Cloro Soda

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LAS FUERZAS ARMADAS
NCLEO FALCN EXTENSIN PUNTO FIJO

INGENIERA PETROQUMICA
ASIGNATURA: PROCESOS PETROQUMICOS I
CDIGO: OPE-31144
SEMESTRE: SPTIMO
II PERIODO 2010
PROFESOR: JOS NEZ
TEMA # 5: PRODUCTOS DERIVADOS DEL CLORURO DE SODIO.
CLORO-SODA
Punto Fijo, noviembre de 2010
ProcesosPetroqumicosI -Tema5. Cloro-Soda
2
CLORO-SODA
El cloro y la llamada soda custica son obtenidas en el mismo proceso productivo en plantas que
comercialmente llevan su mismo nombre, sin embargo inicialmente esta no era as, es decir; se poda producir
soda custica por un lado y cloro por el otro. Esto ocurri en los procesos famosos de Le Blanc y Solvay.
El hidrxido de sodio bsicamente se obtena por la caustificacin del carbonato de sodio (soda), y la
cal y de all su nombre producido ya sea por Le Blanc (obsoleto), o Solvay usado actualmente en pocas plantas
en Europa, mientras que el cloro a parte del HCl (sub-producto del proceso de Le Blanc (sal + cido sulfrico)).
Ya en 1888 con el descubrimiento y subsecuente desarrollo del mtodo del diafragma se realizo la
primera electrolisis tcnica cloro-lcali. Este mtodo se extiende totalmente por todo el mundo y fue piedra
fundamental para nuevos desarrollo tcnicos de procesos electroqumicos de aluminio, magnesio, sodio, etc.
Desde entonces, Cloro y soda custica estn ntimamente unidos, y el aumento en consumo de uno de
ellos se traduce en exceso de produccin del otro. Por ejemplo, cuando despus de la primera guerra mundial,
aument abruptamente el consumo de soda custica para la industria de la seda artificial, el empleo del Cloro
producido result un problema insoluble e hizo necesario la bsqueda de nuevos campos de aplicacin para el
Cloro.
Es importante resaltar que la produccin de carbonato de sodio, soda custica y de cloro es una de las
industrias qumicas pesadas ms importantes. Estos productos qumicos estn colocados cerca del cido
sulfrico y del amoniaco en magnitud de uso en dlares. Las aplicaciones son tan diversas que es casi
imposible vender un producto de consumo que no dependa en alguna etapa de su manufactura del cloro y de
sus lcalis. Dado la importancia de estos productos para el desarrollo de una nacin en el caso de Venezuela
se han construido dos plantas en el Complejo Petroqumico el Tablazo, la primera llamada Cloro-Soda I en
1976 (actualmente sin capacidad operativa), y la segunda en abril de 1992, llamada Cloro-Soda II.
Antes de explicar la importancia y aplicaciones de estos productos es necesario hablar un poco de
ellos.
EL CLORO
En condiciones normales de temperatura y presin el cloro es un gas de color amarillo verdoso de olor
penetrante. Es extremadamente reactivo, por lo que en la naturaleza no lo encontramos en estado puro sino
combinado, formando mayoritariamente sales metlicas, de las cuales la ms abundante es el cloruro sdico. El
0, 045 % de la corteza terrestre est compuesta por combinaciones de cloro, que representa el 2,9 % de los
ocanos. Pertenece al grupo 17 (o VIIA) del sistema peridico. El cloro es el undcimo elemento ms
abundante en la litosfera, Junto con el sodio forma un compuesto esencial para la vida: la sal (cloruro sdico).
Precisamente, dicha reactividad, juntamente con sus caractersticas particulares (elevado poder
oxidante, abundante, econmico), lo convierten en una sustancia de un inters tcnico y econmico
extraordinario, que en numerosos casos es insustituible o bien de muy difcil sustitucin.
PROPIEDADES VALOR
Peso molecular 35.46
Punto de Ebullicin a 1 atm. abs. -34.6 C
Punto de Fusin a 1 atm. abs. -102 C
Densidad Relava a 1 atmy 0 C 2.5
Temperatura Crtica -144 C
Presin Crtica 76.1 atm.
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IMPORTANCIA Y APLICACIONES DEL CLORO:
Puede decirse que el cloro es la espina dorsal de la qumica. Sin el cloro muchos aspectos de la vida
moderna que consideramos normales no seran posibles.
El cloro, que originalmente se empleaba casi por entero como blanqueador, ha aumentado su
importancia en forma sumamente rpida. Esto se debe en gran parte a su utilizacin en la sntesis de productos
qumicos orgnicos, en mucho de los cuales no aparece en el producto final, aunque si esta presente en los
pasos intermedios.
El cloro interviene, directamente o como intermediario, en ms del 50% de la produccin qumica
industrial mundial y es parte integrante de la vida misma de la industria (aeroespacial, mecnica,
telecomunicaciones, transportes, informtica, qumica, petroqumica, farmacia, cosmtica, construccin,
nuclear, tratamiento de aguas, metalurgia, confeccin, deportes, etc).
Distribucin del consumo de cloro en Estados Unidos
Industria Consumidora Kilotoneladas mtricas por ao %
Cloruro de Vinilo 1500 17
Pulpa y papel 1200 14
Productos qumicos inorgnicos 1100 13
Fluorocarburos 900 10
xido de propileno 800 9
Productos orgnicos diversos 800 9
Cloruro de metileno 300 3
Tratamiento de agua residuales 500 6
En Venezuela el cloro tiene los siguientes usos:
Como Desinfectante
Este gas es altamente txico, pero usado en pequeas dosis tiene propiedades desinfectantes poderosas.
Debido a su solubilidad parcial en el agua y a su accin esterilizadora, se emplea principalmente en:
Esterilizacin de Agua.
Piscinas de Natacin
Purificacin de Aguas en Embalses.
