TERMODINMICA DE REACCIONES QUMICA

Termodinamica: La termodinmica (del griego o-, termo, que significa "calor"

1
y , dnamis, que
significa "fuerza")
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es una rama de la fsica que estudia los efectos de los cambios de magnitudes de los
sistemas a un nivel macroscpico. Constituye una teora fenomenolgica, a partir de razonamientos
deductivos, que estudia sistemas reales, sin modelizar y sigue un mtodo experimental.
3
Los cambios
estudiados son los de temperatura, presin y volumen, aunque tambin estudia cambios en otras magnitudes,
tales como la imanacin, el potencial qumico, la fuerza electromotriz y el estudio de los medios continuos en
general. Tambin podemos decir que la termodinmica nace para explicar los procesos de intercambio de
masa y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes. Para tener un mayor manejo especificaremos que
calor significa "energa en trnsito" y dinmica se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la
termodinmica estudia la circulacin de la energa y cmo la energa infunde movimiento. Histricamente, la
termodinmica se desarroll a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras mquinas de
vapor.
El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinmicas son las leyes de la
termodinmica, que postulan que la energa puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o
trabajo. Tambin se introduce una magnitud llamada entropa,
4
que mide el orden y el estado dinmico de los
sistemas y tiene una conexin muy fuerte con la teora de informacin. En la termodinmica se estudian y
clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema
termodinmico y su contorno. Un sistema termodinmico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas
entre s mediante las ecuaciones de estado. stas se pueden combinar para expresar la energa interna y los
potenciales termodinmicos, tiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos
espontneos.
Con estas herramientas, la termodinmica describe cmo los sistemas responden a los cambios en su entorno.
Esto se puede aplicar a una amplia variedad de temas de ciencia e ingeniera, tales como motores, transiciones
de fase, reacciones qumicas, fenmenos de transporte, e incluso agujeros negros. Los resultados de la
termodinmica son esenciales para la qumica, la fsica, la ingeniera qumica, etc, por nombrar algunos.
Principio cero de la termodinmica
Artculo principal: Principio cero de la termodinmica
Este principio establece que existe una determinada propiedad, denominada temperatura emprica , que es
comn para todos los estados de equilibrio termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno
dado. Tiene tremenda importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la
temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables
empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico,
polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x , y) no son
dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez
esta dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le interesa trabajar
con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las conoce
como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.
Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus
de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero.
[editar] Primera ley de la termodinmica
Artculo principal: Primera ley de la termodinmica
Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica en realidad el primer
principio dice ms que una ley de conservacin, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien
ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. Visto de otra forma, esta ley permite
definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias
entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra
Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta
potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por
los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Loreto Clausius y Lord Kelvin para formular,
de una manera matemtica, las bases de la termodinmica.
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:

Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico, queda de la forma:

Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el
trabajo realizado por el sistema.


ilustracin de la segunda ley mediante una mquina trmica
Segunda ley de la termodinmica
Artculo principal: Segunda ley de la termodinmica
Esta ley arrebata la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la
imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el
agua pueda volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin establece, en algunos casos, la
imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, la
segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a
cabo teniendo en cuenta slo el Primer Principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de
una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia
ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde los
cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio trmico.
La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de
calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La
diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius y el de
Kelvin.
Enunciado de Clausius


Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.
En palabras de Sears es: "No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un
recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a
temperatura ms elevada".
[editar] Enunciado de Kelvin
No existe ningn dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de una nica fuente (E.absorbida), y lo
convierta ntegramente en trabajo (E.til).
[editar] Enunciado de KelvinPlanck
Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la
absorcin de energa desde un depsito, y la realizacin de una cantidad igual de trabajo.
[editar] Otra interpretacin
Es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energa
termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energtico de una mquina
trmica cclica que convierte calor en trabajo, siempre ser menor a la unidad, y sta estar ms prxima a la
unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento
energtico de una mquina trmica, menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.
[editar] Tercera ley de la termodinmica
Artculo principal: Tercera ley de la termodinmica
La Tercera de las leyes de la termodinmica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar
una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse
tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor
constante especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas
iguales al cero absoluto. No es una nocin exigida por la Termodinmica clsica, as que es probablemente
inapropiado tratarlo de ley.
Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinmica son slo generalizaciones estadsticas,
vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel cuntico. El demonio de Maxwell
ejemplifica cmo puede concebirse un sistema cuntico que rompa las leyes de la Termodinmica.
Asimismo, cabe destacar que el primer principio, el de conservacin de la energa, es la ms slida y universal
de las leyes de la naturaleza descubiertas hasta ahora por las ciencias.
Definicin: Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero
muy grande de tomos.
La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas
(distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las
molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre
molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las
molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn,
los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de molculas, 6.02 10
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molculas
en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un nmero tan grande de partculas resulta
intil (e imposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos
magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que ejerce el gas
sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan macroscpicas, en el
sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada partcula, sino del sistema en su conjunto.

