Bajo la denominacin de Anlisis Trmico se engloban un conjunto de tcnicas
analticas que estudian el comportamiento trmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se enfra, su estructura cristalina y su composicin qumica pueden sufrir cambios ms o menos importantes: Fusin: paso del estado slido al estado lquido Sublimacin: paso del estado slido al estado gaseoso Solidificacin: paso del estado lquido al estado slido Cristalizacin: paso al estado slido ordenado Amorfizacin: paso al estado slido desordenado Transicin: cambio en su estructura cristalina Reacciones: de oxidacin, alteracin, descomposicin, etc. Expansin y compresiones en su volumen Cambios texturales: sinterizacin, recristalizacin, etc. Etc... La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variacin de distintas propiedades de la materia en funcin de la temperatura. As, bajo la denominacin de Anlisis Trmico se agrupan una serie de tcnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmsfera, en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura controlado. ste puede consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinacin de ambas. Entre las tcnicas de Anlisis Trmico ms comunes destacan: Termogravimetra (TG) Anlisis Trmico Diferencial (ATD) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC, del ingls Diferencial Scanning Calorimetry) Anlisis Termomecnico (ATM) Anlisis Dinamomecnico (ADM) Termodifractometra (TDX) [ya tratada en el apartado dedicado a la DRXP] Etc... En esta seccin de la prctica guiada nos centraremos en dos de las tcnicas ms utilizadas: la Termogravimetra (TG) y el Anlisis Trmico Diferencial (ATD). La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmsfera controlada. Esta variacin puede ser una prdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dar informacin sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La Termogravimetra puede utilizarse conjuntamente con otras tcnicas, como por ejemplo ATD o DSC, ya que permiten obtener informacin complementaria sobre el comportamiento trmico de una muestra. En un Anlisis Trmico Diferencial (ATD) se somete a una variacin de temperatura tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto de vista trmico, fsico y qumico. El ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, en funcin del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o bajo una atmsfera controlada. En principio, se trata de una tcnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotrmicos o exotrmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el ATD en una tcnica semicuantitativa para poder obtener informacin sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos. [Arriba] 2.- Qu informacin nos da la AT? El Anlisis Trmico engloba un conjunto de tcnicas analticas muy verstiles, aplicables a distintos campos, tales como: Ciencia y tecnologa de polmeros Ciencia y tecnologa de los materiales carbonosos Ciencia de materiales Catlisis Industria farmacutica Industria metalrgica Mineraloga y petrologa etc... En concreto, se pueden citar las siguientes aplicaciones: Estudios de descomposicin y estabilidad trmica Estudios composicionales Determinacin de la pureza de un material Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas o carbono Estudios de gasificacin de muestras carbonosas Estudios cinticos [Arriba] 3.- Descomposicin trmica de un compuesto Veamos un ejemplo de caracterizacin de un material. Se ha realizado una TG en atmsfera de aire del selenito de manganeso Mn 3 (SeO 3 ) 3 H 2 O (Pm = 563.72 g/mol). El intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente hasta 800 C, utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 C por minuto. Se ha obtenido el siguiente resultado:
En la curva termogravimtrica obtenida se aprecian dos intervalos de prdida de masa significativamente diferentes, marcados en la figura como los nmeros [1] y [2]. La primera prdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 400C. Corresponde a un 3.8% de prdida de masa de la muestra. Analizando la frmula de la fase que hemos utilizado, Mn 3 (SeO 3 ) 3 H 2 O, observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar que la primera prdida puede corresponder a la molcula de agua que contiene. Para comprobar esta hiptesis hemos de calcular cal es el porcentaje en peso que le corresponde a la molcula de H 2 O (% H 2 O terico ) con respecto a la frmula del compuesto. % H 2 O terico = (Pm H20 / Pm compuesto ) * 100 % H 2 O terico = (18 g mol -1 / 563.72 g mol -1 ) * 100 = 3.2% El resultado obtenido, 3.2%, est en buen acuerdo con el porcentaje de masa que se pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en efecto, esta primera prdida de masa se debe a la eliminacin de la molcula de agua del compuesto. A