Proteccin de los Ros.
Plantas de tratamientos de Agua para Industrias
El cloro y sus derivados tienen una importante aplicacin en el rea de la desinfeccin. El uso del
hipoclorito garantiza una total proteccin contra virus tales como el del Sida; se utiliza habitualmente en la
desinfeccin de material quirrgico e instalaciones sanitarias y hospitalarias.
Como Agente Blanqueador:
La obtencin de agentes blanqueadores es una de las aplicaciones en las cuales ms cantidad de cloro
es utilizado. En virtud de tal propiedad se usa en:
Algodoneras en General
Eliminacin de Colores
Blanqueo de tejido de hilo y algodn
Tintoreras
4
Fbricas de papel
Del cloro se derivan innumerables productos qumicos, industriales, farmacuticos. Entre ellos se
pueden mencionarse el cido clorhdrico, los hipocloritos y produccin de sintticos como: cloruro de
polivinilo e insecticidas.
Tambin se emplea en la fabricacin de solventes y refrigerantes, en la extraccin o recuperacin de
algunos metales como el oro y el estao y en la fabricacin de caucho sinttico,
Constituye materia prima importante o material de operacin en las siguientes industrias:
Cloruro de Monovinilo (MVC)
Cloracin De Ceras
Blanqueo y Purificacin de Celulosa
Solventes para remover Grasas
Germicidas
Solventes para lavado al seco
Explosivos
Fungicidas e insecticidas
Industria del Rayn
Industria Farmacutica (el 85% de los mismos dependen directa o indirectamente del cloro).
As, por ejemplo, el cloro forma parte de la molcula de antibiticos.
PRODUCCIN DE CLORO
Cada ao, en el mundo, se producen unas 40 millones de toneladas de cloro, utilizadas y transformadas
en productos tiles para nuestra vida cotidiana.
EL CLORO Y EL MEDIO AMBIENTE
La industria del cloro est sometida a estrictas reglamentaciones y rigurosos controles de sus emisiones
con objeto de garantizar actividades compatibles con la conservacin del medio ambiente. Actualmente, el
impacto sobre el medio ambiente de las unidades de produccin de cloro es mnimo, cualquiera que sea el
procedimiento de fabricacin utilizado (clulas de mercurio, diafragma o membrana). En lo que respecta a las
clulas de mercurio, la industria ha reducido en el curso de los ltimos 15 aos en ms del 85 % la presencia de
dicho elemento en sus efluentes.
SODA CUSTICA
La soda Custica pura es un slido blanco quebradizo que fcilmente absorbe humedad y bixido de
carbono del aire. Se vende segn su contenido de Na
2
O y usualmente este es ms o menos 76% del mismo
como equivalente de un 98% de NaOH. El termino soda custica se utiliza mucho debido a que este compuesto
es corrosivo para la piel. Tambin es un lcali fuerte, como tal es peligrosa cuando se manipula sin las
atenciones y debidas precauciones.
5
PROPIEDADES VALOR
Peso molecular 40.1
Punto de Ebullicin a 1390
Punto de Fusin a 318,4
Densidad 20 C 2,13
Calor de Fusin 40
En su mayor parte la soda custica se obtienen en la electrlisis cloro- lcali. Sin embargo, se obtiene
una pequea parte por caustificacin de Carbonato de Sodio. Se calienta una solucin de Carbonato de Sodio
con la cantidad correspondiente de cal apagada (Hidrxido de Calcio) as precipita el Carbonato de Calcio
insoluble y en la solucin queda Hidrxido de Sodio.
De este mtodo se obtiene el nombre de sosa custica para el Hidrxido de Sodio.
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
CaCO
3
+ + 2 NaOH
IMPORTANCIA Y APLICACIONES
Se utiliza en infinidad de procesos y para la obtencin de un sinfn de productos de uso cotidiano. El uso
principal es en la industria qumica donde se requiere un lcali ms custico que el carbonato de sodio. La
rapidez de crecimiento de la produccin de soda custica, corre paralelo al crecimiento del cloro, y el aumento
en consumo de uno de ellos se traduce en exceso de produccin del otro. Cantidades Apreciables de soda
custica se venden como soluciones al 50%, otras cantidades se encuentran al 73% de concentracin.
Entre las industrias que emplean la soda custica en sus procedimientos de fabricacin puede
mencionarse:
Celululosas.
Cermicas.
Detergentes y jabones
Solventes para limpiezas de tuberas.
Explosivos y productos farmacuticos.
Alimentos.
Reactivos de laboratorios.
Compuestos para limpiar metales.
Insecticida.
Refinacin de metales.
Removedores de pinturas.
Refinacin y perforacin de petrleo.
Pulpa y papel.
Purificacin de hulla y carbn.
Tratamiento de aceites vegetales.
Textiles.
Colorantes.
6
Neutralizacin del agua.
Tratamiento de pirita.
Blanqueado
CIDO CLORHDRICO
Es un gas incoloro, corrosivo e inflamable, de frmula HCl, y con un olor caracterstico penetrante y
sofocante. Se disuelve fcilmente en agua. El cloruro de hidrgeno pierde parte de su solubilidad en agua al
aumentar la temperatura de sta, y es menos soluble en alcohol, ter y otros disolventes orgnicos.
PROPIEDADES VALOR
Peso molecular 36.46
Gravedad Especfica 1,00045
Punto de Fusin 114,8
Punto de Ebullicin. -84,9
IMPORTANCIA Y APLICACIONES
El cido clorhdrico tiene amplio uso industrial en campos tales como:
Lavado de metales.
Refinacin de caa de azcar.
Produccin de goma sinttica.
Produccin de glucosa y azcar de maz.
Almidn.
Activacin de pozos petroleros.
