orbitais de maior nmero quntico principal apresentam maior probabilidade
de serem encontrados na regio mais externa. Mas h uma probabilidade, ainda que
pequena, desses eltrons serem encontrados em regies mais internas do que eltrons de
nmero quntico menor. Esse conceito de probabilidade advm da natureza ondulatria
dos eltrons. A anlise da funo radial da equao de Schrdinger para os tomos
normalmente a forma encontrada pelos professores para explicar o porqu dos eltrons
das camadas internas no serem efetivos na blindagem dos eltrons da camada de
valncia. Estudantes universitrios iniciantes tm dificuldade para compreender a partir da
anlise das funes de onda radiais como elas podem se interpenetrar, o que
aparentemente significa que esses eltrons estariam ocupando o mesmo espao. Trata-se
de uma dificuldade enorme para o professor argumentar sem entrar nos conceitos mais
complexos da Matemtica e da Mecnica Quntica.
A proposta deste artigo apresentar alguns argumentos baseados em dados
experimentais para ajudar a compreender a natureza da estrutura eletrnica dos tomos,
as funes de onda e suas conseqncias para o fator de blindagem. A relao das
propriedades peridicas e os fatores de blindagem sero discutidos.
Clculo das constantes de blindagem: Regras de Slater e percentagem de blindagem
Slater (1930) publicou um conjunto de regras para estimar as constantes de blindagem e,
conseqentemente, a carga nuclear efetiva dos tomos. Ele as aplicou com sucesso para
estimar o tamanho dos tomos e ons, os nveis de energia e a suscetibilidade magntica.
Desde a publicao desse trabalho, vrios autores tm sugerido o uso didtico dessas
regras em cursos introdutrios de Qumica no nvel universitrio (Brink, 1991). Essas
regras foram resumidas por Huheey (1983) e esto descritas abaixo:
1) Escreva a configurao eletrnica dos elementos na seguinte ordem e grupos: (1s) (2s,
2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) etc.
2) Eltrons em qualquer grupo direita do grupo (ns, np) no contribuem para a
constante de blindagem.
3) Todos os outros eltrons no grupo (ns, np) blindam o eltron de valncia de 035 cada.
4) Todos os eltrons na camada (n - 1) contribuem com 085 cada.
5) Todos os eltrons (n - 2) ou em camadas mais baixas blindam completamente, ou seja,
contribuem com 1 para o fator de blindagem.
Quando o eltron que est sendo blindado pertence a um grupo (nd) ou (nf), as regras 2 e
3 so as mesmas, mas as regras 4 e 5 tornam-se:
6) Todos os eltrons nos grupos esquerda do grupo (nd) ou (nf) contribuem com 1,0
para o fator de blindagem.
A carga nuclear efetiva estimada a partir da equao:
onde S o fator de blindagem.
Geralmente, as regras de Slater so muito teis para correlacionar a carga nuclear efetiva
com propriedades tais como raio atmico e eletronegatividade ao longo das linhas da
Tabela Peridica. No entanto, as regras de Slater falham nas tendncias ao longo das
colunas, como pode ser visto na Tabela 1.
Waldron et al. (2001) introduziram o conceito de percentagem de blindagem (PB),
juntamente com uma modificao da 4a regra de Slater, como segue:
4) Para o clculo dos eltrons s e p, os eltrons d da camada (n - 1) so contados como
0.50 cada. Todos os eltrons f so contados como 0.69 cada. As regras para calcular os
valores dos eltrons d e f permanecem as mesmas. Ou seja, eltrons na mesma camada
contam 0,35 e os outros contam como 1,0.
Nessa nova regra, os eltrons d e f so menos eficientes para blindarem. A percentagem
de blindagem, dada por
correlaciona-se muito melhor com as propriedades peridicas, como pode ser observado
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correlaciona-se muito melhor com as propriedades peridicas, como pode ser observado
na Tabela 2.
A utilizao das percentagens de blindagem permite fazer uma anlise muito mais
detalhada das propriedades peridicas, incluindo a srie dos lantandeos. As similaridades
entre os elementos 3p/4p e os elementos 4d/ 5d podem ser demonstradas.
A carga nuclear efetiva calculada pelas regras de Slater ao longo da srie dos lantandeos
no sofre modificao. No entanto, o potencial de ionizao dos elementos lantandicos
aumenta de 083 eV ao longo da srie 4f. Alm disso, o tamanho dos lantandeos diminui
de 11 pm ao longo da srie, indicando que deve haver alguma penetrao da densidade do
eltron 6s na camada 4f. Enfim, o potencial de ionizao (PI, 1a energia de ionizao) ao
longo da srie dos lantandeos inversamente proporcional percentagem de blindagem
que leva em conta a incapacidade de blindar dos eltrons (n - 2)f. Discusso detalhada das
conseqncias de se utilizar o conceito de percentagem de blindagem no estudo das
propriedades peridicas apresentada por Waldron et al. (2001).
Embora os valores estimados da carga nuclear efetiva e da percentagem de blindagem se
correlacionem muito bem com as propriedades dos tomos, argumentos tais como
penetrao dos orbitais e blindagem ineficiente dos eltrons d e f devem ser evocados, de
forma a explicar o comportamento peridico.