temperaturas superiores, por encima de 400C, la masa se mantiene prcticamente constante hasta alcanzar aproximadamente 500 C. A partir de esta temperatura es cuando tiene lugar la segunda prdida de masa [2], que concluye a unos 600C, y correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda prdida estara producida por la desestabilizacin de la estructura de la fase analizada. La destruccin de la estructura se dara como consecuencia de la descomposicin trmica del grupo selenito (SeO 3 ), en forma de Se y O 2 gaseoso. Durante este proceso, adems, el manganeso presente en la frmula generara el xido correspondiente. En efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del experimento mediante difraccin de rayos X en muestra policristalina, se ha identificado ste como el xido Mn 2 O 3 . En consecuencia, la relacin propuesta para la descomposicin de este selenito de manganeso es la siguiente: Mn 3 (SeO 3 ) 3 H 2 O H 2 O [1] + 3Se [2] + 9/4 O 2 [2] + 3/2 Mn 2 O 3 [residuo] Adems, unos sencillos clculos permiten comprobar que la prdida de 3Se [2] y de 9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total. % prdida terico = ( Pm 3Se+9/4O2 / Pm compuesto ) * 100 % prdida terico = (3*78.96 g mol -1 + 9/4*32 g mol -1 / 563.72 g mol -1 ) * 100 = 54.8% En la curva ATD se aprecian dos mnimos, a 400 y 600C. stos estn asociados a cada uno de las dos etapas de prdida de masa. Dado que la curva de ATD indica que en estos procesos se absorbe energa, podemos concluir que ambas prdidas de masa presentan un carcter endotrmico.
FUNDAMENTOS DE LA TCNICA Anlisis Trmico engloba al conjunto de tcnicas analticas que estudian el comportamiento trmico de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura y su composicin qumica sufren cambios: fusin, solidificacin, cristalizacin, oxidacin, descomposicin, transicin, expansin, sinterizacin, etc... Estas transformaciones se pueden medir estudiar y analizar midiendo la variacin de distintas propiedades de la materia en funcin de la temperatura.
As, bajo la denominacin de Anlisis Trmico se agrupa una serie de tcnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmsfera, en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa de temperatura controlado. El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinacin de ambas.
Entre las tcnicas de Anlisis Trmico destacan: la Termogravimetra (TG), el Anlisis Trmico Diferencial (DTA), la Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), el Anlisis Termomecnico (TMA), el Anlisis Dinamomecnico (DMA), las tcnicas acopladas de anlisis de gases involucrados en los procesos en estudio (Tcnicas EGA), como son la Termogravimetra acoplada a la Espectrometra de Masas (TG-EM) o a la Espectroscopa Infrarroja (TG-IR), etc...
La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. Esta variacin de masa puede ser una prdida de masa o una ganancia de masa. La Termogravimetra se est usando muy ampliamente acoplada a otras tcnicas, como por ejemplo DTA o DSC, y tambin a tcnicas EGA. Asimismo en los ltimos aos se viene hablando de la Termogravimetra de Alta Resolucin (HRTG), en la cual, y mediante software, es posible modificar la velocidad de variacin de la temperatura en funcin de que se produzcan o no variaciones de masa de la muestra.
El Anlisis Trmico Diferencial (DTA) es una tcnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia (trmica, fsica y qumicamente inerte) en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. En principio, se trata de una tcnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energtico en estudio y si el proceso es endotrmico o exotrmico. Sin embargo, con un adecuado calibrado es posible convertirla en semicuantitativa y obtener informacin del calor involucrado en el proceso.
La Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) puede ser de flujo de calor o de potencia compensada. En el primer caso, se mide la variacin en el flujo de calor entre la muestra y la referencia cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. En el segundo caso se mide la potencia que hay que aportar o retirar del sistema para que muestra y referencia se mantengan a la misma temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. La DSC es una tcnica cuantitativa que permite obtener informacin de la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energtico en estudio y del calor involucrado en el proceso. En los ltimos aos se est extendiendo el uso de equipos de DSC modulado (MDSC), cuya caracterstica principal es que mediante la tecnologa de modulacin de la temperatura (se superpone un programa de temperatura sinusoidal al perfil de temperatura lineal convencional) es posible separar el flujo total de calor en la componente cintica y la termodinmica (Cp).