MATERIAS PRIMAS
1.-Cloruro de Sodio
La principal materia prima para la produccin de cloro y soda custica es el cloruro de sodio o sal
comn que como se sabe es de gran abundancia en el planeta ya que cuenta con los dos principales
componentes, el sodio y el cloruro, base para la produccin de cloro e hidrxido de sodio.
La sal utilizada para la planta de cloro-soda II se importa desde Bonaire o se trae por va martima
desde la salina de Araya (edo. Sucre), esta sal esta en forma de salmuera, es decir, una solucin con agua.
La sal se puede extraer de la tierra u obtenerla del mar por evaporacin (sal marina) y hay muchas reservas
naturales en el mundo. La sal de roca se produce por un proceso similar a la sal marina. Se purifica
hirviendo y cristalizando la salina en diversos grados de finura. El cloruro de sodio tiene los siguientes usos
a nivel mundial:
7
La sal debe cumplir con unos parmetros especficos de control de calida para que el proceso de electrolisis
sea lo ms limpio posible y as no daar las membranas provocando ensuciamiento de las mismas y corrosin
de los ctados y nodos.
2. Agua desmineralizada.
Es utilizada como materia prima y su objetivo principal es la saturacin de la salmuera hasta grado
especificado en el proceso. Esta agua tiene que ser desmineralizada para no tener problemas de corrosin e
incrustaciones en los equipos de procesos especialmente metales en la sala de celdas.
3. Otras materias primas.
Existen otros materias primas utilizadas para la fabricacin del cloro y la soda custica en otros
procesos que se usaban antiguamente
3.1. cido clorhdrico y Oxigeno. Para la fabricacin del cloro por el proceso Deacon
2 2 2 2
1
Cl O H O HCl 2 + +
3.2. Sal y cido ntrico concentrados. Proceso patentado por la Allied Chemical Corp de Hopewell,
Virginia, para la obtencin de cloro.
) l ( 2 ) g ( ) g ( 2 ) Sol ( 3 ) Sol ( 3 ) S (
O H 2 NOCl Cl NaNO 3 HNO 4 NaCl 3 + + + +
3.3. Carbonato de sodio e Hidrxido de calcio. Para la produccin de hidrxido de sodio proceso de
Le Blanc o Solvay.
Proceso de Le Blanc:
1. A partir del NaCl y del cido sulfrico se obtienen sulfato de sodio y cloruro de hidrgeno
HCl 2 SO Na SO H NaCl 2
4 2 4 2
+ +
2. El sulfato de sodio se reduce con coque y se calcina con caliza, as se obtiene carbonato de sodio, sulfuro
de calcio y dixido de carbono.
2 3 2 3 4 2
CO 2 CaS CO Na C 2 CaCO SO Na + + + +
3. Por extraccin con agua pueden separase el carbonato de sodio (soluble) y el sulfuro de calcio (insoluble).
4. El carbonato de sodio puede tratarse con cal apagada para obtener una solucin de hidrxido de sodio.
NaOH 2 CaCO ) OH ( Ca CO Na
3 2 3 2
+ +
Industria qumica 58%
36% Cloro-soda
19% Carbonato de
sodio sinttico
3% Otros usos
19% Alimentacin humana y animal
13% en deshielo en calles y rutas
10% a diversos usos
8
Proceso de Solvay:
1. Haciendo pasar amoniaco y dixido de carbono (gaseosos) por una solucin saturada de cloruro de sodio
se forma carbonato cido de sodio y cloruro de amonio (ambos insolubles).
Cl NH NaHCO O H CO NH NaCl
4 3 2 2 3
+ + + +
2. El carbonato cido de sodio se separa de la solucin por filtracin y se transforma en carbonato de sodio
por calcinacin:
2 2 3 2 3
CO O H CO Na NaHCO 2 + +
3. El cloruro de amonio se hace reaccionar con hidrxido de calcio y se recupera amoniaco.
2 2 3 2 4
CaCl O H 2 NH 2 ) OH ( Ca Cl NH 2 + + +
4. El carbonato de sodio obtenido en (2) reacciona con el Ca(OH)
2
para dar NaOH
NaOH 2 CaCO ) OH ( Ca CO Na
3 2 3 2
+ +
5. El hidrxido de calcio se produce en la misma fabrica por calcinacin de carbonato de calcio (piedra caliza)
y mediante la siguiente reaccin se produce dixido de carbono necesario en (1).
3 2 3 2
CaCO NaOH 2 ) OH ( Ca CO Na + +
Sin embargo, a pesar de que son otros procesos utilizados hay que hacer notar que para la obtencin
de esta materia prima esta asociado la disponibilidad del cloruro de sodio.
3.4. Electrlisis del cloruro de potasio. Para la produccin de cloro e hidrxido de potasio.
3.5. Cloruro de Nitrocilo: El vapor de cloruro de notrocilo se pone en contacto con oxigeno para
producir tetrxido de nitrgeno y cloro
2 4 2 2
Cl O N O NOCl 2 + +
Despus de licuar y destilar el cloro, el tetrxido de nitrgeno se absorbe en agua para obtener cido
ntrico y nitroso, que son reciclados:
2 3 2 4 2
HNO HNO O H O N + +
La ventaja de este proceso est en que se produce cloro, pero no soda custica. La demanda limitada
por el nitrato de sodio regula la cantidad de cloro que puede obtenerse de esta manera. Las reacciones globales
pueden simplificarse as:
2 3 2 2 2
2 2 3 3
Cl HNO 5 O H O 3 HNO 3 NOCl 2
O H 2 NOCl Cl NaNO 3 HNO 4 NaCl 3
+ + + +
+ + + +
TERMIDINAMICA
Tradicionalmente en los procesos qumicos los aspectos considerados en base a las reacciones
qumicas es el efecto de las variables ms influyentes en el proceso, como la Presin y la Temperatura; as
como tambin de ala conversin en equilibrio es analoga con la electrolisis. Se hablar sobre los potenciales de
equilibrio para la reaccin andica y catdica, adems de la de la eficiencia de la celda ( caso anlogo a ala
conversin) y todo esto desde el punto de vista de equilibrio.