Na prxima seo, discutiremos uma forma de calcular a carga nuclear efetiva e usaremos
dados experimentais para demonstrar a capacidade dos eltrons em camadas mais
externas de efetivamente blindarem os eltrons mais internos. Como exemplo, eltrons em
orbitais ns contribuem para o fator de blindagem dos eltrons nos orbitais 1s, contrariando
a 2a regra de Slater.
Espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) e a energia do orbital 1s
Nos anos 30, grande parte da Qumica Quntica j tinha sido desenvolvida; porm, as
dificuldades em fazer clculos complexos impediam a aplicao desse conhecimento para
estudos quantitativos de forma extensiva. Por isso, aproximaes eram, muitas vezes, a
nica forma de se utilizar a teoria para estudar sistemas qumicos. As regras de Slater
foram propostas para permitir a utilizao de funes de onda simplificadas e sem ns em
clculos tericos. Ele decomps o fator de blindagem em contribuies das camadas
eletrnicas dos tomos. Tratando- se de uma simplificao, o mtodo de Slater foi
posteriormente assimilado como uma ferramenta didtica, para se compreender as
propriedades peridicas e a estrutura eletrnica dos tomos.
Os nveis eletrnicos no tomo de hidrognio e dos ons hidrogenides so corretamente
descritos pela equao de Rydberg:
onde R
h
a constante de Rydberg, igual a 13,6 eV.
A Figura 1 mostra o modelo para o qual a equao de Rydberg vlida. Observe que a eq.
4 descreve corretamente a ltima energia de ionizao de todos os tomos. A ltima
energia de ionizao (EI
Z
) corresponde retirada do eltron 1s, depois que todos os
outros foram retirados.
No entanto, se analisarmos a ltima e a
penltima energia de ionizao dos
elementos, verificaremos serem elas
diferentes. Esse fato est previsto na 3a
regra de Slater, ou seja, um eltron blinda o
outro mesmo estando no mesmo orbital.
Por isso, a penltima energia de ionizao
sempre menor do que a ltima. Podemos,
ento, fazer uma simplificao, modelando
o on como um hidrogenide. Suporamos
que a penltima energia de ionizao pode
ser reproduzida pela carga nuclear desse
hidrogenide (veja Figura 2). Baseando-nos
nesse argumento, podemos estimar essa
carga nuclear efetiva a partir da
modificao da equao de Rydberg:
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Figura 1: Modelo de Bohr para os hidrogenides.
onde EI
Z-1
a (Z - 1)sima energia de ionizao. Observe que n igual a 1; por isso, ele
no aparece na eq. 5. O on hidrogenide tem carga Z
ef
e o eltron est na pseudoprimeira
camada. Em seguida, sero apresentados argumentos validando a utilizao da eq. 5 para
o clculo de carga nuclear efetiva.
Figura 2: ons e tomos reduzidos ao modelo de Bohr.
A Tabela 3 apresenta a ltima e a penltima energia de ionizao dos elementos da 2a
linha da Tabela Peridica (Barros, 1995), a energia de ionizao calculada pelo modelo de
Bohr e a carga nuclear efetiva calculada pela eq. 5. Como era esperado, o modelo de Bohr
(eq. 4) reproduz corretamente a ltima energia de ionizao dos tomos. A carga nuclear
efetiva sentida pelos eltrons do orbital 1s aumenta ao longo da srie e o fator de
blindagem permanece praticamente constante. Esse resultado evidencia a no alterao
aprecivel da forma dos orbitais 1s pelo aumento do nmero atmico, justificando assim o
fato do fator de blindagem permanecer constante.
Tabela 3: ltima e penltima energia de ionizao da 2a linha da Tabela
Peridica. Os dados esto em eV
1
.
Um estudante poderia ento perguntar: Qual seria a energia necessria para retirar um
eltron do orbital 1s de um tomo polieletrnico mantendo todos os outros eltrons? Nesse
caso, qual seria a carga nuclear efetiva sentida por esse eltron? Felizmente, a primeira
questo pode ser respondida atravs dos dados obtidos por espectroscopia fotoeletrnica
de raios X (XPS). Em XPS, a energia incidente do fton to grande que os eltrons so
retirados das camadas internas dos tomos. Dessa forma, obtm-se a energia
caracterstica do orbital 1s dos tomos (Cullity, 1978).