El Anlisis Termomecnico (TMA) es una tcnica en la que se mide la deformacin de una muestra cuando es sometida a una fuerza constante y a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. Esta fuerza puede ser de compresin, flexin o traccin.
Entre la tcnicas EGA (Evolved Gas Analysis) destacamos la Termogravimetra acoplada a Espectrometra de Masas (TG-EM). Simultneamente a la evolucin de la masa de una muestra (TG), mediante esta tcnica es posible analizar por EM los gases consumidos o emitidos por dicha muestra cuando es sometida a un programa de temperatura en una atmsfera controlada.
La bomba calorimtrica permite la determinacin del poder calorfico especfico de una muestra, llevando a cabo su combustin en atmsfera de oxgeno. Para ello es necesario conocer la capacidad calorfica del sistema, la masa de muestra y el incremento de temperatura que origina la combustin en la celda de medicin del calormetro. En ocasiones es necesario corregir el valor de poder calorfico mediante la determinacin de la denominada energa de extraos, en la que intervienen los medios de ignicin, las sustancias auxiliares a la combustin y la formacin y disolucin de cidos ntrico y sulfrico, que pueden ser cuantificados mediante valoracin o conociendo el anlisis elemental de la muestra. APLICACIONES Se trata de tcnicas analticas muy verstiles, aplicables a un gran nmero de campos tales como, por ejemplo, ciencia y tecnologa de polmeros, ciencia y tecnologa de los materiales carbonosos, ciencia de materiales, catlisis, industria farmacutica, industria metalrgica, Petrologa, etc... A continuacin se presenta una relacin de las aplicaciones ms importantes de las tcnicas de Anlisis Trmico.
Aplicaciones de la Termogravimetra: Estudios de descomposicin y estabilidad trmica. Estudios composicionales. Determinacin de purezas. Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas y carbono fijo. Estudios de gasificacin de muestras carbonosas. Estudios cinticos. Aplicaciones de la Calorimetra Diferencial de Barrido: Estudio de transiciones de primer orden: fusin, solidificacin, cristalizacin, etc... Estudio de polimorfismos. Identificacin de polmeros. Estudios de polmeros: curado, transiciones vtreas, fusin, grado de cristalinidad. Estudios de oxidaciones. Determinacin de purezas. Determinaciones de Cp. Estudios cinticos. Aplicaciones del Anlisis Termomecnico: Ensayos de compresin-dilatacin Estudio de transiciones vtreas Estudio de reblandecimientos y fusiones. Coeficiente de dilatacin.
Aplicaciones del Microcalormetro: Por las caractersticas de ultrasensibilidad de este tipo de equipos, sus aplicaciones ms importantes son aquellas en las que las entalpas involucradas son muy pequeas, y en las que la concentracin de la especie en estudio es muy baja. Entre ellas destacan las siguientes: Estudio de cambios conformacionales de biomolculas (protenas, cidos nucleicos, etc...) Anlisis de dominios estructurales de protenas Estabilidad de protenas y macromolculas Datos cinticos de molculas de bajo peso molecular (frmacos, productos naturales, intermedios orgnicos, monmeros, etc...) Aplicaciones de la Bomba calorimtrica: Estudio de combustibles slidos y lquidos Estudio de explosivos y propelentes Estudios nutricionales y metablicos Estudio de materiales de deshecho Estudios fundamentales y de valor educacional
REQUISITOS Y LIMITACIONES Las muestras se suministrarn en recipientes cerrados y etiquetados, debiendo utilizar envases de plstico, a no se que la naturaleza de las muestras requieran otro tipo de material, en cuyo caso se evitar el cierre a presin.