Antes de hablar de estos aspectos es necesario definir lo que es el potencial de descomposicin.
Potencial de Descomposicin (de una sustancia) en solucin es la fuerza electromotriz externa ms pequea
que debe aplicarse para originar un flujo de corriente a travs de la solucin. Si los electrodos no estn
polarizados y el disolvente no ofrece resistencia al flujote corriente, el potencial de descomposicin es un poco
mayor que la suma de los potenciales electrolticos del catin y del anin.
En forma general la reaccin global que se da es la electrolisis de la sal,
) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
1
2
1
2
s s ac l ac
Cl H NaOH O H NaCl + + +
Tal que,
mol kJ H / 224 = A y mol kJ G / 12 . 211 = A
9
El valor de la energa libre de Gibas nos indica que esta reaccin se da de forma espontnea, es decir;
por lo que no hay tendencia a realizarse. El signo positivo del H A de reaccin nos indica que la reaccin es
endotrmica, por lo que es necesario suministrarle energa, para que la misma proceda, siendo esta energa en
forma de electricidad o de corriente elctrica.
Es necesario el conocimiento de los potenciales para las reacciones, ya que se habla del suministro de
la energa en forma de electricidad.
Partiendo de la definicin termodinmica de energa, entalpa, actividad, energa libre, y del uso de la
definicin del potencial qumico para una determinada reaccin,
RTLnK G G
) aB ( ) aA (
) aD ( ) aC (
RTLn ) GB A G D G GC ( ) GB A G D G GC (
dD cC bB aA
b a
d c
+ A = A
= + +
+ +
Donde K es la constante d equilibrio de la reaccin.
nEF G = A
Donde,
N= # de electrones ene el equilibrio.
F= constante d e Faraday
E= fuerza electromotriz.
Sustituyendo,
Ln
nF
RT
E E =
Nerst propuso la de la magnitud del potencial de un electrodo en funcin de la presin de disolucin
electroltica del metal y de las presin osmtica de los iones d el metal en la disolucin. Nesrst dedujo la
relacin,
LogC
n
059 . 0
E E
ias, estacionar s condicione suponiendo y ndo Simplifica
KC
P
RTLn nEF
, KC P ,
P
P
RTLn nEF
+ =
=
= =
A esta ltima ecuacin se le llama comnmente, La Ecuacin de NERST, que relaciona el potencial de
equilibrio en funcin de las concentraciones de la solucin.
Donde, E se encuentra tabulado en diferentes textos, y es la llamada serie electroqumica.
Antes de proceder con las semi reacciones que ocurren en el nodo y ene le ctodo, es necesario
conocer la ecuacin de Gibbs-Helmholz, que expresa la relacin entre lea energa elctrica y el calor de
reaccin de un sistema.
Donde,
E=voltaje terico de descomposicin
H A =cambio de entalpa de la reaccin
dT
TdE
nF
H
E +
A
=
10
N= # de equivalentes que interviene
F= constante d e Faraday
E= fuerza electromotriz.
El H A para la reaccin global result, 224kJ/mol, el cual se sustituye en la ecuacin de Gibas-
Helmholz, y se desprecia el cambio de voltaje con la temperatura, y se halla que el valor de E =-2.31V. La
omisin de
dT
TdE
introduce un error de 10% para la mayor parte de las celdas.
Para que ocurra la reaccin electroqumica de la salmuera ultra pura, una celda debe poseer los
siguientes componentes;
Un electrodo cargado positivamente (nodo).
Un electrolito en la cmara de nodo. El cual es la salmuera ultra pura para un determinado
anolito.
Un electrodo cargado negativamente (ctodo).
Un electrolito en la cmara de ctodo. El cual es la solucin de NaOH denominado catolito.
Una membrana para mantener el anolito y el catolito separados.
Las reacciones que ocurren son las siguientes,
1.-Disociacin de la sal: 2NaCl 2Na
2
+
+ 2Cl
-
2.-Reaccin andica: 2Cl Cl
2
+ 2 e- (oxidacin)
3.-Reaccin catdica: 2H
2
O + 2 e- H
2
+ 2OH
-
( reduccin)
4.- 2Na
2
+
+ 2 OH
-
2NaOH
Estas ocurren sino hay mezclado de los productos y en ausencia de reacciones colaterales, sin
embargo:
Las dos reacciones principales en el nodo son las siguientes,
2Cl
(Sln)
Cl
2 (S)
+ 2 e-, E=1.36V
4 OH
-
(Sln)
O
2 (S)
+ 2 H
2
O
(L)
+ 4 e-, E= 0.40V( *)
( * )Ocurre por la disolucin parcial H
2
O para e por ser un electrolito dbil.
A pesar que el potencial de equilibrio de la segunda reaccin (evaluacin O
2
) de es menor que la
primera ( debera descargar ms rpido) la concentracin del in hidroxilo es mucho menor en comparacin con
la ion cloruro en una solucin de salmuera, de manera que el potencial de descomposicin del in cloro es
menor que la del hidroxilo y con buenos conductores de operacin constituir aproximadamente el 97% de la
descarga andica total. Sin embargo se observan algunas reacciones colaterales en el nodo que afectan la
fuerza del producto y la vida til del nodo y del sistema.
Con electrodos de grafitos, hay alguna oxidacin de acuerdo con la ecuacin,
4 OH
-
(Sln)
+ C
(s)
2CO
2 (S)
+ 2 H
2
O
(L)
+4 e-
Adems de cloro tiene cierta solubilidad en el anolito y se establece el siguiente equilibrio,
Cl
2 (g)
+ H
2
O
(L)
HCl
(Sln)
+ HOCl
(Sln)
Ambos productos de esta reaccin son cidos y se ionizan como sigue,
11
+
+
+
+
OCl H HOCl
Cl H HCl
De acuerdo a estas reacciones, el pH del anolito se encuentra entre 3 y 4.