Na Tabela 4, so apresentados os dados de XPS, a respectiva carga nuclear e a blindagem
eletrosttica para os elementos da 2a linha da Tabela Peridica. Diferentemente do
observado com as energias de ionizao na Tabela 3, o fator de blindagem aumentou
monotonicamente. Qual a diferena em relao energia de ionizao? No caso dos dados
de XPS, a diferena est no fato de, ao ser aumentado o nmero atmico, ou seja, passar
de um tomo para outro, aumenta-se tambm eltrons na camada de valncia. Esses
eltrons, embora na camada de valncia, contribuem para blindar a carga nuclear em
relao aos eltrons 1s. Essa explicao perfeitamente plausvel e est de acordo com os
resultados da equao de Schrdinger, pois h probabilidade (ainda que pequena) desses
eltrons serem encontrados mais prximos do ncleo do que os eltrons do orbital 1s. A
Figura 3 mostra a funo radial dos orbitais atmicos s do hidrognio, exemplificando o
raciocnio anterior. Esses dados experimentais demonstram de forma enftica a capacidade
que os orbitais tem de se interpenetrarem. A distncia mdia dos eltrons em diferentes
orbitais aumenta com o aumento do nmero quntico principal e secundrio; no entanto,
para uma anlise correta, mesmo que qualitativa, preciso levar-se em conta a natureza
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para uma anlise correta, mesmo que qualitativa, preciso levar-se em conta a natureza
probabilstica da Qumica Quntica.
Figura 3: Densidade de probabilidade radial dos orbitais atmicos 1s, 2s e 3s.
Consideraes finais
Os dados de potencial de ionizao sucessivos dos tomos e os dados de XPS consistem
em fortes evidncias da estrutura de camadas dos tomos e da interpenetrao dos
orbitais atmicos. Mostramos que os orbitais atmicos descritos pela equao de
Schrdinger para o tomo de hidrognio so semelhantes aos dos tomos polieletrnicos,
uma vez que so capazes de descrever e racionalizar o comportamento dos dados de EI e
XPS ao longo da Tabela Peridica. A Figura 4 mostra de forma inequvoca que o
comportamento da energia do orbital 1s como funo do nmero atmico segue uma
parbola em acordo com o modelo de Bohr. A diferena entre os valores demonstra que os
eltrons mais externos contribuem para o fator de blindagem do eltron no orbital 1s em
relao carga nuclear, contrariando a 2a regra de Slater. Ou seja, o eltron no orbital 1s
sente uma carga nuclear menor do que o equivalente ao seu nmero atmico pelo fato dos
eltrons em camadas mais externas terem uma probabilidade de serem encontrados mais
prximos do ncleo. A Figura 4 mostra que a diferena em termos percentuais entre o
modelo de Bohr e os dados de XPS decresce tendendo a um patamar, demonstrando assim
que eltrons em camadas mais externas blindam menos, por terem uma probabilidade
menor de serem encontrados prximos ao ncleo.
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Figura 4: Energia do orbital 1s como funo do nmero atmico estimado pelo
modelo de Bohr (eq. de Rydberg) e por dados de espectroscopia de raios X. A
diferena relativa entre os dois modelos (em %) mostrada no grfico.
Enfim, as regras de Slater e suas modificaes nos oferecem uma forma qualitativa e
limitada para estimarmos o fator de blindagem. Entendemos que uma viso qualitativa e
conceitualmente correta da estrutura eletrnica dos tomos permite aos alunos
vislumbrarem de forma mais ampla as conseqncias do modelo atmico atual
proporcionado pela Qumica Quntica. Esse modelo auxilia na descrio de fenmenos
observados em espectroscopia eletrnica, ressonncia magntica nuclear e ressonncia
paramagntica eletrnica, espectroscopia de raios X e tantos outros mtodos avanados de
anlise que vm sendo desenvolvidos ao longo dos ltimos anos (como exemplo citaramos
as espectroscopias Zeke e EXAFS). O conceito fsico e qumico bem compreendido a base
para que possamos ser capazes de lidar, apreender e compreender os avanos tecnolgicos
e os utilizarmos de forma eficaz e eficiente.
Agradecimentos
FAPEMIG, CAPES e ao CNPq por apoiar nossas pesquisas com auxlios financeiros e
bolsas de ps-graduao.
Referncias
1. ALMEIDA, W.B. de; SANTOS, H.F. dos; ROCHA, W.R. e Duarte, H.A. Modelos tericos para a
compreenso da estrutura da matria. In: AMARAL, L.O.F. e ALMEIDA, W.B. de (Eds.).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola (Estrutura da matria: uma viso
molecular), n. 4, p. 6-13, 2001.
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3. BRINK, C.P. The use of effective nuclear charge calculations to illustrate the relative energies
of ns and (n-1)d orbitals. J. Chem. Educ., v. 68, p. 377-378, 1991.
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7. SLATER, J.C. A simplification of the Hartree-Fock method. Phys. Rev., v. 81, p. 385-390, 1951.
8. SLATER, J.C. Atomic shielding constants. Phys. Rev., v. 36, p. 57-64, 1930.
9. WALDRON, K.A.; FEHRINGER, E.M.; STREEB, A.E.; TROSKY, J.E. e PEARSON, J.J.
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periodic trends. J. Chem. Educ., v. 78, p. 635-639, 2001.
Saiba Mais
1. ALMEIDA, W.B. de; SANTOS, H.F. dos; ROCHA, W.R. e Duarte, H.A. Modelos tericos para a
compreenso da estrutura da matria. In: AMARAL, L.O.F. e ALMEIDA, W.B. de (Eds.).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola (Estrutura da matria: uma viso
molecular), n. 4, p. 6-13, 2001.
qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/04/mod-teor.pdf
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