Se deber suministrar cualquier dato acerca de la estabilidad trmica de las muestras; as como cualquier precaucin a tener en cuenta en la manipulacin de las mismas, en particular su toxicidad. Para el anlisis de muestras en Termogravimetra (TG) y Termogravimetra acoplada a Espectrometra de Masas (TG-EM): Las muestras debern ser slidas, debiendo tener un tamao de partcula inferior a 4mm. El proceso a analizar deber ocurrir entre temperatura ambiente y 1500C dependiendo del equipo empleado. Para el anlisis de muestras en Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC): Las muestras debern ser slidas, debiendo tener un tamao de partcula inferior a 4mm. El proceso a analizar deber ocurrir entre -100 y 400C. Para el anlisis de muestras en Microcalorimetra: Las muestras se debern suministrar filtradas, teniendo en cuenta que el volumen operacional de las clulas es de 0.5mL; por lo que se deber suministrar un volumen de 0.6mL por barrido, como mnimo. El proceso a analizar deber ocurrir entre -10 y 130C. Para el anlisis de muestras en Anlisis Termomecnico (TMA): Las muestras debern ser slidas y pulverulentas o suministrarse en probetas de 7mm de dimetro por 2-5mm de espesor como mximo, teniendo en cuenta que las superficies enfrentadas debern ser paralelas, ya que de ello depende la fiabilidad de los ensayos. El proceso a analizar deber ocurrir entre -150C y 1000C. Para el anlisis de muestras en la Bomba Calorimtrica: Se deber suministrar la composicin elemental de las muestras a analizar, as como de la volatilidad de las mismas, si se tratara de muestras lquidas. En el caso de tratase de muestras slidas debern suministrarse secas y pulverulentas, o estar molturadas al menor tamao posible.
DESCRIPCIN DEL EQUIPO La unidad de Anlisis Trmico cuenta en la actualidad con:
Un equipo simultneo de TG-DTA de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/SF/1100, capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1100 C. Asimismo dispone de las opciones de software que permiten trabajar en modo HRTG y realizar clculos cinticos. Adems el equipo dispone de un cambiador automtico de muestras con capacidad para 34 muestras. * Un equipo simultneo TG-DTA acoplado a un Espectrmetro de masas (TG-DTA-EM), que est funcionando desde 2004. El equipo de TG-DTA es de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/LF/1600, capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1600 C. Asimismo dispone de las opciones de software que permiten trabajar en modo HRTG y realizar clculos cinticos. En cuanto al Espectrmetro de Masas, se trata de un equipo cuadrupolar de la marca PFEIFFER VACUUM modelo THERMOSTAR GSD301T con un rango de masas de hasta 300 uma provisto de software para la realizacin de anlisis cualitativos y cuantitativos. Adems el equipo de TG-DTA-EM dispone de un cambiador automtico de muestras con capacidad para 34 muestras.
* Un equipo de DSC de flujo de calor con modulacin de temperatura MDSC de la marca TA Instruments, modelo Q100, que est funcionando desde 2004. Este equipo trabaja entre -180 C y 725 C. Est provisto de un cambiador automtico de muestras con capacidad para 50 muestras y 5 referecias. Asimismo dispone de dos sistemas de enfriamiento para trabajar a temperatura subambiente: RCS y LNCS.
* Un microcalormetro de la marca MICROCAL, modelo VP-DSC. Este equipo trabaja con potencia compensada. Se trata de un equipo ultrasensible que trabaja entre -10 y 160C. Un equipo de TMA de la marca TA Instruments modelo Q400, que trabaja desde temperatura ambiente hasta 1100C. Los accesorios de los que dispone en la actualidad el equipo le permiten trabajar en los modos de expansin, penetracin, flexin y traccin. Una bomba calorimtrica de la marca IKA Werke modelo C5003 comprado en el ao 2008. Consta de un controlador con celda de medicin y un sistema de refrigeracin. El sistema puede trabajar en modo adiabtico, isoperiblico o dinmico de forma totalmente automatizada, permitiendo el llenado y evacuacin de oxgeno de forma automtica. El sistema permite la medicin y el clculo del poder calorfico segn las normas: DIN51900, ISO 1928, ASTM D240, ASTM D5865, ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711. Tambin permite calcular el valor calorfico segn las normas DIN 51900, ASTM D240, ASTM D4809, ASTM D5865, ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711.