Los iones hidroxilos que migran al nodo reaccionan con Cl
2
disuelto para formar una variedad de
reacciones secundarias como siguen,
NaCl O H NaClO NaOH Cl
O H NaCl O NaOH Cl
HOCl NaCl NaOH Cl
ac
ac
ac
S
5 3 6 3
2 4 4 2
2 3 ) ( 2
2 2 ) ( 2
) ( 2
) (
+ + +
+ + +
+ +
Esto Sucede porque no todo el Cl
2
en el nodo sale como cloro gas, una parte se solubiliza en la
solucin salmuera, otra se combina en reacciones secundarias con los iones hidroxilos que migran del ctodo al
nodo a travs de la membrana o el diafragma que se va con el agua que pasa del nodo al ctodo.
Las dos reacciones principales en el ctodo son las siguientes,
) 2 ( ,
) 1 ( , 2 2 2
) ( ln) (
ln) (
) ( 2 ) ( 2
s S
S
S L
Na e Na
OH H e O H
+
+ +
+

Para (1): -0.418V, Para (2): -2.72V.
Durante La operacin normal, el electrolito contiene una mayor concentracin de NaCl, por lo que el
potencial de descomposicin del sodio disminuir y el del H
2
aumentar. Sin embargo a pesar de esto el
potencial del H
2
ser pequeo en comparacin con el del sodio, por lo tanto el H
2
descarga primero y en
operacin normal representa el 100% de la descarga catinica. En la practica es difcil diferenciar entre las dos
reacciones anteriores, ya que si se deposita sodio en el catodote acero, reacciona inmediatamente con el agua
para formar hidrgeno y soda siendo los resultados finales los mismos.
Eficiencia de las Celdas
Nunca se realiza en la prctica una electrolisis en tales condiciones, que sea verdaderamente
reversible, sin dar lugar a reacciones secundarias, o sin efectos de resistencia ohmica en los electrodos, es el
electrolito y es todo punto o zona de unin o contacto entre los electrodos y sus elementos de conexin, o entre
estos y el electrolito. Por lo que se usan varios tipos de eficiencia para describir la operacin de una celda.
Eficiencia de Voltaje:(voltaje de descomposicin terica)/(cada real de voltaje a travs de la celda).
La cual vara 60 a 75% dependiendo del tipo de celda, densidad de corriente, etc.
Eficiencia de Corriente
Usualmente se basa en la reaccin del ctodo y se define como la relacin de la cantidad de
soda custica producida en la cantidad que tericamente debera producirse segn el # de columnas (amperio-
hora) de electricidad que pasa a travs de la celda. A menudo se obtiene eficiencias de 96% en instalaciones
de tipo comercial.
Eficiencia de Descomposicin
Es la relacin de los equivalentes producidos en la celda entre los equivalentes cargados. En la
celda comn, la eficiencia de descomposicin es alrededor de 60 a 65%. Se dice que algunas celdas de
membrana, ms nuevas y ms grandes, tienen efectividad de 75 a 80%.
12
Eficiencia de la Energa de la Celda
Es el producto de la eficiencia de voltaje por la eficiencia de la corriente.
Efecto de la temperatura en el voltaje para la reaccin andica.
A medida que | Temp. + Voltaje
T (C) 25 50 60 65 70 80 90
V
Cl
1.3583 1.3256 1.3111 1.3039 1.2965 1.2820 1.2651
Efecto de la temperatura y concentracin de la salmuera en el voltaje para la reaccin andica.
Salmuera V
Cl
(V)
mol/l
g/l (Cl
-
) Log (Cl
-
) 50 C 60 C 70 C 80 C
300 5.133 0.71039 1.2801 1.2741 1.2472 1.2312
295 5.048 0.70309 1.2805 1.2646 1.2486 1.2317
290 4.962 0.69567 1.2810 1.2651 1.2492 1.2323
280 4.791 0.68043 1.2820 1.2661 1.2502 1.2333
260 4.449 0.64824 1.2840 1.2683 1.2524 1.2346
240 4.107 0.61348 1.2863 1.2706 1.2547 1.2380
220 3.764 0.57569 1.2887 1.2731 1.2573 1.2407
200 3.422 0.53430 1.2914 1.2778 1.2601 1.2436
180 3.080 0.48854 1.2943 1.2788 1.2632 1.2468
160 2.738 0.43739 1.2976 1.2822 1.2667 1.2504
140 2.395 0.37940 1.3013 1.2860 1.2707 1.2544
CINETICA DE LA ELECTRLISIS DE NaCl
En este aspecto es necesario el conocimiento de los potenciales reales de las reacciones y el efecto
que tienen los materiales de los electrodos en la solucin.
Los potenciales de los electrodos deducidos termodinmicamente son aplicables a pilas en condiciones
de reversibilidad y por lo tanto solamente valdrn para corrientes dbiles. Cuando a travs de la separacin
entre un electrodo y una disolucin circula una corriente intensa, la diferencia de potencia entre uno y otro
difiere del valor de equilibrio y la diferencia entre estos dos valores, se denomina Polarizacin. La eliminacin
total o parcial de esta diferencia se denomina despolarizacin.
La sobretensin de la reaccin es la tensin adicional por consumo de la fuerza electromotriz reversible
que hay que aplicar para hacer que la reaccin se verifique a una velocidad apreciable.
La Sobretensin de Hidrgeno es suficientemente grande para la mayora de los materiales catdicos,
como para ser importante incluso a densidades de corriente moderadas.
13
Los factores que afectan la sobretensin son:
Condicin de superficie del electrodo, en superficies rugosas la sobretensin suele ser menor.
La fuerza del electrodo.
El tiempo de electrolisis, pues la sobretensin mxima solo se alcanza al cabo de un tiempo apreciable.