Conceptos bsicos

Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las
variables macroscpicas presin p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es dinmico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.
Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a
travs de una sucesin de estados de equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las variables p, V, y T. La ecuacin de estado
ms sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el nmero de moles, y R la constante de los
gases R=0.082 atm l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus partculas. En un gas ideal las
molculas solamente tienen energa cintica, los choques entre las molculas se suponen perfectamente
elsticos, la energa interna solamente depende de la temperatura.

Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro. Las
molculas del gas chocan contra las paredes cambiando la
direccin de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del
gran nmero de colisiones que tienen lugar en la unidad de
tiempo, se puede representar por una fuerza F que acta sobre
toda la superficie de la pared.

Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio de energa del
sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del
desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su energa interna disminuye,
pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su volumen) su energa interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es V
A
al estado B cuyo volumen
es V
B.


El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de energa de tipo especial
en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina calor a la energa intercambiada entre un
sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo y
siempre que no pueda expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una sustancia. El flujo de calor es
una transferencia de energa que se lleva a cabo como consecuencia de las diferencias de temperatura. La
energa interna es la energa que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala
microscpica la energa cintica de sus molculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su energa interna. El calor se
considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que disminuye su energa interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de T
A
a T
B
, el calor absorbido se obtiene multiplicando la
masa (o el nmero de moles n) por el calor especfico c y por la diferencia de temperatura T
B
-T
A
.
Q=nc(T
B
-T
A
)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos que estn en equilibrio
trmico. Las molculas individuales pueden intercambiar energa, pero en promedio, la misma cantidad de
energa fluye en ambas direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estn en equilibrio
trmico deben de estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinmica
La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a un sistema de
muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa interna U. Cuando el sistema
pasa del estado A al estado B, su energa interna cambia en
U=U
B
-U
A
Supongamos que el sistema est en el estado A y realiza un trabajo W, expandindose. Dicho trabajo
mecnico da lugar a un cambio (disminucin) de la energa interna de sistema
U=-W
Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con otro sistema a diferente
temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su energa interna en
U=Q
Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya que se parte
U=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un
trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el
principio de conservacin de la energa, W=Q.

U=Q
U=-W
Si el sistema realiza trabajo, U disminuye
Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta
Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a temperatura superior, U
aumenta.
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una temperatura inferior, U
disminuye.
Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la conservacin de la energa del
sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV

Reaccin qumica: Una reaccin qumica o cambio qumico es todo proceso qumico en el cual dos o ms
sustancias (llamadas reactantes), por efecto de un factor energtico, se transforman en otras sustancias
llamadas productos. Esas sustancias pueden ser elementos o compuestos. Un ejemplo de reaccin qumica es
la formacin de xido de hierro producida al reaccionar el oxgeno del aire con el hierro.
A la representacin simblica de las reacciones se les llama ecuaciones qumicas.
Los productos obtenidos a partir de ciertos tipos de reactivos dependen de las condiciones bajo las que se da
la reaccin qumica. No obstante, tras un estudio cuidadoso se comprueba que, aunque los productos pueden
variar segn cambien las condiciones, determinadas cantidades permanecen constantes en cualquier reaccin
qumica. Estas cantidades constantes, las magnitudes conservadas, incluyen el nmero de cada tipo de tomo
presente, la carga elctrica y la masa total.

1.2.1 Calor de reaccin
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos de una
reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin completa de los estados
termodinmicos de los productos y de los reactantes, tambin es necesario especificar la presin. Si se toma la
r
. En este caso
podemos escribir:

Ec. 1.1

Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. Ejemplo:



El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos menos los calores
de formacin de los reactivos :

Ec. 1.2


Ec. 1.3

j
>0para productos

j
<0 para reactivos

Tref
<0 reaccin exotrmica (se desprende calor)

Tref
>0 reaccin endotrmica (se absorbe calor)
El calor de formacin es el calor necesario para formar un producto a partir de sus componentes.
Ejemplo:



Ec. 1.4

Los calores de formacin se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que en la prctica no
podamos llevar a cabo la formacin de un producto. En estos casos se hace uso de los calores de combustin.
Ejemplo:

Esta reaccin se puede obtener como combinacin de las siguientes reacciones de combustin:






------------------------------------




Variacin del calor de reaccin con la temperatura.