La temperatura, tal que si : + | n Sobretensi T
La tensin superficial.
Las presiones ejercidas desde el exterior del sistema, si: + | n Sobretensi P
Las corrientes superpuestas de frecuencia variable, pues la corriente alterna hace disminuir la
sobretensin.
El pH.
La luz ultravioleta.
Los fenmenos de adsorcin.
Pequeas cantidades de impurezas en el electrolito, o a la superficie de separacin electrodo-
electrolito.
La Sobretensin del Cloro: la concentracin de hidrogeniones o el pH de la solucin pueden alterar
notablemente el valor de la sobretensin el cloro. La solubilidad del cloro molecular o el electrolito puede influir
en el valor de la sobretensin el cloro.
Puesto que los hidroxiliones pueden descargarse en el nodo junto con los cloridiones, la sobretensin
de O
2
del electrodo en cuestin puede llegar a asumir un valor notable. Al variar la densidad de corriente, los
aumentos de las cantidades de los hidroxiliones y oxigeno en la superficie de contacto de los electrodos se
hacen suficientemente grandes para que se alcancen los potenciales a los cuales a los cuales se desprende
oxigeno. Cuanto menor sea la tensin a la que se descargan los hidroxiliones en un determinado electrodo,
tanto mayor ser el efecto del oxgeno en las reacciones de cloro.
Sobretensin de hidrgeno y depsito del meta.
El potencial aplicado puede representarse mediante la ecuacin,
h sh h
m s m
O E E
O E E
+ =
+ =
Donde:
E
S
=potencial del electrodo del metal.
E
sh
= potencial del electrodo de hidrgeno.
O
m
= sobretensin para el depsito del metal.
Si
h
E fuese ms negativa que
m
E para todas las densidades de corriente, solamente se depositar el
metal.
He aqu la importancia del desequilibrio de los potenciales de electrodos, consecuencia directa de la
polarizacin que pudiese ser o no favorable para un determinado proceso. En el caso de la produccin de
cloro-soda es importante asegurar bajas sobretensiones de Cl
2
e H
2
que son los productos principales
14
(formndose consecuentemente NaOH), para que no se depositen en el nodo y en el ctodo otras
sustancias diferentes a estas como es el caso de C
2
(nodo) y Na (ctodo), para evitar as reacciones
secundarias y por ende considerables impurezas en los productos finales. Por esto es necesario el anlisis
de los dos procesos por separado, andico y catdico, as como tambin las variables que afectan dicho
comportamiento.
En forma general en los procesos andicos y catdicos de las pilas de cloro y lcali resultan
influenciados por las siguientes variables:
Temperatura.
Concentracin del electrolito.
Pureza del electrolito.
Densidad e corriente.
Construccin de la pila, etc.
Material de los nodos: el material del nodo debe ser preferiblemente inerte, desde el punto de vista
qumico, de resistencia mecnica (lo mayor posible), de bajo costo, buena conductividad elctrica y baja
sobretensin de cloro, porque el potencial andico queda determinado por la descarga de iones de cloro y
la produccin de gas cloro.
Se tienen tres nodos bsicamente:
1) Platino: la sobretensin de cloro es elevada con nodos de platino lisos.
2) Magnetita: tienen el inconveniente de ser muy frgiles y solo pueden usarse
moderadamente.
3) Grafito: poseen menor sobretensin de cloro que los de platino. En la superficie de los
nodos de grafito, la formacin de clorato empezar en igualdad de condiciones, despus
que es la de platino o magnetita. Por otra parte el grafito exige menos sobretensin de
descarga de los hidroxiliones, de modo que la produccin de O
2
se inicia ms pronto y
absorber una fraccin mayor del total de la corriente que es el caso del platino o la
magnetita. Con nodos de grafito porosos, el electrolito en el nodo se consumen ms
rpidamente, que es lo principal de la solucin, con el consiguiente desprendimiento de O
2
,
oxidacin del nodo y produccin de impurezas del CO
2
en el cloro.
Ctodos: los materiales empleados como ctodos deben ser baratos, de fcil produccin, de gran
resistencia mecnica si se emplea en estado slido, y han de tener una ----- sobretensin de hidrgeno,
como se sabe las 2 reacciones principales en el ctodo son la evolucin de hidrogeno(deseada) y la
reduccin de los iones sodio a sodio metlico. El potencial del electrodo para una solucin normal de Na, es
que se descarga el in sodio, tal como se menciono en el apartado de la termodinmica, es de -2.72V,
estando que el de H
2
ocurrir mucho ms rpido en metales como el hierro, cobre y nquel. En el aso del
mercurio con elevada sobretensin de H
2
, cuyo valor aumenta rpidamente en funcin de la densidad de
corriente, el in sodio se descarga con preferencia y forma una aleacin con el metal del ctodo.
Con densidades de corriente elevadas(a causa del efecto que la mayor densidad de corriente tiene, es
la sobretensin de hidrgeno), en los ctodos de plomo y de estao, la descarga del in sodio va
acompaada de su aleacin con el ctodo seguida de la reaccin qumica de estas aleaciones con el agua
del electrolito y de la produccin de H
2
gaseoso y soda.
Hierro: este posee una sobretensin de H
2
menor que el cobre, nquel, l grafito, estao o el aluminio, y
como es mucho ms barato y no es atacado en tal extremo por los lcalis o por las soluciones alcalinas de
NaCl, es el material catdico universalmente aceptado.
En conclusin en los nodos y ctodos se deben cumplir:
15
nodos:
1.- Resistente al ataque del cloro
2.- De grafito
a.- Densidad mxima
b.- Homogeneidad
c.- Porosidad mnima
d.- Elevada resistencia mecnica
e.- Resistencia a la desintegracin y a la oxidacin
Ctodos
1.- Baratos
2.- Baja sobretensin de cloro
3.- Resistente al ataque de los productos catdicos.
Efecto de la temperatura: al aumentar la temperatura disminuye el sobrevoltaje. La solubilidad del cloro en
el electrolito disminuye al aumentar la temperatura. La velocidad de reaccin que da lugar al hipoclorito
aumenta al aumentar la temperatura.
REACTORES
Dado que se habla de electrlisis de NaCl, el equipo donde ocurren estas reacciones es llamado celdas
electrolticas. Bsicamente existen 3 tipos de celdas: mercurio, diafragma y membrana. En el ao 1979, el 50%
de la produccin mundial se obtena por celdas de mercurio, y el 49% por celdas de diafragma, en el caso
especifico de Estados Unidos, el 74.3% de las plantas empleaban celdas de diafragma y el 20.3% celdas de
mercurio. Hace apenas unos pocos aos pareca que las celdas de mercurio dominara pronto debido a su alta
calidad y a la reducida evaporacin que se requiere, pero surgieron dificultades inesperadas; la descarga de
mercurio en las aguas cercanas, aunque en pequeas cantidades, resulto ser la fuente de metilmercurio, que
causa una enfermedad que produce graves procesos degenerativos observadas primero en algunos nios
japoneses. Estas circunstancias llevan a reducciones drsticas en las descargas permisibles de mercurio en el
aire o en el agua, y ahora a hecho que algunos pases prohban por completo la produccin de celdas de
mercurio. Los diseos mejorados de las celdas de membranas y las tcnicas de purificacin mas modernas y
ms baratos han reducido los costos y mejorado las eficiencias hasta el punto que la celda de mercurio con
nodos de titanio sean estables desde el punto de vista dimensional, es ahora lo que parece estar a punto de
dominar.
a) Celdas de mercurio: pueden construirse desde tamaos pequeos (1000 A) hasta muy grandes
incluso (120000 A o ms por unidad). Se alimenta a las pilas solucin de sal comn saturado y purificada, que
circula a travs de la pila con una reduccin del 30 a 20% en la concentracin de dicha sal. Entonces la
salmuera se satura de nuevo para comenzar otro ciclo. Cada unidad consta de 2 secciones: una cerrada con
slido de cloro, nodo de grafito y ctodos de mercurio; y la otra, la seccin de denudacin, que contiene un
nodo de amalgama de mercurio y ctodos de hierro; la circulacin del mercurio entre ambas secciones
establece la conexin elctrica. Los rendimientos corrientes depende de la concentracin de la amalgama de
formada en la primera seccin y de la eficacia de la circulacin de dicha amalgama.
Con la diferencia de potencial adecuada, se produce la electrlisis.
Ctodica Reaccin 2 2
nodica Reaccin 2 2
2
NaHg e Na Hg
e Cl Cl
+ +
+
+

16
En lugar de liberar hidrogeno en el ctodo, el sodio se librea para formar una amalgama (NaHg) con el
mercurio. Las razones por las cuales se libera sodio en lugar de hidrgeno son las siguientes:
a) El hidrgeno tiene un sobrevoltaje mucho mayor en el mercurio que en el acero.
b) Este sobrevoltaje se aumenta aun ms usado a altas densidades de corriente.
c) La presin de la solucin electroltica del sodio es mucho menor en la amalgama que en el estado
libre siendo ms fcil descarga el sodio en estas condiciones.
La amalgama de sodio que se forma en el ctodo debe eliminarse continuamente, o de otra forma el hidrogeno
empezar a liberarse cuando la concentracin se haga excesiva. La base sobre la que esta la amalgama est
ligeramente inclinada y de esta forma va saliendo de la celda de electrlisis. Aun cuando el sodio puede usarse
en ciertos procesos qumicos, normalmente se hace reaccionar con agua para formar soda custica de acuerdo
con la reaccin.
El separador: Consiste en un tanque de solucin de soda custica que contiene empaques o enrejado de
grafito. La combinacin de mercurio lquido, grafito y solucin custica, acta como una batera en cortocircuito,
no se han hecho intentos de recuperar energa del sistema. Sin embargo, hay un flujo de corriente del grafito al
mercurio lo que origina una rpida interaccin entre el sodio y la solucin. Se produce hidrogeno y una solucin
concentrada, muy pura de soda.
Diseo de la celda: La celda consiste en un recipiente en forma de caja con fondo de acero cuyos lados y
tapas estn recubiertos con hule duro para evitar el ataque del gas cloro. Los nodos de grafitos estn
localizados en la parte inferior y estn conectados a los bujes de corriente, y en el fondo el mercurio sirvo como
ctodo. El separador es un tanque rectangular de acero que contiene empaques de grafitos y que esta
localizado debajo de la celda.
El mercurio se bombea continuamente del separador a la celda donde se combina con cerca del 0.5 % de sodio
sin necesidad de evaporar.
Ventajas:
Diseo simple.
Opera a mayor densidad de corriente.
Produce soda custica concentrada de alta pureza.
Desventajas:
Se produce perdidas de mercurio en el proceso generando problemas ambientales.
Altos costos de potencia 10% a 20% mayores que las otras celdas.
Costos asociados a la elevada cantidad de mercurio.
Inevitables perdidas de mercurio.
Posible descomposicin de la amalgama sdica en la cmara de la salmuera, pues de ello
depender la proporcin de H
2
que contendr el cloro.
b) Celda de diafragma: Contiene un diafragma, generalmente hecho de fibra de asbesto, para separar el
nodo del ctodo. Esta permite que los iones pasen a travs de l por migracin elctrica, se han hecho de
grafito, y los ctodos de hierro fundido. Todas las celdas de diafragma han sido de 2 tipos bsicamente, la
celda Hocker y la celda Dow. La diferencia esencial entre las 2 celdas es el arreglo de las unidades. La celda
Hocker consiste de unidades individuales, las que se conectan entre s mediante conductos metlicos externos,
mientras que la celda bipolar Dow rene muchas celdas unitarias en una caja parecido a un filtro prensa, la
que constituye una unidad compacta que necesita poco espacio.