Ec. 1.5
La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma polinmica:

Ec. 1.6


Ec. 1.7

siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10


Cp

0
Tref

T
.

Variacin del calor de reaccin con la presin
Se puede demostrar que

Ec. 1.11
Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

y por lo tanto podemos escribir



sustituyendo esta expresin e integrando la expresin de partida obtenemos



ya que , nos
queda


Ec. 1.13
es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la presin.
1.2.2 Equilibrio qumico

Dada la reaccin


sabemos que

Ec. 1.14
siendo IK la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio en funcin de la fugacidad de cada componente la podemos expresar como

Ec. 1.15

siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la fugacidad de cada componente en estado standar.
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presin, es decir

y podemos escribir

Ec. 1.16



siendo
Ec. 1.17

expresin de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otras constantes de
equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales, fracciones molares o concentraciones.
Estas expresiones son:


, referida a presiones parciales, Ec. 1.18


, referida a fracciones molares, Ec.1.19


, referida a concentraciones, Ec. 1.20

La presin de referencia Po est referida a 1 atmsfera de presin. Por lo tanto la constante de equilibrio
termodinmica IK y la constante de equilibrio referida a presiones se igualan, es decir

IK = IKp
aunque slo en mdulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).
Podemos tambin establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas anteriormente. Para un
sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21
Para el caso de la constante de equilibrio expresada como funcin de las presiones parciales de cada uno
de los componentes podemos sustituir la expresin anterior y obtenemos

Ec. 1.22
adems para gases ideales

Ec. 1.23



sustituyendo esta expresin en el valor de la constante de equilibrio expresada como funcin de
concentraciones nos queda


Ec. 1.24




1.2.3 Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura

Ec. 1.25


T
es funcin de la temperatura (Ec. 1.5):




T

Cp
=0, la expresin anterior queda de la forma:


Ec. 1.26


1.2.4 Conversin y conversin de equilibrio

Dada la siguiente reaccin



en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reaccin alguna y a un tiempo
determinado. Suponemos que partimos slamente de los reactivos A y B:

especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa Nb = Nbo-b/a Nao Xa
R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa
S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
Tabla 1.1
el termino Xa se define como conversin de reaccin y tiene valores comprendidos entre 0 y 1

Ec. 1.27

En el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio determinada en funcin de las condiciones de
operacin Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.2.
restan(mol)
Na = Nao-Nao Xae
Nb = Nbo-b/a Nao Xae
Nr = r/a Nao Xae
Ns = s/a Nao Xae
Tabla 1.2
En el equilibrio los moles totales en el sistema son




Ec. 1.28
A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores podemos
obtener la expresin de la constante de equilibrio en funcin de las fracciones molares en equilibrio obtenidas
en el balance anterior. La expresin que nos queda es la siguiente


Ec. 1.29

Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversin de equilibrio.

1.3.2 Clasificacin de las reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la Ingeniera de las Reacciones
Qumicas probablemente el esquema ms til es el que resulta de dividirlas, de acuerdo con el nmero y tipo
de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogneos y heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta slo en una fase, y es heterognea si, al menos, se requiere la
presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad est alterada por la
presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales,
denominados catalizadosres, no necesitan estar presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actan, en
cierto modo, como mediadores retardando o acelerando la reaccin.
En la Tabla 1.3 se puede ver una clasificacin general de reacciones qumicas distinguiendo entre
sistemas homogneos y heterogneos, junto con la posibilidad de que las reacciones sean catalizadas o no.
Adems de la clasificacin anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones. En la Fig. 1.18 se
expone una clasificacin de las reacciones qumicas atendiendo a diferentes criterios.

No catalizadas Catalizadas
Homogneas
La mayor parte de las reacciones
en fase gaseosa
La mayor parte de las reacciones en
fase lquida
Hetereogneas
Combustin de carbn Sntesis de amonaco
Tostacin de minerales
Oxidacin de amoniaco para dar
cido ntrico
Ataque de slidos por cidos Cracking del petrleo
Absorcin gas-lquido con reaccin Oxidacin de SO
2
a SO
3

Tabla 1.3


TI POS DE REACCI ONES

su ecuacin cintica:
Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes
estequiomtricos).
No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes
estequiomtricos).
ncin del nmero de fases:
Homogneas (una sola fase).
No homogneas (ms de una fase).

Simples (una sola ecuacin estequiomtrica, A + B ------> R).
Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
- Serie (A ------> R ------> S).
- Paralelo (A ------> R; A ------> S).
- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).

Irreversibles (conversin total).
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).