Hg H NaOH O H NaHg 2 2 2 2
2 2
+ + +
17
El diafragma separa el nodo del ctodo evitando o la recombinacin de los gases generados en estos. Fig 5.3
vista secundaria de una celda Hocker tipo 5-3C
La celda tiene una forma casi cbica con dimensiones de alrededor de 5 pies por lado. Esta compuesta de la
seccin superior e inferior fabricadas de concreto y una seccin media, o seccin del ctodo, que se construye
de acero. La seccin interior contiene una capa de plomo que sella el concreto y en la cual estn colocados 128
nodos verticales de grafito. El ctodo es una tela hecha de alambre de acero. El diafragma se aplica a la malla
de acero sumergiendo el ctodo en el bao de asbesto suspendido en electrolito y aplicando vacos durante
intervalos apropiados.
La salmuera tratada se introduce en la parte superior de la celda a travs de un orificio tantalio. La carga de
salmuera en el orificio se controla para todo el banco de celdas y se varia, dependiendo de la carga de corriente
y de la concentracin de la soda custica que se desee. El nivel del analito depende de la porosidad del
diafragma. El nivel de la salmuera es de 5 pulgadas sobre la parte superior del ctodo para una celda de
diafragma nueva, a medida que la celda entra en operacin, las impurezas reducirn la porosidad del diafragma
y aumentar el nivel de la salmuera. Cuando el nivel alcanza alrededor de 17 pulgadas, se suspende la
operacin de la celda y se reemplaza el diafragma.
El gas cloro sale por la parte superior de la celda a travs de un tubo plstico o de cermica que conecta a un
cabezal central. El H2 se extrae tambin de la parte superior del ctodo a travs de un tubo de acero. La soda
custica fluye por gravedad por el fondo de la cmara del ctodo a travs de una tubera de acero que descarga
a un colector o cabezal. La descarga de soda custica puede ajustarse para mantener un nivel apropiado en la
cmara. En estas celdas se desea tener una temperatura relativamente alta ya que esta baja la resistencia
elctrica de la solucin y disminuye la solubilidad del cloro en la salmuera, si embargo, esta debe balancearse
contra el aumento de la corrosin a medida que la temperatura aumenta. El voltaje de la celda aumenta
gradualmente con el tiempo, cuando alcanza un valor de 4.5 V, posiblemente despus de un ao de operacin,
la celda se saca de servio y se reemplaza la seccin del nodo.
Ventajas:
Los diafragmas permiten la construccin de celdas compactas, de resistencia disminuida,
porque los electrodos pueden colocarse juntos.
El diafragma permite un flujo de salmuera del nodo al ctodo y reduce as en gran medida, las
reacciones laterales (por ejemplo la formacin de hipoclorito de sodio).
Las celdas con ctodos metlicos (titanio recubierto con xidos de tierras rara, platino o metales
nobles u xidos) rara vez llegan a tener diafragmas obstruidos y operar de 12 a 14 meses.
Se espera que los diafragmas de plsticos resistentes a la corrosin aumentarn la vida til y
evitarn las objeciones de los ambientalistas sobre cualquier proceso que pueda liberar fibras
de asbesto en el medio.
Puede funcionar con salmuera diluida (20%), bastante impura.
Desventajas:
Las salmueras diluidas si son usadas como alimentacin producen NaOH diluido contaminado
con NaCl.
Se deber evaporar 2600 Kg de agua para producir una tonelada de soda custica al 50%
Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se manifiesta por una mayor cada de voltaje y
para una presin hidrosttica ms alta en la alimentacin de salmuera, por lo que debe
reemplazarse con regularidad.
18
c) Celdas de Membrana:
Este reactor es el que se suele implementar en las nuevas plantas de produccin de cloro.
Es similar al mtodo que emplea la celda de diafragma, se sustituye el diafragma por una membrana sinttica
selectiva que deja pasar iones Na
+
, pero no iones OH
-
o Cl
-
. Tiene una membrana semipermeable para los
compartimientos de nodos y el ctodo.
Las celdas de membrana tienen una membrana semipermeable para separar los compartimientos de nodos y
el ctodo. En las celdas de diafragma, la migracin inversa de los iones se controla con el gasto del fluido a
travs del diafragma, y esto se regula con un control cuidadosos de los niveles de liquido en los
compartimientos. En las celdas de membranas se presentan los compartimientos con hojas porosas de plstico
qumicamente activa, que permite el paso de los iones sodio, pero rechaza los iones oxidrilo. Se han
desarrollado varios polmeros para este servicio exigente. Du Pont ha desarrollado un polmero de cido
perfluorusulfnico (Nafion), mientras que Ashai emplea una membrana de capas mltiples de polmero de cido
perfluorusulfnico. Los propsitos de esta membrana es excluir los iones OH
-
y Cl
-
de la cmara del nodo.
Se ha sugerido seriamente que una planta combinada en la que se emplee el producto de las celdas de
membrana como alimentacin para las celdas de diafragma, podra dar como resultado la aplicacin optima de
ambas y presentar una considerable reduccin global de costos. Estas combinaciones se han realizado
utilizando el producto de la celda de mercurio como alimentacin a la celda de diafragma.
Ventaja:
Las celdas de membrana operan con una salmuera ms concentrada y dan un producto ms puro.
El producto requiere solo la evaporacin de 715 Kg de agua para producir una tonelada mtrica de
custico 50%.
Las celdas de membrana que produce NaOH relativamente concentrado, ofrece la posibilidad de operar
segn se use el custico.
Desventaja:
Debido a las dificultades y gastos de concentracin y la purificacin, slo las instalaciones con grandes
celdas de diafragma son factibles.

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